DE1934031C3 - Carbidic nuclear fuel particles and processes for their manufacture - Google Patents
Carbidic nuclear fuel particles and processes for their manufactureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Kernbrennstoffteilchen aus Uran-, Plutonium- oder Thorium-Monokarbid bzw. aus Mischungen dieser Karbide.The invention relates to nuclear fuel particles made of uranium, plutonium or thorium monocarbide or from Mixtures of these carbides.
Bekanntlich werden in den meisten Kernreaktoren Brennstoffoxide eingesetzt. Trotz guter Korrosionsstabilität und hoher Temperaturbeständigkeit (Schmelzpunkt: 2850° C) ist diese Brennstoff art für bestimmte Reaktorkonzepte nicht mehr so gut geeignet. Dies gilt insbesondere in allen Fällen, in denen eine hohe Leistungsdichte im Brennstab notwendig wird, wie z. B. bei den Schnellen Brütern oder bei Schnellen Hochfluß-Testreaktoren. Hier macht sich die schlechte Wärmeleitfähigkeit des UO2 unangenehm bemerkbar. Bei der Suche nach geeigneteren Brennstoffen erscheint insbesondere das Brennstoff-Monokarbid mit seiner hohen Wärmeleitfähigkeit und seinem noch relativ hohen Schmelzpunkt von 2400° C geeignet. Die hohe Korrosionsanfälligkeit, z. B. gegen Wasser, schließt jedoch das Karbid als Brennstoff bei Wasser- oder Dampfkühlung aus. Außerdem wird durch diese Eigenschaft die Herstellung des Karbid-Brennstoffes sehr erschwert und damit verteuert, da weitgehend in Boxsystemen mit extrem reiner Atmosphäre gearbeitet werden muß. Insbesondere ist es sehr schwierig, Karbidbrennstoff in Hüllrohre einzufüllen und dabei den Gehalt an adsorbierten Gasen und an Oxid an der Oberfläche des Brennstoffes niedrig zu halten. Dies gilt besonders dann, wenn — wie bei den Schnellen Brütern — nur eineIt is known that fuel oxides are used in most nuclear reactors. Despite good corrosion stability and high temperature resistance (melting point: 2850 ° C), this type of fuel is suitable for certain Reactor concepts are no longer so well suited. This is especially true in all cases where a high Power density in the fuel rod is necessary, such as. B. in the fast breeders or in the fast high-flow test reactors. This is where the poor thermal conductivity of the UO2 is uncomfortably noticeable. In the Search for more suitable fuels appears in particular the fuel monocarbide with its high Thermal conductivity and its still relatively high melting point of 2400 ° C. The high susceptibility to corrosion, z. B. against water, but excludes the carbide as a fuel for water or steam cooling out. In addition, this property makes the production of the carbide fuel very difficult and therefore more expensive, since it is largely necessary to work in box systems with an extremely clean atmosphere. In particular, it is very difficult to fill the cladding tubes with carbide fuel and thereby reduce the content of to keep adsorbed gases and oxide on the surface of the fuel low. This is especially true if - as with the fast breeders - only one
niedrige Brennstoffdichte zwischen 80 und 90 % der theoretischen maximalen Dichte zulässig ist und damit ein Brennstoff mit hoher spezifischer Oberfläche entweder in Form von porösen Sinterkörpern oder von vibrationsverdichteten Partikeln vorliegtlow fuel density between 80 and 90% of the theoretical maximum density is permissible and thus a fuel with a high specific surface either in the form of porous sintered bodies or vibration-compacted particles
Aus diesen Gründen fand das Brennstoff-Monokarbid, obwohl seit vielen Jahren bekannt und für spezielle Anwendungszwecke auch schon in Mengen von vielen Tonnen hergestellt, bisher noch keinen verbreiteten Einsatz.For these reasons, the fuel monocarbide found, although known for many years and for special Applications have already been produced in quantities of many tons, not yet widespread Mission.
