DE1935722A1 - Production of aerogels of alumina and - titama - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung mineralischer Aerogele. Process for the production of mineral aerogels.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung mineralischer Aerogele, wie es namentlich zur Herstellung von Kieselsäure-Aerogelen vorgeschlagen ist.The invention relates to a method for the production of minerals Aerogels, as suggested by name for the production of silica aerogels is.
Ziel ist die Weiterentwicklung dieses Verfahrens zur Herstellung von Titanoxid und Aluminium-Aerogelen sowie weiterhin zur Herstellung von Aerogelen jedes weiteren Hetalloxides, das durch Hydrolyse eines Alkoholates gefällt werden kann, das hydrolisierbarer als Siliziumalkoholate ist.The aim is to further develop this process for the production of Titanium oxide and aluminum aerogels as well as furthermore for the production of aerogels any other metal oxide precipitated by hydrolysis of an alcoholate that is more hydrolyzable than silicon alcoholates.
Hierzu schlägt die Erfindung ein Verfahren vor, bei dem ein in einem entsprechenden Alkohol gelöstes alkyliertes Metallder;Lvat unter Wasserzugabe hydrolisiert und der Alkohol anschliessend unter überkritischen Bedingungen im Autoklaven ausgetrieben wird.For this purpose, the invention proposes a method in which one in one corresponding alcohol dissolved alkylated metalder; Lvat hydrolyzed with the addition of water and the alcohol is then driven out in the autoclave under supercritical conditions will.
In einer speziellen Anwendung dient das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Aerogel, wobei zu einer Lösung von 1 - 5Q, bevorzugt etwa 10 Gewichtaprozent Aluminium-2-Butylat in 2-Butanol zur Hydrolyse 1,5 - 15, bevorzugt ca. 4,5 mol Wasser pro mol Aluminium- 2-Butylat unter Umrühren zugegeben werden.The method according to the invention is used in a special application for the production of aluminum airgel, with a solution of 1 - 5Q, preferred about 10 percent by weight of aluminum 2-butylate in 2-butanol for hydrolysis 1.5 - 15, preferably approx. 4.5 mol of water per mol of aluminum 2-butylate under Stirring can be added.
In einer weiteren Anwendungsform dient das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Titanoxid-@erogel, wobei zu einer lösung von 5 - 50 Gewichtsprozent titanbutylat in Butanol zur Hydrolyse 4 - 40, bevorzugt 20 mol Wasser pro mol Titanbutylat unter Umrühen zugegeben werden.The method according to the invention is used in a further application form for the production of Titanoxid- @erogel, with a solution of 5 - 50 percent by weight titanium butoxide in butanol for hydrolysis 4-40, preferably 20 mol of water per mol of titanium butoxide be added with stirring.
In einer Abwandlungsform wird in Propylalkohol gelöstes Titanpropylat (z.B. 4 - 20 Gewichtsprozent) durch Vasserzugabe zur Hydrolyse gebracht.In a modification form titanium propylate dissolved in propyl alcohol is used (e.g. 4 - 20 percent by weight) brought to hydrolysis by adding water.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergeste lte Aeropele besitzen eine sehr grosse Makroporösität, nämlich 10 - 18 cm³/g für Al2O3 und 2 - 5 cm³/g für TiO2, und eine selIr geringe scheinbare Dichte, llamllch etwa 0,02 g/cm3 für Al203 und etwa 0,05 g/cm³ für TiO2.Have aeropels produced by the process according to the invention a very large macroporosity, namely 10 - 18 cm³ / g for Al2O3 and 2 - 5 cm³ / g for TiO2, and a selIr low apparent density, typically about 0.02 g / cm3 for Al203 and about 0.05 g / cm³ for TiO2.
t eitere Vorteile und Binzelheiten der erfindungsgemässen Verfahren ergeben sich AUS der folgenden Beschreibung.further advantages and details of the method according to the invention result from the following description.
