DE1936155A1

DE1936155A1 - Cross-linked coating compositions

Info

Publication number: DE1936155A1
Application number: DE19691936155
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Markert; Horst Dr Pennewiss
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1966-07-01
Filing date: 1969-07-16
Publication date: 1971-02-25

Abstract

Coating compositions contain a copolymer A made from at least 50% by wt. (meth)acrylic acid esters, optionally mixed with other monomers such as (meth)-acrylic acid, (meth)-acrylonitrile or -amide, or N-substd. amides, styrenes, vinyl esters or olefines up to 49.5% by wt. and 0.5 - 30% by wt. of an azlactone, and a compd. B with at least two functional gps. which can be joined by a chain with 10 - 100, pref. 20 - 70 C atoms, which can be interrupted by hetero-atoms such as O N or S.

Description

Vernetzende Überzugsmassen Gegenstand des Hauptpatents 1 645 214 (Patentanmeldung P 16 45 214.5) sind bei normaler Temperatur oder beim Erwärmen bis etwa 80°C vernetzende Überzugsmassen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Überzugsmassen enthalten ein Mischpolymerisat A, aufgebaut aus mindestens 50 Gew.-% Acryl- und/oder Nethacrylsäureestern, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren, wie Acryl- oder/und Methacrylsäure, (Meth-)Acrylnitril oder -amid, bzw. mit den N-Substitutionsprodukten dieser Amide, Styrolen, Vinylestern oder Olefinen in Mengen maximal 49,5 Gew.-%, und 0,5 bis 30 Gew.-% eines Azlactons der allgemeinen Formel in der R1 und R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und R3 einen eine polymerisierbare C-C-Doppel bindung aufweisenden Rost bedeuten, und eine Verbindung B mit mindestens zwei funktionellen Gruppen.Crosslinking coating compounds The subject of the main patent 1 645 214 (patent application P 16 45 214.5) are coating compounds which crosslink at normal temperature or when heated to about 80 ° C. and a process for their production. The coating compositions contain a copolymer A, built up from at least 50% by weight of acrylic and / or methacrylic acid esters, optionally mixed with other monomers, such as acrylic and / or methacrylic acid, (meth) acrylonitrile or amide, or with the N-substitution products of these amides, styrenes, vinyl esters or olefins in amounts not exceeding 49.5% by weight, and 0.5 to 30% by weight of an azlactone of the general formula in which R1 and R2 are an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical and R3 is a polymerizable CC double bond having rust, and a compound B with at least two functional groups.

Die Azlactongruppe reagiert mit Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom bereits unter den oben angegebenen milden Bedingungen. Primäre Amine werden bei Raumtemperatur glatt addiert, während alkoholische Hydroxylgruppen erst bei höherer Temperatur reagieren.The azlactone group reacts with compounds with a reactive one Hydrogen atom already under the mild conditions given above. Primary amines are added smoothly at room temperature, while alcoholic hydroxyl groups only react at higher temperature.

Die letztere Reaktion kann durch saure Katalysatoren beschleunigt werden, so daß sie bei Temperaturen unter 500C hinreichend schnell abläuft. Die leichte Reaktionsfähigkeit der Azlactongruppierung zusammen mit der Möglichkeit, radikalisch polymerisierbare Azlactone auf einfache Weise technisch herzustellen, hat ein neues Gebiet härtbarer Acrylpolymerer, die bei niedrigen Temperaturen vernetzt werden können, erschlossen und ist geeignet, ein auf dem Gebiet der Überzugsmittel seit langem bestehendes Bedürfnis zu befriedigen.The latter reaction can be accelerated by acidic catalysts so that it takes place sufficiently quickly at temperatures below 500C. the easy reactivity of the azlactone grouping together with the possibility of to technically produce radically polymerizable azlactones in a simple manner, has a new area of curable acrylic polymer that crosslinks at low temperatures can be developed and is suitable for one in the field of coating agents to satisfy a long-standing need.