Allgemein bekannt sind weiterhin Versuche, durch Zusätze von z. B. Stickstoff ein Urankarbidnitrid herzustellen, welches stabiler gegen Korrosionsangriff ist Dies führte bei Stickstoff/Kohlenstoffverhältnissen von etwa 1/4 und höher auch zu einem weitgehenden Erfolg, jedoch ist diese Menge Stickstoff neutronenphysikalisch für die in Frage kommenden Reaktorkonzepte möglicherweise zu hoch.Also well known are attempts to add z. B. nitrogen a uranium carbide nitride to produce which is more stable against corrosion attack This resulted in nitrogen / carbon ratios from about 1/4 and higher also to an extensive success, but this amount of nitrogen is neutron physical possibly too high for the reactor concepts in question.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kernbrennstoffteilchen aus Uran-, Plutonium- und Thoriummonokarbid, bzw. deren Mischungen zu schaffen, die korrosionsbeständig insbesondere gegen Wasser und Sauerstoff sind und neutronenphysikalisch keine Nachteile aufweisen.It was therefore an object of the present invention to provide nuclear fuel particles from uranium, plutonium and To create thorium monocarbide, or mixtures thereof, which are corrosion-resistant, in particular to water and oxygen and have no disadvantages in terms of neutron physics.
Diese Aufgabe wird bei den eingangs genannten Kernbrennstoffteilchen erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die einzelnen Brennstoffkarbidteilchen von einer Größe zwischen 0,01 und 2 mm mit einer Hülle von 1 bis 10 μπι Dicke aus Brennstoff-Nitrid, -Sulfid oder -Phosphid umgeben sind.In the case of the nuclear fuel particles mentioned at the outset, this object is achieved according to the invention by that the individual fuel carbide particles of a size between 0.01 and 2 mm with a shell from 1 to 10 μπι thickness of fuel nitride, sulfide or phosphide are surrounded.
Durch die Kernbrennstoffteilchen gemäß der Erfindung wird es ermöglicht, den stabilisierenden Einfluß von Fremdzusätzen, wie z. B. Stickstoff, schon bei so geringen Zusatzmengen zu erhalten, daß sie neutronenphysikalisch noch erträglich sind. Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß die Fremdzusätze als eine Art Hülle um die kleinen Karbid-Partikeln oder Körner gelegt werden und dadurch das Karbid nach außen weitgehend abgeschirmt wird.The nuclear fuel particles according to the invention make it possible to have the stabilizing influence of external additives, such as B. nitrogen, to be obtained even with such small amounts added that they are neutron physics are still bearable. This is achieved according to the invention in that the external additives as a kind of cover can be placed around the small carbide particles or grains and thereby the carbide afterwards is largely shielded outside.
Als Zusätze kommen vor allem Stickstoff, Schwefel bzw. Phosphor in Frage. Diese Stoffe bilden als Brennstoff-Nitrid, -Sulfid bzw. -Phosphid mit dem Monokarbid lückenlose Mischkristalle, wodurch es zusätzlich noch möglich ist, einen einphasigen Kernbrennstoff in Form eines modifizierten Monokarbides herzustellen, der besonders günstiges Reaktorverhalten verspricht Die Aufgabe der Hüllschicht aus z. B. Brennstoffnitrid ist dabei nicht, wie dies von den »coated particles« bekannt ist, die Verhinderung des Spaltgasaustrittes. Der gemäß der Erfindung umhüllte Brennstoff hat vielmehr den Vorteil, daß bei sehr geringem Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphor-Gehalt sowohl eine stabilisierende Wirkung gegenüber Wasser und Sauerstoff als auch die Einphasigkeit des Brennstoffes erreicht wird. Der Gehalt an Zusatzelementen kann dabei weniger als 1 Gew.-°/o, die Dicke der Schutzschicht zwischen 1 und 10 μπι betragen.Particularly suitable additives are nitrogen, sulfur or phosphorus. These substances form as Fuel nitride, sulfide or phosphide with the monocarbide complete mixed crystals, whereby it it is also possible to use a single-phase nuclear fuel in the form of a modified monocarbide produce that promises particularly favorable reactor behavior. B. Fuel nitride is not, as is known from the "coated particles", the prevention of the Cracked gas outlet. The fuel encased according to the invention has the advantage that with very low nitrogen, sulfur or phosphorus content both have a stabilizing effect on water and oxygen as well as the single phase of the fuel is achieved. The content of additional elements can less than 1% by weight and the thickness of the protective layer between 1 and 10 μm.
