DE1940252A1

DE1940252A1 - Process for the polymerization of vinyl chloride

Info

Publication number: DE1940252A1
Application number: DE19691940252
Authority: DE
Inventors: Bauer Johann Dr; Sabel Alex Dr
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1969-08-07
Filing date: 1969-08-07
Publication date: 1971-02-18

Description

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid Es ist bekannt, Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids durch Polymerisation des oder der Monomeren in wäßriger Suspension herzustellen. Dabei werden öllösliche Katalysatoren und Suspendierhilfsmittel eingesetzt. Durch kräftiges Rühren wird die organische Phase, bestehend- aus Monomeren, Katalysatoren und gegebenenfalls Molekulargewichtsreglern, in der wäßrigen Phase, in der die Suspensionsstabilisatoren und sonstige Polymerisationshilfsmittel wie Puffersubstanzen gelöst oder verteilt enthalten sind, suspendiert. Entsprechend den Polymerisationsbedingungen fällt nach einer bestimmten Reaktionszeit ein mehr oder weniger feines körniges Polymerisat an, dessen Eigenschaften sich durch verschiedenartige Maßnahmen und/oder Zusätze beeinflussen bzw. modifizieren lassen. Process for the polymerization of vinyl chloride It is known that polymers or copolymers of vinyl chloride by polymerizing the monomer or monomers to be prepared in aqueous suspension. Oil-soluble catalysts and suspension aids are used here used. The organic phase, consisting of monomers, Catalysts and, if necessary, molecular weight regulators, in the aqueous phase, in which the suspension stabilizers and other polymerization aids such as Buffer substances are contained dissolved or distributed, suspended. Corresponding After a certain reaction time, the polymerization conditions increase or less fine granular polymer, the properties of which are characterized by different Allow measures and / or additions to be influenced or modified.

Bei dieser Verfahrensweise ergeben sich Nachteile, die sich besonders bei großtechnischen Anlagen schwerwiegend auswirken können. So enthält der Produktionsautoklav zum Zeitpunkt des Polymerisationsbeginns eine sehr große Menge an polymerisierbarer Substanz, die nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur bei einer technischen Störung nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten und erheblichen Verlusten an einer Fortsetzung der eingeleiteten Polymerisation gehindert werden kann. Es besteht zwar die Möglichkeit, im Gefahreutalle das Monomere durch Abblasen zu entapannen, dabei bilden sich Jedoch große Mengen zllndfähigen Gemisches, die zu gefährlichen Situationen führen können.In this procedure, there are disadvantages that are particularly evident can have a serious impact on large-scale systems. So contains the production autoclave a very large amount of polymerizable at the time of initiation of polymerization Substance after reaching the reaction temperature in the event of a technical malfunction not or only with great difficulty and considerable losses in a sequel the initiated polymerization can be prevented. Although there is the possibility There is a risk that the monomer can be detached by blowing it off, but this will form large amounts of an ignitable mixture which can lead to dangerous situations.

Weiterhin entstehen bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid Krusten an den Autoklavenwänden. Diese verursachen eine Qualitätsverschlechterung sowie Umsatzeinbußen.Furthermore, the suspension polymerization of vinyl chloride is produced Crusts on the autoclave walls. These cause quality deterioration as well as lost sales.

Außerdem vermindert sich die Künlkapazität, so daß keine optimale Autoklavenauslastung möglich ist. Fernerhin ist es nach jeder Polymerisation notwendig, aufwendige Reinigungsoperationen durchzuführen, an welchen die Einführung eines technisch verwendbaren kontinuierlichen Polymerisationsververfahrens bisher gescheitert ist.In addition, the cooling capacity is reduced, so that it is not an optimal one Autoclave utilization is possible. Furthermore, after each polymerization it is necessary to carry out expensive cleaning operations, to which the introduction of a industrially usable continuous polymerization process has so far failed is.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid und gegebenenfalls zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.- weiterer äthylenisch ungesättigter Monomerer in wäßriger, gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% Methanol enthaltender Suspension in Gegenwart öllöslicher Katalysatoren unter Rühren gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 20 bis 800C Vinylchlorid in solchen Mengen zudosiert, daß sein Sättigungsdampfdruck nicht erreicht wird und in der wäßrigen Phase mindesten 8 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase, eines pulverförmigen Polymeren, das aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wurde, suspendiert.There has now been a process for the polymerization of vinyl chloride and optionally for the copolymerization of vinyl chloride with up to 20% by weight more Ethylenically unsaturated monomers in aqueous, optionally up to 50 wt .-% Suspension containing methanol in the presence of oil-soluble catalysts with stirring found. The process is characterized in that one is at a temperature from 20 to 80 ° C vinyl chloride metered in in such amounts that its saturation vapor pressure is not achieved and in the aqueous phase at least 8 wt .-%, based on the aqueous phase, a powdered polymer, which consists of one or more ethylenic Unsaturated monomers was produced, suspended.

