DE1943632A1 - Process for the preparation of copolymers - Google Patents
Process for the preparation of copolymersInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Patentanwalt·Patent attorney
Dr.-Ing, von KretsJer T5r.-hg. khönwald n Dr.-Ing, from KretsJer T5r.-hg. khönwald n
fig.Th.Meyar Dr.Fuss Dspl.O'ism.Alijli von Kf«S*l<U 1 9 H- O D 3 2fig.Th.Meyar Dr.Fuss Dspl.O'ism.Alijli von Kf «S * l <U 1 9 H- O D 3 2
Dipl.-Ctem. Carola KeÜar Dr.-Ing. KföpKh ■Dipl.-Ctem. Carola KeÜar Dr.-Ing. KföpKh ■
Köln. Deichmermheui»Cologne. Deichmermheui »
Köln, den £7'·.-August 1969 Cologne, £ 7'-August 1969
Ke/AxKe / Ax
5J-j_ FcIr1P- Buonapar te_,_" Ma i 1 and_ j'Italien^ _^5J-j_ FcIr 1 P - Buonapar te _, _ "Ma i 1 and_ j 'Italy ^ _ ^
Verfahren zur Herstellung von CopolymerenProcess for the preparation of copolymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, amorphen, vulkanisierbaren. hochmolekularen Terpblymeren oder Kopolymeren durch Cc— Polymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin und einen Dien unter Verwendung von Katalysatoren, die über einen anionischen Koordinationsmechanisiims v/irksam sind,The invention relates to a method for producing essentially linear, amorphous, vulcanizable. high molecular weight polymers or copolymers by Cc- Polymerization of ethylene with one -olefin and one Diene using catalysts that have a anionic coordination mechanism are effective,
Ss ist bekannt, die Polymerisation von Äthylen mit a-01efinen und mit einem Dien in Gegenwart von kcoräinierten anionischen Katalysatoren in einem Lösungsmittel durchzuführen, das.sowohl, die Monomeren als auch das Polymere löst (ζ = Β= η-Hexan :und' n-Heptan allein oder in Mischung oder ihre Geihisehe mit änderen gesättigten Kohlenwasserstoffenä. Cyelohexan. Toluol; Eenzol, letrschlorkohlenstoff, Chlorbenzole. .usw. und ihre Genischej*It is known to carry out the polymerization of ethylene with α-olefins and with a diene in the presence of corinated anionic catalysts in a solvent that dissolves both the monomers and the polymer (ζ = Β = η-hexane : and 'n -Heptane alone or in a mixture or their equivalents with other saturated hydrocarbons such as cyelohexane, toluene , eenzene, carbon ether, chlorobenzenes, etc. and their mixtures *
Von der Anmelderin wurde ferner die Herstellung von amorphen gesättigten Copolymeren auf Basis von Äfhi/len und Propylen und die Herstellung von amorphen, .ungesättigte Stellen enthaltenden, im wesentiiche'n linearen Terpalymeren auf Basis von Äthylen, Propylen und eines Dieqs, z.B. Cyclooctadien, Methylpentadien-" .4.. Äthyliden-norbornen. Kethylte-trahydroinden, Vinylcyclohexen oder eines aliphatischen Piens mit einer ends-tändigen Doppelbindung v/ie Hexadienr'j4 und. Methylpentadien-1.4The applicant also developed the production of amorphous saturated copolymers based on fibers and propylene and the production of amorphous, .unsaturation-containing, essentially linear ones Terpolymers based on ethylene, propylene and a dieq, e.g. cyclooctadiene, methylpentadiene- ".4 .. ethylidene-norbornene. Kethylte-trahydroindene, vinylcyclohexene or an aliphatic pien with a terminal Double bond v / ie hexadiene r'j4 and. Methylpentadiene-1.4
11/103411/1034
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vorgeschlagen, Die Polymerisation dieser Monomeren wird in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Organometallverbindungen von Al und.Be und Verbindungen von ijbergangsmetallen der fünften Gruppe des Periodischen Systems so durchgeführt, daß das PolymerisationsproduRt nicht .in ReaktioHsmedlum gelöst ist. sondern in Tom von geschäumten"Teilchen anfällt, die im Reaktiönssrediua.. das im wesentlichen aus dem Gemisch der Monomeren selbst""testen t, suspendiert' sind.Proposed, the polymerization of these monomers is in the presence of catalysts based on organometallic compounds of Al and Be and compounds of transition metals of the fifth group of the periodic System carried out so that the polymerization product not. is dissolved in the reaction medium. but in Tom von foamed "particles accumulate, which in the Reaktiönssrediua .. the essentially "" test from the mixture of monomers itself t are 'suspended'.
Das letztgenannte Verfahren hat gegenüber dem in Lösung durchgeführten■Verfahren erhebliche Vorteile, durch die dieses Verfahren zweckmäßiger wird. Die Viskosität des Reaktionssystems ist zumindest innerhalb eines gewissen Bereichs von der pro.Volumeneinheit vorhandenen Polymermenge., unabhängig, so daß viel höhere Polymerkonzentrationen als beim lösungsverfahren zu erreichen,sind= Dies ■beäeutet, daß es möglich ist, hohe Umsätze der Eonor_eren zu erzielen, ohne daß gleichzeitig Schwierigkeiten beim Rühren und bei der Diffusion der reaktionsfähigeren Monomeren auftreten, . .. ;The latter method has opposite to that in solution ■ procedures carried out have considerable advantages through the this procedure becomes more appropriate. The viscosity of the Reaction system is at least within a certain amount Range of the amount of polymer present per unit volume., Independently, so that much higher polymer concentrations than to be achieved with the solution procedure are = This ■ indicates that it is possible to achieve high sales of the Eonor_eren to achieve without simultaneously having difficulties Stir and diffuse the more reactive Monomers occur. ..;
Der letzte Punkt ist von besonderem' Interesse, da er für die Möglichkeit, die Zusammensetzung der-reagierenden Phase v/irksam zu "kontrollieren oder einzustellen, eine sehr -.wichtige Voraussetzung ist, " :" " ' ".-■'.. · '-. \The last point is of particular interest as it is for the possibility of the composition of the-responsive Phase v / effective to "control or adjust a very -.important requirement is ":" "'" .- ■' .. · '-. \
"Wenn im- vorliegenden Ball, bei dem mit:,Konömeren von sehr unterschiedlicher relativer Reaktionsfähigkeit gearbeitet wird: die Herstellung von Polymeren von "-he^Enogener -Zusammensetzung gewünscht- v;ird3 ;is-t die Reg'e-lung der ■Konzentration der re.aktipnsfähigere.n Moaomeren wie. Äthylen . und_ zuweilen des dritten Monomeren ..(ζ-B- ÄthyiidennorbOr- -■neji,-);; ;entseheid.enä. wichtig;» , - ...., . .-, .,; ., __._..... . ,.--'.- ;,"If in the present ball, in which one works with : " Entrepreneurs of very different relative reactivities: the production of polymers of "-he ^ enogenic -composition desired- v; ird 3 ; is the regulation of the ■ concentration of more reactive moaomers such as. Ethylene. and_ sometimes of the third monomer .. (ζ-B- ÄthyiidennorbOr- - ■ neji, -) ;; ; entseheid.enä. important;" , - ....,. .-,.,; ., __._...... ,. -'.-;,
Der Bus|3ehslqhsprögess wird "durch <äas~ Verfahren, das Gegeifölahä't% 11alie'nlseH^h Patents' .59Q fO3 ist. bei ':.The bus | 3ehslqhsprögess is "by <äas ~ method that Gegeifölahä't% 11alie'nlseH ^ h Patents' .59Q fO3 is. at ':.