Es wurde jedoch bisher als ein Nachteil dieser Überzugsmittel empfunden, daß die Mehrzahl der infrage kommenden Vernetzungsmittel verhältnismäßig spröde Überzüge ergibt und daß eine wirksame Vernetzung erst durch einen ziemlich hohen Anteil an Azlactongruppen in dem zu vernetzenden Polymerisat möglich ist. Durch eine Untersuchung des vernetzten Materials konnte nachgewiesen werden, daß ein erheblicher Teil der als Vernetzungsmittel verwendeten bifunktionellen Komponente B an beiden reaktionefähigen Gruppen mit Azlactongruppen desselben Nakroaoleküls reagiert, so daß anstelle der erwünschten intermolekularen Vernetzung eine intramolekulare Ringbildung eintritt. Dadurch gehen nicht nur reaktionsfähige Gruppen beider Komponenten für eine wirksame Vernetzung verloren, sondern es wird ein sehr uneinneitliches Netzwerk ausgebildet, d.h. sehr engmaschig vernetzte Bereiche, die über wenige Netzbrücken miteinander verknüpft sind, was sich makroskopisch als Versprödung des Materials auswirkt.However, it has so far been felt to be a disadvantage of these coating agents, that the majority of the crosslinking agents in question are relatively brittle Coatings results and that effective networking only through a fairly high Percentage of azlactone groups in the polymer to be crosslinked is possible. By an examination of the crosslinked material could be shown that a considerable Part of the bifunctional component B used as crosslinking agent in both reactive groups reacts with azlactone groups of the same Nakroaoleküls, so that instead of the desired intermolecular crosslinking, an intramolecular ring formation entry. As a result, not only reactive groups of both components go for an effective networking is lost, rather it becomes a very dissolute network trained, i.e. very closely networked areas that about a few Network bridges are linked together, which macroscopically shows as embrittlement of the Material affects.

Es wurde nun gefunden, daß die Überzugsmassen gemäß dem Hauptpatent 1 645 214 (Patentanmeldung P 16 45 214.5) zu gleichmäßigeren, elastischeren und besser lösungsmittelbeständigen ueberzugen aushärten, wenn sie als Komponente B Verbindungen enthalten, bei denen die funktionellen Gruppen durch eine Kette von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 70 C-Atomen, die durch Heteroatome, wie 0, N oder S, unterbrochen sein kann, verbunden sind.It has now been found that the coating compositions according to the main patent 1 645 214 (patent application P 16 45 214.5) to more uniform, elastic and Better solvent-resistant coatings harden if they are used as component B Contain compounds in which the functional groups are linked by a chain of 10 to 100, preferably 20 to 70 carbon atoms, replaced by heteroatoms such as 0, N or S, can be interrupted, are connected.

Messungen des kritischen Umsatzes am Gelpunkt bei der Vernetzungsreaktion, sowie Messungen der Gleichgewichtsquellung und des Torsionsmoduls im thermoelastischen Zustand am vernetzten Material haben ergeben, daß bei den erfindungsgemäß zusammengesetzten Überzugsmassen die zur Ringbildung führende intramolekulare Vernetzung zugunsten der intermolekularen Vernetzung zurückgedrängt wird. Dieser Effekt ist an den oben genannten Bereich des Abstandes der funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels gebunden und tritt umso stärker in Erscheinung, je geringer die wechselseitige Verträglichkeit der Komponenten A und B ist. Zu dem rein sterischen Effekt, daß für eine bestimmte Kettenlänge des Vernetzungsmittels die intramolekulare Vernetzung erschwert ist, scheint ein zweiter Effekt dadurch hinzuzukommen, daß das freie Kettenende des einseitig mit dem Mischpolymerisat 1 verknüpften Vernetzungsmittels B aus dem Nolekülknäuel des Makromolekuis heraus gedrängt wird und dadurch bevorzugt mit einem anderen Molekülknäuel reagiert. Eine geringe Verträglichkeit zwischen den Komponenten A und B kann für die Mehrzahl der infrage kommenden Verbindungstypen vorausgesetzt werden.Measurements of the critical conversion at the gel point in the crosslinking reaction, as well as measurements of the equilibrium swelling and the torsional modulus in the thermoelastic State of the crosslinked material have shown that in the case of the composite according to the invention Coating compounds favor the intramolecular crosslinking leading to ring formation intermolecular networking is pushed back. This effect is due to the above mentioned range of the distance between the functional groups of the crosslinking agent bound and appears all the more pronounced, the lower the mutual compatibility of components A and B. To the purely steric effect that for a certain Chain length of the crosslinking agent makes intramolecular crosslinking difficult, A second effect seems to be due to the fact that the free chain end of the unilateral with the copolymer 1 linked crosslinking agent B from the ball of molecules of the macromolecule is pushed out and thus preferentially with another molecule ball reacted. A poor compatibility between components A and B can be used for the majority of the connection types in question are assumed.

