DE1932543C - Electric resistance heating element - Google Patents
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Description
! 9 32 543! 9 32 543
Die Erfindung heirifTl ein elektrisches Widerstaiulshei/elemeiu aus einem gesinterten Gemisch aus einem überwiegenden Anteil von Zinkoxid, dem Zirkonoxid beigemengt sein kann, sowie weiteren Zusätzen, wobei diese Zusätze aus einem Oxid auch der dreiwertigen Metalle Aluminium und/oder Eisen bestehen können.The invention is an electrical resistance element from a sintered mixture of a predominant part of zinc oxide, the zirconium oxide Can be added, as well as other additives, these additives from an oxide also the trivalent Metals aluminum and / or iron can consist.
Es wurden bereits Widerstände und Widerstandsiieizelemente beschrieben, die hauptsächlich aus Zinkoxid bestehen. In der USA.-Patentschrift 2 892 088 sind Widerstandselemente offenbart, die mindestens 60 Gewichtsprozent Zinkoxid enthalten und als Folge des Zusatzes von Nickeloxid oder Titandioxid einen positiven Widerstandstemperaturkoeffizienten aufweisen, während Zusätze von Oxiden des Zirkoniums, Berylliums, Eisens, Aluminiums und Kupfers zu einem negativen Koeffizienten führen. Obwohl die Heizelemente bei Temperaturen von 900 bis 14000C bei der Herstellung gebrannt werden, so liegt die Betriebstemperatur nieciiiger und beträgt z. B. 300 bis 500"C.Resistors and resistance elements have already been described which consist mainly of zinc oxide. US Pat. No. 2,892,088 discloses resistance elements which contain at least 60 percent by weight zinc oxide and, as a result of the addition of nickel oxide or titanium dioxide, have a positive temperature coefficient of resistance, while additions of oxides of zirconium, beryllium, iron, aluminum and copper have a negative temperature coefficient Lead coefficients. Although the heating elements are fired at temperatures of 900 to 1400 0 C during manufacture, the operating temperature is lower and is z. B. 300 to 500 "C.
Wie in der USA.-Patentschrift 2 933 586 offenbart, werden für die Herstellung von Widerstandsheizelementen mit einem positiven Widerstandstemperaturkoeffizienten innerhalb des vorgeschlagenen Betriebstemperaturbereichs von 200 bis 5000C Titan-, Nickel-, Magnesium- und Zirkonoxide zusatzlich zu mindestens 70 Gewichtsprozent Zinkoxid verwendet. Titan- und Nickeloxide werden für denselben Zweck bei gleicher Betriebstemperatur in der USA.-Patentschrift 3 037 942 vorgeschlagen un1 weitere Einzelheiten in bezug auf das Verhalten dieser Zusätze am oberen und unteren Ende des Temperaturbereichs angeführt, an denen negative Widerstandstemperaturktwffizi-nten auftreten.As disclosed in the USA. Patent 2,933,586, are magnesium and zirconium oxides used for the production of resistive heating elements having a positive temperature coefficient of resistance within the proposed operating temperature range of 200 to 500 0 C titanium, nickel in addition to at least 70 weight percent zinc oxide. Titanium and nickel oxides are proposed for the same purpose with the same operating temperature in the USA. Patent 3,037,942 un 1 further details in regard to the behavior of these additives at the upper and lower end of the temperature range cited, where negative Widerstandstemperaturktwffizi nth-occur.
Um eine höhere Betriebstemperatur zu gewährleisten, muß der spezifische elektrische Widerstand gesenkt und dem Widerstandsheizelement eine größere mechanische Festigkeit hinsichtlich der hohen thermischen Belastung verliehen werden.In order to ensure a higher operating temperature, the specific electrical resistance must be reduced and the resistance heating element greater mechanical strength in terms of high thermal Load to be awarded.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrisches Widerstandsheizelement vorzusehen, das höhere Betriebstemperaturen (nämlich bis etwa 925°C) erzeugt.The object of the invention is to provide an electrical resistance heating element provide, which generates higher operating temperatures (namely up to about 925 ° C).
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Zinkoxid 0 bis 30 Gewichtsprozent Zirkonoxid, 0 bis 8 Gewichtsprozent Siliziumoxid und zuAccording to the invention, the object is achieved in that the zinc oxide 0 to 30 percent by weight of zirconium oxide, 0 to 8 weight percent silica and too
0 bis 0,03 Gewichtsprozent ein Oxid mindestens eines der dreiwertigen Metalle Aluminium, Gallium, Indium und Eisen beigemengt ist, die Gesamtmenge dieser Zusätze jedoch mindestens 0,002 Gewichtsprozent und höchstens 30 Gewichtsprozent ausmacht und die relativen Anteile und Mengen der Modifizierungsmittel ferner so ausgewählt werden, daß der spezifische Widerstand des Widerstandsheizelements bei 25"C weniger als 10 Ohm/cm und bei 925 !C weniger als0 to 0.03 percent by weight of an oxide of at least one of the trivalent metals aluminum, gallium, indium and iron is added, but the total amount of these additives is at least 0.002 percent by weight and at most 30 percent by weight and the relative proportions and amounts of the modifiers are also selected so that the resistivity of the resistance heating element at 25 "C less than 10 ohms / cm and at 925 ! C less than
1 Ohm/cm beträgt und das Verhältnis der spezifischen Widerstände bei 25 und 925 C einen Wert aufweist, der zwischen I und IO liegt.1 ohm / cm and the ratio of the specific Resistances at 25 and 925 C has a value that lies between I and IO.