009:836/2034009: 836/2034
Äthylen-Prcpylen-Copolymeren besond ers erleichtert- Bei dieceß Verfahren ist es leicht., die Zusammensetzung der reagierenden !hase zu steuern und zu regulieren und eine erhebliche Wärmemenge pro Volumer.einheit und Zeiteinheit abzuführen. Die Polymerisation von Äthylen mit PropylenEthylene-propylene copolymers are particularly facilitated The process makes it easy to determine the composition of the responsive! hare to control and regulate and a considerable amount of heat per unit of volume and unit of time to dissipate. The polymerization of ethylene with propylene
■ v.i< hi; : '' - -' '·. und einem '.konjugierten Dien in Suspension bringt jedoch nicht immer einen Vorteil gegenüber der gleichen., in Lösung durchgerührten Polymerisation, da es zweckmäßiger sein kann, den größtmöglichen Umsatz von Monomeren an Reaktoraustritt und nicht die r;.a:-:imale Konzentration an Polymeren: in der Gesamtflüssiglceit zu erzielen. Dies ist. besunäers der Fall, wenn das dritte iionorr.ere ein hochsiedendes und ip Vergleich zu den Kosten des Lösungsmittels und des Prcpylens ein ziemlich teures Monorrieres ist ■ vi < hi; : '' - - '' ·. and a conjugated diene in suspension does not always have an advantage over the same polymerization carried out in solution, since it may be more expedient to have the greatest possible conversion of monomers at the reactor outlet and not the r; .a: -: imal concentration Polymers: to be achieved in the total liquidity. This is. Particularly the case when the third ionor is a high-boiling one and a rather expensive one compared to the cost of the solvent and the prepylene
Es wurde nun gefunden, daß es durch Verdünnen der Eeak-. tic'ust ei !nehmer Äthylen, α-0'lefin und drittes Kon exe res in eiiicra Kohlenwasserstoff, der kein Lösungsmittel für das Polymere ist. dcqiich ist. die charakteristischer: Vorteile αεε Jopolyrnerisationsvcrfahrens auf die Elastomeren ciu-ocudehr.en. die aus /Vtr.ylen, einem a-Glefin und eir.e::i dritten !-!cnonieren bestehen.It has now been found that by diluting the Eeak. tic'ust an ethylene, α-olefin and a third conexe res in eiiicra hydrocarbon that is not a solvent for the polymer is. dcqiich is. the more characteristic: Advantages of the Jopolynerization Process on the Elastomers ciu-ocudehr.en. those from /Vtr.ylen, an a-Glefin and eir.e :: i third! -! cnonieren exist.
Der Zusatz einer Substanz, die als Lösungsmittel für die Monomeren, aber nicht für das Polymere wii-ksaTi ist. ermöglicht es. css Polymere mit allen damit verbundenen Verteile·:- in. Suspension anstatt in Lösung zu halten unc jzl-ichzei t-i£i eir.e:. hoher.. .Umsai-z der-Monomeren zi; erzie-Ιοϊ: Diοs ist besonders vorteilhaft im Falle von te.-ren Xerccnomercij i::it geringer Reaictionsfähi-gkeit..-The addition of a substance that acts as a solvent for the Monomers, but not for the polymer wii-ksaTi is. enables it. css polymers with all associated distributions ·: - in. suspension instead of keeping in solution unc jzl-ichzei t-i £ i eir.e :. higher .. .Umsai-z of the monomers zi; educ-Ιοϊ: Diοs is particularly beneficial in the case of te.-ren Xerccnomercij i :: it low reactivity ..-
Die Einführung des Kiehtlösers für das Polymere ermögliclit nicht nur eihe Verringerung der verwendeten Menge des 2er:r.ct:cn:eren. sondern auch eine Einsparung bei allen Arbertsgängen ; und .KaiBnahKen für die Abtrennung des nicr.t J!::ge se traten· Eermancreersfi vom pöljrnir-en= Bei. dieser i-.rbei"3-The introduction of the decoction for the polymer made possible not only a reduction in the amount of 2er: r.ct: cn: eren used. but also a saving for everyone Workers' walks; and .KaiBnahKen for the separation of the nicr.t J! :: ge se joined · Eermancreersfi vom pöljrnir-en =. this i-.r bei "3-
■. - ÜÜ9B35 / 2 0 3 h ■. - ÜÜ9B35 / 2 0 3 h
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weise gelingt es in der Praxis, die Vorteile der Polymerisation in Suspension "beizubehalten und·-gleichzeitig die Vorteile der Polymerisation in Lösung zusichern, d-.h es ist auf diese Weise möglich, sehr hohe !eststoffkonzentrationen am Reaktoraustritt und höhere Umsätze der Monomeren zu erzielen. -It is wise to use the advantages of polymerization in practice in suspension "and · at the same time ensure the benefits of polymerization in solution, In this way it is possible to have very high concentrations of esters at the reactor outlet and to achieve higher conversions of the monomers. -
Als Materialien, die lösungsmittel für die Monomeren, ater Nichtlöser für das Polymere sind, eignen sich beispielsweise Äthan, Propan. Eutan. Pentan und halogeniert^ niedrig-molekulare Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan = ™ Die Verwendung von Propan, macht es ferner möglich, als Terconomere für die Polymerisation in Suspension Substanzen mit besonders schlechter Reaktionsfähigkeit (Vinylcyclohexan. Cyclocctadien) zu verwenden, die andernfalls in so großen' Mengen eingesetzt werden müßten, dab sie als Lösungsmittel für das Polymere wirksam sein würden ■ ·.As materials that are solvents for the monomers, ater nonsolvents for the polymer are suitable, for example Ethane, propane. Eutan. Pentane and halogenated ^ low molecular weight hydrocarbons such as dichloromethane = ™ The use of propane also makes it possible to use as Terconomere for polymerizing substances in suspension with particularly poor reactivity (vinylcyclohexane. Cyclocctadiene) to use the otherwise they would have to be used in such large quantities, that they are effective as solvents for the polymer would ■ ·.
Als Polymerisationskatalysatoren werden die KataIysator-As polymerization catalysts, the catalyst
s.rsteme verwendet, die durch Umsatz einer -Verbindung eir.es Ütergangsnietalls der 5 Gruppe mit einer Org.ancmetal-lvertincung cdc-r mit einem Hydrid eines Metalls- der * Gruppe I bis"III. Untergruppe A des'Periodischen Systems gebildet werden Geeignet sind Übergangsmetallverbin-■ du-r.pen. -die, in Kohlenwasserstoffen löslich sind, ζ Έ-. . ICQI-i VS^A αΓί^ ^snadintriacetylacetonat, . ." ".s.rsteme used, which are formed by conversion of a compound eir.es transition metal of the 5 group with an Org.ancmetal-lvertincung cdc-r with a hydride of a metal of * groups I to "III. Subgroup A of the periodic system Transition metal compounds that are soluble in hydrocarbons are suitable . ICQI-i VS ^ A αΓί ^ ^ snadine triacetylacetonate,. ".
Als CrgancT-etallverbindungen eignen sich beispielsweise Dialkylaluniniumrr.onochlorid, Alkylalurainiumsesquichlcrid und. Alkylaluminiurndichlcrid .Examples of suitable CrgancT metal compounds are Dialkyl aluminum monochloride, alkyl aluminum sesquichloride and. Alkylaluminum dichloride.
