DE1542644C - Process for the production of easily filterable finely divided mixed silicates of aluminum with magnesium, calcium and / or zinc - Google Patents
Process for the production of easily filterable finely divided mixed silicates of aluminum with magnesium, calcium and / or zincInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von besonders leicht filtrierbaren Mischsilicaten des Magnesiums, Calciums oder Zinks mit Aluminium, die als Verstärkerfiillstoffe für vulkanisierbare Mischungen mit Elastomeren und als PapierfüllstofF sehr gut geeignet sind.The invention relates to a new process for the production of mixed silicates which are particularly easy to filter of magnesium, calcium or zinc with aluminum used as reinforcing fillers for vulcanizable Mixtures with elastomers and as paper fillers are very suitable.
Es ist bekannt, hochdisperse Kieselsäure enthaltende Gemische mit z. B. 55% SiO2, 36% CaSO4 und 9% Al2O3 in einem Zweistufenverfahren herzustellen. Hierbei wird in der ersten Stufe ein Calciumsilicat z. B. aus Wasserglas und Calciumchloridlösung hergestellt, das in noch frischem Zustand in der zweiten Stufe beispielsweise durch Aluminiumsulfat zersetzt wird. Wesentlich ist, daß für die zweite Stufe Salzlösungen verwendet werden, deren Anionen mit dem Metall des primär gebildeten Silicats ein schwerlösliches Salz bilden, und daß die zweite Salzlösung ein Metallhydroxyd bildet, das schwerer löslich ist als das der ersten.It is known to use highly disperse silica-containing mixtures with z. B. 55% SiO 2 , 36% CaSO 4 and 9% Al 2 O 3 in a two-stage process. Here, a calcium silicate z. B. made of water glass and calcium chloride solution, which is still fresh in the second stage, for example, decomposed by aluminum sulfate. It is essential that salt solutions are used for the second stage, the anions of which form a sparingly soluble salt with the metal of the primarily formed silicate, and that the second salt solution forms a metal hydroxide which is less soluble than that of the first.
Solche Substanzgemische, beispielsweise aus Kieselsäure, Calciumsulfat und Aluminiumhydroxyd, sind insbesondere hinsichtlich ihrer Gummiaktivität mit echten Mischsilicaten nicht vergleichbar (deutsche Patentschrift 937 414).Such mixtures of substances, for example of silica, calcium sulfate and aluminum hydroxide, are not comparable with real mixed silicates, especially with regard to their rubber activity (German Patent 937 414).
Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Her-Stellung von Kautschukpigmenten, die chemisch den Zeolithen entsprechen, wird eine verdünnte Natriummetasilicatlösung mit einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung umgesetzt. Bei Verwendung von Natriumsilicaten mit einem Silicatmodul über 1 liegt am Ende der Fällung neben dem zeolithischen Material freie Kieselsäure vor. Da das Endprodukt jedoch keine freie Kieselsäure enthalten soll, wird diese mit einem solchen Anteil an Calciumhydroxyd zu Calciumsilicat umgesetzt, der genügt, um die überschüssige Kieselsäure zu binden. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Erdalkalihydroxyd erst zugesetzt, wenn die Reaktion zwischen dem Aluminiumsulfat und dem Alkalisilicat vollständig abgelaufen ist. Die Umsetzung des Aluminiumsalzes mit dem Alkalisilicat erfolgt also stets in Abwesenheit der Erdalkaliverbindungen. Die mit diesen Verfahren hergestellten Produkte sind mechanische Gemische eines Natriumaluminiumsilicats und eines Calciumsilicats, in denen das Gewichtsverhältnis AUO3: CaO etwa 1: 1 beträgt (deutsche Auslegeschrift 1 005 215).In another known process for the production of rubber pigments which chemically correspond to zeolites, a dilute sodium metasilicate solution is reacted with a dilute aluminum sulfate solution. When using sodium silicates with a silicate module above 1, free silicic acid is present in addition to the zeolitic material at the end of the precipitation. However, since the end product should not contain any free silica, it is converted into calcium silicate with a proportion of calcium hydroxide that is sufficient to bind the excess silica. In this known process, the alkaline earth metal hydroxide is only added when the reaction between the aluminum sulfate and the alkali metal silicate is complete. The conversion of the aluminum salt with the alkali silicate therefore always takes place in the absence of the alkaline earth compounds. The products produced with this process are mechanical mixtures of a sodium aluminum silicate and a calcium silicate in which the weight ratio AUO 3 : CaO is about 1: 1 (German Auslegeschrift 1 005 215).