Der Vorteil einer verstärkten intermolekularen Vernetzung tritt in besonderem Maße bei den - in wirtschaftlicher Hinsicht besonders interessanten -Mischpolymerisaten mit einem unter 10 Gew.-% liegenden Anteil an azlactongruppenhaltigen Monomereinheitenlauf. Während kurzkettige Vernetzungsmittel, wie z.B. Hexamethylendiamin, zu 85 bis 95 % intramolekular und nur zu 5 bis 15 ffi intermolekular vernetzen, ergeben die erfindungsgemäBen Überzugsmittel Ausbeuten vom Doppelten bis Mehrfachen dieses Wertes an intermolekularer Vernetzung. In einigen Fällen, wie z.B. bei der Vernetzung eines Mischpolymerisates von Methylacrylat und Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolon mit einem Polyoxypropylendiamin vom Molekulargewicht 1000 wurde die intramolekulare Vernetzung auf unter 10 % erniedrigt.The advantage of increased intermolecular cross-linking occurs especially in the case of the copolymers which are particularly interesting from an economic point of view with a proportion of azlactone-containing monomer units below 10% by weight. While short-chain crosslinking agents, such as hexamethylenediamine, 85 to 95 % intramolecularly and only 5 to 15 ffi intermolecularly crosslink, result in the invention Coating agent yields from double to multiple of this value of intermolecular Networking. In some cases, e.g. when cross-linking a copolymer of methyl acrylate and isopropenyl-4,4-dimethyloxazolone with a polyoxypropylenediamine from a molecular weight of 1000, the intramolecular crosslinking was reduced to below 10%.

Als Vernetzungskomponente B der Überzugsmassen kommen die im Hauptpatent schon genannten Verbindungsklassen infrage, d. h. Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, wie primären oder sekundären Amnnogruppen, Hydroxyl-, Mercapto- oder Hydrazidgruppen.Those in the main patent are used as crosslinking component B of the coating compositions already mentioned connection classes in question, d. H. Connections with at least two functional groups, such as primary or secondary amnno groups, hydroxyl, mercapto or hydrazide groups.

Um eine möglichst vollständige und gleichmäßige Vernetzung zu erzielen, ist es von Vorteil, wenn auch nicht grundsätzlich erforderlich, Vernetzungsmittel zu wählen, bei denen wenigstens zwei funktionelle Gruppen gleich sind. Bifunktionelle Vernetzungsmittel werden bevorzugt.In order to achieve the most complete and uniform networking possible, it is advantageous, although not fundamentally necessary, to use crosslinking agents to choose in which at least two functional groups are the same. Bifunctional Crosslinking agents are preferred.

Die die funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels verbindende Kette von 10 bis 100 C-Atomen ist im einfachsten Fall eine Alkylengruppe, die auch verzweigt sein kann.The chain connecting the functional groups of the crosslinking agent from 10 to 100 carbon atoms is in the simplest case an alkylene group which is also branched can be.

Verbindungen, bei denen die Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, unterbrochen sind, haben sich nicht nur als besonders wirksam erwiesen, sondern sind auch im technischen Maßstab leicht zugänglich. Vorzugsweise enthält die Komponente B Polyoxyalkylenketten, bei denen die Alkylensegmente jeweils 2 bis 4 C-Atome enthalten. Verbindungen dieser Art sind technisch als Polymerisationsprodukte des Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Butylenoxyds oder Tetrahydrofurans leicht zugänglich. Als funktionelle Endgruppen können sie Hydroxyl oder vorzugsweise primäre Aminogruppen enthalten.Compounds in which the carbon chain is replaced by heteroatoms, such as Oxygen, nitrogen or sulfur atoms that are interrupted do not have each other only proven to be particularly effective, but are also easy on an industrial scale accessible. Component B preferably contains polyoxyalkylene chains in which the alkylene segments each contain 2 to 4 carbon atoms. Connections of this type are technically as polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or tetrahydrofurans easily available. As functional end groups, they can Contain hydroxyl or, preferably, primary amino groups.

