DE1942422C3

DE1942422C3 - Process for influencing grain growth in the manufacture of metal powders

Info

Publication number: DE1942422C3
Application number: DE19691942422
Authority: DE
Inventors: Eitjell A. Nynäshamn Svanström (Schweden)
Original assignee: Rederiaktiebolaget Nordstjernan, Nynäshamn (Schweden)
Priority date: 1968-08-23
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1976-11-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beeinflussen des Kornwachstums bei der Herstellung von Metallpulvern aus Wolfram, Molybdän, Tantal, Niobium oder Rhenium oder aus Legierungen, weiche eines oder mehrere dieser Metalle enthalten, durch zweistufige Reduktion der entsprechenden Metallhalogenide in der Gasphase durch Wasserstoff. Vorzugsweise werden als Metallhalogenide Metallchloride verwendet.The invention relates to a method for influencing the grain growth in the production of Metal powders made from tungsten, molybdenum, tantalum, niobium or rhenium or from alloys, soft one or contain several of these metals by two-stage reduction of the corresponding metal halides in the Gas phase through hydrogen. Metal chlorides are preferably used as metal halides.

Metallpulver, beispielsweise. Wolframpulver, die durch Reduktion von Metallchloriden, z. B. Wolframchloriden, in der Gasphase mit Wasserstoffgas in einer Stufe hergestellt werden, zeichnen sich cadurch aus, daß sie sehr feinkörnig sind und ein sehr geringes Volumengewicht von beispielsweise 0,15 bis 0,5 g/cm³ aufweisen. Wird ein solches Pulver in siner zweiten Stufe nachreduziert, um noch vorhandenes Halogen, beispielsweise Chlor, zu entfernen, so ist das Kornwachstum steuerbar.Metal powder, for example. Tungsten powder obtained by reducing metal chlorides, e.g. B. tungsten chlorides, are produced in the gas phase with hydrogen gas in one stage, are characterized by the fact that they are very fine-grained and have a very low volume weight of 0.15 to 0.5 g / cm ³ , for example. If such a powder is subsequently reduced in its second stage in order to remove any halogen that is still present, for example chlorine, then the grain growth can be controlled.

Die Reduktion von Metallhalogeniden in der Gasphase in einer Stufe mit Wasserstoff als Reduktionsmittel führt somit im allgemeinen zu sehr feinkörnigen Pulvern. In einem einstufigen Verfahren lassen sich somit beispielsweise Wolframpulver oder Pulver aus Wolframlegierungen, beispielsweise mit Rhenium oder Molybdän, herstellen, deren Partikeln eine Größe von etwa 0,1 μπι BET oder weniger aufweisen. Mit »BET« wird eine von den Autoren Brunauer, Emmet und Teller ausgearbeitete Methode zur Bestimmung einer spezifischen Fläche für Pulver bezeichnet. Aus dem Wert der spezifischen Fläche läßt sich eine Durchschnittskorngröße berechnen, die mit »μΐη BET« bezeichnet wird.The reduction of metal halides in the gas phase in one stage with hydrogen as the reducing agent thus generally leads to very fine-grained powders. In a one-step process, thus for example tungsten powder or powder made of tungsten alloys, for example with rhenium or Molybdenum, produce the particles of which have a size of about 0.1 μm BET or less. With »BET« becomes a method for determination developed by the authors Brunauer, Emmet and Teller a specific area for powder. From the value of the specific area, a Calculate the average grain size with »μΐη BET« referred to as.

Ein in der angegebenen Weise gewonnenes Metallpulver ist jedoch für die meisten Anwendungszwecke zu feinkörnig. Außerdem kann ein solches Pulver pyrophor sein, was zu schwerwiegenden Verarbeitungsproblemen führt, und es weist einen relativ hohen Sauerstoffgehalt auf. Die diesbezüglichen Eigenschaften der Pulver lassen sich jedoch dadurch verbessern, daß Pulver mit Partikeln einer höheren Teilchengröße hergestellt werden. Auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise beim Hämmern und Drahtziehen, werden zur Erzielung ausreichender Verfahrensbedingungen z. B. grobkörnige Pulver einer Partikelgröße von 3 bis 5 μπι Fisher benötigt.A metal powder obtained in the manner indicated is, however, suitable for most purposes fine-grained. In addition, such a powder can be pyrophoric, causing serious processing problems and it has a relatively high oxygen content. The related properties of the powder however, they can be improved by making powders with particles of a larger particle size will. In various fields of application, for example hammering and wire drawing to achieve sufficient process conditions z. B. coarse powder with a particle size of 3 to 5 μπι Fisher needed.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beeinflussung des Kornwachstums bei der Herstellung von Metallpulvern des angegebenen Typs anzugeben, mit dessen Hilfe ein weiteres zusätzliches Wachstum der Pulverpartikeln erzielbar istThe object of the invention is to provide a method for influencing grain growth during manufacture of metal powders of the specified type, with the help of which further additional growth of the Powder particles can be achieved