Die Eatalysatorkorüponenten müssen so gewählt werden, daß .'■ wenigstens eine der beiden Komponenten wenigstens ein Kalogenatora enthält= . .. 7 The catalyst components must be chosen so that at least one of the two components contains at least one Kalogenatora =. .. 7
.".-.' Me PolyKerisäit^-on*·Kann innerhalb; eines sehr/weiten Ee-■-;.'.. vBizhs "en- iersteratureri ■-.zwischen -80° und +500C ocer. ".-. ' Me PolyKerisäit ^ -on * · Can within; a very / wide Ee- ■ - ;. '.. vBizhs "en- iersteratureri ■ -.between -80 ° and +50 0 C ocer
■0 0 Β 83 6 /2 υ■ 0 0 Β 83 6/2 υ
-%-ΐ- : ^ BAD ORIGINAL- % -ΐ- : ^ BAD ORIGINAL
_ 5 —_ 5 -
darüber durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise zwischen -50° und +3Q0G gearbeitet= Die hierbei erhaltenen Copolymeren können nach üblichen oder unüblichen Verfahren zu vulkanisierten Elastomeren, vulkanisiert vrerden,be carried out above, but preferably between -50 ° and + 3Q 0 G = The copolymers obtained in this way can be vulcanized to vulcanized elastomers by conventional or unusual processes,
Be i sp i e 1 e _ j _ b i s__ 5.Be i sp i e 1 e _ j _ b i s__ 5.
In einem 6 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Kammrührer und einem Wand kühlsystem mit Arnnoniakkühlkreislauf versehen war. wurden fünf Polymerisatior.sversuche mit und ohne Propan durchgeführtIn a 6 1 stainless steel autoclave, the with a comb stirrer and a wall cooling system with ammonia cooling circuit was provided. five Polymerisatior.sversuche were carried out with and without propane
Zu Beginn der Versuche wurden in den Autoklaven flüssiges Propylen gegebenenfalls zusammen mit dem Propan und Methylpentadien-i,4 gegeben. Die Temperatur wurde dann auf -100C gesenkt und das Reaktionsmedium mit Äthylen bis zu einem gewissen Druck gesättigt, urn das gewünschte1 Äthylen/Propylen-Verhältηis in der Plüssigphase zu er-" halten. Dann wurden die Katalysatorkomponenten eingeführt, nämlich Al(C2Hf-J2Cl als 15^ige Lösung in Heptan und Vanadintriacetylacetonat als 5/^ige Lösung in Toluol, Dei" Katalysator wurde in vier Portionen im Abstand von . 15 Minuten zugegeben^ Im Verlauf des Versuchs wurde das Äthylen kontinuierlich eingeführt« während der Druck im Autoklaven konstant gehalten wurde.At the beginning of the experiments, liquid propylene, optionally together with the propane and methylpentadiene-1,4, were added to the autoclave. The temperature was then lowered to -10 0 C and saturated the reaction medium with ethylene up to a certain pressure, the desired 1 ethylene / propylene Verhältηis urn in the Plüssigphase to ER- "hold Then, the catalyst components were introduced, namely, Al (C. 2 Hf- I 2 Cl as a 15% solution in heptane and vanadium triacetylacetonate as a 5% solution in toluene. The catalyst was added in four portions at intervals of 15 minutes ^ In the course of the experiment, the ethylene was continuously introduced during the pressure in the autoclave was kept constant.
lvTach der Polymerisation wurde die Reaktion durch' Zugabe von 10 ml Methanol abgebrochen- Das erhaltene Polymere wurde aus dem Reaktor entnomrcen und gewogen-lv T ach of the polymerization, the reaction was' addition of 10 ml of methanol and the resulting polymer was cancel the new entnomrcen from the reactor and gewogen-
Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse iür die in Gegenwart und die in Abwesenheit von Propan durchg-eführton Versuche sind nachstehend in Tabelle 1..angegeben,.The working conditions and the results obtained those carried out in the presence and in the absence of propane Experiments are given in Table 1 below.
QQ9836/2034QQ9836 / 2034
g KatalysatorYield, g terpolymer /
g catalyst
pentadienv Gev.-fo In-polymerized methyl
pentadienv Gev.-fo
len; G-eWc-5«Polymerized Propy
len; G-eWc-5 «
cl ie η, Gew -ft Conversion of methylpenta-
cl ie η, Gew -ft
Atmosphären .■'.-■Ethylene partial pressure.
Atmospheres. ■ '.- ■
Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die Menge des dritten Monomeren in Ansatz auf ein Drittel" verringert wird, während sein Umsatz verdoppelt wird-.The values in the table above show that the Amount of the third monomer in the batch is reduced to a third, while its conversion is doubled.
Mit der gleiehen Vorrichtung und unter den gleichen iArbeitsfcedingungen wie im lalle dfr Versuche von Beispiel 1 bis Swurden zwei Vergleichsversuche, d=h, ein Versucii "-mit und ein Versuch ohne Verdünnungsniittel der Pol7/n:erisationsphase durchgeführt: Als Verdünnungsmittel vmrde η-Butan verv;endetc Pas Terpolyinere wurde durch Polymerisation von Äthylen, Propylen und Methyltetrahydrpinden hergestellt- liach linflihrung des flüssigen Pxopylens gegebenenfalls zusammin mit dem Butan in den Autoklaven wurde die'Temperatur auf -IO0O gesenkt, worauf das Äthylen bis zu einirä vorher bestimmten yartlaldrucK: eingeführt wuräe, 'der so gewählt was?; daß das gewünschte With the same device and under the same working conditions as in all of the tests from Example 1 to 2, two comparative tests, i.e., one test with and one test without a diluent in the polymerization phase, were carried out: the diluent used was η-butane verv; endsc Pas terpolyinere was produced by polymerizing ethylene, propylene and methyl tetrahydrofuran - the temperature was lowered to -IO 0 O, whereupon the ethylene was reduced to a certain predetermined pressure: was introduced, 'who so chosen what ?; that the desired
OG983ß/2D04 ; : OG983β / 2D04 ; :
BhD ORIGiNAt BhD ORIGiNAt
Verhältnis veι gebundenen Äthylen und gebundenem Propylen im gebildeten Terpolymeren erhalten wurde.Ratio of bonded ethylene and bonded propylene was obtained in the terpolymer formed.
Anschließend wurden als Katalysatorkomponentefi Al(C2Kc^2C als :5/ji£ü Lösung in Heptan und Vanadinoxy Chlorid als '•5'Sige Lösung in Heptan in den Autoklaven eingeführt-Der Katalysator wurde in vier Portionen im Abstand von 15 Minuten zugesetzt YJährend der Polymerisation wurde Äthylen kontinuierlich so zugeführt, daß der vorher eingestellte Fartialdrock konstant gehalten wurde rei Eeeπαigung der Polymerisation wurde die Reaktion durch Zugabe von 'C ml Kethanol abgebrochen- Dann wurde die Suspension aas den -Autoklaven genommen und das- Polymere nach den Abdampfen der nicht unbesetzten Monomeren ge-Subsequently, Al (C 2 Kc ^ 2 C as: 5 / ji £ ü solution in heptane and vanadinoxy chloride as a 5 'solution in heptane were introduced into the autoclave as the catalyst component added YJduring the polymerization, ethylene was continuously added so that the previously set Fartialdrock was kept constant rei Eeeπαigung the polymerization, the reaction was terminated by adding 'C ml of kethanol- Then the suspension was taken from the autoclave and the polymer after evaporation of the not unoccupied monomers
Kit der gleichen Vorrichtung und unter Verwendung der gleichen I-'oneueren und des gleichen Verdünnungsr.ii ,tels wurütr in der gleichen V/eise die Versuche 8 und 9 durchgeführt, die eine V.'icaerhciüng der Vergleichs versuche bei einer Cer.-.peratur. c-ie us 400C1 über der vorher angewendeten Tempera11Ji- lag. darstellte::, p.h die Versuche wurden bei +30 0 durchgeführt Als Katalysator diente in diesen Fall ein Komplex, der durch Umsetzung von" Vanadintriacetylacetonat nit Diäthylalus-iniusm-onochlorid gebildet wurde Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse, die bei dieser, beiden Reihen von VergLeichsversuchen erhalten wurden. sir.G ::schstehend in !Tabelle 2 angegeben:Kit of the same device and using the same I-'newer and the same dilution number, tests 8 and 9 were carried out in the same way, which increased the comparison tests in the case of a cerium. temperature. c-ie us 40 0 C 1 above the previously applied tempera 1 1 Ji lag. represented ::, ph the experiments were carried out at +30 0 The catalyst in this case was a complex formed by reacting vanadium triacetylacetonate with diethylalus monochloride. The working conditions and the results obtained in this two series of comparative experiments sir.G :: given below in Table 2:
0G9 8 3B ^20 340G9 8 3B ^ 20 34
Partial
druck1.2
Partial
pressure
Partial-
drück0.52
Partial
press
Partial-:-
druck., Ul
Partial -: -
pressure
mlKe t hy 11 et rah ydr ο i η de η.
ml
Gew -c,'i Bound propylene,
Gew - c , 'i
tetrahydroinden.
