DE1942557C

DE1942557C - Process for the production of epoxies

Info

Publication number: DE1942557C
Application number: DE19691942557
Authority: DE
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1972-12-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Epoxydieren von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die sich schwer epoxydieren lassen.The invention relates to a method for epoxidizing olefinically unsaturated compounds which difficult to epoxidize.

Es ist bekannt, Stoffe mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen mit wasserfreien Lösungen von Peressigsäure in einem geeigneten inerten Lösungsmittel zu den entsprechenden Epoxyden umzusetzen (vgl. F. C. Frostick et. al., Journal of the American Chemical Society, 81, 3350-6 [1959]). Wenn auch dieses Verfahren in größerem Umfang angewandt wird, nimmt man in vielen Fällen, insbesondere bei schwer epoxydierbaren Olefinen, wie z. B. Estern oder Äthern oder Olefinen mit endständigen Doppelbindungen, sehr lange Reaktionszeiten und mitunter unbefriedigende Umsätze und Ausbeuten in Kauf. Hier macht sich die in bezug auf die Reaktionsteilnehmer konzentrationsmindernde Anwesenheit des für die Peressigsäure benötigten Lösungsmittels bemerkbar, das außerdem nach der Reaktion wieder abgetrennt werden muß und somit einen Ballast darstellt. It is known to use anhydrous solutions of substances with olefinically unsaturated double bonds To convert peracetic acid in a suitable inert solvent to the corresponding epoxides (see F.C. Frostick et. al., Journal of the American Chemical Society, 81, 3350-6 [1959]). Even if this procedure is used on a larger scale is taken in many cases, especially in the case of olefins that are difficult to epoxidize, such as. B. Esters or ethers or olefins with terminal double bonds, very long reaction times and sometimes unsatisfactory sales and yields in purchase. This is where the respondents are concerned concentration-reducing presence of the solvent required for the peracetic acid noticeable, which also has to be separated again after the reaction and thus represents a ballast.

Außerdem ist bekannt, die zu epoxydierenden flüssigen Verbindungen im Gegenstrom mit Peressigsäure oder Perpropionsäure in Dampfform umzusetzen. Das Verfahren verläuft aber nur günstig, wenn die Persäure in starker Verdünnung mit organischen Verbindungen wie Essigsäure oder auch in Anwesenheit von Acetaldehyd bzw. einem organischen Lösungsmittel wie Aceton verwendet wird (britische Patentschrift 1053 972), anderenfalls ist die Explosionsgefahr zu groß. Daher wird das Verfahren in erster Linie mit rohen Gasen der Acetaldehydoxydation betrieben (deutsche Auslegeschrift 1 266 302).It is also known that the liquid compounds to be epoxidized in countercurrent with peracetic acid or implement perpropionic acid in vapor form. The procedure is only favorable if the Peracid in strong dilution with organic compounds such as acetic acid or in the presence of acetaldehyde or an organic solvent such as acetone is used (British Patent specification 1053 972), otherwise the risk of explosion is too great. Therefore, the procedure in operated primarily with crude gases from acetaldehyde oxidation (German Auslegeschrift 1 266 302).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit wasserfreien Lösungen organischer Persäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zur Umsetzung verwendeten wasserfreien Lösungen der Percarbonsäuren durch Extraktion und/oder azeotroper Destillation unter Verwendung der zu epoxydierenden Verbindungen als Lösungsmittel in wasserfreier Form herstellt, worauf die so gewonnene Lösung in an sich bekannter Weise umgesetzt wird.There has now been a process for the production of epoxies by converting olefinically unsaturated ones Compounds with anhydrous solutions of organic peracids with at least 2 carbon atoms found, which is characterized in that the anhydrous used for the reaction Solutions of the percarboxylic acids by extraction and / or azeotropic distillation using of the compounds to be epoxidized as a solvent in anhydrous form, whereupon the solution obtained in this way is implemented in a manner known per se.

