DE1933744A1

DE1933744A1 - Aldehyde preparation from olefines with carbon - monoxide and hydrogen at high temp and pressure

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Publication number: DE1933744A1
Application number: DE19691933744
Authority: DE
Inventors: Tummes Dr Hans; Falbe Dr Juergen; Weber Dr Juergen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1968-09-02
Filing date: 1969-07-03
Publication date: 1970-04-23
Also published as: NL6913384A; AT283297B; CS158231B2; NL143547B

Abstract

The reaction is carried out in presence of a catalyst consisting of a group VIII metal, pref. cobalt, rhodium or ruthenium and a derivative of a 1,2-diphospho-cyclopentent-5-one-4, pref. of general formula (I):- (where R1-R6 are alkyl, aryl, heterocyclic or aromatic groups, A12 are bridge atoms (O, S, N or P) and n is 0, 1 or 2). The atomic ratio of metal: P is 1:0.5 to 1:1.5. 0.0001-0.5% by weight metal to olefin is used.

Description

Ruhrchemie @ktiengesellschaft, Oberhausen-Holten Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Die Herstellung von Aldehyden aus Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist bekannt (vgl. J. Salbe, Synthesen mit Kohlenmonoxyd, 1967, Seite 3 ff). Ein bevorzugter Katalysator für diese als Oxo-Syntheae in der großtechnik bekannt gewordene Reaktion ist Kobalt, das in verschiedener Form eingesetzt werden kann (vgl. Falbe, l.c., Seite 13 ff). Ruhrchemie @ktiengesellschaft, Oberhausen-Holten Process for production of aldehydes The production of aldehydes from olefins with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst to form aldehydes richer by one carbon atom is known (See. J. Salbe, Synthesen mit Kohlenmonoxyd, 1967, page 3 ff). A preferred one Catalyst for this reaction, which has become known in large-scale engineering as Oxo-Syntheae is cobalt, which can be used in various forms (see Falbe, l.c., Page 13 ff).

Es ist auch bekazint, die Oxo-Synthese mit anderen Metallen, z.B. Rhodium, Ruthenium oder Eisen, durchzuführen (vgl. Falbe, l.c., Seite 21 ff).It is also known that the oxo synthesis with other metals, e.g. Rhodium, ruthenium or iron (see Falbe, l.c., page 21 ff).

Unter den Reaktionsbedingungen der Oxo-Synthese bildet sich beim Arbeiten mit Kobalt der aktive Katalysator, nämlich Sobaltcarbonylwasserstoff, aus. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C und bei Gesamtdrucken von 100 bis 400 Atm.Under the reaction conditions of the oxo synthesis forms during work with cobalt the active catalyst, namely cobalt carbonyl hydrogen. In general one works at temperatures between 100 and 200 ° C and at total pressures of 100 up to 400 atm.

Als Reaktionsprodukte erhalt man neben den primär gebildeten Aldehyden durch Folge- und Nebenreaktionen beträchtliche Anteile an Nebenprodukten, z.B. Alkoholen, durch Hydrierung der gebildeten Aldehyde; außerdem entstehen Ameisensäureester sowie höhersiedende Kondensationsprodukte der primär anfallen) den Aldehyde und andere Substanzen. Anteile der als Ausgangsprodukt eingesetzten olefinischen Verbindungen werden auch zu den entsprechenden gesättigten Reaktionsprodukten hydriert.In addition to the primarily formed aldehydes, reaction products are obtained due to secondary and secondary reactions, considerable proportions of by-products, e.g. alcohols, by hydrogenation of the aldehydes formed; in addition, formic acid esters are formed as well higher-boiling condensation products of the primary incurred) the aldehydes and others Substances. Proportions of the olefinic compounds used as starting material are also hydrogenated to the corresponding saturated reaction products.

Bei der Hydroformylierung der meisten olefinischen Ausgangsprodukte (soweit sie nicht symmetrisch und durch Doppelbindungswanderung nicht isomerisierbar sind, wie z.B. Äthylen und Cyclopenten) treten unter den Rea)tionsbedingungen Isomerisierungen der internediär aus der olefinischen Verbindung und dem Carbonyl gebildeten Komplexe ein, weshalb man im allgemeinen Gemische isomerer Reaktionsprodukte erhält.In the hydroformylation of most olefinic starting materials (as long as they are not symmetrical and cannot be isomerized by double bond migration such as ethylene and cyclopentene) occur under the reaction conditions Isomerizations the complexes formed internally from the olefinic compound and the carbonyl one, which is why mixtures of isomeric reaction products are generally obtained.

Es ist eine Ausführungsform der Oxo-Synthese bekannt geworden, bei der man als Katalysatoren Komplexe aus bestimmten Phosphinen, Kohlenmonoxid und Übergangsmetallen, wie Kobalt, Rhodium usw., anwendet (vel. DAS 1 186 455 und DAS 1 212 953). Bei dieser bekannten Arbeitsweise soll die Reaktion bei Drucken von 35 bis 150 Atm und bei Temperaturen von 160 bis 20000 durchgeführt werden, Dabei soll, ausgehend von geradkettigen Olefinen, ein höheres Verhältnis zwischen normalen und iso-Aldehyden und/oder normalen und iso-Alkoholen erhalten werden als bei Anwendung von Metallkatalysatoren, insbesondere Kobaltkatalysatoren, die keine Phosphinzusätze enthalten. Außerdem soll das Verfahren dazu führen, daß bereits grösere Anteile der primär gebildeten Aldehyde zu Alkoholen hydriert werden. Die unerwinschte Bildung höhensiedender Kondensationsprodukte ist gegenüber der Arbeitsweise mit Kobaltkatalysatoren ohne Phosphinzusatz herabgesetzt.An embodiment of the oxo synthesis has become known at which are used as catalysts complexes of certain phosphines, carbon monoxide and Transition metals such as cobalt, rhodium, etc., uses (vel. DAS 1 186 455 and DAS 1 212 953). In this known procedure, the reaction should be when printing 35 to 150 atm and at temperatures of 160 to 20,000 can be carried out should, starting from straight-chain olefins, a higher ratio between normal and iso-aldehydes and / or normal and iso-alcohols are obtained as when using of metal catalysts, especially cobalt catalysts that do not contain phosphine additives contain. In addition, the process should lead to larger proportions the primarily formed aldehydes are hydrogenated to alcohols. The unwanted education higher-boiling condensation products is opposite to working with cobalt catalysts reduced without the addition of phosphine.