Die Herstellung von optimalen Produkten ist verfahrenstechnisch nicht einfach. Dies gilt im besonderen für die Verfahrensschritte der Filtration und des Auswaschens. Zwar sind Silicate leichter als z. B. nur aus Kieselsäure bestehende Füllstoffe zu filtrieren, aber auch bei den Silicaten gilt die Regel, daß ein Silicatfüllstoff um so schwerer filtrier- und auswaschbar ist, je aktiver, d. h. je größer seine Oberfläche bzw. je kleiner die Primärpartikeln sind.The production of optimal products is not easy in terms of process technology. This is especially true for the process steps of filtration and washing out. Although silicates are lighter than z. B. only off To filter existing silica fillers, but also with the silicates the rule applies that a silicate filler the more difficult it is to filter and wash out, the more active it is, d. H. the larger its surface or depending the primary particles are smaller.
Es wurde nun eine Möglichkeit gefunden, die bekannte Herstellung für aktive Aluminiumsilicate derart zu modifizieren, daß besonders leicht filtrierbare und besser auswaschbare Produkte mit guten gummitechnologischen sowie papiertechnischen Eigenschaften erhalten werden.A possibility has now been found, the known production for active aluminum silicates in this way to modify that particularly easily filterable and better washable products with good rubber technology and paper properties can be obtained.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbaren feinteiligen Mischsilicaten des Aluminiums mit Magnesium, CalciumThe invention relates to a process for the production of easily filterable finely divided mixed silicates of aluminum with magnesium, calcium
Nr. 1number 1
Nr.-2No. 2
Nr. 3No. 3
Nr. 4No. 4
Nr. 5No. 5
Zugesetztes Salz ,Added salt,
Gewichtsverhältnis Al2O3: MeO
Zulauf als Al 2 O 3 : MeO weight ratio
Inflow as
a) Mischlösung ,a) mixed solution,
b) Restfällung b) residual precipitation
c) als Vorlage ,c) as a template,
Fälltemperatur, 0C Fall temperature, 0 C
Fällzeit, Stunden ,Precipitation time, hours,
Fäll-pH-Wert Precipitation pH
End-pH-Wert .'...,Final pH value .'...,
Filtrationzeit, Minuten Filtration time, minutes
Waschzeit, Minuten Washing time, minutes
Feststoff, % Solid,%
pH, 10%ige Suspension .., pH, 10% suspension ..,
Oberfläche BET, m2/g Surface BET, m 2 / g
Weißgrad, % Whiteness,%
Trockenverlust, % Loss on drying,%
Glühverlust, % Loss on ignition,%
SiO2, % SiO 2 ,%
A12O3)% A1 2 O 3) %
MeO, % MeO,%
SO3, % SO 3 ,%
Na2O, % Na 2 O,%
+ H2SO4 + H 2 SO 4
H2SO4 H 2 SO 4
oder Zink und einem Al2O3-Gehalt von 3 bis 12 Gewichtsprozent, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Alkalisilicatlösung mit einer Aluminiumsalzlösung in Gegenwart von Magnesium-, Calcium- und/oder Zinkverbindungen umgesetzt wird, wobei 5 das Gewichtsverhältnis des Aluminiumsalzes zu der Metallverbindung berechnet als Oxyd 10: 1 bis 10: 6 beträgt. Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Mischsilicate des Aluminiums können außer dem Aluminium auch zwei der genannten Zusatzmetalle oder Magnesium, Calcium und Zink enthalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Filtrationsgeschwindigkeit der Fällungen bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen um ein Mehrfaches erhöht. Vorzugsweise werden die Salzlösungen mit der Aluminiumsulfatlösung gemischt und die gesamte Fällung in Gegenwart der genannten zweiwertigen Ionen durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis der AIuminiumsulfatlösung zu den Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzlösungen oder ihren Gemischen beträgt vorzugsweise bezogen auf die Oxyde 10:1,5 bis 10:3,5.or zinc and an Al 2 O 3 content of 3 to 12 percent