Vorzugsweise führt man die Reaküon bis zam vollständigen Percarbonsäureumsatz durch, da dann die Aufarbeitung sehr vereinfacht wird.The reaction is preferably carried out as far as zam complete percarboxylic acid conversion, since the work-up is then very simplified.

Bildet die zu epoxydierende olefinische Verbindung mit Wasser ein Minimum-Azeotrop, so wird sie im Überschuß in einer geeigneten Destillationskolonne mit Wasserabscheider mit reiner wäßriger Percarbonsäure in Berührung gebracht, wobei sich die wasserfreie Lösung von Percarbonsäure in der ungesättigten Verbindung im Sumpf ansammelt, während das Wasser in Form des Azeotrops mit der ungesättigten Verbindung dampfförmig über Kopf abgenommen wird und nach Kondensation der Dämpfe im Wasserabscheider von der ungesättigten Verbindung, die als Rücklauf wieder in die Kolonne eingebracht wird, abgetrennt werden kann.If the olefinic compound to be epoxidized forms a minimum azeotrope with water, it is brought into contact in excess in a suitable distillation column with water separator with pure aqueous percarboxylic acid, the anhydrous solution of percarboxylic acid in the unsaturated compound collecting in the sump while the water is removed in vapor form overhead in the form of the azeotrope with the unsaturated compound and, after condensation of the vapors in the water separator , can be separated from the unsaturated compound, which is returned to the column as reflux.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand von F i g. 1 für eine kontinuierliche Azeotropdestillation erläutert: In Fig. 1 bedeutet 1 die Destillationskolonne, der über Leitung Ib die Percarbonsäurelösung und über Leitung la die zu epoxydierende Verbindung zugeführt wird und die mit dem Wärmeaustauscher 1 c sowie dem Temperaturmesser 1 d ausgerüstet ist. Die gebildeten Azeotrope aus Wasser und der ungesättigten Verbindung werden über Leitung 2c und über den Wärmeaustauscher 2 b in den Wasserabscheider 2 geführt, worauf nach der Trennung die zurückgewonnene ungesättigte Verbindung über Leitung la wieder in die Kolonne zurückgeführt wird, während das Wasser über Leitung Id das System verläßt. Die sich im Sumpf der Kolonne 1 ansammelnde Lösung von Percarbonsäure in der zu epoxydierenden Verbindung wird über Leitung 3 entnommen. The method according to the invention is illustrated with reference to FIG. 1 illustrates a continuous azeotropic distillation. In Figure 1 1, the distillation column via line Ib the percarboxylic acid group and which is supplied to epoxydierende connection via line la and is connected to the heat exchanger 1 c and the temperature gauge 1 equipped d. The azeotropes formed from water and the unsaturated compound are passed via line 2c and via the heat exchanger 2b into the water separator 2, whereupon, after separation, the recovered unsaturated compound is returned to the column via line la , while the water via line Id das System leaves. The solution of percarboxylic acid in the compound to be epoxidized that collects in the bottom of column 1 is withdrawn via line 3.

Der Druck in der Kolonne soll so eingestellt werden, daß die Sumpftemperaturen in einem Bereich liegen, in dem noch keine nennenswerte Zersetzung der verwendeten Percarbonsäuren auftritt, vorzugsweise zwischen 20 und 80° C. Im Verlauf der azeotropen Entwässerung findet bereits teilweise die Umsetzung zum Epoxyd statt. Zur vollständigen Umsetzung unterwirft man aber das Sumpfprodukt einer Nachreaktion bei 30 bis 100° C.The pressure in the column should be adjusted so that the bottom temperatures in a range in which no significant decomposition of the percarboxylic acids used occurs, preferably between 20 and 80 ° C. In the course of the azeotropic drainage, the Implementation to the epoxy instead. However, the bottom product is subjected to complete implementation a post-reaction at 30 to 100 ° C.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man die Percarbonsäuren aus ihren wäßrigen Lösungen mit den zu epoxydierenden ungesättigten Verbindungen selbst extrahieren nach bekannten Verfahren (s. Vauck—Müller, Gruridoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 1966, S. 662 ff.) und dann bei 30 bis 100⁰C einer Nachreaktion unterwerfen. Die Extraktion kann ebenso wie die azeotrope Entwässerung diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Enthält der Percarbonsäure-Extrakt noch geringe Mengen Wasser, so kann dieses durch eine nachgeschaltete azeotrope Entwässerung, z. B. in der beschriebenen Weise, leicht entfernt werden.In another embodiment of the invention, the percarboxylic acids can be extracted from their aqueous solutions with the unsaturated compounds to be epoxidized by known methods (see Vauck-Müller, Gruridoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 1966, pp. 662 ff.) And then at 30 to 100 ^{Subject 0} C to a post-reaction. The extraction, like the azeotropic dehydration, can be carried out batchwise or continuously. If the percarboxylic acid extract still contains small amounts of water, this can be done by a downstream azeotropic drainage, e.g. B. in the manner described, can be easily removed.