Das Brennstoffkarbid, umhüllt mit Nitrid, Sulfid oder Phosphid, kann in unterschiedlichen Formen vorliegen.The fuel carbide, coated with nitride, sulfide or phosphide, can be in different forms.
Eine interessante Brennstoffvariante sind karbidische Sinterkörper, bei denen die einzelnen kristallographischen Körner aus Brennstoff-Monokarbid von z. B. Nitridhüllen umgeben sind. Die Nitridphase kann dabei entweder schon im Karbid direkt nach der Darstellung der Kernbrennstoffteilchen oder erst am Ende des Sintervorganges zu Kernbrennstoffkörpern durch Nitrieren der bis dahin vorliegenden Metallphasen erzeugt werden.An interesting fuel variant are carbidic sintered bodies, in which the individual crystallographic Fuel monocarbide grains of e.g. B. nitride shells are surrounded. The nitride phase can either already in the carbide directly after the representation of the nuclear fuel particles or only at the end of the Sintering process to form nuclear fuel bodies by nitriding the metal phases that were present up to that point will.
Im ersten Fall wird aus einer Mischung von Brennstoffoxid und Kohlenstoff zunächst nach bekannten Verfahren ein unterstöchiometrisches Brennstoffkarbid mit einem Metallgehalt von vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% hergestellt, anschließend die bevorzugt an der Oberfläche bzw. an den Korngrenzen liegende Metallphase bei Temperaturen zwischen 700 und 1800° C nitridiert, sulfiert oder phosphidiert, die so entstandene Mischverbindung gemahlen, das Pulver gepreßt und der Preßling in neutraler oder leicht reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1400 und 2200° C gesintertIn the first case, a mixture of fuel oxide and carbon is initially made according to known methods Process a substoichiometric fuel carbide With a metal content of preferably 1 to 10 wt.% Manufactured, then preferably to the surface or the metal phase lying on the grain boundaries at temperatures between 700 and 1800 ° C nitrided, sulfated or phosphidized, the so The resulting mixed compound is ground, the powder is pressed and the compact is neutral or light sintered in a reducing atmosphere at temperatures between 1400 and 2200 ° C
Im zweiten Fall wird das unterstöchiometrische Brennstoffkarbid zunächst gemahlen, gepreßt und in inerter Atmosphäre oder Vakuum bei Temperaturen zwischen 1200 und 1800° C gesintert, wobei die an der Oberfläche bzw. an den Korngrenzen liegende Metallphase im letzten Abschnitt des Sinterprozesses in einer Stickstoff-, Schwefelwasserstoff- oder Phosphorwasserstoffatmosphäre behandelt wird.In the second case, the substoichiometric fuel carbide is first ground, pressed and in sintered in an inert atmosphere or vacuum at temperatures between 1200 and 1800 ° C, the at the Surface or metal phase lying on the grain boundaries in the last section of the sintering process in one Nitrogen, hydrogen sulfide or hydrogen phosphide atmosphere is treated.