Gew.-'lBound Kethyl
tetrahydroinden.
Wt .- 'l
Kethyltetrahycroinden-Urasatz.4 ..-. 10,3Kethyltetrahycroinden Urasatz. 4 ..-. 10.3
Ausbeute in Graam Polycerisat/g Eataiysatcr 190Yield in Graam Polycerisate / g Eataiysatcr 190
4,54.5
175175
2.82.8
37/537/5
1 .071 .07
30. 630. 6
Die vorstehenden.Ergebnisse zeigen. daß die Verringerung der Menge der Konofeeren Propylen und- Methyl tetrahydro---' ■ incen .bei der fieatctlc-n'" von einem deutlichen. Anstieg des ürasatzes dieser Ko-nomeren begleitet istV "■■-"■The above results show. that reduction the amount of conofeers propylene and methyl tetrahydro --- '■ incen. in the fieatctlc-n '"from a significant. increase in the ürasatzes of these con-nomers is accompanied byV "■■ -" ■
Je χ sp i e 1 e_ _1 p_ u ηd_ jJ_Je χ sp i e 1 e_ _1 p_ u ηd_ jJ_
In der fileichen Vorrichtung, und in der gleichen Vfeise, v/ie in . den vorstehenden■. Beispielen beschrieben . wurden zwei.VergleicKsversuche mit und ohne Propan durchge--In the filial device, and in the same way, v / ie in. the above ■. Examples described. became two comparative tests carried out with and without propane
jvobei: alS;j3rittfiS -KonomereÄ Oyclöoctaäien-1,5 -vervie-'naet: viuxclev; Als Katalysator: wurde- das Produkt öerjvobei: as; j3rittfiS -onomereÄ Oyclöoctaäien-1,5 -vervie-'naet: viuxclev; As a catalyst: the product became bigger
BADBATH
Reaktion von Al(C2HV)2Cl mit VCJ.. verwendet.Reaction of Al (C 2 HV) 2 Cl with VCJ .. used.
Aufgrund der geringen Reaktionsfähigkeit von Cyclooctadien-'.. 5 mußte bei Nichtverwendung von Propan als llichtlöser eine solche Menge Cyclooctadien-1,5 im Verhältnis zum Propylen verwendet werden, daß das erhaltene Gemisch von Cyclooctadien-1.5 und Propylen ein Lösungsmittel für das Polymere war, so daß die Reaktion nicht in Suspension, sondern in Lösung stattfand,Due to the low reactivity of cyclooctadiene- '.. 5 had to be used when propane was not used as a light dissolver an amount of 1,5-cyclooctadiene in relation to the propylene is used that the mixture obtained of cyclooctadiene-1.5 and propylene a solvent for the polymer was so that the reaction was not in suspension, but took place in solution,
Die Bedingungen und Ergebnisse jedes Versuchs sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben. Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß beim Versuch mit Propan der Umsatz des dritten Monomeren doppelt so hoch ist wie bein Versuch ohne Propan- The conditions and results of each experiment are shown in Table 3 below. The values in this Tables show that the conversion in the experiment with propane of the third monomer is twice as high as in the experiment without propane
Es ist zu bemerken, "daß durch Zusatz von Propan in diesem Fall sowie in allen Fällen, in denen das dritte Monomere wenig reaktionsfähig ist und in großen Mengen im Verhältnis zum Propylen verwendet werden muß, die Menge des dritten Monomeren, das im Reaktionsmedium vorharü en ist, stark verringert werden kann, wodurch die Reaktion, die andernfalls in Lösung stattfinden müsste, in Suspension stattfindet mit allen damit verbundenen Vorteilen.It should be noted "that by adding propane in this Case as well as in all cases where the third monomer is not very reactive and must be used in large amounts in relation to the propylene, the amount of third monomers present in the reaction medium, can be greatly reduced, leaving the reaction, which would otherwise have to take place in solution, in suspension takes place with all the associated advantages.
Diese Tatsache stellt einen weiteren erheblichen Vorteil des Arb.eitens mit Propan dar, da es hierdurch möglich ist. die" Vorteile des Arbeitens in Suspension auf solche Polymerisationen auszudehnen, die wegen der Natur und der Menge der Monomeren von dieser Möglichkeit ausgeschlossen sein würden.This fact represents another significant advantage of working with propane, as it makes it possible is. the "advantages of working in suspension on such." To extend polymerizations that are excluded from this possibility by the nature and amount of monomers would be.
BADBATH
00 98 36/2 03400 98 36/2 034
- -ίο -- -ίο -
In der gleichen Vorrichtung und "in der gleichen Yüeise.. wie in den vorstehenden Seispielen beschrieben, v/urden drei Vergleichsversuche durchgeführt= Eei einem Versuch wurde ohne Ver'dünnungsraittel und bei den anderen Versuchen unter Verwendung von-Pentan bzw, Methylenchlorid als Verdünnungsmittel für die Polymerisationspliase-ge- * arbeitet, ■-. In the same device and "in the same Yüeise .. as described in the previous examples three comparative tests carried out = one test was carried out without thinner and in the other tests using pentane or methylene chloride as a diluent for the polymerization process * works, ■ -.
Als Termonomeres wurde bei diesen Versuchen Äthyliden-' norborneη (ElIB) verwendete Auf Gfrund seiner hohen Reaktionsfähigkeit wurde das Blffi teilweise zu Beginn des Versuchs und .teilweise -während der Reaktion zugeführt." wobei die zugeführte Menge ständig auf die Reaktionsgeschwindigkeit so abgestimmt wurde, daß das G^Hg/SIiE-Verhältnis in der Ilüssigphase ungefähr konstant bliebeEthylidene was used as a termonomer in these experiments. norborneη (ElIB) used Due to its high reactivity, the Blffi was partly used at the beginning of the Experimental and .partly supplied during the reaction. " with the amount added constantly on the reaction rate was adjusted so that the G ^ Hg / SIiE ratio would remain approximately constant in the liquid phase
Die Arbeitsbedingungen und.die erhaltenen ErgebnisseThe working conditions and the results obtained
sind In der folgenclen iEabelle ,genannt, so daß eineare mentioned in the following table, so that a
gleich: de.r;;phtte, und mit VerdUnnuiig^mittel erhaltenen . Ergebnisse EBögLich. ißt, ; . :■'-...equal : de.r ; ; phtte, and preserved with dilute ^ medium. Results possible. eating; . : ■ '-...
9 8 3 6 / 2 0-3 A ' ' ^9 8 3 6/2 0-3 A '' ^
Atm-Ethylene partial pressure.