Die zur Verwendung kommenden wäßrigen Lösungen der Percarbonsäuren können in beliebig konzentrierten wäßrigen Lösungen eingesetzt werden, bevorzugt sind reine, wäßrige Lösungen in Konzentrationen, wie sie beispielsweise nach dem in der deutschen Patentschrift 1165 576 und der deutschen Auslegeschrift 1170 926 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das Molverhältnis von olefinischThe aqueous solutions of the percarboxylic acids used can be in any concentrated form aqueous solutions are used, preference is given to pure, aqueous solutions in concentrations as, for example, according to the in the German patent specification 1165 576 and the German Auslegeschrift 1170 926 described method are produced. The molar ratio of olefinic

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ungesättigter Verbindung zu der Percarbonsäure lösung mit 8 Mol (800 g) Allylacetat bei einer Sumpfkann beliebig eingestellt werden. Bevorzugt ist das Temperatur von 50 C im Vakuum entwässert. Die Verhältnis von 1,2: 25:1. Nachreaktion bis zum quantitativen Peressigsäure-unsaturated compound to the percarboxylic acid solution with 8 mol (800 g) of allyl acetate at a sump can can be set as required. The temperature of 50 ° C. is preferably dehydrated in vacuo. the Ratio of 1.2: 25: 1. Post-reaction up to the quantitative peracetic acid

Die Aufarbeitung der nach dem erfindungs- Umsatz nahm bei 50" C 13 Stunden in Anspruch,The work-up of the sales according to the invention took 13 hours at 50 "C,

gemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsmischun- 5 Durch destillative Aufarbeitung wurden 258 gReaction mixtures obtained according to the process 5 By working up by distillation, 258 g

gen kann in bekannter Weise, z. B. durch Destillation Glycidacetat erhalten, was einer Ausbeute von 89« „gen can in a known manner, for. B. obtained by distillation glycidic acetate, which is a yield of 89 ""

oder Extraktion, vorgenommen werden. der Theorie, bezogen auf Peressigsäure, entsprichtor extraction. corresponds to the theory based on peracetic acid

Als schwer zu epoxydierende Verbindungen, die . · , ₃
dem beschriebenen Epoxydationsverfahren unter- tscispic
worfen werden können, kommen in Frage: Ungesät- io I_n eine mit Füllkörper-Ringen gefüllte Glastigte Kohlenwasserstoffe (z. B. Diisobutylen, Styrol), kolonne von 50 mm Durchmesser und 2,50 m Länge Allyl- und Vinylester (z. B. Allylacetat), ungesättigte mit Wasserabscheider und Rückführung der abÄther (z.B. Diallyläther, 2-MethallyIäther), unge- getrennten organischen Phase auf den Kopf der sättigte Alkohole (z. B. l-Buten-(3)-01) und Allyl- Kolonne wurden bei Normaldruck zwischen dem halogenide (z. B. Allylchlorid). 15 oberen und dem mittleren Drittel der Kolonne 127 gAs difficult to epoxidize compounds that. ·, ₃
the described epoxidation process under tscispic
Can be thrown, are possible: Unsaturated io I _n a filled with packing rings, vitreous hydrocarbons (e.g. diisobutylene, styrene), columns 50 mm in diameter and 2.50 m in length, allyl and vinyl esters (e.g. . Allyl acetate), unsaturated with water separator and return of the ether (e.g. diallyl ether, 2-methallyl ether), unseparated organic phase to the top of the saturated alcohol (e.g. 1-butene- (3) -01) and allyl column were at normal pressure between the halide (e.g. allyl chloride). 15 upper and middle third of the column 127 g