Die elektrischen WiderstandshcizelemetUe nach der Erfindung weisen bei der normalen Raumtemperatur von ungefähr 25nC einen spezifischen Widerstand von weniger als 10 Ohm/cm auf. Bevorzugte Ausführungsformen weisen bei Raumtemperatur einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 1 Ohm/cm auf und weniger. Bei der bevorzugten Betriebstemperatur von 925 C ist der spezifische Widerstand in allen Fällen kleiner als 1 Ohm/cm, und das Verhältnis der spezifischen Widerstände bei 25 und 9i',5"C liegt zwischen I und ungefähr H). Der spezifische Widerstand wird definiert als der Widerstand eines V/iirfels der Kantcnlänue I cm in Ohm.The electrical resistance heating elements according to the invention have a specific resistance of less than 10 ohms / cm at normal room temperature of approximately 25 n C. Preferred embodiments have a specific resistance of not more than 1 ohm / cm and less at room temperature. At the preferred operating temperature of 925 C, the resistivity is less than 1 ohm / cm in all cases, and the ratio of the resistivities at 25 and 9i ', 5 "C is between I and approximately H). The resistivity is defined as the resistance of a rock of edge length 1 cm in ohms.
Die Widerstandsheizelemente nach der Erfindung weisen das weitere sehr wichtige Merkmal auf, dal! sie selbst hei längerem Betrieb ihren spezifischen Widerstand beibehalten. Diese Heizelemente können überdies so hergestellt werden, daß sie gegen mechanische und thermische Belastungsstöße sehr widerstandsfähig sind. Nach der Erfindung ermöglicht z. B. die Verwendung löslicher Salze dreiwertiger Metalle, z. B Galliumnitrat, eine gründliche Vermischung der Be-The resistance heating elements according to the invention have the other very important feature that! their specific resistance even during prolonged operation maintained. These heating elements can also be made so that they against mechanical and thermal shock loads are very resistant. According to the invention z. B. the use soluble salts of trivalent metals, e.g. B gallium nitrate, a thorough mixing of the
ίο standteile, und sie stellt dahereine Homogenisierungde^ Materials dar, was den Zusammenhalt des gesinterter Heizelements fördert. Aber auch andere Verfahren wie die Hinzufügung eines Oxids durch hinreichendem Zermahlen der beteiligten Stoffe, können für eine Homogenisierung sorgen.ίο constituents, and it therefore provides a homogenization de ^ Material, which promotes the cohesion of the sintered heating element. But also other procedures such as the addition of an oxide by sufficiently grinding the substances involved, can be used for a Ensure homogenization.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung keramischer elektrischer Halbleiter-Widerstandsheizelemente die rasch die volle Betriebstemperatur erreichen, die bei gleichbleibender Spannung längere Zeit stabilThe invention enables the manufacture of ceramic electrical semiconductor resistance heating elements which quickly reach full operating temperature, which are stable for a long time if the voltage remains the same
so gehalten wird, und die genügend kräftig und widerstandsfähig gegen die herkömmliche Handhabung Erschütterungen und gegen thermische Belastungsstöße sind. is held in this way, and which is sufficiently strong and resilient against conventional handling vibrations and against thermal shock loads.
Die Erfindung ist von besonderem Nutzen für die Herstellung von Widerstandsheize'ementen für Heimhei/geräte oder Strahlungsheizer, die an die in Wohnungen vorhandenen Steckdosen angeschlossen werden können. In der Zeichnung ist eine Ausführungsform eines solchen Heizgerätes dargestellt. Darin zeigl F i g. 1 ein über Kopfhöhe anzubringendes Heizgerät, das als Seitenansicht dargestellt ist,The invention is of particular use for the manufacture of resistance heating elements for home heating / appliances or radiant heaters that are connected to the sockets in apartments be able. In the drawing, an embodiment of such a heater is shown. Show in it F i g. 1 a heater to be attached above head height, which is shown as a side view,
F i g. 2 eine Unteransicht des Heizgerätes nach dei Fig. 1,F i g. 2 shows a bottom view of the heater according to FIG Fig. 1,
F i g. 3 ein Querschnitt durch das Heizgerät nach der Linie 3-3 in der Fig. 1,F i g. 3 shows a cross section through the heater along the line 3-3 in FIG. 1,
F i g. 4 eine Seitenansicht eines Widerstandsheizelementes, das im Gerät nach den F: i g. 1 bis 3 benutz! werden kann, undF i g. 4 is a side view of a resistance heating element in the device according to the F i g. 1 to 3 use! can be, and
F i g. 5 ein Querschnitt durch das Heizelement nach der Linie 5-5 in der F i g. 4.F i g. 5 is a cross section through the heating element along the line 5-5 in FIG. 4th
Die in den F i g. 1 bis 3 dargestellte Heizeinheil weist ein !anggestrecktes und an der einen Seite offenes Gehäuse 10 auf, das von einem Rohrleitungsabschnitt getragen wird. Das Gehäuse enthält einen Rahmen 12, der einen langgestreckten, abgeiundeten und wannenartigen Reflektor 1? trägt sowie zwei hochtempeiaturfeste und isolierende Halterungsgliedcr 14 mit je einem klammtvartigen Kontaktelement 15, an das elektrische Zuleitungen angeschlossen werden, die durch die Rohrleitung Il hindurchgeführt werden und längs des offenen Kanals verlaufen, der von dem oberen U-Profil-Glied 17 des Rahmens 12 gebildel wir.) Die offene Seite des Gehäuse ist von einem Schutzgitter 18 abgedeckt.The in the F i g. 1 to 3 shown heating unit has an elongated and on one side open housing 10 which is carried by a pipe section. The case contains a Frame 12, which has an elongated, rounded and trough-like reflector 1? carries as well as two high temperature resistant and insulating support members 14 each with a clamp-like contact element 15, to which electrical leads are connected, which are passed through the pipeline II and run along the open channel formed by the upper channel member 17 of the frame 12 we.) The open side of the case is from one Protective grid 18 covered.
