DE1944908C3

DE1944908C3 -

Info

Publication number: DE1944908C3
Application number: DE19691944908
Authority: DE
Inventors: Gwyn Morgan Singleton Park Jenkins; Kiyoshi Glamorgan Wales Kawamura
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1969-09-04
Publication date: 1978-04-20
Also published as: GB1228910A; FR2017543A1; DE1944908A1; DE1944908B2

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern, durch Verformen eines Phenol-Formaldehydharzes und Carbonisieren der erhaltenen Fasern.The invention relates to a method for producing carbon fibers by deforming a phenol-formaldehyde resin and carbonizing the obtained fibers.

Wenn solche Fasern eine ausreichende Zugfestigkeit ^ haben, können sie in der Industrie in zahlreichen Fällen verwendet werden, und wenn man sie in ein tragendes Material, z, B. ein Kunstharz einbettet, ermöglichen sie die Herstellung von Konstruktionen von sehr geringem Gewicht, die jedoch eine erhebliche Festigkeit aufwei- "> sen.If such fibers have sufficient tensile strength, they can be used in industry in numerous cases, and when embedded in a load-bearing material such as a synthetic resin, they enable constructions of very light weight to be made, which however a considerable strength aufwei- "> sen.

Hs wurde bereits vorgeschlagen, Kohlenstoff-Fasern aus einem Gemisch aus Pech und Polyvinylchlorid herzustellen, doch sind solche Fasern spröde, und sie haben nur eine geringe Festigkeit. 'Hs has already been proposed to be carbon fibers made from a mixture of pitch and polyvinyl chloride, but such fibers are brittle, and so are they have only a low level of strength. '

Zur Behebung dieser Mängel wurden andere Ausgangsmaterialien wie Phenol-Harze benutzt. Es wurde jedoch (estgestellt, daß in diesen Harzen sich Wassereinschlüsse ergaben, so daß die aus diesem Material hergestellten Kohlenstoff-Fasern durch Verdampfung des Wassers bei der Verkohlung der Fasern beschädigt wurde. Es war daher erforderlich eine Methode zu entwickeln, die solche Beschädigungen der Fasern vermied. Eine Methode, um das Wasser aus dem Harz zu entfernen, besteht darin, das Harz in sehr umständlicher Weise zu trocknen, bevor es zu Fäden versponnen wirdOther raw materials such as phenolic resins have been used to remedy these deficiencies. It However, it was established that there were water inclusions in these resins, so that the Material made of carbon fibers by evaporation of the water during the carbonization of the fibers was damaged. It was therefore necessary to develop a method to prevent such damage to the Avoided fibers. One method to remove the water from the resin is to keep the resin in a lot awkward way to dry it before it is spun into threads

Um solche Mängel zu beheben, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern zu schaffen, das in einem Zug hochwertige Kohlenstoff-Fasern produziert, ohne daß aufwendige Trocknungsprozesse nötig sind.To remedy such shortcomings, the invention is based on the object of a method for producing To create carbon fibers that produce high-quality carbon fibers in one go, without complex drying processes are necessary.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß a) eine Mischung von Phenol und Hexamethylentetramin oder b) eine Mischung von Phenol, Formaldehyd und Ammoniak, wobei jeweils Phenol 80 bis 95 Gewichtsprozente der Mischung ausmacht, bei einer ersten Temperatur, im Bereich von 100 bis 200⁰C umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt bei einer zweiten Temperatur im Bereich vor 100 bis 150⁰C extnjdiert wird und die erhaltenen Fasern langsam in einer inerten Atmosphäre carbonisiert werden und die carbonisieren Fasern anschließend in einer inerten Atmosphäre einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Carbonisierungstemperatur unterzogen werden. This object is achieved according to the invention in that a) a mixture of phenol and hexamethylenetetramine or b) a mixture of phenol, formaldehyde and ammonia, with phenol making up 80 to 95 percent by weight of the mixture, at a first temperature in the range from 100 to 200 ⁰ C is reacted and the reaction product is extnjdiert at a second temperature in the range from 100 to 150 ⁰ C and the fibers obtained are slowly carbonized in an inert atmosphere and the carbonized fibers are then subjected to a heat treatment in an inert atmosphere at a temperature above the carbonization temperature will.

Wenn man das Phenol mit dem Hexamethylentetramin mischt, zersetzt sich das Hexamethylentetramin in Formaldehyd und Ammoniak.When the phenol is mixed with the hexamethylenetetramine, the hexamethylenetetramine decomposes into Formaldehyde and ammonia.