by weight, which is characterized in that an alkali silicate solution is reacted with an aluminum salt solution in the presence of magnesium, calcium and / or zinc compounds, 5 being the weight ratio of the aluminum salt to the Metal compound calculated as the oxide is 10: 1 to 10: 6. The new mixed silicates of aluminum produced according to the invention can, in addition to aluminum, also contain two of the mentioned additional metals or magnesium, calcium and zinc. With the method according to the invention, the rate of filtration of the precipitates is increased several times over with otherwise identical production conditions. The salt solutions are preferably mixed with the aluminum sulfate solution and the entire precipitation is carried out in the presence of the divalent ions mentioned. The weight ratio of the aluminum sulfate solution to the magnesium, calcium or zinc salt solutions or their mixtures is preferably 10: 1.5 to 10: 3.5 based on the oxides.
Eine besonders vorteilhafte Ausfiihrungsform des Verfahrens besteht darin, die Oxyde bzw. Hydroxyde in Form einer wäßrigen Aufschlämmung als Vorlage für die Fällung zu benutzen. Zur Einstellung des gewünschten Fäll-pH-Wertes wird beispielsweise bei Vorlage einer wäßrigen Calciumhydroxydsuspension die Aluminiumsulfatlösung und bei Vorlage von Magnesiumoxyd oder Zinkoxydaufschlämmungen das Wasserglas zuerst zugegeben. Das ausfallende Calciumsulfat ist so reaktionsfähig, daß es sich mit dem nachfolgend zugegebenen Wasserglas und Aluminiumsulfat zu einem röntgenamorphen Mischsilicat umsetzt. Sogar eine Mischung von Aluminiumsulfat und Calciumchlorid, aus der sich Calciumsulfat ausscheidet, kann zur Fällung benutzt werden. Auch bei dieser Verfahrensweise setzt sich das anfangs gebildete Calciumsulfat zum Mischsilicat um. Es ist auch möglich, eine Mischlösung aus drei bzw. vier Salzen zu verwenden, um Mischsilikate mit drei oder vier Metalloxyden zu erhalten. Die erfindungsgemäßen leicht filtrierbaren feinteiligen AJuminiummischsilicate enthalten etwa 60 bis 80, vorzugsweise um 70 Gewichtsprozent SiO2, 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9 Gewichtsprozent Al2O3 und eine dem gewünschten Verhältnis entsprechende Menge des zweiwertigen Metalloxyds gebunden als Silicat und außerdem meist über 10% Wasser in chemisch gebundener Form.A particularly advantageous embodiment of the process consists in using the oxides or hydroxides in the form of an aqueous slurry as a template for the precipitation. To set the desired precipitation pH, for example, the aluminum sulfate solution is added first when an aqueous calcium hydroxide suspension is initially introduced, and the water glass is first added when magnesium oxide or zinc oxide suspension is initially introduced. The calcium sulphate which precipitates is so reactive that it reacts with the water glass and aluminum sulphate added subsequently to form an X-ray amorphous mixed silicate. Even a mixture of aluminum sulphate and calcium chloride, from which calcium sulphate precipitates, can be used for the precipitation. In this procedure, too, the calcium sulfate initially formed is converted into mixed silicate. It is also possible to use a mixed solution of three or four salts in order to obtain mixed silicates with three or four metal oxides. The easily filterable finely divided aluminum mixed silicates according to the invention contain about 60 to 80, preferably around 70 percent by weight SiO 2 , 3 to 12, preferably 5 to 9 percent by weight Al 2 O 3 and an amount of the divalent metal oxide bonded as silicate in accordance with the desired ratio and also usually more than 10 % Water in chemically bound form.