Als Vernetzungsmittel kommen weiterhin auch niedere Polyester oder Polyamide in Betracht9 die mit einem Unterschuß der Dicarbonsäure hergestellt sind und infolgedessen Hydroxyl- bzw. Aminogruppen als Endgruppen aufweisen.Lower polyesters or polyesters are also used as crosslinking agents Polyamides are considered which are made with a deficit of the dicarboxylic acid and consequently have hydroxyl or amino groups as end groups.

Die Mischpolymerisatkomponente A der erfindungsgemäßen Überzugsmittel entspricht derjenigen des Hauptpatents. Sie enthält in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% Monomereinheiten mit Azlactongruppen (die auch als Oxazolongruppen bezeichnet werden), beispielsweise 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolon-5, 2-Isopropenyl-4-methyl-4-propyl-oxazolon-5, 2(2-Methacrylamido-isopropyl)-4,4-dimethyl-oxazolon-5 oder 2-Vinyl-4-methyl-4-phenyl-oxazolon-5. Diese Verbindungen sind durch Wasserabspaltung mit dehydratisierenden Mitteln, wie Acetanhydrid, aus den entsprechenden N-Acyl-glycinen zugänglich, wobei der Acylrest eine ungesättigte, polymerisiorbare Gruppe enthält und das α -C-Atom des Glycins zwei Substituenten trägt. Diese Vorprodukte könn@n aus bokan@t@n Ausgangsstoffen, nämlich aus den substituiorten Glycinon und einem polymorisi@@b@@on Säur@@@@@orid, @@g@@@@s@ @@@d@@.The copolymer component A of the coating compositions according to the invention corresponds to that of the main patent. It contains in amounts of 0.5 to 30 wt .-% Monomer units with azlactone groups (also known as oxazolone groups), for example 2-isopropenyl-4,4-dimethyloxazolone-5, 2-isopropenyl-4-methyl-4-propyl-oxazolone-5, 2 (2-methacrylamido-isopropyl) -4,4-dimethyl-oxazolone-5 or 2-vinyl-4-methyl-4-phenyl-oxazolone-5. These compounds are dehydrated with dehydrating agents such as Acetic anhydride, accessible from the corresponding N-acyl-glycines, the acyl radical contains an unsaturated, polymerizable group and the α-C atom of glycine carries two substituents. These preliminary products can be made from bokan @ t @ n starting materials, namely from the substitute glycinone and a polymorisi @@ b @@ on acid @@@@@ orid, @@ g @@@@ s @ @@@ d @@.

Wegen der schon oben erwähnten hohen Ausbeute an intermolekularen Vernetzungsbrücken ist ein Gehalt an Azlactoneinheiten im Polymerisat A von 5 bis 10 % für eine vollständige Vernetzung ausreichend.Because of the above-mentioned high yield of intermolecular Crosslinking bridges is a content of azlactone units in polymer A from 5 to 10% is sufficient for complete networking.

Das Mischpolymerisat -A ist im übrigen zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise jedoch mehr, aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure aufgebaut. Ob und in welchem Maße weitere Monomere, wie die Nitrile, Amide oder substituierten Amide dieser Säuren oder Styrole, Vinylester, Olefine u. dergl. am Aufbau des Mischpolymerisates beteiligt sind, hängt von der vorgesehenen Verwendung der Überzugsmassen ab.The copolymer -A is, moreover, at least 50% by weight, preferably but more, built up from esters of acrylic and / or methacrylic acid. Whether and in what extent other monomers, such as the nitriles, amides or substituted amides of these acids or styrenes, vinyl esters, olefins and the like on the structure of the copolymer involved depends on the intended use of the coating compounds.