Das Widcrstandshcizclcrncnt 20 ist in der Mitte des Reflektors 13 aufgehängt und steht über die McIaIlklammern 15 mit dem elektrischen Stromkreis in Verbindung. Das Heizelement 20 weist die Form eines langgestreckten dünnwandigen Rohres auf, wie in. den F i g. 4 und 5 dargestellt, und ist an beiden Enden mil einem aus einem Edelmetall bestehenden leitenden Oberzug 21 versehen. Ein guter elektrischer Knntakl wird in der Weise gesichert, daß die Kontaktbe/.irke ein- oder zweimal mit einem elastischen Metallsieh od. dgl. umwickelt werden, oder die Klammern If werden mittels Schrauben 22 fest angezogen.The resistance element 20 is in the middle of the Suspended reflector 13 and stands over the McIaIlklammer 15 in connection with the electrical circuit. The heating element 20 has the shape of a elongated thin-walled tube, as in. The F i g. 4 and 5, and is mil a conductive coating 21 made of a noble metal. A good electrical knack is secured in such a way that the contact area / .irke once or twice with an elastic metal or the like, or the clamps If are tightened by means of screws 22.
Eine besondere Ausführung des Heizelementes 2C weist eine Länge von 45.7 cm. einen <\ußcndurch-A special version of the heating element 2C has a length of 45.7 cm. a <\ usscru-
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messer von '),5 mm imd eine Wandstärke von I,5H min auf. l;ür den leitenden Oh-M/iig 21 wird Silber verwendet, welcher Überzug an jedem Ende des Heizelementes eine Lunge von 3,1J cm aufweist, so dall das Heizelement zwischen den Koniakten eine wirksam·-· Länge von .I1) cm besitzt. Die Einheit ist für den Uetrieh mit 110 bis 115VoIt Wechselstrom eingerichtet und erreicht hei diestr Spannung innerhalb von ungefähr I bis 2 Minuten die volle Betriebstemperatur, wonach eine Ob^rflüehentemp.ralur von fast 925 C dauernd aufrechterhalten wird. Die Temperatur kann mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen werde;., das in das Rohr eingeführt wird.knife of '), 5 mm and a wall thickness of 1.5H min. l ; ÜR the conductive O-M / 21 iig silver is used, which coating comprises at each end of the heating element, a lung of 3, 1 J cm, so the heating element between the Koniakten Dall an effective · - · length of .I 1) has cm . The unit is set up for the Uetrieh with 110 to 115VoIt alternating current and voltage achieved hei diestr within unge f arranty I to 2 minutes full operating temperature, after which a Whether ^ rflüehentemp.ralur is maintained constant by almost 925 C. The temperature can be measured with the help of a thermocouple, which is inserted into the pipe.
Im Gegensatz zu den vorveröffentliehien Widerslandswerten hat sich gezeigt, daß mit außerordentlich reinem Zinkoxid Heizelemente in der in ilen F i g. 4 and 5 dargestellten Form hergestellt werden können, deren Widerstandsweit weniger als 10 Ohm/cm beträgt. Als ein Beispiel sei angeführt, daß reines Zinkoxid mit einem Gehalt von weniger als 10 Teile pro 1000 000 Teile Alkalimetalloxide, das zu Stäben mit einem Durchmesser von 6,35 mm geformt wurde und bei 1300 bis 14000C gesintert, Widerstandswerte von 0,4 bis 0,7 Ohm/cm aufwies. Stäbe oder Rohre, die aus reinem Zinkoxid hergestellt wurden, waren bei rauher Behandlung oder hei Erschütterungen zerbrechlich und konnten aus diesen und anderen Gründen für Widerstandsheizelemcnte in Rautnheizgerätcii nicht verwendet werden.In contrast to the previously published contradicting values, it has been shown that with extremely pure zinc oxide heating elements in the range shown in FIG. 4 and 5 can be produced with a resistance of less than 10 ohms / cm. As an example, pure zinc oxide with a content of less than 10 parts per 1000,000 parts of alkali metal oxides, which has been formed into rods with a diameter of 6.35 mm and sintered at 1300 to 1400 ° C., has resistance values of 0.4 to 0.7 ohm / cm. Rods or tubes made from pure zinc oxide were fragile to rough handling or hot vibrations and, for these and other reasons, could not be used for resistance heating elements in room heaters.
Es hat sich nun als möglich erwiesen, aus Zinkoxid bestehende Widerstandsheizelemente zu verfestigen und zu kräftigen, wobei der niedrige elektrische Widerstand aufrechterhalten bleibt oder noch verbessert wird. Es hat sich zugleich gezeigt, daß die Kontrolle des Herstellungsverfahrens stark vereinfacht werden kann, so daß Duplikate mit im wesentlichen gleichen Eigenschaften hergestellt werden können. Ferner kennen Heizelemente mit wesentlich besserer elektrischer und thermischer Stabilität hergestellt werden. Diese und weitere vorteilhafte Eigenschaften und Ergebnisse werden nach der Erfindung dadurch erzielt, daß dem reinen Zinkoxid sehr geringe Mengen Zirkon und/oder Silika vorzugsweise zusammen mit .Spuren vonOxidendesAiuminiums, indiums, Galliums, Eisens oder deren Gemische zugesetzt werden, wie später noch ausführlich beschrieben wird.It has now been proven possible from zinc oxide to solidify and strengthen existing resistance heating elements, with the low electrical resistance is maintained or is still being improved. It has also been shown that the control the manufacturing process can be greatly simplified, so that duplicates with essentially the same Properties can be produced. Furthermore, know heating elements with much better electrical and thermal stability can be established. These and other advantageous properties and Results are achieved according to the invention that the pure zinc oxide very small amounts Zirconium and / or silica, preferably together with traces of oxides of aluminum, indium, gallium, Iron or mixtures thereof are added, as will be described in detail later.