Fällungen mit Bariumhydroxyd als Vorlage aus Wasserglas und Aluminiumsulfat waren trotz kleiner Oberflächen relativ schwer zu filtrieren. Wie die Röntgendiagramme zeigten, hatte sich eine mechanische Mischung aus Bariumsulfat und Aiuminiumsilicat gebildet. Der filtrationsfordernde Effekt ist' also ursächlich mit der Mischsilicatbildung verknüpft. Precipitations with barium hydroxide as a template from water glass and aluminum sulfate were smaller in spite of this Surfaces relatively difficult to filter. As the X-ray diagrams showed, a mechanical one had developed Mixture formed from barium sulfate and aluminum silicate. The filtration-demanding effect is' thus causally linked to the mixed silicate formation.
In den folgenden Beispielen wird das Verfahren erläutert und die filtrationsfördernde Wirkung der Mg-, Ca- oder Zn-Ionen, die zur Aluminiumsulfatlösung oder auch direkt zum Wasserglas gegeben werden können, beschrieben. Die Verkürzung der FiI-trations- und Waschzeiten wurde mit Hilfe ,einer standardisierten Filtration bestimmt.The following examples explain the process and the filtration-promoting effect of the Mg, Ca or Zn ions that make up the aluminum sulfate solution or can be added directly to the water glass. The shortening of the fiI-tration and washing times was using, one standardized filtration determined.
Durchführung der StandardfiltrationPerforming the standard filtration
12 1 einer Füllstoffsuspension mit einem Feststoffgehalt von etwa 65 g/l werden bei einem Vakuum von 40 bis 60 mm Hg au f einer Nutsche, die einen Innendurchmesservon 350 mm hat, filtriert. Es wird die Zeit vom Aufgeben der Suspension bis zum Auftreten des ersten Risses in dem Filterkuchen als Filtrationszeit definiert. Nach Ermittlung der Filtrationszeit werden die Risse unter Aufheben des Vakuums verschmiert, 3 1 Wasser auf den Kuchen gegeben, erneut Vakuum hergestellt und die Zeit bis zum zweiten Reißen des Filterkuchens als Waschzeit definiert. Die verwendete Wassermenge von 3 1 reicht aus, die erfindungsgemäßen Silicate elektrolytfrei zu waschen.12 l of a filler suspension with a solids content of about 65 g / l are applied at a vacuum of 40 to 60 mm Hg on a suction filter, which has an inner diameter of 350 mm, filtered. It will be the The time from giving up the suspension to the appearance of the first crack in the filter cake is defined as the filtration time. After determining the filtration time the cracks are smeared while releasing the vacuum, 3 l of water are added to the cake, again Vacuum created and the time until the filter cake cracked a second time was defined as the washing time. the The amount of water used of 3 liters is sufficient to wash the silicates according to the invention free of electrolytes.
Durchführung der FällungenExecution of the precipitation
In eine Vorlage von 44 1 Wasser, die mit wenig Wasserglas alkalisch gestellt worden war, werden gleichzeitig Wasserglaslösungen von 20° Be und Aluminiumsulfat bzw. Mischlösungen aus Schwefelsäure und Aluminiumsulfat oder Mischlösungen aus den Salzen des Magnesiums, Calciums oder. Zinks und Aluminiumsulfats bei konstantem pH-Wert innerhalb von 2 bis 2V2 Stunden eingetragen. Die Konzentration der Aluminiumsulfatlösung betrug 8 Gewichtsprozent AI2O3. Die Konzentration und Mengen waren so eingestellt, daß am Ende 65 g Füllstoff pro Liter Suspension vorlagen. . /1 : .·· .In a template of 44 l of water, which had been made alkaline with a little water glass, water glass solutions of 20 ° Be and aluminum sulfate or mixed solutions of sulfuric acid and aluminum sulfate or mixed solutions of the salts of magnesium, calcium or. Zinc and aluminum sulphate entered at constant pH within 2 to 2½ hours. The concentration of the aluminum sulfate solution was 8 percent by weight Al 2 O 3 . The concentration and amounts were adjusted so that at the end there were 65 g of filler per liter of suspension. . /1 : .·· .
