DE1938902C3 - Process for purifying polyvinyl nitrate produced by nitriding polyvinyl alcohol, whereby a stable polyvinyl nitrate is obtained - Google Patents
Process for purifying polyvinyl nitrate produced by nitriding polyvinyl alcohol, whereby a stable polyvinyl nitrate is obtainedInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von durch Nitrieren von Polyvinylalkohol hergestelltem Polyvinylnitrat, wodurch ein stabiles Polyvinyl- nitrat erhalten wird.The invention relates to a method for cleaning polyvinyl nitrate produced by nitrating polyvinyl alcohol, whereby a stable polyvinyl nitrate is obtained.
Die Treibstoffentwicklung für Raketenmotoren ist bestrebt, möglichst energiereiche Brennstoffkompositionen herzustellen, um damit bei kleinen Brennstoffvolumen große Nutzlasten befördern zu können. Auf dem Gebiet der Feststoffraketen werden zu diesem Zwecke hauptsächlich die sogenannten »Doublebase«- Treibstoffe eingesetzt Sie bestehen im wesentlichen aus einem Gemisch von Nitrocellulose und Nitroglyzerin, dem Zusätze zur Modifizierung der Abbrand- eigenschaften beigemischt werden. Außerdem können diesen Treibstoffen auch anorganische Oxydationsmittel wie z. B. Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat sowie Metallpulver zur Steigerung des Energieinhaltes beigemischt werden. Außer den »Double- base«-Treibstoffen sind auch die sogenannten »Composit«-Treibstoffe bekannt, die im wesentlichen auf der Verwendung von anorganischen Oxidationsmitteln mit organischen Bindemitteln basieren. Diese Bindemittel sind z. B. Polybutadiene, Polyurethane, Polysulfide, Polyester und dergleichen. Die Oxidationsmittel werden zur Herstellung dieser Treibstoffe mit den noch ni'iccjogn oroänischen Komponenten vermischt und anschließend einem Aushärteprozeß unterzogen, wobei eine feste elastische Masse von vorgegebener Form erzielt werden kann. Auch diesen Treibstoffen werden zur Erhöhung des Energieinhaltes Metallpulver zugesetztThe development of fuel for rocket motors strives to produce fuel compositions that are as energetic as possible in order to be able to transport large payloads with small fuel volumes. In the solid rocket field, so-called "double base" propellants are mainly used for this purpose. They essentially consist of a mixture of nitrocellulose and nitroglycerine, to which additives are added to modify the combustion properties. In addition, these fuels can also use inorganic oxidizing agents such. B. ammonium perchlorate, ammonium nitrate and metal powder to increase the energy content are added. In addition to the “double base” fuels, the so-called “composite” fuels are also known, which are essentially based on the use of inorganic oxidizing agents with organic binders. These binders are e.g. B. polybutadienes, polyurethanes, polysulfides, polyesters and the like. To produce these fuels, the oxidizing agents are mixed with the still ni'iccjogn or o änischen components and then subjected to a hardening process, whereby a firm elastic mass of a given shape can be achieved. Metal powder is also added to these fuels to increase the energy content
Beim Einsatz von Raketen für militärische Zwecke ist es in vielen Fällen erforderlich, daß die Treibsätze ohne Rauchbildung abbrennen. Diese Eigenschaft liegt bei den klassischen Treibstoffen auf Basis von Nitrocellulose und Nitroglycerin sowie bei den Composittreibstoffen auf Basis von Ammoniumnitrat vor. Die Leistungsgrenze, ausgedrückt als spezifischer Impuls, liegt bei den Doublebasetreibstoffen, ohne Zusatz von Ammoniumperchlorat und Metallpulver, ungefähr bei 230 bis 240 see. Um solche Leistungen zu erzielen, ist jedoch ein ziemlich hoher Anteil an Nitroglycerin erforderlich, der bewirkt, daß der Treibstoff bei erhöhter Umgebungstemperatur sich bereits plastisch zu verformen beginnt, was sich nachteilig auf den Abbrand bei erhöhten Temperaturen auswirkt Ein Zusatz von Ammoniumnitrat zu den Doublebase-Treibstoffen bringt indessen keinen wesentlichen Energiezuwachs, so daß diese Lösungsmöglichkeit nur in seltenen Fällen zur Anwendung kommt Composittreibstoffe auf Basis von Ammoniumnitrat werden nur für spezielle Zwecke, z. B. für Gaserzeuger, eingesetzt, da die adiabatische Flammtemperatur sehr niedrig liegt und demzufolge nur spezifische Impulse in der Größenordnung von 160 — 180 see erreicht werden können. Alle übrigen Treibstoffe der Compositklasse erzeugen beim Abbrand einen erheblichen Rauch, der je nach Wahl des Oxidators aus festen Verbrennungsprodukten, z. B. Kaliumchlorid, Kaliumoxid, Natriumoxid und Lithiumchlorid besteht Bei der Verwendung von Ammoniumperchlorat als Oxidator entsteht gasförmige Salzsäure, die besonders bei feuchter Atmosphäre schwere Schwaden bildet Die Salzsäure ist auch wegen ihrer korrosiven Einwirkung auf die Bodenanlage nachteilig. Auch der Zusatz von Metallpulver, hauptsächlich Aluminium oder Magnesium, erhöht die Rauchbildung, indem bei der Verbrennung die entsprechenden Metalloxide entstehen.When using missiles for military purposes, it is necessary in many cases that the propellants