Der Zusatz von Zirkon im besonderen und von Silika in geringerem Ausmaß bewirkt eine Verfestigung des fertigen Gegenstandes, die ausreicht, um einen Bruch bei normaler Handhabung 711 verhindern, imd Heizelemente, die aus einer solchen Zusammensetzung hergestellt sind, können verpackt, versandt, eingebaut und mäßig schweren Erschütterungen ausgesetzt werden, ohne daß eine Beschädigung erfolgt. Durch den Zusatz der genannten Stoffe wird ferner der Widerstand gegen thermische Stoßbelastungen bis zu dem Ausmaß erhöht, daß das auf Rotglut erhitzte Material mit Wassertropfen besprengt werden kann, ohne daß eine Rißbildung a'tftritt. Um einen genügenden Grad von Fesiigkeit ? .1 erreichen, sind im allgemeinen mindestens ungefähr Ί oder 2°/0 Zirkon erforderlich. Spielt die mechanische und thermische Widerstandsfähigkeit bei bestimmen Anwendungen keine so große Rolle, kann auf den Zusatz von Zirkonoxid verzichtet werden. Bei einem Zusatz von mehr als ungefähr 8°/o SiO, oder iingefähi 30% ZrO2 erhöht sich der Widerstandswert des Materials außerordentlich, anscheinend als Folge einer Umkehrung der Phase, während zugleich die physikalische .Struktur geschwächt wird, so dall die Mengen dieser beiden Zi'sät/e unterhalb der genannten Prozentsätze und innerhalb eines hereiches gehalten werden müssen, in dem das Zinkoxid als kontinuierliche Phase im keramischen Produkt verbleibt.The addition of zirconia in particular and silica to a lesser extent causes the finished article to solidify sufficient to prevent breakage under normal handling 711, and heating elements made from such a composition can be packaged, shipped, installed, and moderately be exposed to severe vibrations without damage. The addition of the substances mentioned also increases the resistance to thermal shock loads to the extent that the material, which has been heated to red heat, can be sprinkled with water droplets without cracking occurring. A sufficient degree of stability? Reach .1, at least about Ί or 2 ° / 0 zirconium are generally required. If the mechanical and thermal resistance does not play such an important role in certain applications, the addition of zirconium oxide can be dispensed with. With an addition of more than about 8% SiO, or about 30% ZrO 2 , the resistance of the material increases extraordinarily, apparently as a result of a reversal of the phase, while at the same time the physical structure is weakened, so are the amounts of these two Zi's seed (s) must be kept below the stated percentages and within a range in which the zinc oxide remains as a continuous phase in the ceramic product.
Die genannten Vorteile können entweder mit Sili/.iumoxid oder mit Zirkormxid eivn.lt werden, im weiterer Vorteil wird mit Sili/iiinioxid entweder allem oder zusammen mit Zirkonoxid erreicht, zu welchem Zweck sehr kleine.· Mengen von Sili/.iumoxid von Nutzen sind. Es hat sich gezeigt, daß Siliziiinioxid die Fähigkeit besitzt, als Reinigungsmittel oder Neutpiiisator für Spuren von Alkalimetalloxiden zu wirken, die in das Zinkoxid als Verunreinigungen oder auf andere Weise eingeführt werden. Selbst außerordentlich kleine Mengen der Alkalimetalloxide verursachen eine sehr wesentliche und im allgemeinen nachteilige tihühung der Widerst;;ndswerle. Da häufig Spuren .'on Natriumsalzen vorhanden sind oder während des Vermischens als unvermeidbare Verunreinigungen zugesetzt werden, so ist im allgemeinen der Zusatz kleiner Anteile des Siliziumoxids erwünscht, damit der erforderliche kleine Widerstandswert erhalten wird, ohne daß die Kosten des Verfahrens unnötig erhöhl werden.The benefits mentioned can be used with either Silicon oxide or zirconium oxide, im Another advantage is with silicon dioxide either everything or achieved together with zirconium oxide, for which purpose very small. · amounts of silicon / .ium oxide of Benefits are. It has been shown that silicon dioxide is the Ability to act as a cleaning agent or neutralizer for traces of alkali metal oxides to act as impurities or on the zinc oxide other way to be introduced. Cause even extremely small amounts of the alkali metal oxides a very substantial and generally detrimental reduction in resistance ;; ndswerle. Often there are traces .'on sodium salts are present or during the Mixing as unavoidable impurities are added, so the addition of small proportions of the silicon oxide is generally desirable so that the required small resistance value is obtained without unnecessarily increasing the cost of the process will.
Der Zusatz von Spurenanteilen der Oxide des Aluminiums, Eisens. Indiums und des Galliums bewirkt eine Herabsetzung des Widerstandswertes der aus Zinkoxid bestehenden Heizelemente, und in dieser Hinsicht wirken sich diese Materialien in der entgegengesetzten Richtung aus wie die Oxide des Siliziums. da Zirkons und der Alkalimetalle. Die Mengen dieser Zusätze -nüssen außerordentlich klein sein, d. h. sie dürfen nicht mehr als ungefähr 0,03 Gewichtsprozent betragen, damit die Stabilität des Widerstandes aufrechterhalten bleibt, während die Heizelemente bei hohen Temperaturen in Betrieb sind. Um die gewünschten niedrigen Widerstandswerte zu erhalten, sind im allgemeinen Spurenmengen vollständig ausreichend, die in der Größenordnung von einigen Teilen dieser Materialien pro Million Teile der gesamten Zusammensetzung liegen. Kleine Mengen Eisenoxid verkleinern den Widerstandswert des bei hohen Temperaturen gesinterten Zinkoxids, erhöhen jedoch die unteren Temperaturwerte, so daß der Zusatz von Spuren des Siliziumoxids in einer solchen Zusammensetzung die Widerstandsfestigkeit bei niedrigen Temperaturen herabsetzt.The addition of trace amounts of oxides of aluminum, iron. Indium and gallium have the effect of reducing the resistance of the heating elements made of zinc oxide, and in this regard these materials act in the opposite direction as the oxides of silicon. da zircon and the alkali metals. The amounts of these additives must be extremely small, ie they must not be more than about 0.03 percent by weight, so that the stability of the resistor is maintained while the heating elements are in operation at high temperatures. In general, trace amounts, on the order of a few parts of these materials per million parts of the total composition, are entirely sufficient to obtain the desired low resistance values. Small amounts of iron oxide decrease the resistance of the zinc oxide sintered at high temperatures, but increase the lower temperature values, so that the addition of traces of the silica in such a composition decreases the resistance at low temperatures.
