DE1930306A1

DE1930306A1 - Nouns sunscreens

Info

Publication number: DE1930306A1
Application number: DE19691930306
Authority: DE
Inventors: Morton Epstein; Gerecht John Fred
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1968-06-18
Filing date: 1969-06-14
Publication date: 1970-01-02
Also published as: GB1267064A; FR2011135A1

Description

Colgate-Palmolive Company (ÜB 75? 822 - prio I806.68Colgate-Palmolive Company (ÜB 75-822 - prio I806.68

New York, ϊϊ.Υ», V.StoA. W6-)New York, ϊϊ.Υ », V.StoA. W6-)

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Nouns sunscreens

Die Erfindung betrifft Lichtschutzmittel mit verbessertem Haftvermögen auf der Haut sowie Verfahren zu ihrer Herstellungo The invention relates to light stabilizers with improved Adhesion to the skin and process for their manufacture o

Lichtschutz- oder Sonnenschutzmittel sind Verbindungen, welche: Strahlen im Ultraviolettbereich des Spektrums stark absorbieren und eine weitverbreitete Anwendung als Schutzmittel gegen -: Sonnenbrand oder Erythema gefunden haben,, Jedoch steht bisher noch kein Produkt zur Verfügung, welches bei normaler Anwendung einen befriedigenden und dauerhaften Schutz gegen die schädlichen Wirkungen von ultravioletten Strahlen verleiht»Sunscreens or sunscreens are compounds that: Strongly absorb rays in the ultraviolet part of the spectrum and widespread use as a protective agent against -: Have found sunburn or erythema, However, no product is yet available that can treat normal Application a satisfactory and permanent protection against the harmful effects of ultraviolet rays confers »

Bereits im Jahre 1946 wurde erkannt» daß einer der Nächteile der damals existierenden Hautbräunungspräparate darin bestand, daß das Lichtschutzmittel durch Schweiß verdünnt und fortgespült wurde, wodurch die Schutzwirkung Verlorengingo Bis zu einem bestimmten Grade konnten diese Mittel beständig gegen Wasser und Schweiß gemacht werden, indem man sie mit wasserabweisenden oder hautschmierenden fett- oder ölartigen Substanzen vermischteο Für verschiedene Zwecke, wie fürAs early as 1946 it was recognized 'that one of the disadvantages the skin tanning preparations that existed at the time consisted of that the sunscreen was diluted and washed away by sweat, which lost the protective effect to a certain extent these remedies could be resistant to Water and sweat are made by treating them with water repellent or skin-lubricating fatty or oil-like substances mixedο For different purposes, such as for

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mehr ale nur gelegentliche Anwendung oder fUr die Einarbeitung in verschiedene Produkte, wäre es jedoch vorteilhaft, wenn Wirkstoffe verfügbar wären, welche nicht nur die sonnenbranderzeugenden Strahlen absorbieren sondern auch fest auf der Haut haften.More than just occasional use or for incorporation into various products, it would, however, be advantageous to if active ingredients were available that not only absorb the rays that cause sunburn, but also adhere firmly to the skin.

Verbindungen, welche Strahlen im Ultraviolettbereich absorbieren, sind in großer Zahl bekannt; hierzu gehören unter anderem Verbindungen vom Typ der Aminobenzoesäuren, z.B. o- und p-Aminobenzoate und Anthranilate, der Hydroxybenzoesäuren, z.B. Salicylate und Tannate, der Zimtsäuren, z.B. die Menthyl- und Benzylester, der Cumarine, z.B. Umbelliferone, Quercetin, Ä'sculin und Daphnin, der Bisphehyle, z.B. o- und p-Dihydroxybiphenyldisulfonate, der Naphthole, z.B. die Sulfonate und Carboxylate, der Benzothiazole, z.B. Kondensationeprodukte von aromatischen Aldehyden und Amino thiophene» 1, der Imidazole, z.B. Urineäure- und Histidinderivate oder Urocansäure, der Sulfonamide, z.B. N'.N'-Dimethyl-N^-sulfanilyl-sulfanilamid und ir-Sulfanilyl-sulfanilamid, der aromatischen Ketone, z.B. Benzalaceton und Butylcinnamylpyrouvat, der Piperonale, der Benzophenone, z.B. hochgereinigte hellgelbe pulverförmige Benzophenone wie 2,2'<-Dihyäroxy-4_t4'-dimethoxybenzophenon, und der Kohlenwasserstoffe, z.B. Stilbene, sowie Acetanilid und Vitamin C.Compounds which absorb rays in the ultraviolet region are known in large numbers; These include, inter alia, compounds of the aminobenzoic acid type, for example o- and p-aminobenzoates and anthranilates, the hydroxybenzoic acids, for example salicylates and tannates, of the cinnamic acids, for example the menthyl and benzyl esters, of the coumarins, for example umbelliferone, quercetin, and sculin Daphnin, the bisphyls, for example o- and p-dihydroxybiphenyl disulfonates, of the naphthols, for example the sulfonates and carboxylates, of the benzothiazoles, for example condensation products of aromatic aldehydes and amino thiophenes »1, of the imidazoles, for example uric acid and histidine derivatives of sulfanic acid, for example N'.N'-dimethyl-N ^ -sulfanilyl-sulfanilamide and ir-sulfanilyl-sulfanilamide, the aromatic ketones, for example benzalacetone and butylcinnamylpyrouvate, the piperonals, the benzophenones, for example highly purified light yellow powdery benzophenones such as 2,2 '<- dihyäroxy -4 _t 4'-dimethoxybenzophenone, and the hydrocarbons, e.g. stilbenes, as well as acetanilide and vitamin C.