Atmospheric
nat. cKolVanadium triacet-ylaceto-
nat. cKol
Prcpyienumsatz. & CnJ
Sales of sales. &
2,56 ro, 5
2.56
7.. 158th
7 .. 15
22.78.2
22.7
risat -'f. KatalysatorYield in grams of polymer
risat -'f. catalyst
σ VanadinmetallYield in grams of polymers
σ vanadium metal
5' 000γ /
5,000
Ee iEe i
_! 5_! 5
/ 6/ 6
In einen: 2"C 1-Autoklaven aus nich.trostendera Stahl, der mit einen Kar.:r,rUhrer und Kühlqantel versehen war,-"wurden zwei Verglcichsversuehe mit und ohne Verdünnungsmittel in der Pelycierisationsphase durchgeführt Als Veräünrü;r;££- nittel v;urde η-Butan verwendetIn a: 2 "C 1 autoclave made of non-rusting steel, the was provided with a Kar.:r,rUhrer and Kühlqantel, - "were two comparisons with and without a diluent in the pelycation phase carried out as dilution; r; ££ - Middle of η-butane is used
Zu Eegir.r. der Versuche wurden, in'· den. Autoklaven des Propylen zusanicen mit--dem Butan. (Versuch 16) und das als drittes 'Ecüo:-eres verwendete Kethyltetrahydroinden gegeben. Sie Senperatur wurde dann auf -f25 G gebracht und SeakfioiiS'sriediüni'init Äthylen' bis zuia gewünschten Ρε-r-To Eegir.r. of attempts were in '· the. Autoclave des Combine propylene with - butane. (Experiment 16) and that as third 'Ecüo: -eres given Kethyltetrahydroinden used. The temperature was then brought to -f25 G and SeakfioiiS'sriediüni'init Äthylen 'up to the desired Ρε-r-
0 0 9 8 3 6/203 40 0 9 8 3 6/203 4
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
tialdrüek gesättigt,- , ·.--. Anschließend wurden als Katalysatorkodponenten Vanadinoxychlorid und Isobutylalu.ßii-' niumsesqüichlorid (AlgiBu-zCl,) als 15$ige Lösung in Heptan eingeführt. Diese Komponenten wurden in vier Portionen in Abstand von jeweils 15 Minuten zugesetzte Die Reaktion dauerte 1 Stunde und wurde durch Zusatz von · Methanol abgebrochen- Fach Entfernung der Monomerenwurde das Polymere gewogen und untersucht*tialdrüek saturated, -, · .--. Subsequently, as catalyst components Vanadium oxychloride and isobutylalu. niumsesquüichlorid (AlgiBu-zCl,) as a 15 $ solution in Heptane introduced. These components were divided into four Portions added every 15 minutes The reaction lasted 1 hour and was enhanced by adding Methanol canceled - compartment removal of monomers was performed the polymer weighed and examined *
Die.wesentlichen Arbeitsbedingungen und die bei den beiden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben-The essential working conditions and the results obtained in the two experiments are shown below Table specified-
Gew.-^Bound Meth ^ ltetfahydroindeo *
Wt .- ^
sator ■■-■■-■ . . Yield; g polymer / g iCataly-
sator ■■ - ■■ - ■. .
A) Vergleichsversuche zur Terpolymerisation unter Verwendung von Methyltetrahydroinden als drittes Konomeres mit oder ohne Propan als Verdünnungsmittel derA) Comparative experiments on terpolymerization using of methyltetrahydroinden as a third conomer with or without propane as a diluent of the
fluss ieen_ Polymer isatipnsphase Flow ieen_ Polymer isatipnphase
Die erste Versuchsreihe wurde in einem Rührautoklaven durchgeführt, der ein Fassungsvermögen von 20 1 hatte, von denen 15 1 ausnutzbar waren. Der Autoklav war mit einem Rührer und dem in der italienischen Patentschrift 598 103 "beschriebenen Wärmestabillsations system versehen, Dem kontinuierlich "betriebenen Autoklaven wurden Propylen, Äthylen, das Termonomere, das gegebenenfalls verwendete Propan und die Katalysatoren zugeführt» Vom Fuß des Autoklaven wurden das Polymere und die nicht umgesetzten Monomeren öo abgezogen, daß der mit einem Gammastrahlensystem geregelte Flüssigkeitsspiegel konstant blieb.The first series of experiments was carried out in a stirred autoclave carried out, which had a capacity of 20 1, of which 15 1 were usable. The autoclave was with a stirrer and the one in the Italian patent 598 103 "heat stabilization system described, Propylene, Ethylene, the termonomer, any propane used and the catalysts supplied »Vom Fuß the polymer and the unreacted monomers were removed from the autoclave, that with a gamma ray system regulated liquid level remained constant.
Ein Teil der Gase wurde durch den oberen Teil des Autoklaven abgesaugt und durch den Boden des Autoklaven eingeblasen, um ein besseres Gleichgewicht zwischen der Flüssigphase und der Gasphase sicherzustellen,,Some of the gases were sucked out through the top of the autoclave and through the bottom of the autoclave blown in to better balance between the To ensure liquid phase and gas phase,
Die Temperatur, der Druck und die Zusammensetzung der Gasphase wurden genau gemessen und geregelt.- Die Stetigkeit der Zusammensetzung wurde mit Hilfe der Signale eines Prozess-Gaschromatographen gesteuert, den eine aus dem Reaktor angesaugte Fraktion der Gasphase zugeführt Wurde, Das unten ausgetragene Polymere wurde in einem Sammelbehälter, der bei 1QO0C gehaltenes Wasser enthielt,, von den Monomeren abgetrennt» In diesem Behälter wurden die Monomeren abdestilliert, während das Polymere mit Yiasser in Form einer Kautschukdispersion in Kasser extrahiert wurde,The temperature, the pressure and the composition of the gas phase were precisely measured and regulated. The steadiness of the composition was controlled with the help of the signals of a process gas chromatograph, to which a fraction sucked in from the reactor was fed into the gas phase . The polymer discharged below was in a sump containing at 1QO 0 C ,, water kept separated from the monomers "in this vessel, the monomers were distilled off, while the polymer was extracted with Yiasser in the form of a rubber dispersion in Kasser,
Um den Einfluß der Anwesenhe.it von Propan gegenüber den ■ normalen Versuchen fest ζ us; teilen, die im Geiaisc/i· derTo the influence of Anwesenhe.it of propane compared to the normal ■ Try fixed ζ us; share that in Geiaisc / i · der
0 0 9 8 3 6 / 2 03 4 BAD ^ "0 0 9 8 3 6/2 03 4 BATHROOM ^ "
flüssigen Monomeren durchgeführt wur.den. wurden zwei Reihen von Vergleichsversuchen durchgeführte Bei beiden; Reihen erwies sich das gebildete Polymere als unlöslich im Polymerisationsmedium, Bei der ersten Versuchsreihe" bestand dieses Medium aus dem Gemisch der unverdünnten flüssigen Monomeren, d,h, Propylen, Äthylen und Methyltetrahydroinden. "*Bei der zweiten Versuchreihe war das Kengenverhältnis der Monomeren unverändert, jedoch wurden sie mit unterschiedlichen Mengen Propan verdünnt,'das ■ ein Lösungsmittel für die Monomeren, aber nicht für das Polymere ist= ■liquid monomers were carried out. became two Series of comparative tests carried out on both; In the series, the polymer formed proved to be insoluble in the polymerization medium. In the first series of tests " this medium consisted of the mixture of the neat liquid monomers, i.e., propylene, ethylene and methyltetrahydroindene. "* In the second series of tests, the ratio of the monomers was unchanged, but were diluted them with varying amounts of propane, 'the ■ a solvent for the monomers, but not for that Polymers is = ■