burn down without smoke. This property is found in the classic fuels based on nitrocellulose and nitroglycerin as well as in the composite fuels based on ammonium nitrate. the The power limit, expressed as a specific impulse, lies with the double-base fuels, without the addition of Ammonium perchlorate and metal powder, at about 230 to 240 seconds. In order to achieve such services, However, a fairly high proportion of nitroglycerin is required, which causes the fuel to become plastic at an elevated ambient temperature begins to deform, which has a detrimental effect on the burn-off at elevated temperatures. An additive from ammonium nitrate to the double base fuels does not bring any significant increase in energy, so that this possible solution is only used in rare cases on the basis of composite fuels of ammonium nitrate are only used for special purposes, e.g. B. for gas generators, used because the adiabatic Flame temperature is very low and therefore only specific pulses in the order of magnitude of 160 - 180 see can be reached. The rest Fuels of the composite class generate a considerable amount of smoke when burned, depending on the choice the oxidizer from solid combustion products, e.g. B. Potassium chloride, potassium oxide, sodium oxide and lithium chloride consists. When using ammonium perchlorate as an oxidizer, gaseous hydrochloric acid is produced, which is particularly severe in a humid atmosphere Steam forms Hydrochloric acid is also disadvantageous because of its corrosive effect on the soil system. The addition of metal powder, mainly aluminum or magnesium, also increases smoke formation, by forming the corresponding metal oxides during combustion.
Hochenergetische Treibstoffe, die diese Nachteile der Rauchbildung und der korrosiven Einwirkung auf die Bodenanlagen nicht aufweisen, können auf Grund der vorliegenden Erfindung aus stabilisiertem Polyvinylnitrat hergestellt werden. Dieser rein synthetisch herstellbare Stoff hat gute thermoplastische Eigenschaften und kann mit vielen organischen Salpetersäureestern oder anderen bekannten Weichmachern gelatiniert werden. In dieser Form ist er für die Aufnahme größerer Mengen von bekannten Sprengstoffen in reiner oder gemischter Form, wie z. B. Hexogen, Nitropenta, Trotyl oder auch Ammoniumnitrat, fähig. Aus solchen Gemischen können Treibsätze geformt werden, die absolut rauchfreie Verbrennungsprodukte und hohe spezifische Impulse liefern.High-energy fuels that have these disadvantages of smoke formation and corrosive effects on the Do not have floor systems can be made from stabilized polyvinyl nitrate on the basis of the present invention. This purely synthetic material has good thermoplastic properties and can be gelatinized with many organic nitric acid esters or other known plasticizers will. In this form it is suitable for the absorption of larger quantities of known explosives in pure or mixed form, such as. B. Hexogen, Nitropenta, Trotyl or ammonium nitrate, capable. Propellant charges can be formed from such mixtures, which deliver absolutely smoke-free combustion products and high specific impulses.
Polyvinylnitrat (PVN) wurde bereits in den 40er Jahren als Bestandteil von Treib- und Sprengstoffen in Erwägung gezogen, doch hat sich seine Verwendung auf diesem Gebiet bis heute nicht durchsetzen können. Als Hauptnachteil wird die Schwierigkeit des Stabilisierungsverfahren angeführt. PVN zersetzt sich mehr oder weniger schnell beim Aufbewahren und/oder wärmen.Polyvinyl nitrate (PVN) was used as a component of propellants and explosives as early as the 1940s considered, but its use in this area has not yet been able to gain acceptance. The main disadvantage is cited as the difficulty of the stabilization process. PVN decomposes more or less quickly when storing and / or warming.
Polyvinylnitrat kann durch Nitrieren (Verestern) von Polyvinylalkohol mit reiner konzentrierter Salpetersäure oder mit einer sogenannten Mischsäure, be-Polyvinyl nitrate can be obtained by nitrating (esterifying) polyvinyl alcohol with pure concentrated nitric acid or with a so-called mixed acid.
stehend aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, hergestellt werden. Die Nitrierung (Veresterung) wird vorzugsweise unter 0"C durchgeführt. Das gebildete PolyvinyInitrat ist dabei je nach dem gewählten Überschuß an Nitriersäure ganz oder teilweise darin löslich. Nach der Nitrierung wird das Produkt in Wasser ausgefällt Bei diesem Fällungsprozeß entsteht eine erhebliche Verdünnungswärme, die bewirkt, daß das im Wasser ausfallende Polyvinylnitrat koaguliert.standing from concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid. The nitration (esterification) is preferably carried out below 0 "C. The polyvinyl nitrate formed is depending on the selected excess of nitrating acid wholly or partially soluble therein. After nitration, that becomes Product precipitated in water This precipitation process creates a considerable heat of dilution, which causes the polyvinyl nitrate which precipitates out in the water to coagulate.