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar und die Partikelgröße der Metallpulver noch weiter erhöhbar ist, wenn zwischen der ersten und zweiten Reduktionsstufe noch eine weitere Behandlungsstufe eingeschaltet wird mit dem Ziele, aus den Pulverpartikeln gebildete Agglome-ίο rate zu zerstören, wobei es sich zeigte, daß gebildete Agglomerate dadurch zerstörbar sind, da3 die in der ersten Reduktionsstufe erhaltenen Reduktionsprodukte mechanisch zerkleinert werden.The invention is based on the knowledge that the The specified object can be solved and the particle size of the metal powder can be increased even further if a further treatment stage is switched on with between the first and second reduction stage the aim is to create agglomes ίο from the powder particles rate, whereby it was found that agglomerates formed can be destroyed by the fact that the in the Reduction products obtained in the first reduction stage are mechanically comminuted.

Gegenstand der Erfindung ist somit em Verfahren is zum Beeinflussen des Kornwachstums bei der Herstellung von Metallpulvern aus Wolfram, Molybdän, Tantal. Niobium oder Rhenium oder aus Legierungen, welche eines oder mehrere dieser Metalle enthalten, durch zweistufige Reduktion der entsprechenden Metallhalogenide in der Gasphase durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das in der ersten Reduktionsstufe teilweise reduzierte Ausgangsprodukt auf mechanischem Wege zerkleinert.The invention thus relates to a method for influencing grain growth during manufacture of metal powders made of tungsten, molybdenum, tantalum. Niobium or Rhenium or from alloys, which contain one or more of these metals by two-stage reduction of the corresponding metal halides in the gas phase by hydrogen, which is characterized in that one in the first Reduction stage partially reduced starting product crushed mechanically.

Es hat sich gezeigt, daß das in der sogenannten Vorreduktionsstufe anfallende Pulver stark aggregiert ist und in großem Ausmaße aus mehr oder weniger vergabelten oder verzweigten Ketten aus Metallpartikeln besteht.It has been shown that the powder obtained in the so-called pre-reduction stage is highly aggregated is and to a large extent made up of more or less forked or branched chains of metal particles consists.

Während der Nachbehandlung werden die Korner ■ίο oder Partikeln dieser Aggregate weiter reduzier!, während die Partikelgröße gleichzeitig erhöht wird.During the follow-up treatment, the grains ■ ίο or particles of these aggregates further reduce! while increasing the particle size at the same time.

Erfindungsgemäß läßt sich nun dieser Kornwachstumsprozeß entscheidend verbessern, wenn die Reduk tionsprodukte in der beschriebenen Weise einer zusätzlichen Behandlung unterworfen werden. So läßt sich der Kornwachstumsprozeß dadurch verbessern, daß zwischen Vorreduktionsstufe und Nachreduktionsstufe eine Mahlstufe eingeschaltet wird, d. h., daß die Reduktionsprodukte vermählen werden. Dieses Vermahlen der Reduktionsprodukte kann beispielsweise in einer Kugelmühle erfolgen. Dieser Mahlprozeß besteht somit mehr in einer Zerkleinerung oder Zerstörung von Agglomeraten oder in einer sogenannten Deaggregation als in einem eigentlichen Mahlprozeß. Es hat sich gezeigt daß der Grad der Deaggregation einen nicht unbedeutenden Effekt auf die Partikel- oder Teilchengröße des herzustellenden Pulvers als auch auf dessen Volumengewicht hat.According to the invention, this grain growth process can now be decisively improved if the reduction tion products are subjected to additional treatment in the manner described. So lets the grain growth process is improved by the fact that between the pre-reduction stage and post-reduction stage a grinding stage is switched on, d. i.e. that the Reduction products are ground. This grinding of the reduction products can, for example, in a ball mill. This grinding process consists more in a comminution or destruction of Agglomerates or in a so-called deaggregation than in an actual grinding process. It has has shown that the degree of deaggregation has a not insignificant effect on the particle or particle size of the powder to be produced as well as its volume weight.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bewirkt, daß die Reduktion in der ersten Stufe weiter bis zur Vervollständigung getrieben werden kann. Jedoch kam die Reduktion in der ersten Stufe auch nur teilweise sein. Dieser Umstand besitzt einen praktischen Vorteil deshalb, da man einen geringeren Halogenidgehalt bei der Nachreduktion erhält, was die Steuerung oder Kontrolle der Nachreduktion erleichtert.The process of the present invention causes the reduction in the first stage to continue to Completion can be driven. However, the reduction in the first stage was only partial. This fact has a practical advantage because it has a lower halide content the post-reduction, which facilitates the management or control of the post-reduction.