; Die Versuche wurden sämtlich kontinuierlich und immer--in der gleichen Weise durchgeführt, wobei als Katalysätorsy stein der Komplex verwendet wurde, der durch Umsetzung · von Aluminiurr.diäthylmonochlorid mit Vanadintriacetylacetonat entsteht. Diese beiden Katalysatorbestandteile wurden dem Autoklaven'ebenfalls kontinuierlich zugeführt ο Der Austrag erfolgte ebenfalls kontinuierlich in einer solchen Weise, "daß der Flüssigkeitsspiegel im Autoklaven konstant gehalten wurde. Die Reaktionsteilnehnzer"wurden ' . so zudosiert, daß die Kontaktzeiten vergleichbar waren=; The experiments were all continuously and always - carried out in the same way, the catalyst used as the complex that was formed by reacting aluminum diethyl monochloride with vanadium triacetylacetonate. These two catalyst components were also fed continuously to the autoclave. Discharge was also carried out continuously in such a way that the liquid level in the autoclave was kept constant. so dosed that the contact times were comparable =
Die Pülymerisationsbedingungen (Temperatur und Druck im P Reaktor.1 zugeführte Menge der Monomeren und.· der. Katalysatoren, Kontaktzeit, ' Gesamtkontaktzeit desr-Versuchs) und die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle angegeben.- Die Versuche 17 bis 22 wurden unter normalen Bedingungen durchgeführt, die bei der Suspensionspolyiierisation von Monomeren im flüssigen Zustand angewendet ..-.-■ werden, -The polymerization conditions (temperature and pressure in the reactor. 1 added amount of monomers and .catalysts, contact time, total contact time of the experiment) and the chemical and physical properties of the polymers obtained are given in the following table. - Experiments 17 to 22 were carried out under normal conditions, which are used in the suspension polymerization of monomers in the liquid state ..-.- ■, -
Die Versuche 23 bis 29 wurden gemäß der Erfindung in Gegenwart, ν-όη flüssigem Propan als Verdünnungsmittel der Reaktionsphase in unte^schiealiclaen Anteilen durchgeführtExperiments 23 to 29 were carried out according to the invention in Present, ν-όη liquid propane as a diluent of the Reaction phase carried out in unte ^ schiealiclaen proportions
00a836/2O3400a836 / 2O34
Zu der Reihe von Versuchen* die ohne Verdünnungsmittel durchgeführt wurden, ist folgendes zu bemerken SAbout the series of experiments * those without a diluent have been carried out, note the following p
1) Ein wesentlicher Anstieg des Umsatzes der einzelnen Monomeren sowie des Gesamtumsatzes dieser Monomeren ist festzustellen. "1) A substantial increase in sales for each Monomers and the total conversion of these monomers is to be determined. "
2) Die auf den Katalysator bezogene Ausbeute ist höher (höheres Verhältnis von gebildetem Polymeren! in2) The yield based on the catalyst is higher (higher ratio of polymer formed! in
■Gramm pro Gramm des eingesetzten Katalysators), und dies natürlich tei gleicher Kooney-Viskosität und bei gleichem Gehalt an einpolymcrisiertem Propylen und Methyltetrahydroinden.■ grams per gram of the catalyst used), and this of course partly with the same Kooney viscosity and with the same content of polymerized propylene and methyltetrahydroindene.
5) Ferner ist ein gewisser Anstieg der Reaktionsfähigkeit des dritten Monomeren mit den anderen beiden Monomeren (Äthylen und Propylen festzustellen, Eei gleichern Verhältnis vcn Propylen zu "Kethyltetrah'ydroinden in der Plüs^inphase ist der Gehalt an gebundener! Methyitetrahydrornaen höher, als er ohne Verwendung vcn Propan erziel car ist Kit anderen Worten» bei niedrigeren Verhältnissen ".vcn Hethyltetrahydroinden zu Propylen in der Piüssigphase wird ein Gehalt an gebundenen,Kethyltetrahydroinden eriialteö-, der mit dem bei höheren Verhältnissen, jedoch in"Abwesenheit von Propan erzieibären Gehalt vergleiahcar ist5) There is also some increase in the reactivity of the third monomer with the other two monomers (Determine ethylene and propylene, Eei are alike Ratio of propylene to methyl tetrahydroindene in the Plüs ^ inphase the content is bound! Methyitetrahydrornaen higher than he can achieve without the use of propane is Kit in other words "at lower ratios ".vcn methyltetrahydroinden to propylene in the liquid phase is a content of bound, Kethyltetrahydroinden eriialteö-, which with that at higher ratios, but in "absence." from propane obtainable content is comparable
0 0 9 8 3 S / 2 00 0 9 8 3 S / 2 0
-16- \ ■■.-■■.■ '. --16- \ ■■ .- ■■. ■ '. -
J7J[8J920J7J [8J920
Temperatur. C -5 -5 -5 -5: -5 -5 Druck. 'Atnu 5,2 5-75,8 5,8 5.8 5.8 Ithyleneinsatz.Temperature. C -5 -5 -5 -5: -5 -5 Pressure. 'Atnu 5.2 5-75.8 5.8 5.8 5.8 Ethylene insert.
kg/Stunde ' 0,7 0.72 0.85 0,8 0,-71- 0.68 Fropyleneinsatz.kg / hour '0.7 0.72 0.85 0.8 0, -71- 0.68 Propylene insert.
■kg/Stunäe . V 5.05 5.37 4f5. 4,8 5,04 4*74■ kg / hour. V 5.05 5.37 4 f 5.4.8 5.04 4 * 74
'Ter-Konorner-Einsatz.'Ter Konorner use.
kg/Stunde ' 0,84 ■..!.· 09 0,9 0,96 0,91 0,79kg / hour '0.84 ■ ..!. · 09 0.9 0.96 0.91 0.79
Fropaneinsatz.Fropan insert.
kg/Stunde ' 0 0 0 .0 0 0 VCacetylacetonatK ■kg / hour '0 0 0 .0 0 0 V-acetylacetonateK ■
g/S t u n'd e ° .3,2 2.1- 4.7 ^3,1. 4.0 1,4g / S tu n'd e ° .3, 2 2.1- 4.7 ^ 3.1. 4.0 1.4
Al(C2H5)2Cl,g/Std, 8,6 5.-7 12,5 '8,3 10 3,75 ,,•Kontaictzeit.Kin · 90 78 93 86 84 95Al (C 2 H 5 ) 2 Cl, g / h, 8.6 5.-7 12.5 '8.3 10 3.75 ,, • Contact time.Kin · 90 78 93 86 84 95
GesantUmsatz derTotal sales of
Monomeren~, %' - 13.1 7.3 26.9 18,4 12,8 15,0:Monomers ~, % '- 13.1 7.3 26.9 18.4 12.8 15.0:
Mooney-ViskooitätMooney viscosity
(HL 4+4 bei ICO0C) .105 100 49 31,5 2'O^ 220(HL 4 +4 at ICO 0 C). 105 100 49 31.5 2'O ^ 220
£η~ί ^ 2;1 .2.4 1,6 1,4 3,0 3,1 £ η ~ ί ^ 2 ; 1 .2.4 1.6 1.4 3.0 3.1
GetundeneG Fropy- '■...' -GetundeneG Fropy- '■ ...' -
Len, Gew -$: - 43 47,6 46 44,7 4.1,7 46,7Len, Wt - $: - 43 47.6 46 44.7 4.1.7 46.7
Getundenes. Terßono- . .Tied up. Terßono-. .
meres; Gew.-^ 5 4,4 4f6 5,0 4' 4,8meres ; Wt .- ^ 5 4.4 4 f 6 5.0 4 '4.8
Ausceute: g- FoIy- ' _ ■ ■ . . '"'.■■.Ausceute: g- FoIy- '_ ■ ■. . '"'. ■■.