Obschon die Teilchengröße des gebildeten Polyvinylnitrates je nach Fällbedingungen relativ gut kontrollierbar ist, kann ein Säureeinschluß nicht vermieden werden. Die in der Spreng- und Treibmittelindustrie üblichen Methoden, das gebildete Nitriergut auszuwaschen und mit alkalischen Mitteln wie Natriumbicarbonat oder Ammoniumbicarbonat und dergleichen nachzubehandeln, führen nicht zum Ziel, da die eingeschlossene Säure von den Alkalien nicht erreicht werden kann. Es wurde auch vorgeschlagen, das Polyvinylnitrat mit einem alkalischen Lösungsmittel-Wasssergemisch zu behandeln und auf diese Weise die Restsäure zu entfernen. Auch diese Methode liefert keine guten Stabilitätswerte. Schließlich ist bekannt, daß versucht wurde, das Polyvinylnitrat in Azeton zu lösen, und die Lacklösung nach deren Neutralisation in Wasser umzufallen.Although the particle size of the polyvinyl nitrate formed can be controlled relatively well depending on the precipitation conditions, inclusion of acids cannot be avoided will. The usual methods in the blasting and propellant industry to wash out the nitrate formed and with alkaline agents such as sodium bicarbonate or ammonium bicarbonate and the like Post-treatment does not lead to the goal, since the enclosed acid from the alkalis does not reach can be. It has also been proposed to treat the polyvinyl nitrate with an alkaline solvent-water mixture and in this way remove the residual acid. This method does not provide good stability values either. After all, it is known that an attempt was made to dissolve the polyvinyl nitrate in acetone, and the paint solution after its neutralization to drop in water.
Auf diese Weise können gute Stabilitätswerte erzielt werden, doch ist der Prozeß nur in sehr großer Verdünnung durchzuführen und dadurch unwirtschaftlich. Bei höheren Konzentrationen koaguliert das FällgutIn this way, good stability values can be achieved, but the process can only be carried out in a very great dilution and is therefore uneconomical. At higher concentrations, the precipitated material coagulates
Es wurde nun gefunden, daß man aus dem rohen, zersetzlichen Polyvinylnitrat reines stabilisiertes und rieselfähiges Polyvinylnitrat, in der Regel mit einem Stickstoffgehalt von mehr als 15 % (theoretischer Maximalwert etwa 15,7 %), herstellen kann.It has now been found that the raw, decomposable polyvinyl nitrate can be stabilized and pure Can produce free-flowing polyvinyl nitrate, usually with a nitrogen content of more than 15% (theoretical maximum value about 15.7%).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von durch Nitrieren von Polyvinylalkohol hergestelltem Polyvinylnitrat ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Polyvinylnitrat, das durch Nitrieren von Polyvinylalkohol hergestellt worden ist, in einem organischen Lösungsmittel neutralisiert oder schwach alkalisch eingestellt wird, die Neutralisationsprodukte in üblicher Weise abgetrennt werden, die das Polymerisat enthaltende Lösung in ein Fällbad, in dem das organische Lösungsmittel höchstens teilweise löslich ist, eingegeben wird, wodurch das Polyvinylnitrat gefällt wird, und das organische Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oder azeotroper Siedepunkt mit der Flüssigkeit des Fällbades niedriger ist als der Siedepunkt der reinen Flüssigkeit des Fällbades ggf. unter Rühren abdestilliert wird.The process according to the invention for purifying polyvinyl alcohol produced by nitrating Polyvinyl nitrate is characterized in that a solution of polyvinyl nitrate, which has been produced by nitrating polyvinyl alcohol, in an organic Solvent is neutralized or made slightly alkaline, the neutralization products in the usual way Separated way, the polymer-containing solution in a precipitation bath in which the organic Solvent is at most partially soluble, is added, whereby the polyvinyl nitrate is precipitated, and the organic solvent, its boiling point or azeotropic boiling point with the liquid des Precipitation bath is lower than the boiling point of the pure Liquid of the precipitation bath is distilled off with stirring, if necessary.
Als Fällbad verwendet man vorzugsweise entweder reines Wasser oder ein wäßriges Medium, welches bestimmte Zusätze enthält, die weiter unten genannt sind. Vorzugsweise benutzt man bei wäßrigen Fällbädern solche Lösungsmittel in der Polyvinylnitrat-Lösung, die mit dem Wasser ein Azeotrop mit Minimum-Siedepunkt bilden, was bei Verwendung von mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmitteln in der Regel ohne weiteres gegeben ist Beispiele solcher Lösungsmittel sind Ester und Ketone wie Aethyl-und Butylacetat oder Methylethylketon und Methylisobutylketon. Aethylacetat wird bevorzugt.The precipitation bath used is preferably either pure water or an aqueous medium which contains certain additives which are mentioned below. In the case of aqueous precipitation baths, solvents are preferably used in the polyvinyl nitrate solution, which form an azeotrope with the water with a minimum boiling point, what happens when using with Water is generally immiscible or only partially miscible solvents. Examples of such solvents are esters and ketones such as ethyl and butyl acetate or methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Ethyl acetate is preferred.