Bei dieser Auaführungsform der Oxo-Synthese hat es sich als ungünstig erwiesen, daß in der Regel mehr als 10 % der eingesetzten olefinischen Verbindungen zu gesättigten Reaktionsprodukten hydriert werden, insbesondere aber, daß eine starke Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf genommen werden muß. Dadurch bedingt dieses Verfahren größere Reaktionsgefäße, wenn gleiche Durchsätze wie mit Phosphin-freien Katalysatoren erzielt werden sollen.It has proven to be unfavorable in this embodiment of the oxo synthesis proved that, as a rule, more than 10% of the olefinic compounds used are hydrogenated to saturated reaction products, but in particular that a strong one Reduction of the reaction rate must be accepted. Due to this this process larger reaction vessels if the throughputs are the same as with phosphine-free Catalysts are to be achieved.

Es ist bekannt, anstelle von Phosphinen auch Phosphite als Zusatzkatalysatoren sum Kobaltkatalysator einzusetzen (vgl.It is known that phosphites can also be used as additional catalysts instead of phosphines to use cobalt catalyst (cf.

DAS 1 146 486 und DAS 1 230 010). Durch den Phosphitzusatz soll die Hydrierung primär gebildeter Oxo-Aldehyde zu den entsprechen den Alkoholen weitgehend vermindert werden, jedoch setzen auch die Phosphitzusätze die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Synthese gegenüber einem Arbeiten mit Kobaltkatalysatoren, die keine Phosphin- oder Pbosphitzusätze enthalten, eindeutig herab.DAS 1 146 486 and DAS 1 230 010). With the addition of phosphite, the Hydrogenation of primarily formed oxo-aldehydes to the corresponding alcohols to a large extent be reduced, but the phosphite additives also set the reaction rate in the synthesis compared to working with cobalt catalysts that do not contain phosphine or contain phosphite additives.

Es bestand daher die Aufgabe, Olefine in Gegenwart von Oxo-Kata lysatoren, die einen Zusatz von Phosphorverbindungen enthalten, in hohen Ausbeuten in Aldehyde zu überführen,wobei eine Verminderung @er Reaktionsgeschwindigkeit weitgehend verminden wird.It was therefore the task of olefins in the presence of oxo catalysts, which contain an addition of phosphorus compounds in high yields in aldehydes to transfer, whereby a reduction @ the reaction rate largely reduce will.

Nach der Erfindung wird sur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhte@ Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die ein Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, derart gearbeitet, daß man dem Katalysator mindestens ein Derivat der Verbindung 1,2-Diphosphacyclopenten-(5)-on-(4) zusetzt.According to the invention, aldehydes are prepared by reaction of olefins with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and increased @ Pressure in the presence of catalysts which are a transition metal of transition group VIII of the Periodic Table, worked in such a way that the catalyst at least a derivative of the compound 1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4) is added.

Besonders bewährt haben sich als Katalysatorzusätze Verbindungen der allgemeinen Formel ¢00 oOo'c uCXOi booab p- (t2)n ,/ \ P 240 (Al)n Ei, webei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verscieden sein könen u einen nicht substituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rost darstellen, Al und A3 gleiche ode; verschiedene Brückenatome sind, die wahlweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor darstellen, und für n die Werte 0 oder 1, im Fall von Schwefel, Stickstoff oder Phosphor als Brückenatom für n auch der Wert 2 stehen kann.Compounds of the general formula ¢ 00 oOo'c uCXOi booab p- (t2) n , / \ P. 240 (Al) n egg, webei R1, R2, R3, R4, R5 and R6 can be the same or different, u can represent an unsubstituted or substituted aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rust, Al and A3 are the same ode; are different bridge atoms, which optionally represent oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus, and for n the values 0 or 1, in the case of sulfur, nitrogen or phosphorus as bridge atom for n also the value 2 can stand.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden als Katalysatorzusätze Verbindungen der allgemeinen Formeln wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und einen nicht subetituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen.According to a further embodiment of the process of the invention, compounds of the general formulas are used as catalyst additives where R1, R2 and R3 can be identical or different and represent an unsubstituted or substituted aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic radical.

Mit Erfolg gelangen ferner als Katalysatorzusätze Verbindungen der allgemeinen Formel zur Anwendung, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein.Compounds of the general formula are also successfully used as catalyst additives for use, where R1 and R2 are the same or different.

können und einen nicht substituierten oder Substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen.can and an unsubstituted or substituted aliphatic, represent cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic radical.

Unter den Bedingungen der Oxo-Synthese bilden sich aus den ein Übergangsmetall der VIII. Neuengruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysatoren Carbonylverbindungen, die mit den nach der Verfahren der Erfindung zugesetzten heterocyclischen Phosphorverbindungen gegenüber den einfachen Metallcarbonylverbindungen thermisch stabilere und weniger flüchtige Komplexe bilden.Under the conditions of the oxo synthesis, a transition metal is formed from them the VIII. New group of the periodic table containing catalysts carbonyl compounds, those with the after the Heterocyclic added to the process of the invention Phosphorus compounds compared to the simple metal carbonyl compounds thermally form more stable and less volatile complexes.