Das Kornwachstum beruht offensichtlich hauptsächlich auf einer Stofftransformation von feinen zu groben Partikeln. Dies führt dazu, daß das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Pulver sehr enge Korngrößenverteilungskurven aufweist. Dies hat sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung von Wolframcarbid erwiesen. So lassen sich beispielsweise aus solchen Carbiden Hartmetalle mit einer ausgesproclienen gleichförmigen Struktur erhalten.The grain growth is obviously based mainly on a material transformation from fine to coarse Particles. As a result, the powder which can be produced by the process of the invention has very narrow grain size distribution curves having. This has proven to be particularly advantageous for the production of tungsten carbide proven. For example, hard metals can be procured from such carbides with a get a uniform structure.

Das Verfahren der Erfindung ist nicht zu verwechseln mit der aus einer Feinstmahlung oder Tromnnelung bestehenden Vorbehandlung von einheitlichen Mets.ll-The method of the invention is not to be confused with the pre-treatment of uniform Mets, consisting of a very fine grinding or tumbling.

pulvern oder Pulvergemengen bei der Sinterung von Metallpulvern zum Zwecke der Herabsetzung des Füll- und Klopfvolumens oder dem Vermählen von Metallpulvern mit organischen Bindemitteln zur Verbesserung der Brenneigenschaften der Metallpulver, d. h. Verfahren, wie sie beispielsweise aus dem Buch von R. Kieffer und W. Hο top, »Pulvermetallurgie und Sinterwerkstoffe«, Springer-Verlag, 1943, S. 43 und 44, bekannt sind.powders or powder mixtures in the sintering of metal powders for the purpose of reducing the filling and tap volume or the grinding of metal powders with organic binders for improvement the burning properties of the metal powders, d. H. Methods such as those found in the book by R. Kieffer and W. Hο top, »Powder metallurgy and Sinterwerkstoffe ", Springer-Verlag, 1943, pp. 43 and 44, are known.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Bei dem in den Beispielen verwendeten Pulver handelte es sich um ein Wolframpulver.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail. The one used in the examples Powder was a tungsten powder.

example 1

Ein vorreduziertes Pulver mit einem Volumengewicht von 0,17 g/cm³ wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1200⁰C nachreduziert. Das erhaltene Pulver besaß eine Partikelgröße von 0,48 μπι BET (spezifische Oberfläche = 0,65 m²/g) und ein Volumengewicht von 2,7 g/cm³. Pulver des gleichen Typs wurde zunächst auf ein Volumengewicht von 2,7 g/cm³ vermählen und wie beschrieben nachbehandelt Auf diese Weise wurde ein Pulver mit einer Partikelgröße von 1,62 μπι BET (spezifische Gberfläche = 0,19 m²/g) und einem Volumengewicht von 7,0 g/cm³ erhalten.A pre-reduced powder with a volume weight of 0.17 g / cm ³ was nachreduziert for 1 hour at a temperature of 1200 ⁰ C. The powder obtained had a particle size of 0.48 μm BET (specific surface area = 0.65 m ² / g) and a volume weight of 2.7 g / cm ³ . Powder of the same type was first ground to a volume weight of 2.7 g / cm ³ and aftertreated as described. In this way, a powder with a particle size of 1.62 μm BET (specific surface area = 0.19 m ² / g) and obtained a volume weight of 7.0 g / cm ³ .

Example 2

Ein vorreduziertes Pulver mit einem Volumengewicht von 0,71 g/cm³ wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1200⁰C nachreduziert. Das erhaltene Pulver besaß ein Volumengewicht von 1,2 g/cm³ sowie eine Partikelgröße von 0,52 μπι BET.A pre-reduced powder with a volume weight of 0.71 g / cm ³ was nachreduziert for 1 hour at a temperature of 1200 ⁰ C. The powder obtained had a volume weight of 1.2 g / cm ³ and a particle size of 0.52 μm BET.

In einem weiteren Versuch wurde das Pulver vor der Nachreduktion auf ein Volumengewicht von 3,12 bzw. 3,42 g/cm³ vermählen, worauf es der gleichen Nachbehandlung unterworfen wurde. In diesem Falle wurden Volumengewichte von 4,0 und 432 g/cm³ und Partikelgroßen von 0,68 μΐη BET bzw. 0,72 um BET ermittelt.In a further experiment, the powder was ground to a volume weight of 3.12 or 3.42 g / cm ³ before the subsequent reduction, whereupon it was subjected to the same after-treatment. In this case, weights by volume of 4.0 and 432 g / cm ³ and particle sizes of 0.68 μm BET and 0.72 μm BET were determined.

Claims

Patent claims:

1 Process for influencing the grain growth rate in the production of metal powders Tungsten, Molbybdenum, tantalum, niobium or rhenium or from alloys, which one or contain several of these metals by two-stage reduction of the corresponding metal halides in the gas phase by hydrogen, characterized in that one in the first Reduction stage partially reduced starting product crushed mechanically.

2 The method according to claim 1, characterized in that the comminution of the reduction products caused by mechanical means by grinding the reduction products