Es wurde nun gefunden, daß man Lichtschutzmittel wie die oben genannten Substantiv machen kann, indem man ein oder mehrereIt has now been found that light stabilizers like the above nouns can be made by adding one or more

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MolekUle der l&ehtfiltermlen Verbindungen mit einem oder mehreren Molekülen einer Substantiven .Verbindung su einem polymeren Lichtschutzmittel verbindet» Unter polymeren Verbindungen oder Polymeren werden in der vorliegenden Beschreibung auch oligomere Verbindungen oder Oligomere verstandene So kann man beispielsweise ein Lichtschutzmittel mit einer Substantiven Komponente verbinden, welche die Fähigkeit hat, unter normalen Bedingungen Oisulfiöbriicken zwischen dem Schwefel im Keratin der Haut und Schwefel im Substantiven Teil des polymeren Lichtschutzmittel» zu bilden. Ebenso kann man durch Verbinden eines Lichtschutzmittels mit einer Guanidyl- oder Biguanidylgruppen enthaltenden Komponente ein polymeres Lichtschutzmittel herstellen, welches stark Substantiv zur Haut ist.Molecules of the filter-able compounds with an or several molecules of a noun. Connection to one polymeric sunscreens connects »Among polymers Compounds or polymers are used in the present Description also understood oligomeric compounds or oligomers. For example, a light stabilizer can be used connect with a noun component which has the ability, under normal conditions, of disulfide bridges between the sulfur in the keratin of the skin and sulfur in the noun part of the polymeric sunscreen agent »to form. It is also possible to combine a light stabilizer with a component containing guanidyl or biguanidyl groups make a polymeric sunscreen that is a strong noun to the skin.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, stark substantive polymere Lichtschutzmittel vorzuschlagen, welche Gruppen mit substratbindender oder substantiver Wirkung und Gruppen mit Lichtschutzwirkung enthalten, insbesondere derartige Mittel, welche Disulfidbrücken zwischen einem Substrat und des Lichtschutzmittel bildende Gruppen oder Guanidyl- oder Biguanidylgruppen als substantive Gruppen enthalten. Weiterhin sollen mit der Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Lichtschutzmittel vorgeschlagen werden.The invention is therefore based on the object of proposing strongly substantive polymeric light stabilizers, which Contain groups with a substrate-binding or substantive effect and groups with a photoprotective effect, in particular such Means which disulfide bridges between a substrate and the light stabilizer-forming groups or guanidyl or contain biguanidyl groups as substantive groups. Furthermore, the invention is intended to provide a method for producing these light stabilizers are proposed.

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Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch substantive Lichtschutzmittel gelöst, welche polymere Verbindungen mit mindestens einer Substantiven Gruppe und einer lichtfilternden Gruppe in jeder Einheit enthalten. Die substantive Gruppe besteht vorzugsweise aus einer Thiocarbonsäuregruppe, einer Mercaptangruppe, einer Guanidylgruppe oder einer Biguanidylgruppe- Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel mehrere substantive oder substratbindende Gruppen, Jedoch können auch Verbindungen mit nur einer Substantiven Gruppe verwendet werden, d.h. also, daß polymere Verbindungen bevorzugt werden, jedoch auch oligomere Verbindungen geeignet sind.According to the invention, these objects are achieved by substantive Light stabilizers dissolved, which polymeric compounds with at least one noun group and a light filtering Group included in every unit. The substantive group preferably consists of a thiocarboxylic acid group, a mercaptan group, a guanidyl group or a Biguanidylgruppe- preferably have those according to the invention Light stabilizers have several substantive or substrate-binding groups, however, compounds with only one Nouns group can be used, i.e. that polymeric compounds are preferred, but oligomeric compounds are also preferred Connections are suitable.