Die nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorzusätze bewirken, daß die Bildung von Aldehyden mit erhöhter Selcktivität erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß eine Hydrierung der eingesetzten Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen nahezu vollständig unterbleibt und eine Weiterhydrierung der gebildeten toaldehyde zu Alkoholen praktisch nicht auftritt. Darüber hinaus wird auch die Bildung höhersiendender Kondensationsprodukte und anderer unerwünschter llebeaprodulcte, wie z.B. Ameisensäureester, im Vergleich zu bekannten Verfahren deutlich herabgesetzt. Ein.The catalyst additives used in the process of the invention cause the formation of aldehydes to take place with increased selectivity. It has It has been shown that hydrogenation of the olefins used to form saturated hydrocarbons almost completely absent and further hydrogenation of the toaldehyde formed to alcohols practically does not occur. In addition, education is also becoming higher-ending Condensation products and other undesirable llebeaproducts, such as formic acid esters, significantly reduced compared to known methods. A.

weitere Steigerung der Aldehydausbeute, die in manchen Fällen Jedoch mit einer Verminderung der Umsatzgeschwindigkeit verbunden ist, kann durch Zusatz von ilkalihydroxid zum Katalysatorsystem erzielt werden.further increase in the aldehyde yield, which in some cases, however is associated with a reduction in the rate of turnover, can be achieved by adding from potassium hydroxide to the catalyst system.

Besonders bemerkenswert ist, daß die als Katalysatorzusätze nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten heterocyclischen Phosphorverbindungen die Geschwindigkeit der Hydroformylierungsreaktion im Vergleich zur Hydroformylierung von Olefinen mit den üblichen, zusazfreien Katalysatoren, wie Kobaltcarbonylverbindungen, nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigen Im Gegensatz dazu haben die bisher verwendeten phosphorhaltigen tatalysatorzusätse eine erhebliche Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit der in Reaktoren überinstimmender Größe je Zeiteinheit gewonnenen Ausbeute an Wertprodukten zur Folge.It is particularly noteworthy that the as catalyst additives after Methods of the invention used heterocyclic phosphorus compounds to increase the rate the hydroformylation reaction compared to the hydroformylation of olefins with the usual, additive catalysts, such as cobalt carbonyl compounds, or not affect only insignificantly In contrast, the previously used Phosphorus-containing catalyst additives significantly reduce the rate of reaction and thus the yield obtained per unit of time in reactors of the same size of valuable products.

Mit besonders guten Ergebnissen werden die phosphorhaltigen, heterocyclischen Verbindungen nach der erfindungsgemäßen Arbeitaweise zusammen mit Kobalt, Rhodium, Ruthenium oder Eisen enthaltenden Katalysatoren verwendet.The phosphorus-containing, heterocyclic ones give particularly good results Compounds according to the working method according to the invention together with cobalt, rhodium, Ruthenium or iron containing catalysts are used.

Typische Beispiele für als Katalysatorzusätze geeignete Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.Typical examples of compounds suitable as catalyst additives are listed below.

1.) 1-sthoxy-1,2-diphenyl-[1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)} tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester 2) 1-athoxy-1,2-di-(4'-chlor-phenyl)-[1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester 3) 1-athoxy-1,2-di-(4'-methyl-phenyl)-[1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester 4) 1-athoxy-1,2-di-(4'-dimethylamino-phenyl)-[1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester 5.) 1-Lthoxy-1 ,2-di-(4'-fluor-phenyl)-[1, 2-diphosphacyclopenten-(5)-on(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester 6) 1-athoxy-1,2-di-(4'-tert.-butyl-phenoxy)-[1,2-diphosphacycloponten-(5)-on-(4)]-tri¢arbonsäure-(3,3,5)-triithylester 7) 1-athoxy-1,2-di-(2',5'-methyl-phenyl)-[1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester 8) 1-athoxy-1,2-di-(N-methyl-anilino)-[1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester 9) 1-Methoxy-1,2-diphenyl-[1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-trimethylester 10) 1-tert.-Butoxy-1,2-diphenyl-[1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,31 5 )-tri-tert.-butylest.r 11. ) 1-tert.-Butoxy-1 ,2-di-(4 -dimethylaaino-phenyl )-[i ,2-diphpsphs cyclopenten-(5)-on(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-tri-tert.-butylester 12) 1-athoxy-1,2-di-n-butyl-[1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester Die Herstellung der vorstehend genannten Derivate des 1,2-Dophosphacyclopenten-)5)-on-(4) erfolgt beispielsweise durch Reaktion von Malonsäurediestern mit solchen Verbindungen des dreiwertigen Phosphor., die mindestens zwei unmittelbar an das Phosphoratom gebundene, zur Umsetzung mit Wasserstoff befihigte Halogenatome enthalten, wobei durch ZUsatz einer Base, z.B. 1.) 1-thoxy-1,2-diphenyl- [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)} tricarboxylic acid (3,3,5) -triethyl ester 2) 1-ethoxy-1,2-di (4'-chloro-phenyl) - [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid (3,3,5) -triethyl ester 3) 1-ethoxy-1,2-di- (4'-methyl-phenyl) - [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid (3,3,5) -triethyl ester 4) 1-ethoxy-1,2-di- (4'-dimethylaminophenyl) - [1,2-diphosphacyclopentene- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid (3,3,5) -triethyl ester 5.) 1-Lthoxy-1,2-di (4'-fluoro-phenyl) - [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one (4)] -tricarboxylic acid (3,3,5) -triethyl ester 6) 1-athoxy-1,2-di- (4'-tert-butyl-phenoxy) - [1,2-diphosphacycloponten- (5) -one- (4)] - tricarboxylic acid- (3.3 , 5) triithyl ester 7) 1-athoxy-1,2-di- (2 ', 5'-methyl-phenyl) - [1,2-diphosphacyclopentene- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5 ) triethyl ester 8) 1-ethoxy-1,2-di- (N-methyl-anilino) - [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid (3,3,5) -triethyl ester 9) 1-Methoxy-1,2-diphenyl- [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] tricarboxylic acid (3,3,5) trimethyl ester 10) 1-tert -Butoxy-1,2-diphenyl- [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3.31 5) -tri-tert-butyl ester 11.) 1-tert-butoxy-1,2-di- (4 -dimethylaaino-phenyl) - [i , 2-diphpsphs cyclopenten- (5) -one (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5) -tri-tert-butyl ester 12) 1-ethoxy-1,2-di-n-butyl- [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5) -triethyl ester the Preparation of the above-mentioned derivatives of 1,2-dophosphacyclopenten-) 5) -one- (4) takes place, for example, by reaction of malonic acid diesters with such compounds des trivalent phosphorus., the at least two directly attached to the phosphorus atom contain bound halogen atoms capable of reacting with hydrogen, wherein by adding a base, e.g.