Unter Sättigungsdruck wird der Druck verstanden, bei dem sich gasförmiges Vinylchlorid unter den jeweiligen Eempera° turbedingungen verflüssigt. Vinylchlorid wird er'findungsgemäß gasförmig oder flüssig so zudosiert, daß kein füssiges Vinylchlorid im Autoklaven vorhanden ist. Überraschend ist dabei die Tatsache, daß die Polymerisation von Vinylchlorid in Suspension auch ohne das Vorhandensein von fitissigem Vinylchlorid mit gegenüber herkömmlichen Verfahren unveränderter Reaktionsgeschwindigkeit möglich ist. Außerdem kann durch die Zudosierung die Geschwindigkeit der Polymerisation jeder verfügbaren Eühlkapazität angepaßt werden.Saturation pressure is understood to mean the pressure at which gaseous Vinyl chloride liquefied under the respective temperature conditions. Vinyl chloride is metered in gaseous or liquid according to the invention in such a way that no liquid vinyl chloride is present in the autoclave. What is surprising is the fact that the polymerization of vinyl chloride in suspension even in the absence of the presence of fluids Vinyl chloride possible with an unchanged reaction rate compared to conventional processes is. In addition, the metering in can reduce the rate of polymerization can be adapted to any available cooling capacity.

Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren durch eine besonders große betriebliche Sicherheit ausgezeichnet. So kann bei jeder unerwarteten technischen Störung die Dosierung eingestellt und somit die Reaktion sofort abgebrochen werden.Furthermore, the method according to the invention is special by one great operational security excellent. So can with any unexpected technical Disturbance, the dosage is set and thus the reaction can be terminated immediately.

Dieser Vorteil ergibt sich daraus, daß im Autoklaven lediglich gerings Mengen Vinylchlorid gelöst in Wasser und im vorgelegten P.olymeren sowie ein dampfförmiger Anteil (Druck x Volumen) im Gasraum des Autoklaven vorhanden ist. Somit ist nur eine sehr geringe Menge des gesamten zu polymerisierenden Vinylchlorids im Reaktionsgefäß, sodaß die Gefåhrenmomente, insbesondere bei großtechnischen Anlagen, erheblich reduziert werden.This advantage arises from the fact that only little in the autoclave Quantities of vinyl chloride dissolved in water and in the polymer as well as a vaporous one Fraction (pressure x volume) is present in the gas space of the autoclave. So is only a very small amount of all of the vinyl chloride to be polymerized in the reaction vessel, so that the dangerous moments, especially in large-scale systems, are significantly reduced will.

Weiterhin ist überraschend, daß bei der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Krustenbildung auStritte Damit entfallen die einer wirtschaftlichen Autoklavennutzung abträglichen Reinigungszeiten. Außerdem ist dadurch die Voraussetzung für eine technisch durchführbare kontinuierliche Verfahrensweise gegeben.It is also surprising that in the polymerization according to the invention Process no crust formation outflows This eliminates the need for an economic one Autoclave use detrimental cleaning times. In addition, this is the prerequisite given for a technically feasible continuous procedure.

Als pulverförmige Polymerenvorlage sind mindestens 8 Gew.-96, bezogen auf die wäßrige Phase,notwendig, vorzugsweise werden 10 bis 30 Gsw.-% suspendiert.At least 8% by weight are based on the powdered polymer template on the aqueous phase, necessary, preferably 10 to 30 wt .-% are suspended.

In Bezug auf das Polymere ist eine große Variationsbreite möglich. Insbesondere sind alle Vinylchloridhomopolymeren sowie deren Copolymere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure und deren Ester mit Mono-und Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Olefine, wie z.B. Äthylen, Propylen, Butadien sowie alle Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid von Bedeutung. Weiterhin kommen jedoch auch Homopolymere und Copolymere in Frage, die kein Vinylchlorid enthalten, beispielsweise Polyolefine, Polyacrylate, Polystyrole.With regard to the polymer, a great deal of variation is possible. In particular, all are vinyl chloride homopolymers and their copolymers with vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, styrene, acrylonitrile, Acrylic acid and its esters with mono- and dialcohols with 1 to 10 carbon atoms, Olefins such as ethylene, propylene, butadiene and all vinyl halides such as vinyl fluoride, Vinylidene fluoride, vinylidene chloride of importance. However, there are also homopolymers and copolymers that do not contain vinyl chloride, for example polyolefins, Polyacrylates, polystyrenes.