Das erfindungsgeioäße Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen besteht darin, daß man eine Rsaktionemischung mit einem eubatratbindenden Monomeren mit an sich bereits substantiven funktionalen Gruppen oder in substantive Gruppen tiberführbaren Gruppen und mindestens einem Monomeren mit Lichtfilterwirkung herstellt, die Heaktionsmischung Polymerisationsbedingungen unterwirft und aus der Reaktionsmischung dann ein Polymeres mit Substantiven Gruppen und lichtfilternden Gruppen isoliert.The process according to the invention for the preparation of these compounds consists in having an action mixture with an eubatrate-binding monomer with inherently substantive functional groups or groups which can be converted into substantive groups and at least one monomer Produces light filter effect, the reaction mixture polymerisation conditions subject and then from the reaction mixture a polymer with noun groups and light-filtering Groups isolated.

"Substantiv" oder "substratbindend·¹ hat in der vorliegenden Beschreibung die übliche Bedeutung einer direkten Bindung an das Substrat. Des Substrat kann dabei aus Haut, Haar,In the present description, "noun" or "substrate-binding · ¹ has the usual meaning of a direct bond to the substrate. The substrate can consist of skin, hair,

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Protein im allgemeinen, Baumwolle« Nylon und dergleichen bestehen«Protein in general, cotton, nylon, and the like exist"

Die Guanidylgruppe hat die Formal -NHC(KlTH)NH₂V die Biguanidylgruppe die Formel ~NHC(«NH)NHC(*NH)NHg.The guanidyl group has the formal -NHC (KlTH) NH ₂ V, the biguanidyl group has the formula ~ NHC («NH) NHC (* NH) NHg.

Die liohtfilternden Gruppen werden von Molekülen gebildet, welche Lichtstrahlen im Bereich von etwa 2800 bis etwa 3200 Angstrom absorbieren. Bevorzugte Monomere zur Lieferung der liohtfilternden Gruppen sind die oben aufgezählten Verbindungen vom Typ der Aminobenzoesäuren, Hydroxybenzoesäuren USWeThe light-filtering groups are formed by molecules that produce light rays in the range from about 2800 to about Absorb 3200 angstroms. Preferred monomers for delivery of the oil-filtering groups are the compounds of the aminobenzoic acid and hydroxybenzoic acid type listed above USWe

Bevorzugte substantive Lichtschutzmittel nach der vorliegenden Erfindung sind beispielsweisePreferred substantive light stabilizers according to the present invention Invention are example

1. Copolymere von Vinylthioaoetat und Vinylsalicylat, 2o Copolymere von Vinylthioaoetat und Vinyl-p-aminobenzoat, 3ο Copolymere von Viny!mercaptan und Maleinsäureanhydrid, welche weiter mit p-Aminobenzoesäure zu polymeren Suecinanilinsäuren umgesetzt sind,1. Copolymers of vinyl thioacetate and vinyl salicylate, 2o copolymers of vinyl thioaoetate and vinyl p-aminobenzoate, 3ο copolymers of vinyl mercaptan and maleic anhydride, which are further reacted with p-aminobenzoic acid to form polymeric suecinanilic acids,

4« Copolymere von Vinylthioacetat und Maleinsäureanhydrid, welche weiter mit p-Aminobenzoesäure umgesetzt sind, 5 β Copolymere des Acrylamide der p-Aminobenzoesäure mit Vinylthioacetat,
6. Copolymere des Allylamids der Salicylsäure mit Vinylthioacetat, 4 «copolymers of vinyl thioacetate and maleic anhydride, which are further reacted with p-aminobenzoic acid, 5 β copolymers of the acrylamides of p-aminobenzoic acid with vinyl thioacetate,
6. Copolymers of the allyl amide of salicylic acid with vinyl thioacetate,

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7. die vorstehend genannten Copolymeren, in welchen das Vinylthioacatat oder Vinylmercaptan durch Vinylguaniäin oder Vinyibiguanidin ersetzt ist,7. the above-mentioned copolymers in which the vinyl thioacatate or vinyl mercaptan has been replaced by vinyl guanine or vinyibiguanidine,

3* Polymere von p-Guanidyl- oder Biguanidylstyrol, 9· Copolymere von p-Guanidyl- oder Biguanidylatyrol und ultraviolett absorbierenden Monomeren wie dem Acrylamid der p-Aminobenzoesäure,3 * Polymers of p-guanidyl or biguanidyl styrene, 9 · Copolymers of p-guanidyl- or biguanidylatyrene and ultraviolet absorbing monomers such as the acrylamide of p-aminobenzoic acid,

1Oo Copolymere von p-Guanidyl- oder Biguanidylstyrol und dem Allylamid der Salicylsäure.10o copolymers of p-guanidyl or biguanidyl styrene and the allylamide of salicylic acid.