Der technische Fortschritt des erfinuungsgemäßen wäßrige Peressigsäure (46,9 Gewichtsprozent) = Verfahrens liegt einmal in der Möglichkeit, Per- 0,785 Mol, zwischen dem mittleren und dem unteren carbonsäuren zur Epoxydierung in wesentlich gefahr- Drittel der Kolonne 492 g Allylchlorid - 6,43 Mol loserer Weise als bisher in Dampffonn einsetzen zu kontinuierlich pro Stunde eingespeist. Die Peressigkönnen. Durch Verwendung der ungesättigten Ver- ao säure wurde dabei azeotrop enlwässeii. wobei die bindung selbst als Extraktions- bzw. Verdünnungs- Sumpftemperatur nicht über 48⁰C stieg. Das pro mittel werden die Reaktionszeiten infolge der auf- Stunde abgetrennte Wasser enthielt noch 0,0024 Mol tretenden Konzentrationserhöhung sowohl von Per- Peressigsäure. Das entsprechend den Zugabemengen säure als auch von ungesättigter Verbindung stark abgezogene Sumpfprodukt hatte einen Peressigsäureherabgesetzt gegenüber den bisher bekannten Ver- as gehalt von etwa 6,5 Gewichtsprozent (= 0,47MoIh), fahren mit Lösungen von Percarbonsäuren in inerten d. h., es hatte schon ein etwa 40° oiger Umsatz der Lösungsmitteln. Gleichzeitig steigen die Ausbeuten Peressigsäure stattgefunden.The technical progress of the aqueous peracetic acid according to the invention (46.9 percent by weight) = process lies in the possibility of per- 0.785 mol, between the middle and lower carboxylic acids for epoxidation in a substantial danger third of the column 492 g of allyl chloride - 6.43 mol more loosely than before in steam pipes to be fed in continuously per hour. The peracetic can. The use of the unsaturated veraic acid resulted in azeotropic water release. wherein the connection even as extraction and dilution sump temperature does not exceed 48 ⁰ C. rose. The per medium the reaction times as a result of the separated water contained 0.0024 mol occurring concentration increase of both per-peracetic acid. The bottom product, strongly withdrawn according to the added amounts of acid and of unsaturated compound, had a peracetic acid lower than the previously known Veras content of about 6.5 percent by weight (= 0.47MoIh) about 40 ° o conversion of the solvents. At the same time, the peracetic acid yields increased.