Außerdem werden hervorzuhebende Ergebnisse erzielt, wenn chloriertes Polyvinylchlorid und/oder chloriertes Polyathylen als Feststoffvorlage auspendiert wird.In addition, remarkable results are obtained when chlorinated Polyvinyl chloride and / or chlorinated polyethylene pending as a solid source will.

Es ist auch möglich, zusätzlich zu der Polymervorlage noch Weichmacher, Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel und Pigmente einzusetzen. Dadurch kann oftmals die Compoundierung des Fertigproduktes eingespart werden.It is also possible to use plasticizers in addition to the polymer template, To use fillers, processing aids and pigments. This can often Compounding of the finished product can be saved.

Vinylchlorid kann sowohl gasförmig entsprechend dem Verbrauch aufgedrückt wie auch flüssig eindosiert werden. Auch bei der flüssigen Zugabe entsteht im Autoklavenraum keine flüssige Vinylchloridphase, da Vinylchlorid sofort serdampft, solange - wie erfindungsgemäß gefordert - unter dem Sättigungsdampfdruck gearbeitet wird.Vinyl chloride can be injected in gaseous form according to consumption as well as being dosed in liquid form. Even with the liquid addition, arises in the autoclave space no liquid vinyl chloride phase, as vinyl chloride evaporates immediately as long as - as Required according to the invention - is carried out under the saturation vapor pressure.

Als Componomere, die bis zu einem Prozentsatz con 20 Gew. -%, bezogen auf Vinylchlorid, mitverwendet werden können, sind alle radikalisch mit Vinylchlorid polymerisierbaren Verbindungen geeignet; besonders erwähnt seien beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinylversaticsäureester, Vinylisotridecansäureester, Vinyläther, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ferner Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, Die Comonomeren können sowohl vorgelegt wie auch während der Polymerisation kontinuierlich zudosiert werden.As component monomers up to a percentage of 20% by weight on vinyl chloride, can also be used all radical compounds polymerizable with vinyl chloride are suitable; especially worth mentioning for example vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl versatic acid ester, vinyl isotridecanoic acid ester, Vinyl ethers, unsaturated acids such as maleic, fumaric, itaconic, croton, acrylic, Methacrylic acid and its esters with mono- or di-alcohols with 1 to 10 carbon atoms, also olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, styrene, acrylonitrile, the comonomers can both initially and metered in continuously during the polymerization will.

Alle zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendbaren monomerlöslichen Polymerisationskatalysatoren können auch im Rahmen dieses Verfahrens verwendet werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauryl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxid; Dialkylperoxide, wie Di-tertiär-butylperoxid; Perester, wie tertiär-Butylperacetat, tertiär-Propylperacetat, tertiär-Butylperoctoat; Dialkylperox,idd1arbonate, wie Dlisopr.opyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Dialkylcyclohexylperoxidicarbonat; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, sowie als Bolymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril und Boralkyle. Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Die Mengen betragen im allgemeinen 0,001 bis 3 Gw.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere. Die Katalysatoren können sowohl mit den Polymeren vorgelegt als auch während der Polymerisation zudosiert werden. Auch wenn die gesamte Katalysatormenge vorgelegt wird, werden keine größeren Mengen als bei üblichen Suspensionspolymerisationen verbraucht.All monomer-soluble ones which can be used for the suspension polymerization of vinyl chloride Polymerization catalysts can also be used in this process. Examples of such catalysts are diaryl and diacyl peroxides, such as Diacetyl, acetylbenzoyl, dilauryl, dibenzoyl, bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide; Dialkyl peroxides such as di-tertiary butyl peroxide; Peresters, such as tertiary butyl peracetate, tertiary propyl peracetate, tertiary butyl peroctoate; Dialkyl perox, idd1arbonate, such as Diisopyl, diethylhexyl, dicyclohexyl, dialkylcyclohexyl peroxydicarbonate; mixed anhydrides of organic sulfoperacids and organic acids, such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, and azo compounds known as polymerization catalysts, such as azoisobutyric acid dinitrile and boron alkyls. The catalysts can be used individually or as a mixture. The amounts are generally from 0.001 to 3% by weight, preferably from 0.01 to 0.3 % By weight, based on monomers. The catalysts can be used both with the polymers presented as well as during are added to the polymerization. Even if the entire amount of catalyst is initially charged, no larger amounts are used than consumed in conventional suspension polymerizations.