I. Aluminium-Aerogele A. Herstellverfahren.I. Aluminum aerogels A. Manufacturing process.
Um zur erstellg von Aluminium-Aerogel ein ähnliches Verfahren anwenden zu können, wie es fir die Herstellung von Kieselsäure bereits vorgeschlagen ist, muss man ein alkyliertes Aluminiumderivat einsetzen, das in einem entsprechenden Alkohol löslich ist wie das Siliziumorthosilicat in Methylalkohol. Für das erfindungsgemässe Verfahren wird das handelsübliche Aluminium-2-Butylat benutzt, das diese Beding erfüllt.Use a similar process to create aluminum airgel to be able to, as has already been proposed for the manufacture of silica, you have to use an alkylated aluminum derivative, which in a corresponding Like silicon orthosilicate, alcohol is soluble in methyl alcohol. For the inventive The commercially available aluminum 2-butylate is used for this process Fulfills.
In einem ersten Verfahrensschritt wird ein Aluminiumalkogel erzeugt, indem einer Lösung von Aluminium-2-Butylat in 2-Butanol unter Umrühren die gewünschte Wassermenge (zwischen 1,5 und 15 mol Wasser pro mol aluminium-2-Butylat) zugegeben wird Unter diesen Bedingungen wird das Aluminium ausgefällt, sobald Wasser zuge geben wird Dies ist ein grundlegender Unterschied gegenüber der Hydrolyse des Methylorthosilikates; da Aluniinium 2-Butylat sehr leicht hydrolisierbar ist, findet die Fällung des Aluminiums sofort nach Zugabe von Wasser bei Raumtemperatur statt, während im Falle des Methylorthosilikates die Fällung ton Kieselsäure erst bei der B handlung der mit Wasser versehenen Lösung im Autoklaven erfolgt. Diese Behandlung erfolgt auch beim erfindungsgemässen Verfahren als zweiter Verfahrensschritt, sie hat aber nur zum Ziel, den Alkohol unter überkritischen Bedingungen auszutreiben, was zum Aerogel führt.In a first process step, an aluminum alkogel is produced, by adding the desired solution of aluminum 2-butylate in 2-butanol with stirring Amount of water (between 1.5 and 15 mol of water per mol of aluminum 2-butylate) is added Under these conditions, the aluminum is precipitated as soon as water is added This is a fundamental difference to the hydrolysis of methyl orthosilicate; Since aluminum 2-butylate is very easy to hydrolyze, the aluminum is precipitated takes place immediately after the addition of water at room temperature, while in the case of the methyl orthosilicate the precipitation of silica only occurs when the water-added solution is treated takes place in the autoclave. This treatment is also carried out in the method according to the invention as a second process step, but its only aim is to keep the alcohol under supercritical Conditions to drive out what leads to the airgel.
Trotz des aufgezeigten Unterschiedes ist die zunächst für die Herstellung von Kieselsäure-Aerogelen entwickelte Methode zur Herstellung von Aluminium-Aerogelen oder von Aerogelen jedes anderen Oxides anwendbar, indem man von einem alkylierten Derivat ausgeht, dessen Hydrolyse in der Lösung beginnt, sobald Wasser zugegeben wird Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Aerogelen weist gegenüber dem bis jetzt benutzten Verfahren einen nennenswerten Fortschritt auf.Despite the difference shown, this is initially for production Method developed by silica aerogels for the production of aluminum aerogels or from aerogels of any other oxide applicable by being alkylated from one Derivative runs out, the hydrolysis of which begins in the solution as soon as water is added The process according to the invention for the production of aluminum aerogels has compared to the method used up to now on a noteworthy progress.
So stellte z.B. Kistler (1) zur Herstellung derartiger Feststoffe eine wässrige Lösung von kollodialem Aluminium durch Dialyse einer Aluminiumazetatlösung her. Das Gelieren des so entstandenen Aluminiumsols wurde sodann durch Zugabe einer kleinen Menge von Sulfationen hervorgerufen. Die anschliessende Entfernung dieser Sulfationen ist sehr schwierig, denn Waschungen mit Wasser erzeugen eine' Kristallisation des anfänglich amorphen Aluminiums, was einen wenig porösen Feststoff liefert. Um dies zu vermeiden, wäscht Kistler die Gele mit 95%igem Äthanol, in dem die Sulfationen leicht löslich sind. Nachdem diese Ionen ausgewaschen sind, wird der 95%ige Äthylalkohol durch absoluten Alkohol ersetzt, um zu einer Trocknung im Autoklaven in wasserfreiem Milieu überzugehen.For example, Kistler (1) provided for the production of such solids an aqueous solution of colloidal aluminum by dialysis of an aluminum acetate solution here. The resulting aluminum sol was then gelled by adding a small amount of sulfate ions. The subsequent removal of this Sulphate ions are very difficult because washing with water creates a crystallization of the initially amorphous aluminum, resulting in a solid that is not very porous. Around To avoid this, Kistler washes the gels with 95% ethanol, which contains the sulfate ions are easily soluble. After this Ions are washed out the 95% ethyl alcohol replaced by absolute alcohol in order to allow drying in the To pass into the autoclave in an anhydrous environment.