eines tertiären Amins, für eine laufende Entfernung des während der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs gesorgt wird. Die Unsetzung zwischen Reaktionspartnern verläuft bereit. bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur.a tertiary amine, for an ongoing removal of the during the Hydrogen halide formed in the reaction is provided. The unsettling between respondents runs ready. at room temperature or slightly elevated temperature.

Zweckmäßig arbeitet man bei 40 bis 6000. In speziellen Fällen, z.B. bei sterisch gehinderten Reaktionspartnern, können auch höhere Temperaturen erforderlich sein.It is expedient to work at 40 to 6000. In special cases, e.g. in the case of sterically hindered reactants, higher temperatures may also be required be.

Die Katalysatoren werden in der für die Oxo-Synthese üblichen Menge eingesetzt. So werden 1. B. Kobalt und Ruthenium in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5'Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Metall, bezogen auf umzusetzende olefinische Verbln, angewandt. Rhodium setzt man üblicherweise in einer Konzentratien von 0,00001 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew. % Rh, bezogen auf umzusetzende olefinische Verbindung, ein. Das Atom-Verhältnis Metall zu Phosphor beträgt im allgemeinen 1 s 0,5 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 3.The catalysts are used in the amount customary for the oxo synthesis used. So 1. B. cobalt and ruthenium in a concentration of about 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, of metal, based on the metal to be reacted olefinic blends. Rhodium is usually used in concentrates from 0.00001 to 0.5% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight, of Rh, based on the amount to be reacted olefinic compound. The atomic ratio of metal to phosphorus is generally 1 s 0.5 to 1:10, preferably 1: 0.5 to 1: 3.

Gegebenenfalls können jedoch auch Metall und Phosphor in Atom-Verhältnissen angewandt werden, die oberhalb oder unterhalb der genannten Werte liegen.If necessary, however, metal and phosphorus can also be used in atomic proportions are used which are above or below the stated values.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Drucken von 50 bis 400 Atm, vorzugsweise 150 bis 300 Atm, durchgeführt, wobei ein Molverhtltais von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1, eingehalten wird. Die REaktionstemperatur liegt im Bereich von 70 bis 250°C, vorzugsweise 90 bis 180°C.The method of the invention is used at pressures from 50 to 400 atmospheres, preferably 150 to 300 atm, with a molar ratio of carbon monoxide and hydrogen from 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 1, is adhered to. The reaction temperature is in the range from 70 to 250 ° C, preferably 90 to 180 ° C.

In diesem Zusanenhang ist zu berücksichtigen, daß die Aldehydausbeute temperaturabhängig ist. Mit abnehmender REaktionstemperatur steigt der Aldehzdanteil. bezogen auf eingesetztes Olefin, im Reaktionsprodukt an. Gleichzeiting wird jedoch eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. Die Durchführung der Umsetzung bei niedrigen Temperaturen ist besonders dann vorteilhaft, wenn geradkettige Olefine in unverzweigte Reaktionsprodukte übergeführt werden sollen.In this connection it must be taken into account that the aldehyde yield is temperature dependent. The proportion of aldehyde increases with decreasing reaction temperature. based on olefin used, in the reaction product. However, at the same time one Decrease in reaction rate observed. The implementation Implementation at low temperatures is particularly advantageous when straight-chain Olefins are to be converted into unbranched reaction products.

Die Umsetzung der Olefine mit Kohlenmonorid und Wasserstoff nach dem Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart, aber auch in Abwesenheit inerterLösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Arbeitet man mit Lösungsmitteln, so konnen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder das Reaksche Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone oder das Reaktionsprodukt selbst bzw. Teile desselben, z.B.höhersiedende Rückständs,infrage. Besonders gesignet sind Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol Toluol, Xylol, Diphenyläther, Tetrahydrofuran oder Mischungen dieser Substanzen.The implementation of olefins with carbon monoride and hydrogen after Process of the invention can be carried out in the presence, but also in the absence of inert solution or diluents can be carried out. If you work with solvents, so can, for example, aliphatic, cycloaliphatic or Reak hydrocarbons, Ethers, esters, ketones or the reaction product itself or parts thereof, e.g. higher-boiling ones Arrears, in question. Hexane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, Xylene, diphenyl ether, tetrahydrofuran or mixtures of these substances.

Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt diskontinuierlich oder mit besonderem Vorteil kontinuerlich. Wegen der bewerkenswerten thermischen Stabilität und der geringen Flüchtigkeit der sich im Reaktionsgemisch aus Metallcarbonylverbindungen und den heterocyclischen, phosphorhaltigen verbindungen bildenden Komplexe kann das Reaktionsprodukt in einfacher Weise durch Destillation von Katalysator abgetrennt werden. Hierbei wird so gearbeitet, daß der Katakysator im Sumpf verbleibt und in flüssiger Phase, gegebenenfalls nach Ergänsumg geringer Verluste durch frischen katalysator, im geführt wird.The reaction partners are implemented batchwise or with particular advantage continuously. Because of the remarkable thermal stability and the low volatility of the metal carbonyl compounds in the reaction mixture and the heterocyclic complexes forming phosphorus-containing compounds the reaction product is separated off from the catalyst in a simple manner by distillation will. This is done so that the Katakysator remains in the sump and in liquid phase, if necessary after supplementation with lower losses due to fresh ones catalyst, in the lead.