Weiterhin können dem Polymerisationsansatz übliche Hilfsstoffe zugegeben oder zudosiert werden, so z.B. Puffersubstanzen, wie Watriumbicarbonats Soda, Calciumcarbonat, Alkaliacetate, Alkaliphosphate und Molekulargewichtsregler, beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid und Mercaptane.Customary auxiliaries can also be added to the polymerization batch or added, e.g. buffer substances such as sodium bicarbonate soda, calcium carbonate, Alkali acetates, alkali phosphates and molecular weight regulators, for example aliphatic Aldehydes with 2 to 4 carbon atoms, chlorinated hydrocarbons such as di- and trichlorethylene, Chloroform, methylene chloride and mercaptans.

In der wäßrigen Phase können bis zu 50 Gew.-% Methanol enthalten sein. Durch die Anwesenheit von Methanol wird die Polymerisation meistenteils beschleunigt. Außerdem können auch Methanol und/oder Wasser während der Polymerisation zudosiert werden.The aqueous phase can contain up to 50% by weight of methanol. The polymerization is mostly accelerated by the presence of methanol. In addition, methanol and / or water can also be metered in during the polymerization will.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Autoklaven, die mit Dosiervorrichtungen und Druck- sowie Temperaturmeßgeräten ausgerüstet sind, durchgeführt. Die verwendeten Reaktionsgefäße enthalten außerdem Rührvorrichtungen und Prallbleche oder Strömungsstörer, um eine intensive Rührwirkung zu garantieren. In der Regel werden ummantelte Autoklaven verwendet, wodurch eine intensive Kühlung gewährleistet ist. Das Vedknren ist an keinerlei Autoklavengröße gebunden. Es läßt sich mit gleich gutem Erfolg sowohl in großtechnischen Autoklaven wie in kleinen laborgeräten durchführen.In general, the process according to the invention is carried out in autoclaves, which are equipped with dosing devices and pressure and temperature measuring devices, carried out. The reaction vessels used also contain stirring devices and baffles or flow disruptors to guarantee an intensive stirring effect. As a rule, jacketed autoclaves are used, which provides intensive cooling is guaranteed. Vedknren is not tied to any autoclave size. It leaves with equal success both in large-scale autoclaves and in small ones perform laboratory equipment.

iE3ei der Polymerisation gemäß der Erfindung fällt ein feinkörniges Pulver mit hohem Rüttelgewicht ohne Elumpen- oder Konglomeratbildung in hochwertiger Qualität an. Da das neue Verfahren ohne Suspensionsstabilisator durchgeführt wird, zeichnet sich das Reaktionsprodukt durch besondere Reinheit aus. Dies wirkt sich vornehmlich bei der Verarbeitung zu Formkörpern jeglicher Art hinsichtlich Klarheit, thermischer Stabilität und elektrischer Eigenschaften besonders günstig aus.In the polymerization according to the invention, a fine-grained one falls Powder with a high vibrating weight without elumpen or Conglomerate formation in high quality. Because the new process without a suspension stabilizer is carried out, the reaction product is distinguished by its particular purity. This primarily affects the processing into molded bodies of any kind Clarity, thermal stability and electrical properties are particularly favorable the end.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentsätze und -telle sind Gewichtsangaben Beispiel 1 In einem Autoklaven mit Impellerrührer werden eine innige Mischung von 100 Tl. Suspensions-PVC vom E-Wert 60 und 1 D1.The percentages and percentages given in the examples are by weight example 1 In an autoclave with an impeller stirrer, an intimate mixture of 100 Tl. Suspension PVC with an E value of 60 and 1 D1.

feinpulvriges Dicyclohexylperoxidicarbonat zusammen mit 500 Tl. Wasser vorgelegt. Nach dem Schließen wird der Autoklav während des Aufheizens zweimal evakuiert und mit -Stickstoff gefüllt und schließlich soweit wie möglich evakuiert.finely powdered dicyclohexyl peroxydicarbonate together with 500 tsp. water submitted. After closing, the autoclave is evacuated twice while it is being heated and filled with nitrogen and finally evacuated as far as possible.

Nach Erreichen einer Innentemperatur von 550G wird gasförmiges Vinylchlorid aufgedrückt und, zwar in der Weise, daß, der, Druck im Reaktionsgefäß 8 atm nicht übersteigt. Die PolymerisatiQnsetzt sofort ein, sodaß gekühlt werden muß. Die Reaktionstemperatur wurde auf 59°C gehalten. Nach 2,5 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. 275 Tl. eines feinkörnigen" Polymerisats vom E-Wert 61,3 wurden erhalten. Der Autoklav war frei von jeder Art Wandbelag.After reaching an internal temperature of 550G, gaseous vinyl chloride becomes pressed and in such a way that, the, pressure in the reaction vessel 8 atm exceeds. Polymerization starts immediately, so cooling has to be carried out. The reaction temperature was kept at 59 ° C. The polymerization was terminated after 2.5 hours. 275 parts of a fine-grained polymer with an E value of 61.3 were obtained. The autoclave was free of any kind of wall covering.