Als Polyvinylnitrat-Ausgangsprodukt wird mit Vorteil ein direktes Nitrierprodukt von Polyvinylalkohol nach Ausfällung mit Wasser, Filtration und Auswaschen mil Wasser bis zur Neutralität verwendetA direct nitration product of polyvinyl alcohol is advantageously used as the polyvinyl nitrate starting product used after precipitation with water, filtration and washing with water until neutral Dieses Produkt kann ohne Trocknung wasserfeucht z. B. in Äthylacetat gelöst werden.This product can be used moist without drying e.g. B. be dissolved in ethyl acetate.
Am besten geht man zunächst so vor, daß man die Lösung des rohen Polyvinylnitrats mit einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Mittels, z. B. NaOH, NaHCO3 otter Na2CO3 oder anderen Alkalihydroxiden, -carbonaten oder -bicarbonaten, bis zur Neutralität oder schwachen Basizität schüttelt, was je nach dem Restsäuregehait, der in den Polyvinylnitrat-Teilchen eingeschlossen war, erhebliche Mengen des alkalischen Mittels erfordern kann.The best way to proceed first is to mix the solution of the crude polyvinyl nitrate with an aqueous solution of an alkaline agent, e.g. B. NaOH, NaHCO 3 otter Na 2 CO 3 or other alkali hydroxides, carbonates or bicarbonates, shaking until neutral or weak basicity, which depending on the residual acidity, which was included in the polyvinyl nitrate particles, require considerable amounts of the alkaline agent can.
Nach Beendigung der Neutralisation nimmt man eine Trennung ver neutralisierten bzw. schwach alkalisch gestellten Polyvinylnitrat-Lösung von den gebildeten Salzen, d. h. im allgemeinen den Alkalinitraten, oder deren Lösung vor, falls eine wäßrige Neutralisierungslösung verwendet wurde. Dazu stellt man meist die Lösung auf und wartet die Abscheidung der Salze bzw. der Salzlösung ab. Die Trennung tritt in der Regel in kurzer Zeit von selbst ein, die überstehende Polyvinylnitrat-Lösung hat sich geklärt und kann zur Weiterverarbeitung abgezogen werden. Wenn es zweckmäßig erscheint, kann die Polyvinylnitrat-Lösung einer Nachsedimentation, z. B. durch Zentrifugieren, unterzogen werden.After the end of the neutralization, a separation is made that is neutralized or weakly alkaline polyvinyl nitrate solution made from the salts formed, d. H. generally the alkali nitrates, or their solution before, if an aqueous neutralizing solution was used. To do this, one usually provides the Solution and waits for the salts or salt solution to separate out. The separation usually occurs in a short time by itself, the supernatant polyvinyl nitrate solution has cleared and can lead to Further processing will be deducted. If it seems appropriate, the polyvinyl nitrate solution post-sedimentation, e.g. B. by centrifugation, be subjected.
Von Anfang an setzt man gewöhnlich solche Lösungen ein, dia gut zu verarbeiten sind. Zur Neutralisation ist z. B. eine 20%ige Lösung von Polyvinylnitrat in Aethylacetat gut geeignet Der Gehalt der Lösungen wird je nach dem Molekulargewicht bzw. der Viskosität des rohen Polyvinylnitrats schwanken. Zu stark verdünnte Lösungen stellen schwierig zu handhabende Volumina dar, während zu konzentrierte Lösungen sehr viskos sind und sich schwierig neutralisieren lassen.From the beginning, one usually uses solutions that are easy to work with. To neutralize z. B. a 20% solution of polyvinyl nitrate Well suited in ethyl acetate The content of the solutions will vary depending on the molecular weight or viscosity of the raw polyvinyl nitrate. Solutions that are too dilute make them difficult to handle Volumes represent, while solutions that are too concentrated are very viscous and difficult to neutralize leave.
Zur Weiterverarbeitung der Lösung, d. h. zur Ausfällung des Gelösten, kann man die Lösung nach der Neutralisation verdünnen. Verdünntere Lösungen als die oben beschriebenen ergeben meist reinere Produkte. Nach der Verdünnung kontrolliert man zweckmäßig den Feststoffgehalt der Lösung, z. B. durch Eindampfen einer Probe zur Trockne. Der Lösung kann man vor der Fällung einen Stabilisator für das Polyvinylnitrat zugeben, vorzugsweise 2-Nitrodiphenylamin; jedoch besteht das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie in einer Stabilisierung durch Reinigung des Polyvinylnitrats.For further processing of the solution, ie for the precipitation of the dissolved matter, the solution can be diluted after neutralization. More dilute solutions than those described above usually result in purer products. After dilution, it is useful to check the solids content of the solution, e.g. B. by evaporating a sample to dryness. A stabilizer for the polyvinyl nitrate, preferably 2-nitrodiphenylamine, can be added to the solution before the precipitation; however, the method according to the invention consists primarily in stabilization by purification of the polyvinyl nitrate.