Die gut miteinander vermischten, feinzerpulverten Oxide oder oxidbildcnden Bestandteile können unter einem hohen Druck trocken verdichtet und danach bei einer hohen Temperatur getnannt werden. Die geformten Widerstandsheizelemente. wie etwa die in den F i g. 4 und 5 dargestellten rohrförmigen Heizelemente, werden auf folgende Weise hergestellt: Vorzugsweise werden die Oxide oder dergleichen zuerst in einer wäßrigen Suspension vorgemischt und dann zu einem gleichmäßigen Pulver getrocknet, das danach mit genügend reinem Wasser sowie mit kleinen Mengen von Benetzungsmitteln, Schmiermitteln, Bindemitteln und, 'μ nach Wunsch, mit anderen Zusätzen gemischt wird. Dadurch wird eine Paste geeigneter Bildsamkeit zubereitet, die durch Strangpressen oder auf andere Weise unter hohem Druck geformt, getrocknet und bei Sintertemperatur gebrannt wird. Das resultierende Widerstandselement wird dann erwünschtermaßen weiter stabilisiert durch längeres Erhitzen auf eine Temperatur, die etwas unterhalb der SintertemperaturThe finely powdered oxides or oxide-forming constituents, which are well mixed with one another, can be dry-compacted under high pressure and then called at a high temperature. The molded resistance heating elements. such as those shown in FIGS. 4 and 5 shown tubular heating elements are produced in the following way: Preferably, the oxides or the like are first premixed in an aqueous suspension and then dried to a uniform powder, which is then mixed with enough pure water and with small amounts of wetting agents, lubricants, binders and , 'μ is mixed with other additives as desired. This prepares a paste of suitable malleability, which is extruded or otherwise molded under high pressure, dried and fired at sintering temperature. The resulting resistance element is then desirably further stabilized by prolonged heating to a temperature slightly below the sintering temperature
jedoch etwas oberhalb der Betriebstemperatur liegt, und zwar so lange, bis ein stabiler Widersiandswert erzeugt worden ist.but is slightly above the operating temperature, until a stable resistance value has been generated.
Obwohl die Zusammensetzung direkt aus den Oxiden hergestellt werden kann, so ist es jedoch häufig geeigneter, als Quelle der Metalloxide leichter zugängliche oder leichter aufbewahrte oder gemischte Verbindungen zu verwenden. Für diese Zwecke können zersetzungsfähige Salze, wie Nitrate oder Karbonate, verwendet werden; jedoch soll im besonderen die Verwendung von Ualogcnioncn enthaltende Verbindungen vermieden werden, da diese auf das Sintern einen hemmenden Einfluß ausüben und verhindern, daß im gesinterten Produkt die größte Dichte erreicht wird.Although the composition can be prepared directly from the oxides, it is often more convenient, or more readily available, as the source of the metal oxides easier to use stored or mixed compounds. For this purpose, decomposable salts such as nitrates or carbonates can be used will; however, in particular the use of compounds containing analogues should be avoided, since these have an inhibiting influence on sintering and prevent the greatest density from being achieved in the sintered product.
Als ein Beispiel für die Schwierigkeiten, die bei der Aufrechterhallung der Freiheit von Alkalimetalloxiden in diesen Zusammensetzungen auftreten, sei angeführt, daß die gewerblich verwendete Methylzellulose, die allgemein als kurzzeitiges Bindemittel für solche keramischen Materialien benutzt wird, 1000 bis 2000 Teile pro Million Natriumchlorid enthalten kann. Dieses Material erhöht einerseits den VViderstandswert und behindert andererseits das Sintern und die Verdichtung und ist daher zu vermeiden. In kleinen Mengen kann jedoch das Natriumion von dem Silizium- oxidgehalt der Zusammensetzung neutralisiert werden, wie bereits bemerkt, und die begrenzte Menge des in solchen Zusammensetzungen enthaltenen Chlors ist im allgemeinen nicht so groß, um schädlich zu sein. Hine längerdauernde Extraktion mit heißem destilliertem Wasser hat sich als nützlich erwiesen bei der Herabsetzung des Natriumchloridgehaltes der Methyl-/cllulose auf weniger als 10 Teile pro 1 Million Teile.As an example of the difficulties encountered in maintaining freedom from alkali metal oxides occur in these compositions, it should be noted that the commercially used methyl cellulose, the commonly used as a short-term binder for such ceramic materials, 1000 to May contain 2000 parts per million sodium chloride. On the one hand, this material increases the resistance value and, on the other hand, hinders sintering and densification and is therefore to be avoided. In small amounts, however, the sodium ion can be removed from the silicon oxide content of the composition will be neutralized, as noted, and the limited amount of the in Chlorine contained in such compositions is generally not so great as to be harmful. Prolonged extraction with hot distilled water has been found useful in the Reduction of the sodium chloride content of methyl / cllulose to less than 10 parts per million Parts.
In ähnlicher Weise kann das Vermischen. Vermählen oder eine andere Behandlung der Zusammensetzungen oder Gemische zum Einführen unmeßbar kleiner, jedoch wichtiger Mengen \on Eisen-, Aluminiumoder anderer metallischer Bestandteile führen, die die Eigenschaften des fertigen Widerstandes beeinflussen. Das Hinführen solcher Materialien muß daher vermieden werden durch eine Wahl dergeeigneten Behandungsausstattung und -bedingungen, oder die Zusam-Imensetzung muß möglichst so gewählt werden, daß solche unerwünschten Zusätze kompensiert werden. Mixing can be done in a similar manner. Milling or other treatment of the compositions or mixtures will result in the introduction of immeasurably small but important amounts of iron, aluminum or other metallic components which affect the properties of the final resistor. The addition of such materials must therefore be avoided by choosing the appropriate treatment equipment and conditions, or the composition must be chosen so that such undesirable additives are compensated for.