Eine zweite Brennstoffvariante sind umhüllte karbidische Partikeln, wobei die Hülle gemäß der Erfindung aus Brennstoff-Nitrid, -Sulfid oder -Phosphid besteht Bei geeignet gewählten Partikelfraktionen eignet sich dieser Brennstoff zum Vibrationsverdichten in Hüllrohren. Das Herstellungsverfahren für die Partikeln kann dabei unterschiedlich sein. Man kann z. B. reagierte unterstöchionietrische Karbid-Partikeln, die eine bevorzugt an der Partikeloberfläche liegende Metallphase enthalten, einer Glühbehandlung unterziehen und zum Abschluß dieser Glühbehandlung die Metallphase im Gasstrom z. B. nitridieren. Bei dieser Variante liegt die Partikeldichte merklich unter der theoretisch-maximalen Dichte. Außerdem umschließt die Nitridhülle den Karbidkern im allgemeinen nicht vollständig.A second fuel variant is encased carbide particles, the envelope according to the invention from Fuel nitride, sulfide or phosphide is made up of suitable particle fractions this fuel for vibration compression in cladding tubes. The manufacturing process for the particles can be different. You can z. B. reacted substoichietrical carbide particles, which one prefers Contain metal phase lying on the particle surface, subject to an annealing treatment and for Completion of this annealing treatment, the metal phase in the gas stream z. B. nitride. In this variant, the Particle density noticeably below the theoretical maximum density. In addition, the nitride shell encloses the Carbide core is generally incomplete.
Werden z. B. an die Dichte und Korrosionsfestigkeit der Partikeln hohe Ansprüche gestellt, empfiehlt es sich, die reagierten Partikeln zu schmelzen und evtl. sogar mit einer zusätzlichen Metall- bzw. Nitridschicht zu überziehen.Are z. B. If high demands are placed on the density and corrosion resistance of the particles, it is advisable to to melt the reacted particles and possibly even to cover them with an additional metal or nitride layer overlay.
Im ersten Fall wird das Brennstoffmonokarbid geschmolzen, der Regulus gebrochen, gemahlen und die Teilchenfraktion zwischen 1 μπι und 1 mm bei Temperaturen um oder über dem Schmelzpunkt der Metallphase geglüht. Danach wird im Gasstrom nitridiert, sulfiert oder phosphidiert.In the first case, the fuel monocarbide is melted, the regulus is broken, ground and the Particle fraction between 1 μm and 1 mm at temperatures annealed at or above the melting point of the metal phase. Thereafter, nitriding and sulfating are carried out in the gas stream or phosphidized.
Im zweiten Fall werden die Teilchen vor dem bei Temperaturen von 700 bis 1800° C erfolgenden Nitridieren, Sulfidieren bzw. Phosphidieren bei Temperaturen zwischen 600 und 800° C mit einem Überzug von Brennstoffmetall versehen, vorzugsweise in einem Wirbelbett.In the second case, the particles are carried out at temperatures of 700 to 1800 ° C before the one Nitriding, sulphiding or phosphiding at temperatures between 600 and 800 ° C with a coating provided of fuel metal, preferably in a fluidized bed.
Als dritte Brennstoffart sind karbidische Preßkörper interessant, bei denen die einzelnen Karbidpartikeln, aus denen der Preßkörper besteht, wiederum mit einer Hülle aus Nitrid, Sulfid oder Phosphid umgeben sind. Bei der Partikelherstellung kann man mehrere Verfahren anwenden. Entweder stellt man wie oben mit einer Nitridschicht umhüllte Partikeln her und preßt sie dann bei Drücken von 2 bis 10 t/cm2 zu Formkörpern, die ohne anschließende Sinterung in Hüllrohre eingeführt werden können.As a third type of fuel, carbidic compacts are of interest, in which the individual carbide particles that make up the compact are in turn surrounded by a shell made of nitride, sulfide or phosphide. Several methods can be used in particle production. Either you produce particles coated with a nitride layer as above and then press them at pressures of 2 to 10 t / cm 2 to form molded bodies which can be inserted into cladding tubes without subsequent sintering.
Zum anderen kann man die umhüllten Partikeln vor dem Nitridieren, noch von der Metallphase umhüllt, zu Formkörpern pressen und erst danach die Metallphase nitridieren, sulfidieren oder phosphidieren.On the other hand, the coated particles can be closed by the metal phase before nitriding Press molded bodies and only then nitride, sulfidize or phosphidize the metal phase.