" "jneres/ß uesamtkata- ' .
lysator 73 67 62 90 52 178"" jneres / ß uesamtkata- '.
analyzer 73 67 62 90 52 178
Konzentration ara . -Concentration ara. -
Austritt. Gev/ -^ 13,1 7,3 26.9.' 18,4 1.2,8 15,0 G2-Umsatz, $ 64 34,9 62 63 56 65 C3-Umsatz) ^ 7,35 4,64 10.9 9,6 6.05 9Exit. Gev / - ^ 13.1 7.3 26.9. ' 18.4 1.2.8 15.0 G 2 sales, $ 64 34.9 62 63 56 65 C 3 sales ) ^ 7.35 4.64 10.9 9.6 6.05 9
Umsatz von Hethyl- "■. ■ . ,.■■''■·. Conversion of ethyl "■. ■. ,. ■■" ■ ·.
tetrahydroinden, $ 5-15 .Z1' 5,45 5,3 3,2 5,6tetrahydroinden, $ 5-15 .Z 1 ' 5.45 5.3 3.2 5.6
Versuch, Nr-1 23 24 25__.._26_._ 27_ 28__ _ 29 Try no -1 23 24 25 __.._ 26 _._ 27_ 28__ _ 29
Temperatur;. C -5 -5 -5 -5 -5 -5 -5Temperature;. C -5 -5 -5 -5 -5 -5 -5
Druck. Atm» 5r6 5,2 4,8 4,5 4,5 4,2 455Pressure. Atm »5 r 6 5.2 4.8 4.5 4.5 4.2 4 5 5
Äthyleneinsatz,Ethylene insert,
kg/Std, 0,85 0,75' 0,75 0,9 0,88 0,85 1,1kg / hour, 0.85 0.75 '0.75 0.9 0.88 0.85 1.1
Propyleneinsatz,Propylene insert,
kg/Stdo 2,82 2,81 1,6.1 2,85 1,37 1,37 1,49kg / hour 2.82 2.81 1.6.1 2.85 1.37 1.37 1.49
Termonomer-Ein-Termonomer A
satz, -kg/Std. O;453 0,254 0,196 0,47 ■ 0,22 O522.- 0.248rate, -kg / h O; 453 0.254 0.196 0.47 ■ 0.22 O 5 22.- 0.248
Propaneinsatz=Propane use =
kg/Stunde ' 2,84 2,3 4,0 2,4 4,0 4,0 6,2kg / hour '2.84 2.3 4.0 2.4 4.0 4.0 6.2
V(acetylaceto- " ~V (acetylaceto- "~
nat)5, g/Stdo 0,92 2,85 ' 3,06 3,8 4,2 1,21 3r9nat) 5 , g / hour 0.92 2.85 '3.06 3.8 4.2 1.21 3 r 9
Al(O2Hc)0Cl, 'Al (O 2 Hc) 0 Cl, '
g/StaV " 2,46 7,64 8,1 10,7 3,14 3.26 10s7g / StaV "2.46 7.64 8.1 10.7 3.14 3.26 10 s 7
Kontaktzeit,Min. 90 90Contact time, min. 90 90
Gesatntumsatz der Monomeren,^ 29.6 35,6Total turnover of the monomers, ^ 29.6 35.6
Mooney-Viskosität Mooney viscosity
(ML 1+4 b,100°C) 147 102(ML 1 + 4 b, 100 ° C) 147 102
DlJ I35 2.5 2..3 DlJ I 35 2.5 2..3
Gebundenes Propylen, Gew. -^ 36,5 44,5 45,6 38,7 29,7 37 42,2Bound propylene, wt- ^ 36.5 44.5 45.6 38.7 29.7 37 42.2
Gebundenes Ter-Bound ter-
monoraeres,monoraeres,
Gewc-5* ' 5 3,6 4,1 3,7 3f1 2S3 4,0Gewc-5 * '5 3.6 4.1 3.7 3 f 1 2 S 3 4.0
Ausbeute: -Yield: -
g Polymeres/ ■g polymer / ■
g Gesamtlataly-g total lataly-
sator · 359 129 130 104 256 195 130sator 359 129 130 104 256 195 130
Konzentration am Austritt.Concentration at the exit.
Ga\'!.-$ ' 15..8 20.3 18,3 21,7 13, θ" 10,1 19-,8 C2-UmS at z, ?5 84 83,5 97 97 - 85 62,5 93 C3-U:i:satz, fo 15,7 21,4 41 r 20,5 24 25,5'. 53,5 Ga \ '! .- $' 15..8 20.3 18.3 21.7 13, θ "10.1 19-, 8 C 2 -UmS at z,? 5 84 83.5 97 97 - 85 62.5 93 C 3 -U: i: sentence, fo 15.7 21.4 41 r 20.5 24 25.5 '. 53.5
Umsatz von .Sales of.
Methyltetra- 'Methyltetra- '
hydroinden,/5 13,4 18,7 31 11,9 15.6 9,1 30,5hydroinden, / 5 13.4 18.7 31 11.9 15.6 9.1 30.5
BADORIQINAi.BADORIQINAi.
009836/2034 '. ' '009836/2034 '. ''
-is - ■;■■ ■■■■■ .-is - ■; ■■ ■■■■■.
B) Vergleichsversuche zur Terpolymerisation pit und ohne Propan als Verdünnungsmittel der Folymerlsationsphase bei Verwendung von Äthylidennorbornen als drittesB) Comparative experiments on terpolymerization pit and without Propane as a diluent in the polymerisation phase when using ethylidene norbornene as the third
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie für die vorstehende Reihe'von Vergleichsversuchen wurden eine Reihe von normalen Versuchen ohne Verdünnungsmittel für die Polymerisationsphase (Versuche 30 Ms 33) und eine weitere Reihe von Versuchen (Versuche 34 hin 36; unter ^ Verwendung des Verdünnungsmittels durchgeführte Als Ψ drittes I-Ionomeres bei diesen beiden Versuchsreihen wurde ■Äthylidennorbornen und als Verdünnungsmittel Propan verwendet- '."'.'.'■ - .■-.-■■ Using the same apparatus as for the above series of comparative experiments, a series of normal experiments without diluent for the polymerization phase (experiments 30 to 33) and a further series of experiments (experiments 34 to 36; using the diluent) were carried out as Ψ the third I-ionomer in these two series of experiments was ■ ethylidene norbornene and propane as a diluent- '. "'. '.' ■ -. ■ -.- ■■
Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie die vorstehend beschriebene Versuchsreihe kontinuierlichf in Suspension usw= durchgeführt- Die Arbeitsbedingungen, die verwendeten Mengen der Monomeren und des Verdünnungsmittels sowie die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle? angegeben= Auch in diesem Fall ist festzustellen^ daß .die Verwendung des ITichtlösers für das. Polymere zu einem; deutlichen Anstieg des Umsatzes der Monomeren bei einem k gleichzeitigen gewissen Anstieg der auf den Katalysator bezogenen Ausbeuten führt- .The experiments were carried out in the same way as the series of experiments described above continuously f in suspension, etc. - The working conditions, the amounts of monomers and diluent used and the results are shown in the table below. indicated = In this case, too, it should be noted that the use of the non-dissolver for the polymer leads to a; significant increase in the conversion of the monomers with a simultaneous certain increase in the yields based on the catalyst.