Obwohl aktive Verunreinigungen im allgemeinen und Alkalimetalloxide im besonderen in den Zusam mensetzungen für die Widerstandselemente nach der Erfindung vermieden werden sollen. m> hat es sich doch als möglich erwiesen, kleine Mengen inerter Metalloxide. z. B. Kobalt- und Nickeloxide, aufzunehmen, ohne die mechanischen oder elektrischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen, wobei besondere Vorteile erzielt werden. Als ein Beispiel sei angeführt, dal} 0.005 bis 0.5% Kobaitoxid oder etwas größere Anteile Nickeloxid eine dauerhafte Färbung des Produktes bewirken und fürdekorative Zwecke oder für eine Kodierung nach farben von Nutzen sind. Although active impurities in general and alkali metal oxides in particular should be avoided in the compositions for the resistor elements according to the invention. But it has been shown to be possible to use small amounts of inert metal oxides. z. B. cobalt and nickel oxides, without significantly affecting the mechanical or electrical properties, with particular advantages being achieved. As an example, it should be mentioned that} 0.005 to 0.5% cobaite oxide or slightly larger proportions of nickel oxide cause a permanent coloration of the product and are useful for decorative purposes or for color coding.
Der Auftrag von Fdelmetallbelägen auf die Kontaktbezirke ist an sieh bekannt und braucht daher nicht weiter beschrieben zu werden. Beläge aus Silber sind in den meisten Fällen befriedigend, und für den Betrieh mit höheren Temperaturen bis zu ungefähr 1050 C können Beläge ;ius (iold und für r.'xh höhere Temperaturen Überzüge aus Platin und Palladium verwendet werden.The application of soft metal coverings to the contact areas is known per se and therefore does not need to be described further. Coverings are made of silver satisfactory in most cases, and for the company with higher temperatures up to approx. 1050 C coverings; ius (iold and for r.'xh higher temperatures Platinum and palladium coatings can be used.
Nachstehend werden einige Beispiele von gesinterten iVidersi.indsheizckiiienlen zur Erfindung angeführt.Below are some examples of sintered iVidersi.indsheizckiiienlen cited for the invention.
Die bei Zinkoxidwiderständen mit einem Gehall von mehr als die angegebenen Anteile von Zusätzen innewohnende Unstabilität ergibt sich aus den Ergebnissen, die bei Verwendung von reinem Zinkoxid unter Beimischung von 0,75 Gewichtsprozent Aluminiumoxid erhalten werden. Das Gemisch wird unter Druck zu einem Widerstandsheizelementgeformtundl Stunde lang bei einer Temperatur von 1385°C gebrannt. Das gesinterte Element wird dann 19 Stunden lang auf eine Temperatur von 1O25°C erhitzt. Nach dem Anbringen der Metallanschlüsse wird das Heizelement über einen geeigneten Spannungsregler an eine elektrische Stromquelle angeschlossen. Bei einer Anfangsspannimg von 64 Volt sinkt die Temperatur des Heizelementes rasch auf 925°C ab. Es hat sich als erforderlich erwiesen, die Spannung allmählich auf 90 Volt zu erhöhen, um die Temperatur von 925' C aufrechtzuerhalten. Weitere 20 Tage iang wird die Spannung auf 90 Volt gehalten. Nachdem die Temperatur von 9250C bis zum 14. Tage aufrechterhalten worden ist, kühlt sich das Heizelement allmählich ab und erreicht nach insgesamt 30 Tagen eine Temperatur von 800rC. Zu dieser Zeit wird die Spannung wieder erhöht, um die Temperatur auf 925°C zurückzuführen. Diese Temperatur wird bei einer Spannung von 111 Volt erreicht; jedoch erhöht sich die Temperatur innerhalb der nächsten 12 Stunden auf 1075cC und droht noch weiterhin anzusteigen.The instability inherent in zinc oxide resistors with a content of more than the specified proportions of additives results from the results obtained when using pure zinc oxide with an admixture of 0.75 percent by weight of aluminum oxide. The mixture is molded under pressure into a resistance heating element and fired at a temperature of 1385 ° C for 1 hour. The sintered element is then heated to a temperature of 1025 ° C. for 19 hours. After the metal connections have been made, the heating element is connected to an electrical power source via a suitable voltage regulator. With an initial voltage of 64 volts, the temperature of the heating element drops rapidly to 925 ° C. It has been found necessary to gradually increase the voltage to 90 volts in order to maintain the temperature at 925 ° C. The voltage is kept at 90 volts for a further 20 days. After the temperature of 925 0 C has been maintained up to 14 days, the heating element gradually cools and reaches after a total of 30 days at a temperature of 800 r C. At this time, the voltage is increased again to the temperature to 925 ° C attributed. This temperature is reached at a voltage of 111 volts; however, the temperature is increased within the next 12 hours at 1075 C c and d r OHT still continue to rise.
Bei einem weiteren Beispiel wird das Heizelement eine Stunde lang bei einer Temperatur von 13O5"C gebrannt, und vor der Überprüfung wird 40 Stunden lang eine Temperatur von 1100"C aufrechterhalten. Bei einer Spannung von 56 Volt wird zuerst eine Temperatur von 925°C erhalten. Nach 10 Tagen muß die Spannung allmählich auf 92 Volt erhöht werden, um die Anfangstemperatur aufrechtzuerhalten, zu welcher Zeit ein unkontrollierbarer Temperaturanstieg erfolgt.In another example, the heating element is operated at a temperature of 1305 "C for one hour baked and a temperature of 1100 "C is maintained for 40 hours before testing. At a voltage of 56 volts, a temperature of 925 ° C is first obtained. After 10 days the Voltage gradually increased to 92 volts to maintain the initial temperature, whichever Time an uncontrollable increase in temperature occurs.
Derartige Widerstände können bei feststehender Spannung nicht für einen Dauerbetrieb bei einer hohen Temperatur verwendet werden, da die Temperatur entweder langsam absinkt oder sich rasch auf einen Wert erhöht, bei dem die Einheit zerstört wird.Such resistors cannot be used for continuous operation at a fixed voltage high temperature, as the temperature will either drop slowly or rise rapidly to one Increased value at which the unit is destroyed.