Jürde man zur Herstellung von Aluminium-Aerogelen die Herstellung von Aluminium-CFerogelen benutzen, die die Alkalisierung einer wässrigen Lösung eines Aluminiumsalzes erfordert (2), dann würde man auf die gleichen Schwierigkeiten stossen.Would you like to manufacture aluminum aerogels of aluminum CFerogels, which alkalize an aqueous solution of an aluminum salt requires (2) then one would face the same difficulties bump.
Hieraus wird deutlich, dass die erfindungsgemässe Hydrolyse von in 2-Butanol gelösten Aluminium-2-Butylat oder die Hydrolyse jedes anderen Aluminiumalkoholates für die anschliessende Herstellung des Aluminium-Aerogels einen grösseren Fortschritt gegenüber den bisherigen Methoden bedeuten als did Hydrolyse von in Methatiol gelöstem Methylorthosilikat für die Herstellung von Kieselsäure-Aerogelen.' Die Vermeidung eines Waschprozesses mit Wasser, der im Halle der Kieselsäureherstellung einen Zeitgewinn bedeutet, ist für die Herstellung eines amorphen Aluminiums mit hochentwickelter Porenstruktur tatsächlich unerlasslich (2> (3).It is clear from this that the hydrolysis of in 2-butanol dissolved aluminum 2-butylate or the hydrolysis of any other aluminum alcoholate a major step forward for the subsequent production of the aluminum airgel compared to previous methods, did mean hydrolysis of dissolved in methatiol Methyl orthosilicate for the manufacture of silica aerogels. ' Avoidance a washing process with water, which saves time in the silicic acid production hall means is for the production of an amorphous aluminum with sophisticated Pore structure is indeed essential (2> (3).
Nach dem ausfällen des Aluminium-Aerogels bei Raumtemperatur wird die Mischung von Alkogel + Alkohol in einen Autoklaven eingesetzt, und der Alkohol wird ausgetrieben, 90-bald überkritische Bedingungen erreicht sind, B. Struktureigenschaften der Aluminium-Aerogele.After the aluminum airgel has precipitated at room temperature the mixture of alkogel + alcohol is placed in an autoclave, and the alcohol is driven out, 90-soon supercritical conditions are reached, B. Structural properties the aluminum aerogels.
Die günstigsten Bedingungen für die Herstellung eines Feststoffes mit hoch entwickelter Porenstruktur wurden in der bei Kieselsäure-Aerogel gewohnten Weise bestimmt.The most favorable conditions for the production of a solid with highly developed pore structure were used in the case of silica airgel Way determined.
1. Einfluss der zur Hydrolyse benutzten Wassermenge.1. Influence of the amount of water used for hydrolysis.
Die zum Aluminium führende Fällungereaktion wird global durch Gleichung (1) dargestellt. The precipitation reaction leading to aluminum is represented globally by equation (1).
Zur Hydrolyse wurde zwischen 1,5 und 15 mol Wasser pro mol Aluminium-2-Butylat zugesetzt. Die Konzentration der Aluminiumbutylat-2-Butanol-Lösung betrug 10 Gewichtsprozent. Die Ergebnisse der Strukturuntersuchung der hergestellten Feststoffe sind in Tabelle I zusammengestellt.Between 1.5 and 15 mol of water per mol of aluminum 2-butylate were used for the hydrolysis added. The concentration of the aluminum butylate-2-butanol solution was 10 percent by weight. The results of the structural investigation of the solids produced are shown in the table I put together.
TABELLE I
Tatsächlich bewirkt der Einsatz einer grösseren Wassermenge all 4,5 mol pro mol Aluminium-2-Butylat bei der Fällungsreaktion keinen Zusammenbruch der durch Stickstoffadsorption untersuchten Struktur' wenn der Wasserüberschuss durch Waschung des Alkogels mit Hilfe von trocken 2-Butanol vor der Trocknung im Autoklaven entfernt wird (s. Tabelle II).In fact, using a larger amount of water does all 4.5 mol per mol of aluminum 2-butylate does not collapse in the precipitation reaction structure studied by nitrogen adsorption 'when the excess water is through Washing of the alkogel with the help of dry 2-butanol before drying in the autoclave is removed (see Table II).