In den folgenden Beispielen 1-18 ist die diskontinuierliche Hydroformylierung von Olefinen nach der Arbeitsweise der Erfindung boschrieben, und zwer betreffen die Beispiele@l-17 Umsetzung in Gegenwart von Kobaltskatalysatoren, während in Beispiel 18 die Anwendung einen Rhodiumkatalysators erläutert ist. Die kontinuierliche Durchführung der Hydroformylierung ist in den Beispielen 19 und 20 beschrieben Beispiele 1-17 In einem 2,1 l Edelstahlautoklav (V4A) mit Magnethubhrüng werden, jeweils 300 g Benzol, 3,45 g Dikobaltoctacarbonyl und mit Ausnahme von Beispiel 1, das einen Vergleichsversuch darstellt, die entspechenden, in der Tabelle angegebenen, phospherhaltigen Zusatzkatalysatoren sowie gegebenenfalls KOH eingefüllt.Batch hydroformylation is used in Examples 1-18 below of olefins in accordance with the procedure of the invention and are concerned with the examples @ l-17 reaction in the presence of cobalt catalysts, while in example 18 the application of a rhodium catalyst is explained. The continuous implementation the hydroformylation is described in Examples 19 and 20 Examples 1-17 In a 2.1 l stainless steel autoclave (V4A) with magnetic lift, 300 g benzene, 3.45 g dicobalt octacarbonyl and, with the exception of Example 1, the one Comparative experiment represents the corresponding, indicated in the table, phospherhaltigen Additional catalysts and optionally KOH filled in.

Die Phosphorverbindung gelangt dabei in einer solchen Menge zur Anwendung, daß das Atomverhältnis Co : P @ 1 : 1,1 beträgt.The phosphorus compound is used in such an amount that that the atomic ratio Co: P @ is 1: 1.1.

Der Autoklaveninhalt wird mit CO und H2 im Verhältnis 1 : 1 unter einem Druck von 250 at auf die in der Tabelle angegebenen Temperaturen erhitzt. Über eine Druck-Dosierpumpe werden darauf 150 g Hexen-(1) in den Autoklaven eingeführt. Das im Verlauf der Reaktion verbrauchte Synthesegas wird durch eine automatisch Druckregelung kontinuierlich nachgeliefert, so daß im Autoklaven kein Druckabfall eintritt. Der ablauf der Reaktion wird durch regelmäßige Probenahme und gaschromatografische analyse verfolgt.The contents of the autoclave are reduced with CO and H2 in a ratio of 1: 1 heated to a pressure of 250 at to the temperatures given in the table. 150 g of hexene (1) are then introduced into the autoclave via a pressure metering pump. The synthesis gas consumed in the course of the reaction is automatically generated by a Pressure control continuously supplied so that no pressure drop in the autoclave entry. The course of the reaction is controlled by regular sampling and gas chromatography analysis pursued.

Sobald die Umsetzung beendet ist, wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatografische Analyse ermittelt.As soon as the reaction has ended, the autoclave is emptied and the Composition of the reaction product by vacuum distillation and gas chromatographic Analysis determined.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle ausanunengefaßt, wobei die Bezeichnung der als Katalysatorzusätze verwendeten P-Verbindungen durch Zahlen erfolgt, die mit der Nummerierung der in der Beschreibung als typische Beispiele autgeführten Verbindungen übereinstimmt.The results of the tests are summarized in the table below, where the designation of the P compounds used as catalyst additives through Numbers are made using the numbering in the description as typical examples the connections established.