Beispiel 2 In einem Rührautoklav mit Impellerrührer und Stromstörer wurde eine innige Mischung von 100 TI. Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert-60) und 2'Tl. pulverförmiges Dilauroylperoxid sowie 1 Tl. Dicyclohexylperoxidicarbonat zusammen mit 500 Tl.Example 2 In a stirred autoclave with impeller stirrer and baffle was an intimate mixture of 100 TI. Suspension polyvinyl chloride (K-value-60) and 2'Tl. powdered dilauroyl peroxide and 1 part dicyclohexyl peroxydicarbonate together with 500 Tl.

vollentsalztem Wasser vorgelegt. Während des Aufheizens ist der Autoklav dreimal evakuiert und wieder mit Stickstoff belüftet und schließlich evakuiert worden. Bei einer Innentemperatur von 58°C wird nun gasförmiges Vinylchlorid in der Weise zugedrückt,'daß-der Innendruck 8 atm nicht übersteigt.Submitted fully demineralized water. The autoclave is during the heating process evacuated three times and re-aerated with nitrogen and finally evacuated. At an internal temperature of 58 ° C, gaseous vinyl chloride is now in the way pressed shut, 'that-the internal pressure does not exceed 8 atm.

Die Polymerisation setzt sofort ein, was an der Gasaufnahme sowie an einer Wärmeentwicklung zu erkennen ist. Die Innentemperatur wurde bei 590C gehalten. Nach 1 1/2 Stunden waren 200 Tl. Vinylchlorid aufgenommen worden. Wegen Erreichen der Autoklavenkapazität mußte die Polymerisation abgebrochen werden. Nach dem Trocknen wurden 300 Tl. eines feinkörnigen Polyvinylchlorids vom K-Wert 60 mit folgender Siebanalyse erhalten. Die Autoklavenwandung war frei von Verkrustungen und mußte zur Reinigung lediglich mit Wasser gespült werden.The polymerization starts immediately, which is due to the gas uptake as well can be recognized by the development of heat. The internal temperature was kept at 590C. After 1 1/2 hours, 200 parts of vinyl chloride had been absorbed. Because of reaching the In the autoclave capacity, the polymerization had to be terminated. After drying, 300 parts of a fine-grained polyvinyl chloride with a K value 60 obtained with the following sieve analysis. The autoclave wall was free from incrustations and only had to be rinsed with water for cleaning.

Sieb mm 0,5 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 D PVC % 1 5 .13 46 31 1 3 Rüttelgewicht 658 g/l D = Durchgang.Sieve mm 0.5 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 D PVC% 1 5 .13 46 31 1 3 Vibrating weight 658 g / l D = passage.

Beispiel 3, Der Ansatz nach Beispiel 2 wurde -mit weniger Katalysator wiederholt. 50 Tl. Suspensions-Polyvinylchlorid (E-Wert 60), gut vermischt mit 160 Tl. pulverförmigen Dilauroylperoxid und 0,7 Tl. Dicyclohexylperoxidicarbonat, wurden in einem Rührautoklav zusammen mit 500 Tl. vollentsalztem Wasser vorgelegt. WährleDnd des anschließenden Aufheizens ist der Autoklay wie in BLeispiel 2 mehrfach evakuiert und mit Stickstoff Delüftet und schließlich evakuiert worden. Bei einer Innentemperatur von, 58°C und einer Rührerdrehzahl von 180 U/min wird Vinylchlorid in der Weise zugedrückt, daß der Innendruck 8 atm nicht übersteigt. Die Polymerisation setzt sofort ein, erkennbar am Druckabfall und einer Wärmeentwicklung. Durch Nachdrücken von Vinylchlorid und durch Kühlung wird die Polymerisation bei maximal 8 atm und 59 bis 600C gehalten. Nach 1,5 Stunden sind insgesamt 300 Tl. Vinylchlorid aufgenommen worden. Wegen Erreichen der Autoklavenkapazität mußte- die--, Zudosierung von Vinylchlorid eingestellt werden. Nachdem nach einer weiteren Stunde der Druck auf 2,5 atm gesunken war, wurde entspannt. Nach dem Trocknen wurden 340 Tl. eines feinkörnigen, rieselfähigen Polyvinylchlorids vom K-Wert 60 mit folgender Siebanalyse ausgewogen: Sieb mm O-,5 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 D PVC % 3 43 25 25 4 - -Rüttelgewicht 694 g/l Die Autoklavenwandung war frei von jeder Verkrustung.Example 3, the approach according to example 2 was -with less catalyst repeated. 50 Tl. Suspension polyvinyl chloride (E value 60), well mixed with 160 Tl. Powdery dilauroyl peroxide and 0.7 tl. Dicyclohexyl peroxydicarbonate Submitted in a stirred autoclave together with 500 parts of deionized water. CURRENTLY During the subsequent heating up, the autoclay is evacuated several times as in Example 2 and vented with nitrogen and finally evacuated. At an internal temperature of 58 ° C and a stirrer speed of 180 rpm is vinyl chloride in the way pressed so that the internal pressure does not exceed 8 atm. The polymerization continues immediately, recognizable by the pressure drop and heat development. By pushing hard of vinyl chloride and by cooling, the polymerization is at a maximum of 8 atm and Held at 59 to 600C. After 1.5 hours a total of 300 parts of vinyl chloride have been taken up been. Because the autoclave capacity had been reached, the addition of vinyl chloride had to be carried out can be set. After after another hour of pressure had dropped to 2.5 atm, was relaxed. After drying, 340 parts of one fine-grained, free-flowing polyvinyl chloride with a K value of 60 with the following sieve analysis balanced: sieve mm O-, 5 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 D PVC% 3 43 25 25 4 - - vibrating weight 694 g / l The autoclave wall was free of any incrustation.