Erforderlichenfalls können die Thioacetatgruppen in diesen Verbindungen zum freien Mercaptan hydrolysiert werden.If necessary, the thioacetate groups in these Compounds are hydrolyzed to the free mercaptan.

FUr den Fachmann ist es klar, dafl die Thioaoetat-, Mercaptan-, Guanidyl- oder Biguanidylgruppen oder zwei oder mehr dieser Gruppen in den oben genannten Polymeren die substratbindenden Gruppen darstellen, während die SaÜcylat-, Aminobenzoat- oder p-Carboxysuccinanilinsäuregruppen die lichtfilternden Gruppen sind.For the person skilled in the art it is clear that the thioacetate, mercaptan, Guanidyl or biguanidyl groups, or two or more of these Groups in the above-mentioned polymers are those that bind the substrate Represent groups, while the SaÜcylat-, Aminobenzoat- or p-carboxysuccinanilic acid groups which filter light Groups are.

Die erfindungsgemäßen polymeren Lichtschutzmittel werden fest an die Haut gebunden, gleichgültig, ob sie in Form von Lösungen, Cremes, Salben oder Emulsionen angewendet werden· Gegebenenfalls kann den Präparaten auch noch ein Reduktionsmittel zugesetzt werden, welches einige der Disuliλ lbindungen des Hautkeratins reduziert. Wenn die Haut dann der Luft ausgesetzt wird, werden die Bisulfid~The polymeric light stabilizers according to the invention are firmly attached to the skin, whether or not it is in shape of solutions, creams, ointments or emulsions can be used Reducing agents are added, which reduce some of the disuliλ lbindungen of the skin keratin. If the Skin then exposed to air will become the bisulfide ~

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Windungen durch Oxydation zurückgebildet, jedoch nicht wieder zwieohen den Schwefelatomen des Hautkeratins sondern zwischen der Haut und den substratbindenden Gruppen des Lichtschutzmittels. Coils receded by oxidation, but not again between the sulfur atoms of the skin keratin but between the skin and the substrate-binding groups of the light protection agent.

Die Prüfung von Verbindungen auf ihre Substantivitat zur Haut ist mit einigen Schwierigkeiten verbunden, welche insbesondere dadurch bedingt sind, daß menschliche Haut nicht in größeren Mengen für Testzwecke zur Verfügung steht. Es iauete daher ein Material zur Verwendung als Substrat für die Prüfung der Substantiven und lichtfilternden Mittel gefunden werd©&, welches in größeren Mengen erhältlich ist. Hierzu bot sich menschliches Haar als geeignet an, da es 1) in ausreichenden Mengen verfügbar ist, 2) der äußeren Hautechicht, dam stratum corneum, stark verwandt 1st (nach W. Montagna und R.A_e Ellis, "The Biology of Hair Growth", Academic Press, 1958, Seite 147 _f spielen Wasserstoffbindungen, Salzbindungen und Van-dey-Waalsche Kräfte im Haar und im Keratin der Epidermis ein ähnliche Holle) und 3) seine Proteinstruktur chemisch wesentlich besser wenn auch nicht vollkommen - bekannt ist als die des stratum cor neuin.The testing of compounds for their substantivity to the skin is associated with some difficulties, which are due in particular to the fact that human skin is not available in large quantities for test purposes. A material for use as a substrate for testing nouns and light-filtering agents, which is available in larger quantities, has therefore been found. Human hair was suitable for this because it 1) is available in sufficient quantities, 2) is closely related to the outer skin layer, dam stratum corneum (according to W. Montagna and RA _e Ellis, "The Biology of Hair Growth", Academic Press, 1958, page 147 _f , hydrogen bonds, salt bonds and Van-dey-Waals forces in the hair and in the keratin of the epidermis play a similar role) and 3) its protein structure is chemically much better, if not completely known, than that of the stratum cor new

Mit diesem Testmaterial wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf ihre Substantiv!tat untersucht. PUr die Untersuchung wurden Haarstränge von etwa 50 g GewichtWith this test material, the invention Compounds examined for their noun! Tat. PUr the Hair strands weighing about 50 g were examined