Tabelle Hydroformylierung von Hexen-(1) Reaktionsbedingungen: Druck : 250 at Co-Konzentrazion : 0,8 Ge@.%, bez. auf eingesetzten Molverhältnis H2:CO: 1:1 Atomverhältnis Co:P : 1:1,1 Olefin Lösungsmittel : Benzol Gewichtsverhältnis Lösungsmittel:Olefin: 2:1 Versuch- Katalysator Temp. Ausbeuten: aus 100 g Hexen-(1) Nr. °C werden erhalten (in g) Alde- Alko- Ameisen- Paraf- Nöher- Reaktionszeit hyde hole säure- fine sieden- (in h) bis zu ester de An- 95 % ige@ Um- teile satz 1 Co2(CO)8 170 74,2 25,0 11,1 2,5 23,0 1 2 Co2(CO)8+Triphenylphosphit 170 115,8 6,8 4,1 2,2 7,3 3 3 Co2(CO)8+Tributylphosphin 170 63,8 43,8 16,2 8,2 5,1 2 4 Co2(CO)8+P-Verbindung 1 170 123,4 2,6 1,3 2,3 5,9 1,5 5 Co2(CO)8+Tributylphosphin+ 170 61,1 29,5 33,1 10,2 6,0 >5 1 Mol KOH/Grammatom P 6 Co2(CO)8+P-Verbindung 1 + 170 126,7 1,8 0,9 2,0 4,0 3 1 Mol KOH/Grammatom P 7 Co2(CO)8+P-Verbindung 1 + 170 129,6 1,4 0,8 1,4 2,3 3 2 Mol KOH/Grammatom P 8 Co2(CO)8+P-Verbindung 3 170 120,8 3,1 2,9 2,3 6,5 1,5 Versuch- Katalysator Temp. Ausbeuten: aus 100 g Hexen-(1) Nr. °C werden erhalten (in g) Alde- Alko- Ameisen- Paraf- Nöher- Reaktionszeit hyde hole säure- fine sieden- (in h) bis zu ester de An- 95 % igen Um- teile satz 9 Co2(CO)8+P-Verbindung 3 + 1 Mol KOH/Grammatom P 170 125,0 4,2 1,5 2,7 1,7 1,5 10 Co2(CO)8+P-Verbindung 2 170 113,3 8,0 3,4 2,1 7,1 2,5 11 Co2(CO)8+P-Verbindung 7 + 1 Mol KOH/Grammatom P 170 119,4 6,4 2,1 2,9 4,6 3,5 12 Co2(CO)8+P-Verbindung 7 170 120,0 2,6 2,5 2,6 6,8 1 13 Co2(CO)8+P-Verbindung 4 170 125,5 1,8 1,4 2,8 3,0 1,2 14 Co2(CO)8+P-Verbindung 11 170 122 2,3 2,1 3,2 5,3 1 15 Co2(CO)8+P-Verbindung 12 150 123,0 1,5 1,8 2,2 6,3 1 16 Co2(CO)8+P-Verbindung 1 120 127,3 0,8 1,5 1,6 4,0 2 17 Co2(CO)8+P-Verbindung 1 90 131,0 0,2 1,4 1,1 2,1 6,5 Beispiel 18 In einem 4 l Edelstahlautoklaven (V4A) mit Magnethubrührung werden 800 g Toulol, 0,4 g Rhodium (in Form des 2-Äthylhexanoats) und 0,2 g 1-Äthoxy-1,2-diphenyl-[1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester mit CO und H2 im Verhältnis 1:1 unter 250 at Druck auf 170°C erhitzt. Über eine Druck-Dosierpumpe werden darauf 400 g Hexen-(1) in den Autoklaven eingeführt. Das in Verlauf der Reaktion verbrauchte Synthesegas wird durch eine automatische Druckregelung kontinuierlich nachgeliefert, so daß im Autoklaven kein Druckabfall eintritt. Der Ablauf der Reaktion wird durch regemmäßige Probenahme und gaschromatografische Analyse verfolgt. Nach einer Umsetzungsdauer von zwei Stunden wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatografische Analyse ermittelt. Mehr als 95 % des ungesetzten Hexen-(1) liegen als n- bzw. i-Heptanal vor.Table hydroformylation of hexene (1) reaction conditions: Pressure: 250 at Co concentration: 0.8 Ge @.%, Based on the molar ratio H2: CO: 1: 1 atomic ratio Co: P: 1: 1.1 olefin solvent : Benzene weight ratio solvent: olefin: 2: 1 Experimental catalyst temp. Yields: from 100 g of hexene (1) No. ° C are obtained (in g) Alde- Alko- Ant- Paraf- Nöher- reaction time hyde hole acid fine simmer- (in h) up to ester de an 95% ige @ Um- share set 1 Co2 (CO) 8 170 74.2 25.0 11.1 2.5 23.0 1 2 Co2 (CO) 8 + triphenyl phosphite 170 115.8 6.8 4.1 2.2 7.3 3 3 Co2 (CO) 8 + tributylphosphine 170 63.8 43.8 16.2 8.2 5.1 2 4 Co2 (CO) 8 + P compound 1 170 123.4 2.6 1.3 2.3 5.9 1.5 5 Co2 (CO) 8 + tributylphosphine + 170 61.1 29.5 33.1 10.2 6.0> 5 1 mole KOH / gram atom P 6 Co2 (CO) 8 + P connection 1 + 170 126.7 1.8 0.9 2.0 4.0 3 1 mole KOH / gram atom P 7 Co2 (CO) 8 + P compound 1 + 170 129.6 1.4 0.8 1.4 2.3 3 2 moles KOH / gram atom P 8 Co2 (CO) 8 + P compound 3 170 120.8 3.1 2.9 2.3 6.5 1.5 Experimental catalyst temp. Yields: from 100 g of hexene (1) No. ° C are obtained (in g) Alde- Alko- Ant- Paraf- Nöher- reaction time hyde hole acid fine simmer- (in h) up to ester de an 95% share set 9 Co2 (CO) 8 + P connection 3 + 1 mole KOH / gram atom P 170 125.0 4.2 1.5 2.7 1.7 1.5 10 Co2 (CO) 8 + P compound 2 170 113.3 8.0 3.4 2.1 7.1 2.5 11 Co2 (CO) 8 + P connection 7 + 1 mole KOH / gram atom P 170 119.4 6.4 2.1 2.9 4.6 3.5 12 Co2 (CO) 8 + P connection 7 170 120.0 2.6 2.5 2.6 6.8 1 13 Co2 (CO) 8 + P compound 4 170 125.5 1.8 1.4 2.8 3.0 1.2 14 Co2 (CO) 8 + P compound 11 170 122 2.3 2.1 3.2 5.3 1 15 Co2 (CO) 8 + P connection 12 150 123.0 1.5 1.8 2.2 6.3 1 16 Co2 (CO) 8 + P connection 1 120 127.3 0.8 1.5 1.6 4.0 2 17 Co2 (CO) 8 + P compound 1 90 131.0 0.2 1.4 1.1 2.1 6.5 EXAMPLE 18 800 g of Toulol, 0.4 g of rhodium (in the form of 2-ethylhexanoate) and 0.2 g of 1-ethoxy-1,2-diphenyl- [1,2- diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5) -triethyl ester heated to 170 ° C with CO and H2 in a ratio of 1: 1 under 250 at pressure. 400 g of hexene (1) are then introduced into the autoclave via a pressure metering pump. The synthesis gas consumed in the course of the reaction is continuously replenished by an automatic pressure control so that no pressure drop occurs in the autoclave. The course of the reaction is followed by regular sampling and gas chromatographic analysis. After a reaction time of two hours, the autoclave is emptied and the composition of the reaction product is determined by vacuum distillation and gas chromatographic analysis. More than 95% of the unsettled hexene (1) is present as n- or i-heptanal.