Das verwendete Fällbad besteht im einfachsten Fall aus Wasser. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, daß das Fällbad gewisse Zusätze enthält, die die Qualität, d. h. insbesondere die Stabilität, des auszufüllenden Polyvinylnitrats erhöhen. Dazu kommen in Frage insbesondere oberflächenaktive Mittel, vorzugsweise solche anionaktiver Natur, z. B. das Natriumsalz von disulfoniertem Dodecyldiphenyloxid; Elektrolyten, z. B. Natriumsulfat; pH-Regulatoren, vorzugsweise zur Einstellung bzw. Aufrechterhaltung schwach basischer Verhältnisse, z. B. Natriumcarbonat; Schutzkolloide, z. B. Knochenleim, usw. Falls die Polyvinylnitrat-Lösung ein mit Wasser teilweise mischbares Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthält, empfiehlt es sich, das Fällbad mit diesem Lösungsmittel bzw. Gemisch zu sättigen oder soviel an diesen Flüssigkeiten zuzugeben, daß bei der Fällungstemperatur praktisch Sättigung eintritt. In diesem Falle entspricht die Siedetemperatur eines solchen Fällbades der Temperatur, bei der der kontinuierliche Fällvorgang vonstatten geht.In the simplest case, the precipitation bath used consists of water. However, it has been found to be beneficial that the precipitation bath contains certain additives that affect the quality, d. H. especially the stability of what is to be filled out Increase polyvinyl nitrate. In addition, surface-active agents are particularly suitable, preferably those of an anionic nature, e.g. B. the sodium salt of disulfonated dodecyl diphenyl oxide; Electrolytes, z. B. sodium sulfate; pH regulators, preferably to adjust or maintain weakly basic Conditions, e.g. B. sodium carbonate; Protective colloids, e.g. B. bone glue, etc. If the polyvinyl nitrate solution contains a solvent or solvent mixture that is partially miscible with water, it is advisable to to saturate the precipitation bath with this solvent or mixture or to add so much of these liquids that practically saturation occurs at the precipitation temperature. In this case the boiling point of such a precipitation bath corresponds to the temperature in which the continuous felling process takes place.
der Einleitung der Polyvinylnitrat-Lösung stark gerührt, etwa mit einem Vibromischer. Dadurch erzielt man eine gleichmäßige und feinkörnige Fällung.the introduction of the polyvinyl nitrate solution stirred vigorously, for example with a vibromixer. This achieves a uniform and fine-grained precipitation.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, pro Stunde etwa V5 des eingesetzten Polyvinylnitrat-Lösungsmittels abzudestillierea Nach Beendigung der Zufuhr der Polyvinylnitrat-Lösung destilliert man im allgemeinen weiter, bis die Dampftemperatur um etwa 25-30 C an-Lösungsmittel abgetrieben istIt has been found to be expedient to distill off about V 5 of the polyvinyl nitrate solvent used per hour
Die weitere Aufarbeitung kann auf beliebige Weise vorgenommen werden. Im allgemeinen wird man folgendermaßen verfahren: Man läßt das Fällungsbad auf Zimmertemperatur kommen, wobei das Rühren fortgesetzt wird. Dann schaltet man das Rührwerk aus. Das ausgefällte, stabilisierte Polyvinylnitrat setzt sich im Reaktionsgefäß ab. Die überstehende Flüssigkeit wird abgesaugt und durch die gleiche Menge an Wasser ersetzt Darauf wird nochmals 1 Stunde lang gerührt Anschließend wird das Produkt abfiltriert, gewaschen und in Vakuum getrocknetFurther work-up can be carried out in any way. Generally one will Proceed as follows: The precipitation bath is allowed to come to room temperature while stirring is continued. Then switch off the agitator. The precipitated, stabilized polyvinyl nitrate sets in the reaction vessel. The supernatant liquid is sucked off and by the same amount of Water replaced. The mixture is then stirred for a further 1 hour. The product is then filtered off and washed and dried in vacuum
Ein auf diese Weise gereinigtes Polyvinylnitrat, hergestellt aus Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 99 Mol%, dem 0,5% 2-Nitrodiphenylamin zugesetzt wurden, ist thermisch stabil und erfüllt beispielsweise den Heat-Test nach US-MIL-Standard bei 120 C mit 65 Min., bei 134,5'C mit 25 Min. und den Abel-Test bei 80 C mit 40 Min.A polyvinyl nitrate purified in this way was produced of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 99 mol%, to which 0.5% 2-nitrodiphenylamine is added is thermally stable and fulfills, for example, the heat test according to the US MIL standard 120 C with 65 min., At 134.5 ° C with 25 min. And the Abel test at 80 C with 40 min.
Der nach der Methode Dumas bestimmte Stickstoffgehalt eines solchen Produktes ergibt 15,5% und stimmt mit dem theoretischen Wert überein, in welchem Verseifungsgrad des Ausgangsproduktes und Stabilisatoranteil berücksichtigt sind.The nitrogen content of such a product, determined by the Dumas method, is 15.5% and is correct corresponds to the theoretical value of the degree of saponification of the starting product and the proportion of stabilizer are taken into account.