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(unbehandeltes braunes Haar von DeMeo Brothers, New York City) mit einer elektrischen Haarschneidemaschine in 0,6 his 1,3 cm lange Abschnitte geschnitten. Jede Probe von 50 g Haar wurde einmal mit 2500 ml einer 1,0 #igen Natriumbicarbonatlösuhg gewaschen, indem sie etwa 2 Stunden kräftig in der Lösung gerührt und dann über Nacht in der Lösung eteheη gelassen wurde= Anschließend wurde die Natriumbicarbonatlösung abdekantiert und das Haar sechsmal hintereinander mit jeweils 2500 ml entionisiertem Wasser gespült, wobei die Probe jedesmal 10 Minuten lang kräftig gerührt, 15 bis 20 Minuten stehen gelassen und dann dekantiert wurde. Bas sechste Spülwasser zeigte eine Lichtdurchlässigkeit im 280~320 /u-Bereich von 97»5~99^_t gemessen in einem Beckmann-DU-Quarz-Spektrophotometer. Nach dem Abdekantieren des sechsten Spülwassers maräe das Haar in einen Büchnertrichter gebracht, zu kleinen Ballen oder Kissen zerteilt und über Nacht zum Abtrocknen stehen gelassen. Zur Entfernung des Hauptanteiles an noch oberflächlich anhaftendem Wasser wurden die Haarkissen zwischen Fapiertüchern gepresst· Die letzten Spuren von oberflächlich anhaftendem Wasser wurden mechanisch entfernt, wozu die Kissen zu einzelnen Haaren zerteilt und zwischen Filterpapier abgetrocknet wurden. Anschließend wurde das Haar in einem geschlossenen Baum mit einer Luftfeuchtigkeit von 66# über gesättigter Natriumnitritlösung mindestens eine Woche lang konditioniert und dann bis zum Gebrauch in einem Schraubglas aufbewahrt.(Untreated brown hair from DeMeo Brothers, New York City) cut into 0.6 to 1.3 cm sections with an electric clipper. Each sample of 50 g hair was washed once with 2500 ml of a 1.0 # strength sodium bicarbonate solution by stirring it vigorously in the solution for about 2 hours and then leaving it in the solution overnight. The sodium bicarbonate solution was then decanted off and the hair six times rinsed one after the other with 2500 ml of deionized water each time, the sample being vigorously stirred for 10 minutes each time, left to stand for 15 to 20 minutes and then decanted. The sixth rinse water showed a light transmission in the 280 ~ 320 / u range of 97 »5 ~ 99 ^ _t measured in a Beckmann DU quartz spectrophotometer. After decanting the sixth rinse water, put the hair in a Buchner funnel, cut into small balls or pillows, and leave to dry overnight. To remove most of the water still adhering to the surface, the hair pillows were pressed between paper towels. The last traces of water adhering to the surface were removed mechanically, for which purpose the pillows were cut into individual hairs and dried between filter paper. The hair was then conditioned in a closed tree with a humidity of 66 # over saturated sodium nitrite solution for at least a week and then stored in a jar until use.

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FUr den eigentlichen Test wurde Je 1 g des so vorbereiteten Haares in 10 ml einer das zu prüfende substantive Lichtschutzmittel enthaltenden Pufferlösung und in 10 ml der gleichen Pufferlösung ohne Lichtschutzmittel (Blindprobe) getaucht. Nach einer Einwirkungszeit von genau 1 Stunde wurden beide Lösungen von den Haarproben abpipettiert und mit der Originalpufferlösung verdünnt« Die das Lichtschutzmittel enthaltende Lösung wurde auf eine für die Messung der Absorption von ultraviolettem (UV) Licht geeignete Konzentration verdünntf die Blindprobe wurde entsprechend mit der gleichen Menge Pufferlösung verdünnte Ss wurde die UV-Absorption dieser beiden Lösungen und einer entsprechend verdünnten Probe der Originallösung des Substantiven Lichtschutzmittel in der Pufferlösung in einem automatisch aufzeichnenden Cary-Spektrophotometer im 25O-35Oyu-Bereich gemessen. Sias©s Gerät zeichnete kontinuierlich die UV-Absorption der Lösungen auf_y welche der in den Lösungen enthaltenen Menge an UV-absorbierendem Material direkt proportional ist. Die Aufnahme von substantivem Lichtschutzmittel durch das Haar verminderte den Gehalt der Lösung an Lichtschutzmittel und damit entsprechend die UV-Absorption der Lösungο Durch die vom Haar aufgenommene Menge an substantivem Lichtschutzmittel, berechnet aus der Abnahme der Absorption (Absorptionsmaximum) durch den Ebntakt mit dem Haar und korrigiert durch die Absorptionszunahme der die gleiche Zeit lang mit dem Haar in Berührung gewesenen PufferlösungFor the actual test, 1 g each of the hair prepared in this way was immersed in 10 ml of a buffer solution containing the substantive light protection agent to be tested and in 10 ml of the same buffer solution without light protection agent (blank sample). After an exposure time of exactly 1 hour, both solutions were pipetted off the hair samples and diluted with the original buffer solution. The solution containing the light stabilizer was diluted to a concentration suitable for measuring the absorption of ultraviolet (UV) light Buffer solution diluted Ss, the UV absorption of these two solutions and a correspondingly diluted sample of the original solution of the substantive light stabilizer in the buffer solution was measured in an automatically recording Cary spectrophotometer in the 250-35Oyu range. Sias © s device continuously recorded the UV absorption of the solutions _y which is directly proportional to the amount of UV absorbing material contained in the solutions. The uptake of substantive light protection agent by the hair reduced the content of the solution of light protection agent and thus the UV absorption of the solution o Due to the amount of substantive light protection agent absorbed by the hair, calculated from the decrease in absorption (absorption maximum) due to the level of contact with the hair and corrected by the increase in absorption of the buffer solution in contact with the hair for the same time