Die nachstehend angeführten Zusammensetzungen wurden zubereitet und nach dem bevorzugten Ver fahren zu Untersuchungselementen geformt unter Verwendung von reinem Zinkoxidpulver, das nach einer Analyse nicht mehr als 3 Teile Aluminiumoxid. 5 Teile Siliziumoxid. 1 Teil Eisenoxid und weniger als 3 Teile Alkalimetalloxide pro 1000 000 Teile des Pulvers enthielt. Die getrockneten und gepreßten Stangen wurden an der Luft 1 bis 2 Stunden lang auf 14(X)0C erhitzt, wonach der Widerstandswert gemessen wurde. Der Widerstand (R) ist in Ohm/cm bei der angeführten Temperatur angegeben. The compositions set out below were formulated and formed into test elements according to the preferred method using neat zinc oxide powder which, upon analysis, contained no more than 3 parts of aluminum oxide. 5 parts of silicon oxide. Contained 1 part iron oxide and less than 3 parts alkali metal oxides per 1,000,000 parts of the powder. The dried and pressed bars were heated in air at 14 (X) 0 C for 1 to 2 hours, after which the resistance value was measured. The resistance (R) is given in ohms / cm at the stated temperature.
Unter den gleichen Bedingungen beträgt der bei Raumtemperatur gemessene Widerstand eines Heizelementes, das aus dem Zinkoxid ohne Zusätze hergestellt wird, 0,45 Ohm/cm, und das Probestück ist weniger fest und leichter zerbrechlich als diejenigen Muster, die 2 oder mehr Teile Siliziumoxid enthalten.Under the same conditions, the resistance of a heating element measured at room temperature is which is made from the zinc oxide with no additives, 0.45 ohm / cm, and the test piece is less strong and more fragile than those specimens containing 2 or more parts of silica.
Wird der Anteil des Siliziumoxids allmählich über der? für das Muster 4 angegebenen Wert hinaus erhöht, so steigt der Widerstand rasch auf einen Wert an, bei dem das Produkt als elektrisches Widerstandsheiz-•lement nicht mehr verwendungsfähig ist. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn die Konzentration des Natriumkarbonates bei Abwesenheit von Siliziumoxid trhöht wird, wie aus den Widerstandswerten der Muster 5 und 6 zu ersehen ist.Will the proportion of silica gradually exceed that? for sample 4 is increased beyond the specified value, the resistance rises rapidly to a value at which the product acts as an electrical resistance heating element is no longer usable. The same result is obtained when the concentration of the Sodium carbonate increases in the absence of silicon oxide, as can be seen from the resistance values of the Patterns 5 and 6 can be seen.
Nachstehend sind die Widerstandswerte für dieses Beispiel angeführt, die mit reinem Zinkoxid zusammen mit einem Zusatz von Zirkoniumoxid erhalten werden. Das Zirkoniumoxid enthält weniger als 0,02 Gewichtsprozent Aluminium- und Eisenoxide an Unreinheiten, welche Menge nicht ausreicht, um den Widerstandswert der Heizelemente wesentlich beeinflussen zu können, deren Zusammensetzungen weniger als unge-Below are the resistance values for this example, which are combined with pure zinc oxide can be obtained with an addition of zirconium oxide. The zirconia contains less than 0.02 percent by weight Aluminum and iron oxides of impurities, which amount is insufficient to the resistance value to be able to significantly influence the heating elements, the compositions of which are less than
fähr 10 Gewichtsprozent ZrO, enthalten. Die Musterfitücke wurden hergestellt, wie im Beispiel 2 beschrieben, und 1 Stunde lang bei 14000C gesintert.Contains about 10 percent by weight of ZrO. The Musterfitücke were prepared as described in Example 2, and sintered for 1 hour at 1400 0 C.
Das Muster 1 ist gleichfalls spröde und leicht zerbrechlich, während die Muster 2 bis 6 widerstandsfähig sind gegen mechanische und thermische Stoübelastungen. Die Widerstandswerte bei 925°C sind in jedem Falle etwas kleiner als bei der Raumtemperatur.The pattern 1 is also brittle and easily fragile, while samples 2 to 6 are resistant to mechanical and thermal impact loads. The resistance values at 925 ° C are in any case somewhat smaller than at room temperature.
ao B e i s ρ i e I 4 ao B eis ρ ie I 4
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung kleiner Mengen anderer Zusätze, wobei die Widerstandswerte angegeben sind, die bei Raumtemperatur und bei 925°C erhalten werden.This example shows the effect of small amounts of other additives, with resistance values given are obtained at room temperature and at 925 ° C.
Die Muster 1 bis 4 und 6 wurden hergestellt durch Naßmischen, Trocknen, Wiederbefeuchten mit Wasser und Glyzerin, Zusammenpressen, Trocknen und Sintern bei 1400'C. Bei dem Muster 5 wurde das nochmalige Anfeuchten weggelassen, und das trockene Pulver wurde zu einer Vorform gepreßt, die zum Sintern bei Drücken von 350 bis 700 kg/cm2 geeignet ist. Die Verwendung löslicher Salze dreiwertiger Metalle, z. B. Galliumnitrat bei dem Muster 5, ermöglicht ein gründliches Vermischen der Bestandteile und ergibt ein homogenes Produkt. Die Muster 2 bis 6 wurden stabilisiert durch ein 48 Stunden dauerndes weiteres Erhitzen auf eine Temperatur von 102511C.Samples 1 to 4 and 6 were prepared by wet mixing, drying, rewetting with water and glycerine, pressing, drying and sintering at 1400 ° C. In Sample 5, rewetting was omitted and the dry powder was pressed into a preform suitable for sintering at pressures of 350 to 700 kg / cm 2. The use of soluble salts of trivalent metals, e.g. B. gallium nitrate in sample 5, allows thorough mixing of the ingredients and results in a homogeneous product. Samples 2 to 6 were stabilized by further heating to a temperature of 1025 11 C. for 48 hours.