Beispiel 4 Unter Rühren wird ein emaillierter Autoklav mit 2000 Tl.Example 4 With stirring, an enamelled autoclave with 2000 Tl.

vollentsalztem Wasser sowie mit einer innigen Mischung von 400 Tl. Polyvinylchlorid und 3 Tl. pulverförmigen Dilauroylperoxid beschickt. Der Rührautoklav, der mit Stromstörer und einem mit 120 Umdrehungen pro Minute laufenden Impellerrührer ausgerüstet ist, wird nun wiederholt evakuiert und durch Einleiten von Stickstoff belüftet und schließlich unter Vakuum auf eine Temperatur von 580C aufgeheizt. Sobald die gewünschte Innentemperatur erreicht ist, wird Vinylchlorid in der Weise eingeleitet, daß der Druck im Autoklav 8 atm nicht übersteigt.fully demineralized water as well as with an intimate mixture of 400 Tl. Polyvinyl chloride and 3 parts of powdered dilauroyl peroxide are charged. The stirred autoclave, the one with a baffle and an impeller stirrer running at 120 revolutions per minute is equipped, is now evacuated repeatedly and by introducing nitrogen ventilated and finally heated under vacuum to a temperature of 580C. As soon the desired internal temperature is reached, vinyl chloride is introduced in such a way that that the pressure in the autoclave does not exceed 8 atm.

Am Druckabfall beim Drosseln der Vinylchloridzufuhr, sowie an der freiwerdenden Reaktionswärme erkennt man, daß die Polymerisation sofort einsetzt. Dle Innentemperatur wird durch entsprechenden Kühlwasserumlauf und der Druck durch Regelung der Vinylchloridzufuhr auf den gewünschten Werten gehalten.At the pressure drop when throttling the vinyl chloride supply, as well as at the The heat of reaction released shows that the polymerization starts immediately. The internal temperature is determined by the corresponding cooling water circulation and the pressure Control of the vinyl chloride supply kept at the desired values.

Innerhalb von 3 1/2 Stunden und bei einem konstanten Druck von 8 atm werden insgesamt 1000 Tl. Vinylchlorid eingeleitet.Within 3 1/2 hours and at a constant pressure of 8 atm a total of 1000 parts of vinyl chloride are introduced.

Ein Absinken der Katalysatoraktivität durch Nachlassen der Vinyichloridaufnahme-ist dabei nicet-zu beobachten.There is a decrease in the catalyst activity due to a decrease in the uptake of vinyl chloride while nicet-watch.

Die Vinylchloridzufuhr wird nunmehr unterbrochen. Nach einer weiteren Stunde, nachdem der Autoklavendruck um 3 atm abgenommen hat, wird entspannt, das angefallene Polymerisat filtriert und getrocknet. Man erhält ein feinp-ulvriges Polyvinylchlorid mit dem K-Wert 66,1.The supply of vinyl chloride is now interrupted. After another Hour after the autoclave pressure has decreased by 3 atm, the pressure is released accumulated polymer filtered and dried. A fine powdery liquid is obtained Polyvinyl chloride with a K value of 66.1.

Sieb mm 0,2 0,15 0,1 D PVC % 2 4 12 82 Rüttelgewicht 595 g/1 Autoklavenwandung und Rührer waren frei von jedem Wandbelag. Zur Autoklavenreinigung war lediglich ein Spülen mit -frischem-Wasser erforderlich.Sieve mm 0.2 0.15 0.1 D PVC% 2 4 12 82 Vibrating weight 595 g / 1 autoclave wall and stirrers were free of any wall covering. Was only for autoclave cleaning rinsing with fresh water is required.