Die Überzugsmassen der Erfindung eignen sich für die Beschichtung von Metallen, Holz Papier und Textilien, keramischen Werkstoffen, Glas, Stein, Beton oder Verputz bie werden nach den Erfordernissen des Anwendungsfalles als Lösung in organisehen Lösungsmitteln oder als Dispersion in Wasser oder organischen Lösungsmitteln angewendet. Das Polymerisat Ä wird zweckmäßigerweise in der vorgesehenen Anwendungsform erzeugt, d. h. als wäßrige Dispersion oder als Fällungspolymerisat in einer organischen Flüssigkeit, wenn das Überzugsmittel in disperser Form aufgetragen werden soll, oder, wenn das Überzugsmittel als Lösung aufgebracht werden soll, als Lösungspolymerisat. Man kann auch zunächst ein Substanzpolymerisat herstellen und dieses auflösen. Je nach Reaktionsfähigkeit des Vernetzers B mit den Azlactongruppen in Polymerisat A kann die Komponente B direkt nach der Herstellung oder erst kurz vor dem Auftragen auf das Substrat zugegeben Die Topfzeit des fertigen Gemisches der Komponenten A und B ist von der Reaktionsfähigkeit der an der Vernetzungsreaktion beteiligten Gruppen abhängig.The coating compositions of the invention are suitable for coating of metals, wood, paper and textiles, ceramic materials, glass, stone, concrete or plastering will be the solution according to the requirements of the application in organic solvents or as a dispersion in water or organic solvents applied. The polymer Ä is expediently in the intended use form generated, d. H. as an aqueous dispersion or as a precipitation polymer in an organic one Liquid, if the coating agent is to be applied in disperse form, or, if the coating agent is to be applied as a solution, as a solution polymer. You can also first produce a bulk polymer and dissolve this. Ever according to the reactivity of the crosslinker B with the azlactone groups in the polymer A can use component B directly after production or shortly before application added to the substrate The pot life of the finished mixture of Components A and B is dependent on the reactivity of those involved in the crosslinking reaction groups involved.

Azlactongruppen mit kleineren Substituenten, z. B.Azlactone groups with smaller substituents, e.g. B.

Methylgruppen, in 4-Stellung sind reaktionsfähiger als solche mit einem großen Substituenten an dieser Stelle. Unter den Vernetzungsmitteln zeichnen sich diejenigen mit primären Aminogruppen durch die höchste Reaktionsfähigkeit aus. Sind beide Komponenten sehr reaktiv, so kann die Topfzeit bei Raumtemperatur 10 bis 30 Minuten betragen. Bei weniger reaktionsfähigen Komponenten kann die Topfzeit mehrere Stunden betragen, oder es können erhöhte Temperaturen, beispielsweise 40 bis 60°C5 für eine ausreichend schnelle Vernetzung erforderlich sein.Methyl groups in the 4-position are more reactive than those with a large substituent at this point. Draw among the crosslinking agents those with primary amino groups have the highest reactivity. If both components are very reactive, the pot life at room temperature can be 10 up to 30 minutes. In the case of less reactive components, the pot life several hours, or elevated temperatures, for example 40 up to 60 ° C5 may be required for sufficiently rapid crosslinking.

Hydroxylgruppenhaltige Vernetzungsmittel bedürfen im allgemeinen eines sauren Katalysators und erhöhter Temperaturen, um eine ausreichende Vernetzung zu erzielen Die erhaltenen Überzüge haben die Qualitäten, die für wärmehärtbare Acrylharze an sich bekannt sind.Crosslinking agents containing hydroxyl groups generally require one acidic catalyst and elevated temperatures to ensure adequate crosslinking The coatings obtained have the qualities required for thermosetting acrylic resins are known per se.

Sie unterscheiden sich von den bekannten Überzugs mitteln auf Acrylbasis durch die wesentlich milderen Härtungsbedingungen0 Gegenüber den ProdiLter gemäß dem Hauptpatent, die nicht in der erfindungs gemäßen Weise zusammengesetzt sind, zeichnen sie sich einerseits durch den schon oben erwähnten, verminderten Bedarf an Azlactonmonomereinheiten und Vernetzungsmitteln und vor allem durch bessere Homogenität und Elastizität des Films aus. Ungleichmäßigkeiten im Vernetzungsablauf, wie bei Verwendung kurzkettiger Vernetzungsmittel, werden bei den Überzugsmassen gemäß der Erfindung nicht mehr beobachtet.They differ from the known acrylic-based coating agents due to the much milder curing conditions compared to the ProdiLter according to the main patent, which are not composed in the fiction, contemporary manner, On the one hand, they are characterized by the reduced demand already mentioned above of azlactone monomer units and crosslinking agents and, above all, better homogeneity and elasticity of the film. Irregularities in the networking process, as with Use of short-chain crosslinking agents are used in the coating compositions according to Invention no longer observed.