Die Fälltemperaturen, die Fällungs-pH-Werte, die End-pH-W erte und die Zusammensetzungen der Mischlösungen sind in der Tabelle I für die verschiedenen Ausführungsbeispiele eingetragen.The precipitation temperatures, the precipitation pH values, the Final pH values and the compositions of the mixed solutions are in Table I for the various Embodiments registered.
Im Beispiel 1 wurde nur mit Aluminiumsulfat gefällt, im Beispiel 2 wurde die Restfällung mit reiner Schwefelsäure "vorgenommen, im Beispiel 3 erfolgte die gesamte Fällung mit einer Mischlösung aus AIum iniumsulfat und Schwefelsäure. Bezogen auf 100 kg Fertigprodukt kamen in Beispiel 2 und 3 zum Einsatz:In example 1, precipitation was carried out with aluminum sulfate only, in example 2 the residual precipitation was with pure Sulfuric acid ", in example 3 the entire precipitation was carried out with a mixed solution of aluminum inium sulfate and sulfuric acid. Based on 100 kg of finished product, examples 2 and 3 used:
198 kg Wasserglas (25 Gewichtsprozent SiO2),
113 kg Aluminiumsulfat mit 8 Gewichtsprozent198 kg water glass (25 percent by weight SiO 2 ),
113 kg of aluminum sulfate with 8 percent by weight
Al2O3 und ·
3 kg 98 %ige Schwefelsäure. .Al 2 O 3 and
3 kg of 98% sulfuric acid. .
Das ν ierte bis sechste Beispiel zeigt die überraschend gute Wirkung von Magnesiumchlorid- oder Magnesiumsulfatzusätzen auf die Filtrationsgeschwindigkeit . Beispiel 7 macht deutlich, daß die Filtrationszeit mit sinkendem MeO-Anteil zunimmt.The fourth to sixth example shows the surprisingly good effect of magnesium chloride or magnesium sulfate additives on the rate of filtration. Example 7 makes it clear that the filtration time increases with decreasing MeO content.
Die Beispiele 8 bis 13 in Tabelle I zeigen den filtrationsfordernden Effekt von Mischlösungen aus Calciumchlorid und Aluminiumsulfat (8), von Calciumchlorid in der Vorlage (9), von Calciumoxydzusatz zur Vorlage (10) und von einer Mischlösung aus Magnesiumchlorid und Aluminiumsulfat, die in eine Kalkwasser-Vorlage gegeben wurde (11). Nach Beispiel 12 wird eine Vorfällung von Calciumsulfat aus Calciumoxyd und Aluminiumsulfat in Wasser vorgenommen; die weitere Zugabe von Wasserglas und Aluminiumsulfat erfolgt in die frische Calciumsulfatsuspension. Beispiel 13 zeigt die Wirkung einer Zinkchlorid- und Aluminiumsulfatmischlösung. Examples 8 to 13 in Table I show the filtration requirements Effect of mixed solutions of calcium chloride and aluminum sulfate (8), of calcium chloride in the template (9), of calcium oxide addition to the template (10) and of a mixed solution of magnesium chloride and aluminum sulfate, which was placed in a lime water receiver (11). According to example 12 is a Pre-precipitation of calcium sulphate from calcium oxide and aluminum sulphate in water; the further Water glass and aluminum sulfate are added to the fresh calcium sulfate suspension. Example 13 shows the effect of a zinc chloride and aluminum sulfate mixed solution.