Die Kernbrennstoffteilchen und Verfahren gemäß der Erfindung sollen anhand folgender Beispiele näherThe nuclear fuel particles and methods of the invention are illustrated by the following examples
erläutert werden:explained:
(U, Pu) O2 (mit 15 Gew.-% Pu) wird mit Kohlenstoff nach einem bekannten Verfahren zu (U, Pu) C reagiert, wobei die Einwaage der Ausgangsprodukte so abgestimmt ist daß ein unterstöchiometrisches, poriges Produkt mit einem Metallanteil von etwa 5 Gew.-% Gew.-% entsteht Die metallische Phase wird dann in einem Stickstoff-Gasstrom in einem Mehrphasenprozeß zwischen 700 und 1800° C nitridiert Im Anschluß wird das Karbid gemahlen, bei Preßdrucken zwischen 1 und 5 t/cm2 zu Preßlingen zwischen 40 und 60 % theoretischer Dichte verpreßt und in leicht reduzierender Atmosphäre bei etwa 1700° C gesintert(U, Pu) O 2 (with 15 wt .-% Pu) is reacted with carbon by a known process to (U, Pu) C, the initial weight of the starting products being adjusted so that a substoichiometric, porous product with a metal content of The metallic phase is then nitrided in a nitrogen gas stream in a multiphase process between 700 and 1800 ° C. The carbide is then ground at pressures between 1 and 5 t / cm 2 to form compacts between 40 and 60 % theoretical density pressed and sintered in a slightly reducing atmosphere at around 1700 ° C
Unterstöchiometrisches (U, Pu) C mit 15 Gew.-% Pu wird wie in Beispiel 1 hergestellt anschließend gemahlen und das gewonnene neue PuIv 2r bei Drucken zwischen 0,5 und 3 t/cm2 zu Preßlingen um 50 % theoretischer Dichte verpreßt, sowie in neutraler oder leicht reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1200 und 1800° C, vorzugsweise bei 1500° C, gesintert Der Preß- und Sintervorgang wird dabei 2J durch das Vorhandensein der metallischen Phase unterstützt. Insbesondere wird durch das »Sintern in flüssiger Phase« die Sintertemperatur merklich gesenkt. Gegen Ende der Sinterung wird das Metall, welches bevorzugt an den sich bildenden Korngrenzen des Sinterkörpers sitzt in einem N2-Strom zwischen 700 und 1800° C nitridiertSub-stoichiometric (U, Pu) C with 15 wt .-% Pu is produced as in Example 1, then ground and the new PuIv 2r obtained is pressed at pressures between 0.5 and 3 t / cm 2 to form compacts around 50% theoretical density, as well in a neutral or slightly reducing atmosphere at temperatures of 1200-1800 ° C, preferably at 1500 ° C, sintering of the pressing and sintering process is assisted 2J by the presence of the metallic phase. In particular, “sintering in the liquid phase” significantly lowers the sintering temperature. Towards the end of sintering, the metal, which is preferably located on the grain boundaries of the sintered body that is forming, is nitrided in an N 2 flow between 700 and 1800 ° C
UO2 wird mit Kohlenstoff nach einem bekannten Verfahren zu UC reagiert, wobei die Einwaage der Ausgangsprodukte so abgestimmt ist, daß ein unterstöchiometrisches, poriges Produkt mit einem Metallgehalt zwischen 1 und 10 Gew.-% entsteht. Das Karbid wird dann gebrochen und in folgende vibrierfähige Kornfraktionen zerlegt: Grobfraktion 0,8 — 0,2 mm: 60 %, Mittelfraktion: 0,5 — 0,2 mm: 15 %, Feinfraktion: <0,l mm: 25 Vo. Die Partikeln werden dann um oder über dem Schmelzpunkt der MetaJlphase, vorzugsweise bei 1200° C geglüht, um das Metall annähernd gleichmäßig über die Karbidkörner zu verteilen. Nach der Glühbehandlung in Vakuum oder inerter Atmosphäre werden die Partikeln im Stickstoffstrcm bei 700 bis 1800" C nitridiert und dadurch weitgehend stabil gegen H2O und O2-Korrosion.UO 2 is reacted with carbon according to a known process to form UC, the weight of the starting products being adjusted so that a sub-stoichiometric, porous product with a metal content of between 1 and 10% by weight is produced. The carbide is then broken and broken down into the following vibratable grain fractions: coarse fraction 0.8-0.2 mm: 60%, middle fraction: 0.5-0.2 mm: 15%, fine fraction: <0.1 mm: 25% . The particles are then annealed around or above the melting point of the metal phase, preferably at 1200 ° C., in order to distribute the metal approximately evenly over the carbide grains. After the annealing treatment in a vacuum or an inert atmosphere, the particles are nitrided in a nitrogen stream at 700 to 1800 "C and are therefore largely stable against H 2 O and O 2 corrosion.