Anstelle von Hexamethylentetramin kann man Formaldehyd und Ammoniak mit dem Phenol mischen.Instead of hexamethylenetetramine, formaldehyde and ammonia can be mixed with the phenol.

Das Phenol und das Hexamethylentetramin werden vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C gemischt, und das Gemisch wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150⁰C extrudiert. Das Extrudieren oder Strangpressen kann sich in einer inerten Atmosphäre abspielen, deren Druck vorzugsweise im Bereich von etwa 035 bis 0,70 atü liegt.Phenol and hexamethylenetetramine are preferably mixed at a temperature in the range of 100 to 200 ° C, and the mixture is then extruded at a temperature in the range of 100 to 150 ⁰ C. The extrusion or extrusion can take place in an inert atmosphere, the pressure of which is preferably in the range of about 035 to 0.70 atmospheres.

Die Carbonisierung der Fasern kann so durchgeführt werden, daß das Material hierbei eine erste und eine zweite Stufe durchläuft. Während der ersten Stufe wird die Faser langsam carbonisiert, und sie wird hierbei vorzugsweise mit einer Beschwindigkeit von 1 bis 2°C/min auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 350⁰C gebracht. Während der zweiten Stufe wird die Faser weiter carbonisiert, bis sie eine Temperatur im Bereich von 350 bis 1250⁰C erreichtThe carbonization of the fibers can be carried out in such a way that the material passes through a first and a second stage. During the first stage, the fiber is carbonized slow, and it is in this case preferably reacted with a Beschwindigkeit 1-2 ° C / min to a temperature in the range of 100 to 350 ⁰ C. During the second stage, the fiber is carbonized further until it reaches a temperature in the range from 350 to 1250 ^° C

Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 3000° C durchgeführt The heat treatment is preferably carried out at a temperature in the range from 1000 to 3000 ° C

Nach dem Abschluß der ersten Stufe der Carbonisierung kann die Faser während des zweiten Arbeitsschritts in pulverförmigem Aluminiumoxid carbonisiert werden.After the completion of the first stage of carbonization, the fiber can be carbonized in powdered aluminum oxide during the second step will.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden Ausführungsbeispiel näher erläutert.The invention and advantageous details of the invention are illustrated in the following exemplary embodiment explained in more detail.

example 1

Bei einem bestimmten Verfahren zur Durchführung der Erfindung wird Phenol bei 150⁰C mit Hexamethylentetramin in einem molekularen Verhältnis von 12 Teilen Phenol zu 1 Teil Hexamethylentetramin gemischt. Dieses Gemisch wird bei einer Temperatur von I 35°C in einer Stickstoffalinosphäre durch Aufbringen von Druck mit Hilfe einer Düse mit einem DurchmesserIn a certain method for carrying out the invention, phenol is ^{mixed at 150 °} C. with hexamethylenetetramine in a molecular ratio of 12 parts of phenol to 1 part of hexamethylenetetramine. This mixture is at a temperature of I 35 ° C in a nitrogen alinosphere by applying pressure with the help of a nozzle with a diameter

von 0,5 mm zu Fasern extrudiert, wobei so gesponnen wird, daß diese einen Durchmesser von 0,020 bis 0,050 mm aufweisen. Hierbei beträgt die Spinn- bzw, Ziehgeschwindigkeit etwa 1250 mm/sec.of 0.5 mm extruded into fibers, being so spun is that these have a diameter of 0.020 to 0.050 mm. The spinning or Drawing speed about 1250 mm / sec.

Die so gesponnenen Fasern werden auf porösen Unterlagen aus Asbest angeordnet und in einer Stickstoffatmosphäre in der Weise carbonisiert, daß sie mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2^oC/min auf eine Temperatur von 400⁰C gebracht werden.The as-spun fibers are placed on porous papers made of asbestos and carbonized in a nitrogen atmosphere in such a manner that they are contacted with a speed of 1 to 2 ^O C / min to a temperature of 400 ⁰ C.

Die carbonisieren Fasern werden schließlich in einer Argon-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1000⁰C einer Wärmebehandlung unterzogen, so daß man im wesentlichen porenfreie Kohlenstoff-Fasern mit einem Durchmesser von 0,005 bis 0,020 mm erhältThe carbonized fibers are finally subjected to a heat treatment in an argon atmosphere at a temperature of 1000 ^° C., so that essentially pore-free carbon fibers with a diameter of 0.005 to 0.020 mm are obtained

Example 2

Das Phenol wird mit dem Hexamethylentetramin unter den gleichen Bedingungen gemischt wie bei dem Beispiel I. Dann wird das Gemisch bei einer Temperatur von 135°C in einer Stickstoffatmosphäre, deren Druck weniger als etwa 0,7 atü beträgt, zu Fasern mit einem Durchmesser von 0,026 bis 0,050 mm extrudiert Hierbei beträgt die Spinngeschwindigkeit etwa 125 mm/sec.The phenol is mixed with the hexamethylenetetramine under the same conditions as that Example I. Then the mixture is at a temperature of 135 ° C in a nitrogen atmosphere, its pressure is less than about 0.7 atmospheres, to fibers with a Extruded diameter from 0.026 to 0.050 mm the spinning speed is about 125 mm / sec.