In den Beispielen 19 und 20 ist die kontinuierliche Durchfdhrung der Hydroformylierung nach den Verfahren der Erfindung erläutert, wobei die nachstehend beschriebene, in der Zeichaung dargestellte apparatur zur Anwendung gelangt.In Examples 19 and 20, the continuous implementation of the Hydroformylation according to the method of the invention illustrated below, the following described, apparatus shown in the drawing is used.

In einen Reaktor 4 werden durch leitungen 1, 2 und 3 Olefin, Synthesegas (CO zu H2 = 1 : 1) und Katalysator zugeführt. Die Reaktionsprodukte verlassen den Rektor über eine Leitung 5 und treten in einen Sumpfraui 7 einer Destillationskolonne 6 ein.In a reactor 4 are through lines 1, 2 and 3 olefin, synthesis gas (CO to H2 = 1: 1) and catalyst fed. The reaction products leave the Rector via a line 5 and enter a Sumpfraui 7 of a distillation column 6 a.

Die abdestillierenden Anteile des Reaktionsproduktes werden über einen Kühler 8 in einen Abscheider 9 geleitet und @tweder über eine Pumpe 10 als Rücklauf auf den Kopf 11 der Kolonne 6 züruckgeführt oder bei 12 abgezogen. Im Sumpfraus 7 der Kolonne 6 verbleibt der Hydroformylierungskatalysator in hochsiedenden Anteilen des Reaktionsproduktes. Er wird über eine Pumpe 13 wieder in den Reaktor 4 eingespeist. Eine Leitung 16 dient der Zuführung frischen Katalysators. Aus der Destillationskolonne 6 stammmendes Abgas wird entweder durch eine Leitung 17 entspannt oder über eine Kreislaufpumpe 14 in den Sumpfraum 7 zurückgeführt. Wahrend der Versuchsdauer wird der Flüssigkeitsstand im Sumpfraum 7 durch ständige Entnahme von Sumpfprodukt über eine Leitung 15 konstant gehalten.The distilling off portions of the reaction product are over a The cooler 8 is fed into a separator 9 and either via a pump 10 as a return returned to the top 11 of the column 6 or withdrawn at 12. In the swamp 7 of the column 6, the hydroformylation catalyst remains in high-boiling fractions of the reaction product. It is fed back into the reactor 4 via a pump 13. A line 16 is used for supply fresh catalyst. the end the offgas originating from the distillation column 6 is either passed through a line 17 relaxed or returned to the sump space 7 via a circulation pump 14. While the duration of the experiment is the liquid level in the sump 7 by constant withdrawal kept constant by bottom product via a line 15.

Beispiel 19 Im Reaktor 4 werden e Stunde 3,5 kg handelsübliches Propylen (entsprechend einer mittlerenVerweilzeit von 45 Minuten) bei 160°C und 240 Atm Druck mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (im Verhältnis 1 : 1) in Gegenwart von Dicobaltoctacarbonyl und 1-Äthoxy-1,2-diphenyl-[1,2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)-triäthylester ungesetzt. Das Atomverhältnis von Kobalt und Phosphor im Katalysatorsystem betragt 1 : 1,1.EXAMPLE 19 In reactor 4, 3.5 kg of commercial propylene are used for an hour (corresponding to an average residence time of 45 minutes) at 160 ° C and 240 atm pressure with carbon monoxide and hydrogen (in a ratio of 1: 1) in the presence of dicobalt octacarbonyl and 1-ethoxy-1,2-diphenyl- [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5) -triethyl ester unset. The atomic ratio of cobalt and phosphorus in the catalyst system is 1: 1.1.

Der Katalysator ist in höhersiedenden Anteilen des Reaktionsproduktes gelöst (Konzentration: 4,1 g Co/1) und wird in einer Menge von 9 l Lösung/h im Kreis geführt. Die erforderliche Ergänsung durch frischen Katalysator beträgt 0,03 % Co, bezogen auf eingesetztes Propylen. Des rohe Hydroformylierungsprodukt wird in der Destillationskolonne 6 bei einer Sumpftemperatur von 156°C, einem Destillationsdruck von 10 Atm einem Gaskreislauf von 13 Nm³ zerlegt. Als Reaktionsprodukt erhält man etwa 5 jg/h eines Destillats, das folgende Zusammensetzung aufweist: Aldehyde : 90,8 % Ameisensäureester :0,4 % Alkohole 2 4,Q % Höhersiedende Antele : 4,8 % Beispiel 20 In den Reaktor 4 werden je Stunde 1,0 kg handelsübliches Propylen eingeführt und bei 110°C und 250 Atm Druck mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (im Verhöltnis 1 : 1) in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl und 1-Äthoxy-1,2-di-(4'-dimethylaminophenyl)-[1,2-diphosphacyclopentan-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)triäthylester umgesetzt. Das Atomverhältnis von Kobalt und Phosphor im Katalysatorsystem beträgt 1 : 1.The catalyst is in higher boiling proportions of the reaction product dissolved (concentration: 4.1 g Co / 1) and is in an amount of 9 l solution / h in a circle guided. The required supplementation with fresh catalyst is 0.03% Co, based on propylene used. The crude hydroformylation product is in the Distillation column 6 at a bottom temperature of 156 ° C, a distillation pressure decomposed by 10 atm to a gas circuit of 13 Nm³. The reaction product is obtained about 5 jg / h of a distillate, which has the following composition: Aldehydes: 90.8% formic acid ester: 0.4% alcohols 2 4, Q% higher-boiling components: 4.8% Example 20 1.0 kg of commercial propylene are introduced into the reactor 4 per hour and at 110 ° C and 250 atm pressure with carbon monoxide and hydrogen (in a ratio of 1: 1) in the presence of dicobalt octacarbonyl and 1-ethoxy-1,2-di- (4'-dimethylaminophenyl) - [1,2-diphosphacyclopentan (5) -one- (4)] tricarboxylic acid- ( 3,3,5) triethyl ester implemented. The atomic ratio of cobalt and phosphorus in the catalyst system is 1: 1.