Dieses Produkt hat eine Explosionswärme von 909 cal/g und eine Verbrennungswärme von 2963 cal/g.This product has a heat of explosion of 909 cal / g and a heat of combustion of 2963 cal / g.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von zwei Ausfuhrungsbeispielen im folgenden weiter erläutert. The method according to the invention is explained further below with the aid of two exemplary embodiments.
20,4 Teile rohes, wasserfeuchtes Polyvinylnitrat, hergestellt durch Nitrierung (Veresterung) eines Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von ca. 99 Mol% und einem ungefähren Molekulargewicht von 100000, anschließendes Verdünnen mit Wasser und Filtration (Wassergehalt ca. 50 Gew.-%) wurden in 40,8 Teilen Aethylacetat gelöst (Das Rohprodukt enthält noch eingeschlossene Nitriersäure. Es wäre deshalb sinnlos, den Stickstoffgehalt zu bestimmen.)20.4 parts of raw, water-dampened polyvinyl nitrate by nitration (esterification) of a polyvinyl alcohol with a degree of saponification of approx. 99 Mol% and an approximate molecular weight of 100,000, then diluting with water and Filtration (water content about 50 wt .-%) were dissolved in 40.8 parts of ethyl acetate (the crude product contains nitrating acid still included. It would therefore be pointless to determine the nitrogen content.)
Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit einer 5gew.-%igen wässerigen NaHCO3-Lösung versetzt, bis die CO2-Entwicklung aufhörte und die Mischung einen pH-Wert von 7 aufwies. Dazu waren 1,5 Teile der NaHCO3-Lösung nötig. Nach 20minütigem Stehenlassen der Mischung hatten sich zwei Phasen gebildet. Die obere organische Phase wurde abgetrennt 1,0 Teil davon wurden im Vakuum zur Trockne gebracht, und der Rückstand betrug 0,2 Teile. Die neutralisierte Polyvinylnitrat-Lösung war demnach noch 20gew.-%ig. Durch Zugabe von 50 Teilen Aethylacetat wurde eine 10gew.-%ige Polyvinylnitrat-Lösung hergestellt. Dieser Lösung wurden 0,05 Teile 2-Nitrodiphenylamin zugesetzt.A 5% strength by weight aqueous NaHCO3 solution was added to the solution obtained, while stirring, until the evolution of CO 2 ceased and the mixture had a pH of 7. 1.5 parts of the NaHCO 3 solution were required for this. After the mixture was left to stand for 20 minutes, two phases had formed. The upper organic phase was separated. 1.0 part thereof was taken to dryness in vacuo and the residue was 0.2 part. The neutralized polyvinyl nitrate solution was accordingly still 20% strength by weight. A 10% strength by weight polyvinyl nitrate solution was prepared by adding 50 parts of ethyl acetate. To this solution, 0.05 part of 2-nitrodiphenylamine was added.
Ein Vierhalsrundkolben mit Destellieraufsatz und Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührvorrichtung wird mit 100 Teilen einer wäßrigen Lösung beschickt, die 1 Teil Dinatriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, 2,5 Teile Natriumsulfat 0,4 Teile Natriumbicarbonat, 2 Teile Knochenleim und 5 Teile Aethylacetat enthält Man setzt den Rührer (Vibromischer) in Gang und wärmt den Kolben bis zum Sieden des Inhalts (etwa 71 C). Unmittelbar nach SiedebeginnA four-necked round bottom flask with a distillation adapter and condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer is charged with 100 parts of an aqueous solution containing 1 part of disodium dodecyldiphenyl oxide disulfonate, 2.5 parts of sodium sulfate, 0.4 parts of sodium bicarbonate, 2 parts of bone glue and 5 parts of ethyl acetate The stirrer (vibromixer) is started and the flask is warmed up to the boiling point Contents (about 71 C). Immediately after the start of boiling
S startet man das Eintropfen der oben beschriebenen Polyvinylnitrat-Lösung. Man regelt Kolbenheizung und Zuführgeschwindigkeit so, daß das Flüssigkeitsniveau im Kolben praktisch konstant bleibt £s destillieren pro Stunde etwa 20 Teile eines Aethylacelat-Wasser-Azeotraps mit etwa 92% Aethylacetat und 8% Wasser bei einer Übergangstemperatur von etwa 71 C über. Im Kolben ist die Ausfällung von Polyvinylnitrat zu beobachten. Nach 5 Std. wird das Eintropfen der Polyvinylnitrat-Lösung beendet und noch so lange weiterdestil-The dropwise addition of the polyvinyl nitrate solution described above is started. Man regulates piston heating and Feed rate so that the liquid level in the flask remains practically constant £ s distill pro Hour about 20 parts of an ethyl acetate-water azeotrape with about 92% ethyl acetate and 8% water at a transition temperature of about 71 C above. in the On the flask, the precipitation of polyvinyl nitrate can be observed. After 5 hours, the dropwise addition of the polyvinyl nitrate solution finished and continued for so long
Hert, bis die Übergangstemperatur auf 100 C angestiegen ist; es finden sich keine nennenswerten Mengen an Aethylacetat mehr im Destillat Man kühlt den Kolbeninhalt unter Rühren auf 25 C ab, schaltet das Rührwerk aus und läßt das ausgefallene Polyvinylnitrat absitzen. Die überstehende Flüssigkeit wird abgesaugt und durch 100 Teile entsalztes Wasser ersetzt. Man rührt noch 1 Std. bei Zimmertemperatur nach, saugt das Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute 9,4 Teile Polyvinylnitrat (ca.Hert until the transition temperature rose to 100 C. is; there are no more significant amounts of ethyl acetate in the distillate. The The contents of the flask are reduced to 25 ° C. while stirring, the stirrer is switched off and the polyvinyl nitrate which has precipitated out is left in place dismount. The supernatant liquid is suctioned off and replaced with 100 parts of deionized water. The mixture is stirred for a further 1 hour at room temperature, the product is filtered off with suction, washed with water and dried in a vacuum. Yield 9.4 parts of polyvinyl nitrate (approx.