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(Blindprobe), konnte die Substantivität der erfindungsgemäßen Polymeren eindeutig nachgewiesen werden.(Blank), the substantivity of the polymers according to the invention could be clearly demonstrated.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, bestehen die bevorzugten erfindungsgemäßen Substantiven Lichtschutzmittel aus Polymeren und Copolymeren. Diese Polymeren und Copolymeren umfassen hochmolekulare und niedrigmolekulare Verbindungen, in welchen der Polymerisationsgrad sich beispielsweise zwischen 10 und einigen Tausend, z.B. 5000, bewegen kann. In einigen Fällen wird es bevorzugt, die Substantiven Lichtschutzmittel in Form von wässrigen Lösungen anzuwenden. Dies könnte als Widerspruch aufgefaßt werden, da die erfindungsgemäßen Mittel, die ja wasserbeständig sein sollen, nicht gut wasserlöslich sein können. Jedoch verliert sich dieser scheinbare Widerspruch, wenn man sich klar macht, daß bei Berührung der Substantiven polymeren Lichtschutzmittel mit dem Substrat eine chemische Reaktion stattfindet, bei welcher das wasserlösliche Lichtschutzmittel in eine relativ wasserunlösliche Verbindung überführt wird.As already stated above, the preferred nouns light stabilizers according to the invention consist of polymers and copolymers. These polymers and copolymers include high molecular weight and low molecular weight compounds, in which the degree of polymerization is, for example can move between 10 and a few thousand, e.g. 5000. In some cases it is preferred to use the nouns light stabilizers in the form of aqueous solutions. This could be viewed as a contradiction, since the agents according to the invention, which are supposed to be water-resistant, cannot be readily soluble in water. However, this apparent contradiction disappears when one realizes that when the nouns polymeric light stabilizers come into contact with the substrate, a chemical reaction takes place which the water-soluble light stabilizer is converted into a relatively water-insoluble compound.

Zur Verwendung der erfindungsgemäfien Mittel in Form von wässrigen Lösungen kann es in bestimmten Fällen zweckmäßig sein, die Wasserlöslichkeit dieser Mittel zu verändern, beispielsweise um konzentriertere Lösungen für den Gebrauch herstellen zu können. Nun wurde gefunden, daß man die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen polymeren Licht-To use the agents according to the invention in the form of aqueous solutions it can be useful in certain cases to change the water solubility of these agents, for example, more concentrated solutions for use to be able to manufacture. It has now been found that the water solubility of the polymeric light according to the invention

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Schutzmittel variieren kann, indem man unter den Monomeren zur Herstellung der polymeren Verbindungen eine oder mehrere monomere Verbindungen verwendet, welche entweder aufgrund ihres Kbhlenwasserstoffgehaltes die Wasserlöslichkeit des Polymeren verringern oder aufgrund ihres polaren Charakters die ffasserlöslichkeit des Polymeren erhöhen· So kann man beispielsweise zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit der erfinduxsgsgemäSen Polymeren und Copolymeren ein oder mehrere monomere Nethylolamide in die zu den Polymeren oder Copolymeren zu polymerisierendθ Monomermischung einbringen«.Protective agents can vary by including one or more of the monomers for the preparation of the polymeric compounds monomeric compounds used, which either because of their hydrocarbon content, the water solubility of the Reduce polymers or, due to their polar character, increase the water solubility of the polymer · This is how you can for example to increase the water solubility of the Inventive polymers and copolymers introduce one or more monomeric methylolamides into the monomer mixture to be polymerized with the polymers or copolymers ”.