Beispiel 5 Der Ansatz nach Beispiel 4 wirdwiederholt mit einer Vorlage von 2000 Tl. vollentsalztem Wasser und 280 Tl. Polyvinylchlorid, das mit 336 Tl. pulverförmigen Dilauroylperoxid gut vermischt-war. Unter gleichen Reaktionsbedingungen leitet man innerhalb von 4 Stunden 11-90 Tl. Vinylchlorid ein. Dann wird nach einem Druckabfall von 3 atm entspannt. Man erhält nach dem Filtrieren und Trocknen ein feinpulvriges Polyvinylchlorid mit dem E-Wert 66,8.Example 5 The approach according to Example 4 is repeated with a template of 2000 Tl. deionized water and 280 Tl. Polyvinylchloride, which with 336 Tl. powdery dilauroyl peroxide was well mixed. Under the same reaction conditions 11-90 parts of vinyl chloride are introduced within 4 hours. Then after a Pressure drop of 3 atm relaxed. After filtering and drying, a finely powdered polyvinyl chloride with an E value of 66.8.

Sieb mm 0,3 0,25 0,2 0,15- @ 0,1 D PVC % 4 5 5 19 -- 26 41 Rüttelgewicht 595 g/l Autoklavenwandung und Rührer blieben frei von jedem Wandbelag.Sieve mm 0.3 0.25 0.2 0.15- @ 0.1 D PVC% 4 5 5 19 - 26 41 Vibrating weight 595 g / l of the autoclave wall and stirrer remained free of any wall covering.

Beispiel 6 In einem Autoklaven werden 500 Tl. vollentsalztes Wasser sowie ein Gemisch von 1 Tl. Dicyclohexylperoxidicarbonat und 60 Tl. chloriertem Niederdruckpolyäthylen mit einem Chlorgehalt von 37,1 % unter Rühren wiederholt evakuiert und wieder mit Stickstoff belüftet. Schließlich wird unter Vakuum auf eine Reaktionstemperatur von 55 0C aufgeheizt und in der Weise Vinylchlorid eingeleitet, daß der maximale Druck im Autoklaven 8 atm nicht übersteigt. Nach knapp 1 Stunde sind so 250 Tl. Vinylchlorid zudosiert worden. Nach einer weiteren Stunde wird entspannt und das anfallende Reaktionsprodukt f triert und getrocknet. Es wird ein mit chloriertem Niederdruckpolyäthylen modifiziertes Polyvinylchlorid mit folgender Siebanalyse ernalten: Sieb mm 0,5 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 D PVC % 8 7 5 18 53 2 7 Rüttelgewicht 694 g/l Das Harz läßt sich zu schlagfesten Formkörpern verarbeiten.Example 6 500 parts of deionized water are placed in an autoclave and a mixture of 1 part dicyclohexyl peroxydicarbonate and 60 parts chlorinated Repeated low-pressure polyethylene with a chlorine content of 37.1% with stirring evacuated and re-aerated with nitrogen. Finally, under vacuum heated a reaction temperature of 55 0C and initiated vinyl chloride in the way, that the maximum pressure in the autoclave does not exceed 8 atm. After just under 1 hour 250 parts of vinyl chloride have been metered in. After another hour, relax and the resulting reaction product is filtered and dried. It becomes one with chlorinated Low-pressure polyethylene modified polyvinyl chloride with the following sieve analysis Eliminate: sieve mm 0.5 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 D PVC% 8 7 5 18 53 2 7 vibrating weight 694 g / l The resin can be processed into impact-resistant moldings.

Die Autoklavenwandung war frei von jedem festhaftenden Wandbelag.The autoclave wall was free of any firmly adhering wall covering.