TABELLE II
2. Einfluss des PH-Wertes des Fällungsmediums.2. Influence of the pH value of the precipitation medium.
Wie bei der Herstellung von Kieselsäure-Aerogel ist es möglich, die Fällungsreaktionen in einem zuvor durch Essigsäure angesauerten oder durch Ammoniak alkalisch gemachten Medium vorzunehmen.As with the manufacture of silica airgel it is possible that Precipitation reactions in a previously acidified by acetic acid or by ammonia made alkaline medium.
Eine systematische Untersuchung des Einflusses der Essigsäurekonzentration wurde durchgeführt, indem einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Aluminium-2-Butylat in 2-Butanol eine wässrige Essigsäurelösung mit einer derartigen Konzentration beigefügt wurde, dass das stoechiometrische Verhälthis der Gleichung (1) (3 mol Wasser pro mol Aluminiumbutylat) berücksichtigt werden Die erhaltenen Brgebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.A systematic study of the influence of acetic acid concentration was carried out by adding a solution of 10 percent by weight aluminum 2-butylate in 2-butanol an aqueous acetic acid solution with such a concentration is added was that the stoechiometric ratio of equation (1) (3 mol of water per mol of aluminum butoxide) must be taken into account. The results obtained are shown in the table III compiled.
TABELLE III
Eine gleichartige Untersuchung in basischem Medium hat gezeigt, dass die Struktur der hergestellten Aluminium-Aerogele unabhängig von der Alkalität des Mediums ist, wenn man sich in einem Ammoniak-Konzentrationsbereich von 0 - 2 mol/l bewegt.A similar investigation in a basic medium has shown that the structure of the produced aluminum aerogels regardless of the alkalinity of the Medium is when you are in an ammonia concentration range of 0 - 2 mol / l emotional.
3. Einfluss der Aluminium-2-Butylat-Konzentration.3. Influence of the aluminum 2-butylate concentration.
Um den Einfluss der Aluminiumalkoholat-Konzentration zu untersuchen,
wurde unter Zugabe der stoechiometrischen Wassermenge (Gleichung (1))Aluminium-Aerogel
aus Lösungen ausgefällt, die 20 bis 50 Gewichtsprozent Aluminium-2-Butylat enthielten,
TABELLE IV
II. Titanoxid-Aerogele.II. Titanium Oxide Aerogels.
A. Herstellverfahren.A. Manufacturing process.
Zur Herstellung von Titanoxid-Aerogelen dient ein gleichartiges Verfahren, wie es zur Herstellung von Aluminium-Aerogelen beschrieben wurde.A similar process is used to manufacture titanium oxide aerogels, as described for the production of aluminum aerogels.
Die gewünschte Titanbutylatmenge wird in Butanol gelöst.The desired amount of titanium butoxide is dissolved in butanol.
Zwischen 4 und 40 mol pro mol (BuQ)4ti werden dieser Lösung unter Umrühren zugefügt. Die Pällung des Titanoxides erfolgt, sobald mit dem Wasserzusatz begonnen wird.Between 4 and 40 mol per mol (BuQ) 4ti are under this solution Stir added. The titanium oxide is peeled off as soon as the water is added is started.
In gleicher Weise kann Titanoxid-Aerogel hergestellt werden, indem in Propylalkohol gelöstes Titanpropylat nach der gleichen Methode hydrolisiert wird, wie sie für (Bu0)4Ti soeben beschrieben wurde0 Bo Struktureigenschaften der Titanoxid-Aerog'ele.In the same way, titanium oxide airgel can be made by Titanium propylate dissolved in propyl alcohol is hydrolyzed using the same method, as just described for (Bu0) 4Ti0 Bo structural properties of titanium oxide aerogels.
Der Einfluss der Herstellbedingungen auf die Struktur elgenschaften der Titanoxid-Aerogele wurde untersucht.The influence of the manufacturing conditions on the structural properties the titanium oxide aerogels were studied.