Hierauf werden die Fasern auf einer porösen Unterlage aus Asbest angeordnet und langsam carbonisiert, indem ihre Temperatur mit einer Geschwindigkeit von I bis 2"C/m«n bis auf 300°C erhöht wird. Nach der Abkühlung der Fasern werden diese einer Wärmebehandlung in pulverförmigem Aluminiumoxid unterzogen, wobei sie mit einer Geschwindigkeit von I bis 2^sC/min auf eine Temperatur von 500° C und danach mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf eine Temperatur von 900⁰C gebracht werden. Der Durchmesser der carbonisieren Fasern beträgt 0,005 bis 0,035 mm.The fibers are then placed on a porous asbestos base and slowly carbonized by increasing their temperature at a rate of 1 to 2 "C / m" n up to 300 ° C. After the fibers have cooled, they are subjected to a heat treatment in powder form alumina subjected, while ^s is / accommodated C min to a temperature of 500 ° C and thereafter at a rate of 5 ° C / min to a temperature of 900 ⁰ C at a rate of I to the second, the diameter of the carbonized fibers is 0.005 to 0.035 mm.

Es hat sich gezeigt, daß die Festigkeit und möglicherweise auch der Elastizitätsmodul in einem hohen Ausmaß vom Durchmesser der fertigen Fasern abhängt. Beispielsweise hat eine Faser mit einem Durchmesser vor 0,025 mm eine Bruchfestigkeit von etwa 56,5 kg/mm² bei einem Elastizitätsmodul von etwa 3500 kg/mm², während eine Faser mit einem Durchmesser vo-.i etwa 0,005 mm eine Bruchfestigkeit von etwa 210 kg/mm² bei einem Elastizitätsmodul von etwa 7000 kg/cm² aufweisen kann.It has been found that the strength and possibly also the modulus of elasticity depend to a large extent on the diameter of the finished fibers. For example, a fiber with a diameter before 0.025 mm has a breaking strength of about 56.5 kg / mm ² with a modulus of elasticity of about 3500 kg / mm ² , while a fiber with a diameter of about 0.005 mm has a breaking strength of about 210 kg / mm ² with a modulus of elasticity of about 7000 kg / cm ² .

Die Dicke der Fasern kann durch Variieren der Spinngeschwindigkeit variiert werden.The thickness of the fibers can be varied by varying the spinning speed.

Die Fasern können carbonisiert werden, während sie senkrecht aufgehängt sind.The fibers can be carbonized while suspended vertically.

in manchen Fällen kann man den Mischvorgang und den Extrusionsvorgang bei der gleichen Temperatur durchführen.in some cases, the mixing process and the extrusion process can be carried out at the same temperature carry out.

Claims

Claims;

1. A process for the production of carbon fibers, by shaping a phenol-formaldehyde resin and carbonizing the fibers obtained, characterized in that a) a mixture of phenol and hexamethylenetetramine or b) a mixture of phenol, formaldehyde and ammonia, each phenol 80 to 95 percent by weight of the mixture is reacted at a first temperature in the range from 100 to 200 ⁰ C and the reaction product is extruded at a second temperature in the range from 100 to 150 "C and the fibers obtained are slowly carbonized in an inert atmosphere and the carbonized fibers are then subjected to a heat treatment in an inert atmosphere at a temperature above the carbonization temperature.

2. Process according to Claim 1, characterized in that the mixture is extruded in an inert atmosphere, the pressure of which is in the range from approximately 035 to 0.70 atmospheres

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the fiber is carbonized in two stages, during the first stage its temperature at a rate of 1 to 2 "C / min to a temperature in the range of 100 to 350 ⁰ C and is brought to a temperature in the range from 350 to 17.50 ⁰ C during the second stage.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the carbonized fiber is brought to a temperature in the range from 1000 to 3000 "C during the heat treatment.

5. The method according to claim 3, characterized in that the fiber during the second Carbonization stage in powder form :! Alumina is heated.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the heat treatment the carbonized fiber is made in an argon atmosphere.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the fiber in the perpendicular suspended state is carbonized.

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