Der Katalysator ist in höhersiedenden Anteilen des Reakrionsprodukten gelöst (Konzentration: 4,4 g Co/1) und wird in einer Menge von 12,5 l Lösung/h im Kreis geführt. Die erforderliche Ergänzung durch frischen Katalysator beträgt 0,007' % Co, bezogen af eingesetztes Propylen. Die Aufarbeitung des rohen Hydroformzlierungsproduktes erfolgt wie in Beispiel 19, jedoch mit einem Gaskreislauf von 4 Nx3/h. Als Reaktionsprodukt erhält man etwa 1,5 kg/h eines Destllats, das folgende Zusammensetzung aufweist: Aldehyde: 91,6 % Ameisensäureester: 1,0 X Alkohole: 3,1 % Höhersiedende Anteile: 4,3 %The catalyst is in higher-boiling proportions of the reaction product dissolved (concentration: 4.4 g Co / 1) and is im Circle led. The required addition of fresh catalyst is 0.007 ' % Co, based on the propylene used. The work-up of the crude hydroforming product takes place as in Example 19, but with a gas cycle of 4 Nx3 / h. As a reaction product about 1.5 kg / h of a distillate is obtained which has the following composition: Aldehydes: 91.6% Formic acid ester: 1.0 X Alcohols: 3.1% Higher boiling components: 4.3%

Claims

Claims 1.) Process for the production of aldehydes by Implementation of olefins with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and increases the pressure in the presence of catalysts that are a transition metal VIII. Subgroup of the periodic table, characterized in that one the catalyst at least one derivative of the compound 1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4) clogs.

2.) Process according to claim 1, characterized in that the derivative of the compound 1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4) is a derivative of the general formula is used as an additive, where R1, R2, R3, R4, R5 and R6 can be the same or different and represent an unsubstituted or substituted aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic radical, A1, A2 are identical or different bridge atoms, de optionally oxygen , Represent sulfur, nitrogen or phosphorus and for n the values 0 or 1, in the case of sulfur, nitrogen or phosphorus as bridging atom for n also the value 2 can stand.

3.) Process according to claim 1, characterized in that the derivative of the compound 1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4) is a derivative of the general formulas is used as an additive, where R1 and R3 can be identical or different and represent an unsubstituted or substituted aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic radical.

4.) Process according to claim 1, characterized in that the derivative of the compound 1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4) is a derivative of the general formula is used as an additive, where R1 and h can be identical or different and represent an unsubstituted or substituted aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic radical.

5.) The method according to claim 1, characterized in that as a derivative the compound 1-ethoxy-1,2-diphenyl- [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5) -triethyl ester is used as an additive.

6.) The method according to claim 1, characterized in that as a derivative the compound 1-ethoxy-1,2-di- (4'-chlorophenyl) - [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5) -triethyl ester is used as an additive.

7.) The method according to claim 1, characterized in that as a derivative the compound 1-ethoxy-1,2-di- (4'-methyl-phenyl) - [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid (3,3,5) -triethyl ester is used as an additive.

8.) The method according to claim 1, characterized in that as a derivative the compound 1-ethoxy-1,2-di- (4'-dimethylaminophenyl) - [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5) -triethyl ester is used as an additive.

9.) The method according to claim 1, characterized in that as a derivative the compound 1-ethoxy-1,2-di- (4'-fluoro-phenyl) - [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] tricarboxylic acid (3,3,5) -triethyl ester is used as an additive.

10.) The method according to claim 1, characterized in that as a derivative the compound 1-ethoxy-1,2-di- (2'-tert-butylphenoxy) - [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] tricarboxylic acid (3,3,5) -triethyl ester is used as an additive.

11.) The method according to claim 1, characterized in that as a derivative the compound 1-ethoxy-1,2-di- (2 ', 5'-dimethylphenyl) - [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] tricarboxylic acid (3,3,5) -triethyl ester is used as an additive.

12.) The method according to claim 1, characterized in that as a derivative the compound 1-ethoxy / 1,2-di- (N-methyl-anilino) - [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5) -triethyl ester is used as an additive.

13.) The method according to claim 1, characterized in that as a derivative the compound 1-methoxy-1,2-diphenyl- [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5) -trimethyl ester is used as an additive.

14.) The method according to claim 1, characterized in that as a derivative the compound 1-tert-butoxy-1,2-diphenyl- [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5) -tri-tert-butyl ester is used as an additive.

15.) The method according to claim 1, characterized in that as a derivative the compound 1-tert-butoxy-1,2-di- (4'-dimethylaminophenyl) - [1,2-diphosphacyclopentene- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5 ) tri-tert-butyl ester is used as an additive.

16.) The method according to claim 1, characterized in that as a derivative the compound 1-ethoxy-1,2-di-n-butyl- [1,2-diphosphacyclopenten- (5) -one- (4)] -tricarboxylic acid- (3,3,5) -triethyl ester is used as an additive.

l The method according to claim 1 to 16, characterized in that the Catalyst alkali hydroxide is added.

18.) The method according to claim 1 to 17, characterized in that cobalt is used as a transition metal.

19.) The method according to claim 1 to 17, characterized in that rhodium is used as a transition metal.

20.) Method according to claim 1 to 17, characterized in that ruthenium is used as a transition metal.

21.) Method according to claim 1 to 17, characterized in that the atomic ratio of transition metal: phospheres from 1: 0.5 to 1:10, preferably 1: 0.5 to 1: 1.5.