Die 2 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid enthaltenden Muster 1 und 6 sind kräftig und robust, sehr widerfctandsfest gegen mechanische und thermische Stoßbelastungen und können sehr gut als elektrische Widerfctandsheizelemente verwendet werden. Die Muster 2 bis 5 sind weniger kräftig, während die Muster 3 bis 5 Verhältnismäßig leicht zerbrechlich sind, können jedoch In kleinen Abmessungen als Widerstände verwendet weiden sowie für Zwecke, bei denen keine Erschütterungen auftreten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Muster können durch Zusetzen von Zirkoniumoxid verbessert werden, wie bei den Mustern 1 und 6.Samples 1 and 6, which contain 2 percent by weight of zirconium oxide, are strong and robust, very tough against mechanical and thermal shock loads and can be used very well as electrical resistance heating elements be used. Patterns 2 to 5 are less bold, while patterns 3 to 5 Relatively fragile, but small in size can be used as resistors graze as well as for purposes that do not involve vibrations. The physical properties these patterns can be improved by adding zirconia, as in patterns 1 and 6.
r.ine Zusammensetzung aus 98 Teilen Zinkoxid. 2 Teilen Zirkoniumoxid, 0.03 Teilen Siliziurnoxid und 0,003 Teilen Aluminiumoxid, wie auch für das Muster 1 des. Beispiels 4 beschrieben, wird naß zusammengemischt, du-ch Versprühen getrocknet, wieder angefeuchtet mit Wasser, das Glyzerin und gereinigte Methylzellulose enthält, durch Strangpressen verdichtet, getrocknet und gebrannt, wobei ein rohrförmiges elektrisches Widerstandsheizelement erzeugt wird, das an beiden Enden mit einem Belag aus Silberpaste für die Kontaktbezirke versehen und danach auf den Widerstandswert untersucht wird. Das Heizelement wird anfangs 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1400° C gebrannt, wonach das Element einen Widerstandswert von 0,04 Ohm/cm innerhalb des gesamten Temperaturbereiches von 25 bis 925°C aufwies. Danach wurde das Heizelement weitere 60 Stunden lang auf 1050° C erhitzt, wonach der Widerstandswert bei 25°C 0,3 Ohm/cm und bei 925" C 0,1 Ohm/cm betrug, welcher Widerstandswert auch nach längerem Gebrauch des Prodiktes als elektrisches Widerstandsheizelement bei Temperaturen in der Nähe von 925° C erhalten blieb.a composition of 98 parts zinc oxide. 2 parts zirconium oxide, 0.03 part silicon oxide and 0.003 part aluminum oxide, as for sample 1 Des. Example 4, is mixed together wet, dried by spraying, moistened again compressed by extrusion with water containing glycerine and purified methyl cellulose, dried and fired, producing a tubular electrical resistance heating element is provided on both ends with a coating of silver paste for the contact areas and then on the resistance value is examined. The heating element is initially at for 3 hours Fired at a temperature of 1400 ° C, after which the element has a resistance value of 0.04 ohms / cm within the entire temperature range of 25 to 925 ° C. After that, the heating element heated to 1050 ° C for a further 60 hours, after which the resistance value at 25 ° C 0.3 ohm / cm and at 925 "C was 0.1 ohm / cm, which resistance value even after prolonged use of the product than electrical resistance heating element was maintained at temperatures in the vicinity of 925 ° C.
Eine Erhitzung auf eine Temperatur, die knapp unterhalb der Sintertemperatiir und oberhalb der späteren Betriebstemperatur liegt, innerhalb einer Zeitspanne von im allgemeinen 30 bis 60 Stunden, bringt der Widerstandswert auf ein konstantes Maximum bei allen Zusammensetzungennach der Erfindung.Heating to a temperature just below the sintering temperature and above the later operating temperature, within a period of generally 30 to 60 hours, brings the resistance to a constant maximum for all compositions of the invention.
Em in der oben beschriebenen Weise hergestelltesEm prepared in the manner described above
rohrförmiges Heizelement mit einem Außendurchmcsser von 9.5 mm, mit einer Wandstärke von 1.58 mm und mit einer Länge von 39 cm zwischen den Elekiroden ist besonders gut geeignet für ein in der Zeichnung dargestelltes Raumheizgerät. Der Widerstand des Heizelementes beträgt ungefähr 9,6 Ohm, und die Leistung beträgt bei einer Spannung von 12OVoIt 1500\V:itt.tubular heating element with an outer diameter of 9.5 mm, with a wall thickness of 1.58 mm and a length of 39 cm between the elecrodes is particularly suitable for a space heater shown in the drawing. The resistance of the heating element is approximately 9.6 ohms, and the power at a voltage of 12OVoIt is 1500 \ V: itt.
109 683'202109 683,202
: ■' A 8 : ■ ' A 8
wobei eine Temperatur von ungpfiihr 9253C erzeugt wird. Die Heizelemente können nalürlich auch für den Betrieb mit anderen Spannungen und bei anderen Temperaturen eingerichtet und hergestellt werden.a temperature of around 925 3 C is generated. The heating elements can of course also be set up and manufactured for operation at other voltages and at other temperatures.
Obwohl bei der Herstellung di:t Widerstandsheizelemente nach der Erfindung disOnnJedes Aluminiums, des Galliums unddes Indiums als einzige Modifikatoren des reinen Zinkoxids verwendet «erden können, so ist auch Eisenoxid für diese Zwecke in erster Linie zusammen mit Siliziumoxid wirksam, wie aus der nachstehenden Vergleichstabelle zu ersehen ist, wobei ferner ein Zusatz von Zirkoniumoxid verwendet wird, das dem Heizelement eine noch größere Festigkeit verleiht. Die Musterstücke wurdeiv 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 14000C gesintert und durch Erhitzen auf 9250C mehrere Tage lang stabilisiert.Although in the manufacture of the resistance heating elements according to the invention disOnn of each aluminum, gallium and indium can be used as the only modifiers of the pure zinc oxide, iron oxide is also primarily effective for these purposes together with silicon oxide, as can be seen from the comparison table below can be seen, furthermore an addition of zirconium oxide is used, which gives the heating element an even greater strength. The pattern pieces wurdeiv was sintered for 1 hour at a temperature of 1400 0 C and stabilized long for several days by heating to 925 0 C.
1515th
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