Überraschenderweise liegt der Feststoffgehalt der Filterkuchen bei den erfindungsgemäßen Produkten wesentlich höher als bei den bekannten Produkten. Normalerweise behindert ein dichter Filterkuchen die · Filtration und das Waschen. Im Bereich von 15 und 17% Feststoff sinkt die zu verdampfende Wassermenge von 567 kg auf 488 kg pro 100 kg Endprodukt.Surprisingly, the solids content of the filter cake is in the products according to the invention much higher than with the known products. Normally a dense filter cake hinders the Filtration and washing. In the range of 15 and 17% solids, the amount of water to be evaporated decreases from 567 kg to 488 kg per 100 kg of end product.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte (Beispiele 4 bis 13) zeigen bessere Filtrierbarkeit und Auswaschbarkeit, höhere Feststoffgehalte der Filterkuchen sowie ausgezeichnete Eigenschaften als Gummi- und Papierfüllstoffe, was auch auf ihre günstige Korngrößenverteilung zurückzuführen ist. Diese Vorteile werden besonders deutlich, wenn man Produkte mit praktisch gleichen Oberflächen vergleicht. Das ist annähernd bei den Versuchen 3, 4 und 7 der Fall. Der Versuch 3 gibt den Stand.der Technik wieder. Die Versuche 4 und 7 sind Beispiele für die Grenzwerte der Dosierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. In der folgenden Tabelle II sind die dem Vergleich zugrunde liegenden. experimentellen und daraus errechneten Daten zusammengestellt. . . : - ■'-The products produced by the process according to the invention (Examples 4 to 13) show better ones Filterability and washability, higher solids content of the filter cake as well as excellent Properties as rubber and paper fillers, which can also be attributed to their favorable grain size distribution is. These advantages become particularly evident when one looks at products with practically the same surfaces compares. This is approximately the case with experiments 3, 4 and 7. Experiment 3 gives the status of the Technology again. Experiments 4 and 7 are examples of the limit values for the dosage according to the invention Proceedings. In the following table II are the basis of the comparison. experimental and compiled the data calculated from it. . . : - ■ '-
Filtrations- und Waschzeit.. Filtration and washing time ..
Oberfläche BET, m2/gSurface BET, m 2 / g
Feststoff, 0/0 Solid, 0/0
11 Filterkuchen enthält
Feststoff, kg. 11 filter cake contains
Solid, kg.
11 Filterkuchen enthält
zu verdampfendes
Wasser, kg 11 filter cake contains
to be evaporated
Water, kg
Wasser zu verdampfen
pro 100 kg Feststoff,To evaporate water
per 100 kg of solids,
Einsparung an Trocknungsenergie und Gewinn an Trocknungskapazität gegenüber
dem Stand der Tech-Savings in drying energy and gain in drying capacity compared to
the state of the art
48'48 '
102 :102:
13,213.2
132132
868868
658658
9,5' 106 ,9.5 '106,
18,218.2
182182
818818
449449
31,831.8
27'27 '
103 ■-.103 ■ -.
17,717.7
177 ■"'·177 ■ "'·
823823
465465
29,329.3
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Filter- und Trocknungseinrichtung einer Füllstoffproduktion 6O°/o der gesamten Investitionskosten ausmacht,wird deutlich, welcher technische Fortschritt mit der Herabsetzung der Filtrations- und Waschzeiten auf die Hälfte bis ein Fünftel und durch die Verkürzung der Trocknungszeiten auf 70% verbünden ist. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 937 414 tritt deutlich in seiner vielseitigeren Verwendbarkeit zutage. Es gestattet die Herstellung eines sehr guten Papierfüllstoffes sowie — bei einer nur geringfügigen Änderung der Rezeptur — eines optimalen Gummifüllstoffes. ; ■-■■;:·/..".. ".;'■ ■■ :■- ^:.-.: :.■ ..ä.. ■ - Taking into account the fact that the filter and drying equipment for filler production accounts for 60% of the total investment costs, it becomes clear what technical progress has been achieved by reducing the filtration and washing times by half to a fifth and by reducing the drying times to 70% % is ally. The superiority of the method according to the invention over the method of German patent specification 937 414 is clearly evident in its more versatile usability. It allows the production of a very good paper filler and - with only a slight change in the recipe - an optimal rubber filler. ; ■ - ■■;: · / .. "..".;'■ ■■: ■ - ^: .- .::. ■ ..ä .. ■ -
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC0035327 | 1965-03-16 | ||
| DEC0035327 | 1965-03-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1542644B1 DE1542644B1 (en) | 1970-05-06 |
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Family
ID=
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