Unterstöchiometrisches UC wird wie im Beispiel 3 hergestellt, anschließend im Lichtbogenofen geschmolzen, gebrochen und gemahlen und danach wie in Beispiel 3 mit einer Nitridschicht umgeben.Substoichiometric UC is produced as in Example 3, then melted in an electric arc furnace, broken and ground and then surrounded with a nitride layer as in Example 3.
Geschmolzenes, nahezu stöchiometrisches (U, Pu) C mit einem Anteil von 15 Gew.-0/0 PuC wird gemahlen und in vibrierfähige Fraktionen zerlegt Die einzelnen Fraktionen werden getrennt voneinander im Fließbett unter Schutzgasatmosphäre mit einer (U, Pu) -Metallschicht bei Temperaturen zwischen 600 und 800° C umhüllt und diese Schicht dann unter Stickstoff zwischen 700 und 1800° C nitridiertMolten, almost stoichiometric (U, Pu) C with a proportion of 15% by weight PuC is ground and broken down into vibratable fractions. The individual fractions are separated from one another in the fluidized bed in a protective gas atmosphere with a (U, Pu) metal layer at temperatures between 600 and 800 ° C and this layer is then nitrided under nitrogen between 700 and 1800 ° C
Es werden karbidische Partikeln nach Beispiel 3 bzw. 4 bzw. 5 hergestellt, wobei jedoch ein kontinuierliches Kornspektrum < 1,2 mm ausreichend ist Die Partikeln werden anschließen bei Preßdrucken zwischen 3 und 10 t/cm2 gepreßt Sie können ohne abschließende Sinterung als Kernbrennstoff eingesetzt werden.Carbidic particles are produced according to Example 3 or 4 or 5, but a continuous grain spectrum <1.2 mm is sufficient. The particles are then pressed at pressures between 3 and 10 t / cm 2. They can be used as nuclear fuel without subsequent sintering will.
4 bzw. 5 hergestellt diese Partikeln jedoch schon vor dem Nitridieren bei Preßdrucken zwischen 1 und4 and 5, however, produced these particles even before nitriding at pressures between 1 and
5 t/cm2 zu Formkörpern gepreßt Das Brennstoffmaterial dient dabei als Preßhilfe und liefert einen besonders formstabilen Preßling. Zum Abschluß werden die Preßlinge im N2-Strom zwischen 700 und 1800° C geglüht und dabei die Metallphase nitridiert (bzw. in H2S bzw. in H3P sulfidiert bzw. phosphidiert).5 t / cm 2 pressed into shaped bodies. The fuel material serves as a pressing aid and provides a compact that is particularly dimensionally stable. Finally, the compacts are annealed in an N 2 stream between 700 and 1800 ° C. and the metal phase is nitrided (or sulfided or phosphided in H 2 S or in H 3 P).
Claims (10)
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