In einigen Fällen ist es auch vorteilhaft, der Monomermis chung eine geringe Menge Vernetzungsmittel zuzusetzen, um das Gesemtmolekulargewicht des Copolymeren zu erhöhen. So kann man beispielsweise bei der Herstellung des Copolymeren aus dem Acrylamid der p-Aminobenzoesäure und Vinylthioacetat der Reaktionsmischung Bivinylbenzol zusetzen, um das Molekulargewicht des Copolymeren zu erhöhen. Auf diese Weise kann man die Substantiv!tat zum Substrat erhöhen, indem man eine größere Anzahl substantiver Gruppen in das Polymermolekül einbringt, oder die Löslichkeit des Polymeren nach Wunsch einstellen.In some cases it is also advantageous to add a small amount of crosslinking agent to the monomer mix, to increase the overall molecular weight of the copolymer. For example, when preparing the copolymer from the acrylamide of p-aminobenzoic acid and vinyl thioacetate, bivinylbenzene can be added to the reaction mixture to increase the molecular weight of the copolymer. In this way one can raise the noun! Tat to the substrate by adding one introduces a larger number of substantive groups in the polymer molecule, or the solubility of the polymer according to Set wish.

Die Herstellung der erfindungsgemäflen Lichtschutzmittel, welche Substantiv sum Substrat, z.B. zur menschlichen Haut, sind, wird im folgenden anhand von Beispielen zur HerstellungThe production of the light stabilizers according to the invention, which nouns are sum substrate, e.g. for human skin, is explained in the following by means of examples for production

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eines Gopolyraeren von Vinylthioacetat und p-Allylamino~ benzoesäure und eines Copolymer en von p-Guanidylstyrol und N-Allylsalicylamid beschriebene 'of a polyraerene of vinyl thioacetate and p-allylamino ~ benzoic acid and a copolymer of p-guanidyl styrene and N-allylsalicylamide described '

example 1

Man stellt zunächst eine Mischung aus beispielsweise äquimolaren Mengen der Monomeren Vinylthioaeetat und p-AllyX-aminobenzoesäure her und hält diese mit 0,5 $> Azobisisobutyronitril etwa 24 Stunden lang auf etwa 8O⁰C. Das entstandene Copolymere wird dann unter einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, mit einem Überschuß wässriger Alkalilösung behandelt, um die Thioacetatgruppen zu Mercaptangruppen zu verseifen. Das hydrolysiert Copolymere, welches jetzt den Schwefel in der Mercaptanform enthält, wird durch Ansäuern der Reactions mischung mit einer Säure, z.B. Salzsäure, zum Ausfällen des Copolymeren isoliert. Der Niederschlag wird dann von der sauren Heaktionsmischung auf geeignete Weise, ZoB. durch Filtrieren, abgetrennt.First prepared a mixture of, for example, equimolar amounts of the monomers Vinylthioaeetat and p-aminobenzoic acid AllyX-forth and holds $ 0.5> azobisisobutyronitrile about 24 hours to about 8O ⁰ C. The resulting copolymer is then, under an inert atmosphere, for example Nitrogen, treated with an excess of aqueous alkali solution to saponify the thioacetate groups to mercaptan groups. The hydrolyzed copolymer, which now contains the sulfur in the mercaptan form, is isolated by acidifying the reaction mixture with an acid, for example hydrochloric acid, to precipitate the copolymer. The precipitate is then removed from the acidic reaction mixture in a suitable manner, ZoB. by filtration.

Das Verhältnis der Monomeren lcann dabei variiert werden, z.B. zwischen etwa 90 Mol Thioacetat zu 10 Mol p-Allylaminobenzoesäure und 10 l&l Thioacetat zu 90 Mol p-Allylaminobenzoesäure, wobei in allen Fällen befriedigende Ergebnisse erhalten werden.The ratio of the monomers can be varied, e.g., between about 90 moles of thioacetate to 10 moles of p-allylaminobenzoic acid and 10 l & l thioacetate to 90 moles of p-allylaminobenzoic acid, satisfactory results are obtained in all cases.