94% der eingestzten Menge).94% of the amount used).
26,0 Teile rohes, wasserfeuchtes Polyvinylnitrat, hergestellt durch Nitrierung (Veresterung) eines PoIyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von ca. 98 Mol% und einem ungefähren Molekulargewicht von 41 000, anschließendes Verdünnen mit Wasser und Filtration (Wassergehalt ca. 40%) wurden in 36,4 Teilen Methyläthylketon gelöst Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit einer 5gew.-%igen wässerigen NaHCO3-Lösung versetzt, bis die CO2-Entwicklung aufhörte und die Mischung einen pH-Wert von 7 aufwies. Dazu waren 2,5 Teile der NaHCOß-Lösung nötig. Nach 2minütigem Stehenlassen der Mischung hatten sich 2 Phasen gebildet Die obere organische Phase wurde abgetrennt 2,0 Teile davon wurden im Vakuum zur Trockne gebracht Der Rückstand betrug 0,6 Teile. Die neutralisierte Polyvinylnitrat-Lösung war demnach 30gew.-%ig. Durch Zugabe von 50 Teilen Methyläthylketon wurde eine 15gew.-%ige Polyvinylnitrat-Lösung hergestellt Dieser Lösung wurden 0,075 Teile 2-Nitrodiphenylamin zugesetzt26.0 parts of crude, water-moist polyvinyl nitrate, produced by nitration (esterification) of a polyvinyl alcohol with a degree of saponification of approx. 98 mol% and an approximate molecular weight of 41,000, subsequent dilution with water and filtration (water content approx. 40%) were used in 36 , 4 parts of methyl ethyl ketone dissolved. The solution obtained was admixed with a 5% strength by weight aqueous NaHCO 3 solution, while stirring, until the evolution of CO 2 ceased and the mixture had a pH of 7. This required 2.5 parts of the NaHCO 3 solution. After the mixture was left to stand for 2 minutes, 2 phases had formed. The upper organic phase was separated off. 2.0 parts of which were taken to dryness in vacuo. The residue was 0.6 parts. The neutralized polyvinyl nitrate solution was accordingly 30% by weight. A 15% strength by weight polyvinyl nitrate solution was prepared by adding 50 parts of methyl ethyl ketone. 0.075 part of 2-nitrodiphenylamine was added to this solution
Ein Vierhalsrundkolben mit Destillieraufsatz und Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührvorrichtung wird mit 100 Teilen einer wässerigen Lösung beschickt, die 1 Teil Dinatriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, 2,5 Teile Natriumsulfat, 0,4 Teile Natriumbicarbonat, 2 Teile Knochenleim und 5 Teile Methyläthylketon enthält Man setzt den Rührer (Vibromischer) in Gang und erwärmt den Kolben bis zum Sieden des Inhaltes (etwa 74°C). Unmittelbar nach Siedebeginn startet man das Eintropfen der beschriebenen Polyvinylnitrat-Lösung. Man regelt Kolbenheizung und Zufuhrgeschwindigkeit so, daß das Flüssig-A four-necked round bottom flask with a still and condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer is charged with 100 parts of an aqueous solution containing 1 part of disodium dodecyldiphenyl oxide disulfonate, 2.5 parts of sodium sulfate, 0.4 parts of sodium bicarbonate, Contains 2 parts of bone glue and 5 parts of methyl ethyl ketone Put the stirrer (vibromixer) and heats the flask until the contents boil (approx. 74 ° C). Immediately after At the beginning of boiling, the dripping in of the polyvinyl nitrate solution described is started. Piston heating is regulated and feed speed so that the liquid
6c keitsniveau im Kolben praktisch konstant bleibt. Es destillieren pro Stunde etwa 20 Teile eines Methyläthylketon-Wasser-Azeotrops mit etwa 88% MEK und 12% Wasser bei einer Übergangstemperatur von etwa 74 C über. Im Kolben ist die Ausfällung von Poiyvinylnitrat zu beobachten. Nach 5 Std. wird das Eintropfen der Polyvinylnitrat-Lösung beendet und noch so lange weiterdestilliert, bis die Übergangstemperatur auf 100"C angestiegen ist: es finden sich keine nennens-6c level in the piston remains practically constant. It distill about 20 parts per hour of a methyl ethyl ketone-water azeotrope with about 88% MEK and 12% Water at a transition temperature of about 74 C above. In the flask is the precipitation of polyvinyl nitrate to observe. After 5 hours, the dropwise addition of the polyvinyl nitrate solution is stopped and for so long distilled further until the transition temperature has risen to 100 "C: there are no noteworthy
werten Mengen an MEK mehr im Destillat. Man kühlt den Kolbeninhalt unter Rühren auf 25 C ab, schaltet das Rührwerk aus und läßt das ausgefallene Polyvinylnitrat absitzen. Die überstehende Flüssigkeit wird abgesaugt und durch 100 Teile entsalztes Wasser ersetzt. Man rührt noch 1 Std. bei Zimmertemperatur nach, saugt das Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 14,4 Teile Polyvinylnitrat (ca. 96% der eingesetzten Menge).value more MEK in the distillate. The contents of the flask are cooled to 25 C while stirring, switches off the agitator and lets the precipitated polyvinyl nitrate settle. The supernatant liquid is suctioned off and replaced by 100 parts of deionized water. The mixture is stirred for a further 1 hour at room temperature after, the product sucks off, washed with water and dried in vacuo. Yield: 14.4 parts of polyvinyl nitrate (approx. 96% of the amount used).