über den Wert an, wie er bei den Verfahren der Das Sumpfprodukt wurde anschließend im Glas-Epoxydation mit dampfförmigen Percarbonsäuren kolben 6 Stunden unter Rückflußsieden bei Normalerreicht wird (vgl. britische Patentschrift 1053 972, 30 druck auf 49 bis 50 C gehalten. Im Reaktions-Beispiel 6). Es kommt hinzu, daß sich auch die Auf- gemisch wurden gaschromatographisch und mit arbeitung vereinfacht, da außer der im Überschuß litrimetrischer Epoxydbestimmung 12,8 Gewichtseingesetzten ungesättigten Verbindung und der aus prozent Epichlorhydrin (= 0,76 Mol/h) und titrider Percarbonsäure während der Reaktion entstan- , metrisch 0,12 Gewichtsprozent Peressigsäure denen Carbonsäure keine weiteren Stoffe vom Reak- 35 (= 0,0087 Mol/h) gefunden. Das entspricht einem tionsprodukt abgetrennt werden müssen. Durch die 98,9°Oigen Peressigsäureumsatz und einer analytisch sich ergebenden höheren Raum-Zeit-Ausbeuten kann nachgewiesenen Epichlorhydrinausbeute von 97°/o die Kapazität einer bestehenden Anlage wesentlich der Theorie, bezogen auf Peressigsäure,
vergrößert und der für die Aufarbeitung benötigte . ...
apparative Aufwand verringert werden. Bei konti- 40 Beispiel^
nuierlicher Verfahrensführung wird das wasserfreie In einer Extraktionskolonne von 50 mm DurchGemisch aus Percarbonsäure und ungesättigter Ver- messer mit 30 Siebboden (20° 0 Durchgang) und mit bindung zur vollständigen Umsetzung zweckmäßig auf etwa 5° C gekühltem Außenmantel wurden durch entsprechend temperierte Reaktionsrohre ge- kontinuierlich 3000 g Allylchlorid pro Stunde leitet. 45 (39,2 Mol/h) und 407 g wäßrige Peressigsäure pro Beispiel 1 ^Stunde (⁵¹>⁹ Gewichtsprozent = 2,77 Mol/h) gegen-The bottom product was then reached in the glass epoxidation flask with vaporous percarboxylic acids for 6 hours under reflux at normal (cf. British Patent 1053 972, 30 pressure at 49 to 50 ° C.). Example 6). In addition, the mixture has also been simplified by gas chromatography and with work, since in addition to the unsaturated compound used in excess of 12.8 weight litrimetric epoxide determination and the percentage of epichlorohydrin (= 0.76 mol / h) and titrid percarboxylic acid during the The reaction occurred, metric 0.12 percent by weight peracetic acid and no further substances from the reac- 35 (= 0.0087 mol / h) found in carboxylic acid. This corresponds to a product that has to be separated. Due to the 98.9 ° Oigen peracetic acid conversion and an analytically resulting higher space-time yield, a proven epichlorohydrin yield of 97 ° / o the capacity of an existing plant can essentially correspond to the theory, based on peracetic acid,
enlarged and the one needed for the work-up. ...
Apparatus expense can be reduced. With continuous 40 example ^
In an extraction column with a diameter of 50 mm, the anhydrous mixture of percarboxylic acid and unsaturated gauges with a sieve tray (20 ° 0 passage) and with binding for complete conversion, appropriately cooled to about 5 ° C, were continuously passed through reaction tubes at the appropriate temperature 3000 g of allyl chloride per hour conducts. 45 (39.2 mol / h) and 407 g of aqueous peracetic acid per example 1 ^hour ( ⁵¹ > ⁹ percent by weight = 2.77 mol / h) against

einandergeführt. Die kontinuier'ich entnommeneled to each other. The continuously removed