BADBATH
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Be isme le_ 37 _ u n,d_ 38_ Vergleich, von Polymerisationsversuchen in Lösung und inBe isme le_ 37 _ u n, d_ 38_ Comparison of polymerization experiments in solution and in
Mit der gleichen Apparatur, wie sie für.die Versuche 17 "bis 36 verwendet wurde; wurden zwei Terpolymerisationsversuche kontinuierlich durchgeführt, wofcei als Monomere Äthylen. Propylen und Hethyltetrahydroinden und als Katalysator der durch Umsetzung vcn Aluminiumdiäthylrconochlorid mit Vanadintriacetylacetonat gebildete Komplex verwendet wurden-. Die Versuche dauerten jeweils 15 Stunden.» Bei beiden Versuchen wurde das Reaktionsmedium mit einem Material verdünnt, das an der Reaktion nicht teilnahm, jedcch die Monomeren vollständig löste, Zu diesem Zweck wurden Cyclohexan und Propan verwendet.With the same apparatus as was used for experiments 17 "to 36 ; two terpolymerization experiments were carried out continuously, using ethylene, propylene and methyltetrahydroindene as monomers and the complex formed by reaction of aluminum diethyl conochloride with vanadium triacetylacetonate as catalyst lasted 15 hours each. " In both experiments the reaction medium was diluted with a material which did not take part in the reaction but which completely dissolved the monomers. For this purpose cyclohexane and propane were used.
Ira ersten Fall ist das Verdünnungsmittel ein gutes Lösungsmittel sowohl für die Monomeren als auch für das gebildete Polymere, so daß die Polymerisation vollständig in Lösung stattfindet. Im zweiten Fall findet die Polymerisation in Suspension statt, da das Propan nur für die Monomeren ein Lösungsmittel ist.Ira first case, the thinner is a good solvent both for the monomers and for that formed Polymers so that the polymerization takes place entirely in solution. In the second case the polymerization takes place in suspension, since propane is a solvent only for the monomers.
Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse dieser beiden : Versuche sind nachstehend in Tabelle 8 angegeben» Der Versuch 37 wurde in Lösung unter Verwendung von Cyclohexan und der Versuch 38 mit Propan durchgeführt, The working conditions and the results of these two: Experiments are given in Table 8 below: Experiment 37 was carried out in solution using cyclohexane and Experiment 38 with propane,
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
9836/2 0 3^9836/2 0 3 ^
~ 21 Tabelle 8.~ 21 Table 8.
Jä-£SB£b^^s.^ - 37, Jä- £ SB £ b ^^ s. ^ - 37,
Temperatur., CTemperature., C
Druck, AtmαPressure, Atmα
Äthylen, kg/StundeEthylene, kg / hour
Propylen, kg/Stunde Termonomeres, gPropylene, kg / hour Termonomeres, g
Cyclohexan, g · ·Cyclohexane, g
Propan, gPropane, g
Vanadintriaeetylacetonat, g/Stunde Al-(O2Hc)2Cl, g/Stunde Kontaktzeit, Minuten Gesamtumsatz der Monomeren.fi Äthylenumsatz, $Vanadium triaeetylacetonate, g / hour Al- (O 2 Hc) 2 Cl, g / hour contact time, minutes total conversion of the monomers.fi ethylene conversion, $
Propylenumsatz, fo Propylene conversion, fo
Methyltetrahydroindenumsatz,^ Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100QC)Methyltetrahydroindene conversion, ^ Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 Q C)
Gebundenes Propylen, Gew,-^Bound propylene, wt, - ^
Gebundenes Methyltetrahydroinden, Gew. -<»Bound methyltetrahydroindene, weight - <»
Ausbeute: g Polyiaeres/g Gesamtkatalysator Yield: g polyamide / g total catalyst
Konzentration am Austritt, Gew=-$Concentration at the outlet, Wt = - $
Beim Versuch mit Cyclohexan war es nicht möglich, über eine Konzentration von 80 g Polymerem pro kg Lösung im Reaktor hinauszugehen, weil es infolge der sehr hohen erreichten Viskosität, die erheblich über 1000 cS lag, unmöglich war, die Syntheseibedingungen, z=B, die Temperatur, die gleichmäßige Verteilung der frisch 'zugeführten Monomeren und der Katalysatoren oder den Austrag der Lösung aus dem Reaktor so zu regeln, daß keine Gefahr ständiger Verstopfungen des Austritts beständeIn the experiment with cyclohexane it was not possible to go beyond a concentration of 80 g of polymer per kg of solution in the reactor, because it was impossible due to the very high viscosity achieved, which was considerably above 1000 cS, the synthesis conditions, z = B, the To regulate the temperature, the uniform distribution of the freshly supplied monomers and the catalysts or the discharge of the solution from the reactor in such a way that there is no risk of constant clogging of the outlet
00 98 36/ 2 0 3 k 00 98 36/2 0 3 k BAD ORIGWALBAD ORIGWAL
Die hohe Viskosität und die dadurch bedingten niedrigen Geschwindigkeiten der Diffusion der Monomeren und der Durchdringung der Lösung der Katalysatorkomponenten ist für die sehr niedrigen Ausbeuten verantwortlich, die bei dem in Lösung durchgeführten Versuch erhalten wurden Der Grenzwert der Viskosität, bei dem gearbeitet wurde. und der wegen der oben beschriebenen allgemeinen mechanischen und physikalischen Schwierigkeiten nicht überschritten werden konnte, war somit verantwortlich für die niedrige Konzentration am Austritt des Reaktors»The high viscosity and the resulting low Rates of diffusion of the monomers and the Penetration of the solution of the catalyst components is responsible for the very low yields, which at the test carried out in solution obtained the limit value of the viscosity at which the work was carried out. and not exceeded because of the general mechanical and physical difficulties described above could be, was therefore responsible for the low concentration at the outlet of the reactor »
Ein Vergleich der beiden Versuche macht die 'Vorteile des Arbeitenc" in Suspension sehr deutlich: Der Umsetz der Monomeren ist höher, und die Ausbeuten und Konzentrationen des Polymeren am Austritt des Reaktors sind viel höher ■A comparison of the two attempts reveals the 'advantages des Arbeitc "in suspension very clearly: The conversion of the monomers is higher, and so are the yields and concentrations of the polymer at the exit of the reactor are much higher ■
Ferner ist zu- betonen, daß die Konzentration von 7,S^ im Falle der Lösung bereits eine nicht Übersteigeare obere Gre,nze darstellt, bei der der Betrieb infolge der Schwierigkeiten des Austrages und der sehr schlechten Verteilung der Monomeren und der Katalysatoren völlig instabil und unsicher ist, Ia Gegensatz hierzu muß der fc ■ Wert von 17? 5/3 im Falle der Suspension als absolut normal und leicht steigerungsfähig bei weiterem völlig glattem Betrieb angesehen, werden.' Das beim Versuch 38 gebildete Polymere erwies sich auch als vollkommen homogen und hatte gute mechanische Eigenschaften, während das beim Versuch 37 gebildete Polymere eine schlechte Homogenität hatte, da es teilweise aus Polyäthylen und Polypropylen bestand. Auf Grund dieser Eigenschaften war dieses Polymere für praktische Zwecke völlig unbrauchbar/It should also be emphasized that the concentration of 7, S ^ in the case of the solution already represents an upper limit that is not excessive, at which the operation as a result of the Difficulties of discharge and the very bad ones Distribution of monomers and catalysts completely is unstable and insecure, yes, the opposite must be the fc ■ value of 17? 5/3 in the case of suspension as absolutely normal and easy to increase with further completely smooth Operation to be viewed. ' The one formed in experiment 38 Polymers also proved to be perfectly homogeneous and had good mechanical properties, while the Run 37 polymers formed poor homogeneity because it was partly made of polyethylene and polypropylene duration. Because of these properties, this was polymer completely useless for practical purposes /
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