Beispiel 7 In einem Autoklaven werden 100 911. eines Copolymeren aus Vinylchlorid/Vinylacetat, das einen Vinylacetatgehalt von 10 % aufweist und mit 1 Tl. feinpulvrigen Dilauroylperoxid vermischt ist, zusammen mit 500 Tl. vollentsalztem Wasser gut gerührt. -Der Ansatz wird wiederholt evakuiert und wieder mit Stickstoff belüftet. Schließlich wird unter Vakuum auf eine Innentemperatur von 600C aufgeheizt. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird aus einem Wägevorratsgefäß ein Monomergemisch Vinylchlorid/Vinylacetat im Verhältnis .100 : 13,5 in der Weise eingeleitet, daß der maximale Autoklavendruck 8 atm-nicht übersteigt. Nach 1,5 Stunden sind auf diese Weise -160 Tl. des Monomergemisches zudosiert worden. Nach einer weiteren Stunde unter Rühren bei 60°C wird abgekühlt und entspannt. Man erhält nach dem Filtrieren und Trocknen ein Copolymerisat mit dem K-Wert 59,1, einem Vinylacetatanteil von 10,6, ffi und mit folgender Siebanalyse: Sieb mm 0,5 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 D PVC % 1 25 25 17 16 2 4 Rüttelgewicht 543 g/l Die Wandung des Autoklaven war ohne jeden Wandbelag.Example 7 In an autoclave 100 911th of a copolymer are made from Vinyl chloride / vinyl acetate, which has a vinyl acetate content of 10% and with 1 part finely powdered dilauroyl peroxide is mixed together with 500 parts fully demineralized Water well stirred. -The approach is evacuated repeatedly and again with Vented with nitrogen. Finally, under vacuum to an internal temperature of 600C heated. As soon as the desired temperature is reached, a weighing container is used a monomer mixture vinyl chloride / vinyl acetate in the ratio .100: 13.5 in the way initiated that the maximum autoclave pressure does not exceed 8 atm. After 1.5 hours -160 parts of the monomer mixture have been metered in in this way. After a Another hour with stirring at 60 ° C is cooled and let down. One receives after filtering and drying a copolymer with a K value of 59.1, a vinyl acetate component of 10.6, ffi and with the following sieve analysis: Sieve mm 0.5 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 D PVC% 1 25 25 17 16 2 4 Vibrating weight 543 g / l The wall of the autoclave was without every wall covering.

Beispiel 8 In einem Autoklaven werden 100 Tl. Polyvinylchlorid, das mit 1 Tl. Dicyclohexylperoxidicarbonat vermischt war, zusammen mit 300 Tl. vollentsalztem Wasser und 200 Tl. Methanol gut gerührt. Nach wiederholtem Evakuieren und Belüften mit Stickstoff wird unter Vakuum auf eine Innentemperatur von 61°C aufgeheizt. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird Vinylchlorid in der Weise eingeleitet, daß der maximale Autoklavendruck 8 atm nicht übersteigt. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 2 Stunden sind insgesamt 326 Tl. Vinylchlorid zudosiert worden, nach einer weiteren Stunde wird abgekühlt, filtriert und getrocknet. Man erhält ein Polyvinylchlorid-Pulver mit dem K-Wert 60,9 mit folgender Siebanalyse: Sieb mm 0,5 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 D PVC % 2 12 27 39 16 1 3 Rüttelgewicht 625 g/1 Die Autoklavenwandung war frei von Wandbelag.Example 8 100 parts of polyvinyl chloride, the Was mixed with 1 part of dicyclohexyl peroxydicarbonate, together with 300 parts of fully demineralized Water and 200 parts of methanol were stirred well. After repeated evacuation and ventilation it is heated to an internal temperature of 61 ° C. under vacuum with nitrogen. As soon the desired temperature is reached, vinyl chloride is introduced in such a way that that the maximum autoclave pressure does not exceed 8 atm. The polymerization continues immediately one. After 2 hours, a total of 326 parts of vinyl chloride have been metered in, after a further hour it is cooled, filtered and dried. You get a polyvinyl chloride powder with a K value of 60.9 with the following sieve analysis: Sieve mm 0.5 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 D PVC% 2 12 27 39 16 1 3 Vibrating weight 625 g / 1 die The walls of the autoclave were free from wall covering.

Claims

Patent claims

1. Process for the polymerization of vinyl chloride and optionally Copolymerization of vinyl chloride with up to 20% by weight of other ethylenically unsaturated Monomers in aqueous suspension, optionally containing up to 50% by weight of methanol in the presence of oil-soluble catalysts with stirring d a d u r c h g e -k e n It is not noted that vinyl chloride can be used at a temperature of 20 to 800C such amounts are added that its saturation vapor pressure is not reached and in the aqueous phase at least 8% by weight, based on the aqueous phase, of one powdered polymer, which consists of one or more ethylenically unsaturated Monomers was produced, suspended.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that you get 10 to 30 wt .-% of the powdered polymer in the aqueous phase suspended.

3. The method according to claim 1 and 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that one can use polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride and others Ethylenically unsaturated monomers suspended.

4. The method according to claim 1 to 3, d a d II r c h g e -k e n n z E i c h n e t that one is chlorinated polyvinyl chloride and / or chlorinated polyethylene suspended.

5. The method according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that there are additional fillers and / or pigments and / or processing aids and / or plasticizers suspended in the aqueous phase.