Eine Mischung aus 500 g = 5 Mol Allylacetat und organische Phase (3160 g/h) enthielt 5,0 Gewichts-121,3 g wäßriger Peressigsäure (47,7 Gewichtspro- prozent Peressigsäure (2,08 Mol/h) und 0,16 Gezent) = 0,75 Mol wurde im Vakuum (42 Torr) an 50 wichtsprozent Wasser (0,28 Mol/h). Von 1000 g einer 1-m-Vigreux-Kolonne mit Wasserabscheider dieser Mischung (0,66 Mol Peressigsäure; 12,40 Mol azeotrop entwässert, wobei die Si'.mpftemperatur Allylchlorid; 0,09 Mol Wasser) wurden zur Entnicht über 36° C stieg. Das abgetrennte Wasser ent- fernung des Wassers als Azeotrop mit Allylchlorid in hielt noch 0,044 MoI Peressigsäure, was auf die un- einer Füllkörperkolonne 516 g Allylchlorid und genügende Trennwirkung der Kolonne zurückzufüh- 55 Wasser bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der ren war. Das Sumpfprodukt wurde anschließend Sumpf enthielt noch 6,5 Gewichtsprozent Peressigunter Normaldruck auf einer Temperatur von 50° C säure (0,415 Mol), d. h., es hatte ein etwa 37%iger gehalten, wobei nach 12 Stunden keine Persäure im Umsatz der Peressigsäure bereits stattgefunden.
Reaktionsgemisch mehr nachzuweisen war. Durch Das Sumpfprodukt wurde anschließend im Glasdestillative Aufarbeitung im Vakuum bei einer maxi- 60 kolben 6 Stunden unter Rückflußsieden bei Normalmalen Badtemperatur von 50° C wurden 67,7 g reines druck auf 46 bis 5O⁰C gehalten. Im Reaktions-Glycidacetat erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute gemisch wurden mit titrimetrischer Epoxydbestimvon 91% der Theorie, bezogen auf Peressigsäure. mung 11,6 Gewichtsprozent Epichlorhydrin (0,605 ρ . I₉ Mol) und titrimetrisch 0,09 Gewichtsprozent Peril eispiei ι _{6g ess}j_gsä_ure (0,006 Mol) gefunden. Das entsprichtA mixture of 500 g = 5 mol of allyl acetate and organic phase (3160 g / h) contained 5.0 weight-121.3 g of aqueous peracetic acid (47.7 weight percent peracetic acid (2.08 mol / h) and 0.16 Gezent) = 0.75 mol was in a vacuum (42 Torr) on 50 weight percent water (0.28 mol / h). 1000 g of a 1 m Vigreux column with a water separator of this mixture (0.66 mol of peracetic acid; 12.40 mol of azeotropic dehydration, with the bottom temperature of allyl chloride; 0.09 mol of water) were not used above 36 ° C rose. The separated water, removing the water as an azeotrope with allyl chloride, still held 0.044 mol peracetic acid, which is attributable to the un- a packed column 516 g of allyl chloride and sufficient separating effect of the column, water being distilled off at atmospheric pressure. The ren was. The bottom product was then bottoms still contained 6.5 percent by weight peracetic acid under normal pressure at a temperature of 50 ° C (0.415 mol), that is, it had kept about 37%, with no peracid in the conversion of the peracetic acid already taking place after 12 hours.
Reaction mixture was more to be detected. By The bottom product was then worked up in Glasdestillative in vacuo at a maximum of 60 flask for 6 hours under refluxing at atmospheric Draw bath temperature of 50 ° C were 67.7 g of pure pressure maintained at 46 to 5O ⁰ C. Obtained in the reaction glycidic acetate. This corresponds to a mixed yield with titrimetric epoxy determination of 91% of theory, based on peracetic acid. mung 11.6 percent by weight of epichlorohydrin (0.605 ρ. I ₉ mol), and titrimetric 0.09 weight percent Peril eispiei ι _{6g ess} j _gs ä _acid (0.006 mol) was found. Corresponding

In der in der Abbildung gezeigten Apparatur (wirk- einem 99%igen Peressigsäureumsatz und einer Epi-In the apparatus shown in the figure (effective - a 99% peracetic acid conversion and an epi-

same Kolonnenhöhe 2 m) wurden 2,5 Mol einer chlorhydrinausbeute von 92% der Theorie, bezogensame column height 2 m), 2.5 mol of a chlorohydrin yield of 92% of theory were obtained

50,8gewichtsprozentigen wäßrigen Peressigsäure- auf Peressigsäure.50.8 percent by weight aqueous peracetic acid on peracetic acid.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of epoxies by reacting olefinically unsaturated ones Compounds with anhydrous solutions of organic peracids with at least 2 carbon atoms, characterized in that the anhydrous solutions of the percarboxylic acids used for the reaction are carried out Extraction and / or azeotropic distillation using the compounds to be epoxidized as a solvent in anhydrous form, whereupon the solution thus obtained in an is implemented in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that the extraction or azeotropic Distillation is carried out with peracetic acid.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that when carrying out the azeotropic distillation, the pressure in the column is set so that bottom temperatures of 20 to 80 ^f C result.