— 1 ^ ■"- 1 ^ ■ "

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Bei 8p ie 1 2At 8p ie 1 2

Ein Polymeres mit einer Guanidylgruppe als substantiver Gruppe kann wie folgt hergestellt werden: Man löst äquimolare Mengen der Monomeren p-Guanidylstyrol und N-Allylsalicylamid in etwa der 10-fachen Menge Benzol, Nach Zugabe von etwa 1$ (bezogen auf das Ibnomergewicht) Benzoyiperoxyd hält man die Reaktionsmischung etwa 24 Stunden lang auf etwa 6O⁰Ce Sann wird die Reaktionsmiaehung zu Isolieren des Polymeren langsam mit einem Überschuß Methanol vermischt, wozu man sie beispielsweise in etwa 100 Volumteile Methanol eintropfen kann». Per im Methanol entstehende Niederschlag wird dann abfiltriert» AIa Produkt erhält man ein Copolymeres von p-Guanidylstyrol und N-AllylsalicylamidoA polymer with a guanidyl group as a substantive group can be prepared as follows: Equimolar amounts of the monomers p-guanidylstyrene and N-allylsalicylamide are dissolved in about 10 times the amount of benzene, after the addition of about $ 1 (based on the weight of the Ibnomer) benzoyiperoxide holds the reaction mixture for about 24 hours at about 6O ⁰ Ce Sann the Reaktionsmiaehung is mixed to isolate the polymer slowly with an excess of methanol, to which they can be added dropwise, for example, in about 100 parts by volume of methanol. " The precipitate formed in the methanol is then filtered off . The product obtained is a copolymer of p-guanidylstyrene and N-allylsalicylamido

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Claims

P at β η t an s ρ r tt oh e

Nouns sunscreens, characterized
that they have polymeric compounds with at least one
Noun group and a light filtering group in
each unit included.

Light protection agent according to claim 1, characterized in that that it contains Hercaptan groups as substantive groups in the polymeric compound.

3a light protection agent according to claim 1, characterized in that that it contains guanidyl or biguanidyl groups as substantive groups in the polymeric compound.

4. Light stabilizer according to claim 1, characterized in that it is polymeric p-guanidyl styrene as the polymeric compound
contains.

Light stabilizer according to Claim 1, characterized in that it is a copolymer of as the polymeric compound

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Contains p-guanidyletyrene vmä p-aminobenzoic acid acrylamide or salioyl acid allylamide.

Light protection means according to claim 1, characterized in that that it is a copolymer of the polymeric compound Contains N-allyl amide of salicylic acid with vinyl thioacetate.

7. Lichtsohutsmittel according to claim 1, characterized in that dad it as a polymeric compound with divinylbenzene cross-linked copolymer of the N-allyl amide of salicylic acid with vinyl thioacetate contains.

8. Light stabilizer according to claim 1 ₍ characterized in that it contains ale polymeric compound a hydrolyzed copolymer of vinyl thioacetate and vissyisslicylate, vinyl paminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid acrylamide or p-allylaiiinobenzoic acid «

9 · Light protection agent according to claim 1, characterized in that that the polymeric compound is a copolymer of maleic anhydride and vinyl thioacetate which has been reacted with p-aminobenzoic acid contains «

10 · Process for the production of nouns light protection agents according to claims 1 to 9 »characterized in, that a reaction mixture with a substrate-binding

9 0 9 8 8 1/14 5 6

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BATH

Monomers with nouns already functionally axially Groups or groups which can be converted into suba & ntive groups and at least one monomer with a light filter effect produces the reaction conditions Polymsrisationsbedingungen subdues and from the Resktionsraiachung a polymer with substantive effect and light-filtering effect isolated

ο The method according to claim 10, characterized in that one the Heaktiona mixture has at least one polymerizable Added monomers with at least one polar group

12. The method according to claim 10, characterized in that the reaction rail with at least one monomer at least one non-polar group susetst.

13 · Method according to claim 10, characterized in that a monomer is used as the substrate for the monomer Mercaptan groups used.

14e method according to claim 10, characterized in that mn as the substrate-binding monomer with a monomer Guanidyl groups used.

15. The method according to claim 10, characterized in that a monomer is used as the substrate-binding monomer

9Q98S1 /1456· .; ""¹⁷ "9Q98S1 / 1456 ·.; "" ¹⁷ "

imcm Q ^ M BAD ORKHNAL

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Eiguanidyigruppsn verwenäeto

Process according to claim 10, characterized in that a Monoiaerea with thiocarboxylic acid groups is used as the substrate-binding ISonomerea and άν.α polymers for. Formation of mercaptan groups hydro lye it vt "

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