Beispiele 1. Ein Gemisch aus 90 Gew.-Teilen Methylacrylat, 10 Gew.-Teilen 2-Isopropenyl-4, 4-dimethyloxazolon-5 und 1,2 Gew.-Teilen Azo-bis-isobutyronitril wird in 100 Gew.-Teilen Essigester gelöst, Die Hälfte der Lösung wird in einem Rührgefäß unter Luftausschluß auf 70°C erwärmt, wobei die Polymerisation beginnt, und die zweite Hälfte der Lösung innerhalb von 1 bis 2 Stunden bei 70-80°C zulaufen gelassen. Eine Stunde nach beendetem Zulauf werden nochmals 8,2 Gew.-Teile Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und 4 bis 5 Stunden weitererhitzt. Die Polymerisat lösung wird mit einer Lösung von 6,8 Gew.-Teilen Polyoxypropylendiamin vom Molekulargevicht 230 in 400 Gew.-Teilen Essigester versetzt. Examples 1. A mixture of 90 parts by weight of methyl acrylate, 10 parts by weight 2-isopropenyl-4, 4-dimethyloxazolon-5 and 1.2 parts by weight of azo-bis-isobutyronitrile is dissolved in 100 parts by weight of ethyl acetate, half of the solution is in a stirred vessel heated with exclusion of air to 70 ° C, the polymerization begins, and the The second half of the solution is allowed to run in at 70-80 ° C. within 1 to 2 hours. One hour after the end of the feed, another 8.2 parts by weight of azo-bis-isobutyronitrile are added added and heated for a further 4 to 5 hours. The polymer solution is with a Solution of 6.8 parts by weight of polyoxypropylenediamine with a molecular weight of 230 in 400 Parts by weight of ethyl acetate are added.

Aus der erhaltenen etwa 20-prozentigen Uberzugsmittellösung werden auf Glasplatten Filme erzeugt, die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 0,5 mm dick sind. Die Filme werden 30 min auf 80°C erwärmt. From the obtained about 20 percent coating agent solution Films produced on glass plates which, after evaporation of the solvent, are 0.5 mm are thick. The films are heated to 80 ° C. for 30 minutes.

Der Überzug ist elastisch, klar und farblos. The coating is elastic, clear and colorless.

Zum Vergleich-werden 200 Teile der obigen Polymerisatlösung mit einer Lösung von 3,5 Gew.-Teilen Hexamethylendiamin in 400 Gew.-Teilen Essigester versetzt und auf die gleiche Weise zu Überzügen auf Glasplatten verarbeitet. Die Überzüge sind schwach trüb, gelb gefärbt, wenig dehnbar und spröde. For comparison-200 parts of the above polymer solution with a A solution of 3.5 parts by weight of hexamethylenediamine in 400 parts by weight of ethyl acetate is added and processed in the same way to form coatings on glass plates. The coatings are slightly cloudy, yellow in color, not very flexible and brittle.