1. Einfluss der zur Hydrolyse benutzten Wassermenge.1. Influence of the amount of water used for hydrolysis.
Die zum Titanoxid führende Fällungsreaktion wird global durch die folgende Gleichung (2) beschrieben0 Der Einfluss der Zugabe zunehmender Wassermengen zu einer alkoholischen Lösung von 10 Gewichtsprozent Titanbutylat auf die Struktur der erzeugten Feststoffe wurde untersucht.The precipitation reaction leading to the titanium oxide is described globally by the following equation (2) The influence of the addition of increasing amounts of water to an alcoholic solution of 10 percent by weight titanium butylate on the structure of the solids produced was investigated.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.The results are given in Table V.
TABELLE V
Ein gleicher Verlauf der Ergebnisse wurde in angesäuertem Medium (0,1 mol/l CH3COOH) oder in alkalischem Medium (0,4 mol/l NH3) beobachtet. A similar course of results was observed in acidified medium (0.1 mol / l CH3COOH) or in an alkaline medium (0.4 mol / l NH3).
2. Einfluss der (BuO)4Ti-Konzentration. 2. Influence of the (BuO) 4Ti concentration.
Um den Einfluss der Titanalkoholat-Konzentration zu untersuchen, wurden Titanoxidgele gefällt, indem Lösungen von 5 bis 50 Gewichtsprozent Titanbutylat eine der stoechiometrischen Menge in Gleichung (2) entsprechende Wassermenge Zugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. To investigate the influence of the titanium alcoholate concentration, Titanium oxide gels were precipitated by adding solutions of 5 to 50 percent by weight titanium butylate one of the corresponding stoechiometric amount in equation (2) Amount of water was added. The results are given in Table VI.
TABELLE VI
3. Einfluss der Art des alkylierten Derivates, Die Hydrolyse von in Propanol gelöstem Titanpropylat konnte zeigen, dass die Struktur der erzeugten Titanoxid-Aerogele wenig von der Art des als Ausgangsreagenz benutzten Alkoholates abhängt.3. Influence of the type of alkylated derivative, the hydrolysis of in Propanol dissolved titanium propylate could show that the structure of the generated titanium oxide aerogels depends little on the type of alcoholate used as the starting reagent.
TABELLE VII
III. Anwendungsmöglichkeiten der nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aerogele.III. Possible uses of the process according to the invention manufactured aerogels.
Diese Aerogele können überall dort eingesetzt werden, wo Feststoffe mit hoch entwickelter Porenstruktur und geringer scheinbarer Dichte benötigt werden, also z.B. für Adsorptionsmittel, Katalysatoren, Katalysatorträger, Geliermittel fiir wässrige oder organische Lösungen, Pilllstoffe für Kunststoffe, Wärme- und Elektro-Isolier-Werkstoffe, Literatur: (1) S.S. KISTLER J. Phys. Chem., 36, 52, 1932 U.S, Patent 2.093.454, 2.188.007, 2.242.767 (2) J. BÖHM Z. Anorg. Chem., 149, 203, 1925 H.B. WEISER, W.C. MILLIGAN und W.R. PURCELL, Ind. Eng. Chem., 32, 1487, 1940, 33, 669, 1941 B. IMELIK, M.V. MATHIEU, M. PRETTRE und S.J. TEICHNER, J. Chim. Phys. 51, 651, 1954 (3) S.J. TEICHNER, C.R. Acad. Sciences, 246, 1429, 1958.These aerogels can be used wherever there are solids with a highly developed pore structure and low apparent density are required, e.g. for adsorbents, catalysts, catalyst carriers, gelling agents for aqueous or organic solutions, pill materials for plastics, heat and Electrical insulating materials, literature: (1) S.S. KISTLER J. Phys. Chem., 36, 52, 1932 U.S. Patent 2,093,454, 2,188,007, 2,242,767 (2) J. BÖHM Z. Anorg. Chem., 149, 203, 1925 H.B. WEISER, W.C. MILLIGAN and W.R. PURCELL, Ind. Eng. Chem., 32, 1487, 1940, 33, 669, 1941 B. IMELIK, M.V. MATHIEU, M. PRETTRE and S.J. TEICHNER, J. Chim. Phys. 51, 651, 1954 (3) S.J. TEICHNER, C.R. Acad. Sciences, 246, 1429, 1958.
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