Theoretisch kann Wasser als äußere Phase durch eine andere flüssige Verbindung ersetzt werden, in der Polyvinylnitrat nicht löslich ist. Geeignete Lösungsmittel, die mit dem gelösten Polyvinylnitrat die innere Phase bilden, dürfen in der äußeren Phase nicht oder nur teilweise löslich sein. Ihr Siedepunkt oder azeotroper Siedepunkt muß tiefer sein als derjenigen der äußeren Phase.Theoretically, water as the outer phase can be replaced by another liquid compound in which Polyvinyl nitrate is not soluble. Suitable solvents, which with the dissolved polyvinyl nitrate the inner Form phase, must not be soluble or only partially soluble in the outer phase. Your boiling point or azeotropic The boiling point must be lower than that of the outer phase.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Polyvinylnitrats in Treibstoffen. Die angegebenen Zahlen stellen Gewichtsteile dar.The following examples illustrate the use of the stabilized obtained according to the invention Polyvinyl nitrate in fuels. The numbers given represent parts by weight.
Komponenten, Gew.-% Tc ls ls Components, wt% Tc l s l s
PVN PETN HTN 0K gefr. Gl.-Gew.PVN PETN HTN 0 K frozen Gl.-wt.
Komponenten, Gcw.-% Tc /, /,.Components, wt .-% Tc /, / ,.
PVN PETN HTN 0K gefr. Gl.-GewPVN PETN HTN 0 K frozen Gl.-wt
42,542.5
2525th
3535
50
50
5050
50
50
7,5 25
157.5 25
15th
3146,9 3103,1 3128,23146.9 3103.1 3128.2
254,1 253,8 254,0254.1 253.8 254.0
30
4030th
40
10,5
9,010.5
9.0
2982,5
3068,62982.5
3068.6
251,5 253,0251.5 253.0
245,2 245,9 40
35
28
30245.2 245.9 40
35
28
30th
40
50
60
6040
50
60
60
20
15
12
1020th
15th
12th
10
2624,3 2689,4 2725,6 2742,02624.3 2689.4 2725.6 2742.0
242,3 243,3 243,3 243,6242.3 243.3 243.3 243.6
245,6 246,0 245,8245.6 246.0 245.8
Komponenten, Gew.-% Tc ls ls Components, wt% Tc l s l s
PVN AN HTN 0K gefr. Gl.-GewPVN AN HTN 0 K frozen Gl.-wt
Komponenten, Gew.-% Tc Is Is Components, wt% Tc I s I s
PVN AN PDN 0K gefr. Gl.-GewPVN AN PDN 0 K frozen Gl.-wt
237,0 238,6 239,0 239,1237.0 238.6 239.0 239.1
Komponenten, Gew.-%
PVN PETN RDX ANComponents,% by weight
PVN PETN RDX AN
HTN Ruß Pb. St.HTN carbon black Pb. St.
rioo
mm/s r ioo
mm / s
Stabilität bei 120CStability at 120C
g/cm3 g / cm 3
r100: π:
r 100 :
Brenngeschwindigkeit bei 100 kg/cm Druck.Pressure exponent of the burning rate
Burn rate at 100 kg / cm pressure.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1404268 | 1968-09-19 | ||
| CH1404268A CH504482A (en) | 1968-09-19 | 1968-09-19 | Process for stabilizing polyvinyl nitrate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1938902A1 DE1938902A1 (en) | 1970-03-26 |
| DE1938902B2 DE1938902B2 (en) | 1977-06-02 |
| DE1938902C3 true DE1938902C3 (en) | 1978-01-19 |
Family
ID=
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