2. Zur Herstellung eines Mischpolymerisats werden 51,7 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester 24,5 " " Acrylsäurebutylester 10 " " Acrylsäure-2-hydroxypropylester * 14 " " 2-Isopropenyl-414oxazoIon-5 in 100 n eines Gemisches Xylol/Butyl acetat (1:1) gelöst. Die Hälfte der Lösung wird unter Rühren und Luftausschluß auf 90 C erwärmt und mit 0,25 Gew.-Teilen Azo-bis-isobutyronitril versetzt. Der übrige Teil der Lösung wird ebenfalls mit 0,25 Gew.-Teilen Azo-bis-isobutyronitril versetzt und im Laufe von 4 Stunden bei 90 C zudosiert. Nach Zulaufende wird 8 Stunden nacherhitzt, wobei zu Beginn dieser Zeit 0,5 Gew.-Teile des Initiators nachgegeben werden.2. To produce a copolymer, 51.7 parts by weight Methacrylic acid methyl ester 24.5 "" Acrylic acid butyl ester 10 "" Acrylic acid 2-hydroxypropyl ester * 14 "" 2-isopropenyl-414oxazoIon-5 in 100 n of a mixture of xylene / butyl acetate (1: 1) solved. Half of the solution is heated to 90 ° C. with stirring and with exclusion of air heated and mixed with 0.25 part by weight of azo-bis-isobutyronitrile. The remaining part 0.25 part by weight of azo-bis-isobutyronitrile is also added to the solution and metered in at 90 ° C. over the course of 4 hours. After the end of the feed, heating is carried out for 8 hours, 0.5 part by weight of the initiator being added at the beginning of this time.

100 Teile der erhaltenen 50 %igen Polymerisatlösung werden mit 50 Gew.-Teilen Titandioxyd pigmentiert, mit 9,1 Gew.-Teilen Polyoxypropylendiamin vom Molgewicht-400 versetzt und mit einer er Rührvorrichtung homogenisiert. Mit Hilfe einer Lackschleuder werden Überzüge auf grundiertem Eisenblech aufgetragen. 100 parts of the 50% strength polymer solution obtained are mixed with 50 Parts by weight of titanium dioxide pigmented, with 9.1 parts by weight of polyoxypropylenediamine from Molecular weight-400 added and homogenized with a stirrer. With help Coatings are applied to primed sheet iron using a spin coater.

Man läßt an der Luft trocknen und brennt anschließend 1/2 h bei 60°C ein. Der erhaltene Film ist 20 bis 30 µm dick. It is allowed to air dry and then baked at 60 ° C. for 1/2 hour a. The film obtained is 20 to 30 µm thick.

Die Lösungsmittelbeständigkeit des Films wird nach dem Xyloltest geprüft. Dabei wird ein mit Xylol getränkter Wattebausch 15 min aufgelegt und die Veränderung visuell beurteilt, wobei "0" keine Veränd-rung und @d "5" eine starke Schädigung, teilweise Auf- und Ablösung bedeuten. The solvent resistance of the film is determined according to the xylene test checked. A cotton ball soaked with xylene is placed on it for 15 minutes and the Change assessed visually, with "0" no change and @d "5" a strong one Damage, partial dissolution and detachment mean.

Der Film wurde nach 15 min mit @t "1" beurteilt. The film was rated @t "1" after 15 minutes.

Sin in gleicher Weise, jedoch mit 3,6 ,6 Gew.-Teilen Trimethyl-hexamethylendiamin anstelle des Polyox propylendiamins vernetzter Film ergibt unter den gleichen Testbedingungen die Beurteilung "5". Sin in the same way, but with 3.6.6 parts by weight of trimethylhexamethylenediamine film crosslinked in place of the polyoxypropylenediamine gives under the same test conditions the rating "5".

-* dimethyl-- * dimethyl-

Claims

1. Coating compositions containing a copolymer A, built up from at least 50% by weight of acrylic and / or methacrylic acid esters, optionally mixed with other monomers, such as acrylic or methacrylic acid, (meth) acrylonitrile or amide, or with the N-substitution products of these amides, styrenes, vinyl esters or olefins in amounts of not more than 49.5% by weight, and 0.5 to 30% by weight of an azlactone of the general formula in which R1 and R2 are an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical and R3 is a radical having a polymerizable Cc double bond, and a compound B with at least two functional groups, according to main patent 1 645 214 (patent application P 16 45 214.5) because the functional groups of the compound B are linked by a chain of 10 to 100, preferably 20 to 70 0 atoms, which can be interrupted by heteroatoms such as O, N or S.

2. coating compositions according to claim 1, characterized in that the Compound B between the functional groups is a polyoxyalkylene chain, wherein each alkylene group contains 2 to 4 carbon atoms.

3. Coating compositions according to Claims 1 and 2, characterized in that that the compound BI is a polyoxypropylenediamine with a molecular weight of 200 to 1500 is.