DE1928529C

DE1928529C - Differential calorimeter

Info

Publication number: DE1928529C
Authority: DE
Inventors: Jean Paris; Prunier Claude Massy; Chesneau Claude Le Chesnay; Radenac Antoine Clamart; Berdou (Frankreich)
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication date: 1972-09-28

Description

meterblock Ringe vorgesehen sind, sowie mit an deck*, sind.meter block rings are provided, as well as with on deck *, are.

den Stirnseiten des Kalorimeterblocks jeweils mit Aus der USA.-Patentschrift 3 379 061 ist es schließ-the end faces of the calorimeter block each with From the USA patent 3 379 061 it is closed

ihrer Basisfläche fest anliegenden Metallkegeln, ao Hch bekannt, zur thermischen Verbindung zwischentheir base surface tightly fitting metal cones, ao Hch known, for the thermal connection between

dadurch gekennzeichnet, daß die den sich gegenüberliegenden Mantelflächen der jewei-characterized in that the opposite lateral surfaces of the respective

thermischen Kopplungen der beiden Zellen (1, 2) ligen Zelle und der entsprechenden Ausnehmung imthermal coupling of the two cells (1, 2) cell and the corresponding recess in the

mit dem Kalorimeterblock (7) durch eine variable Kalorimeterblock jeweils einen Ring vorzusehen.to provide a ring with the calorimeter block (7) through a variable calorimeter block.

Anzahl von Ringen (12) einander anpaßbar sind, Selbst ein aus all diesen Elementen zusammen-Number of rings (12) are adaptable to each other, even one composed of all these elements-

daß die beiden Zellen gegenüber der Thermo- 25 gesetztes Differentialkalorimeter weist noch verschie-that the two cells opposite the thermo 25 set differential calorimeter still shows different

säule (3) durch eine anodische Oxydationischicht dene meßtechnische Nachteile auf.column (3) due to an anodic oxidation layer dene metrological disadvantages.

mit geringer Wärmeträgheit elektrisch isoliert sind Aufgabe der Lifindung ist es deshalb, ein Differenare electrically insulated with low thermal inertia

und daß die Oberflächen sowohl des Kalorimeter- lialkalorimeter der eingangs genannten Gattung so zuand that the surfaces of both the calorimeter local calorimeter of the type mentioned at the outset are so too

blocks (7) als auch der beiden K^gel (11) verschromt verbessern, daß man eine größere Empfindlichkeit undblocks (7) as well as the two K ^ gel (11) chromed improve that one has a greater sensitivity and

sind. 30 eine geringe Zeitkonstante erhält.are. 30 is given a low time constant.

2. Differentialkalorimeter nach Anspruch 1, da- Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß die durch gekennzeichnet, daß die Ringe (12) aus thermischen Kopplungen der beiden Zellen mit dem Graphit bestehen. Kalorimeterblock durch eine variable Anzahl von2. Differential calorimeter according to claim 1, that the invention solves this problem in that the characterized in that the rings (12) from thermal couplings of the two cells with the Consist of graphite. Calorimeter block by a variable number of

Ringen einander anpaßbar sind, daß die beiden ZellenRings are adaptable to each other that the two cells

35 gegenüber der Thermosäule d irch eine anodische35 opposite the thermopile there is an anodic one

Oxydationsschicht mit geringer Wärmeträgheit elektrisch isoliert sind und daß die Oberflächen sowohl des Kalorimeterblocks als auch der beiden Kegel ver-Die Erfindung betrifft ein Differentialkalorimeter chromt sind.Oxidation layer with low thermal inertia are electrically insulated and that the surfaces of both the The invention relates to a differential calorimeter that is chrome-plated.

mit in einem isothermen Kalorimeterblock angeordne- 40 Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Ringe aus ter Untersuchungs- und identischer Vergleichszelle, Graphit bestehen.with arranged in an isothermal calorimeter block 40 It is particularly advantageous if the rings ter examination and identical comparison cell, graphite.

die durch eine Thermosäule thermisch gekoppelt sind Die mit der Erfindung erzielten Verbesserungen lie-which are thermally coupled by a thermopile The improvements achieved with the invention

und von denen jede an ihrer Außenfläche in axialer gen insbesondere darin, daß mit der Wahl der Anzahl Richtung verlaufende Nuten besitzt, in welche die von Graphitringen die Empfindlichkeit des Kalori-Stinseiten der Ihermosäule mit den Enden der 4S meters nach Belieben und nach Zweckmäßigkeit einThermoelemente so tief eingeschoben sind, daß sie gestellt werden kann. Vor allem läßt sich dadurch sehr vollständig vom Material der Zellen bedeckt sind, bei rasch ein thermisches Gleichgewicht erreichen, so daß dem der Kalorimeterblock und die beiden Zellen aus das erfindungsgemäße Differentialkalorimeter gut in «in- und demselben Metall bestehen und zur thermi- Verbindung mit einem Oszillographen verwendet wer- «chen Verbindung zwischen den sich gegenüberliegen- 50 den kann. Durch die Verchromung der Oberflächen den Mantelflächen der jeweiligen Zelle und der ent- von Kalorimeterblock und den beiden Kegeln wird ein sprechenden Ausnehmung im Kalorimeterblock Ringe wirksamer Korrosionsschutz gegen eventuell in der vorgesehen sind, sowie mit an den Stirnseiten des Meßeinrichtung verwendete korrodierende Mittel er-Kalorimeterblocks jeweils mit ihrer Basisfiäche fest zielt, was in Anbetracht eines gut definierten Berühanliegenden Metallkegeln. 55 rungswärmewiderstands von Bedeutung ist. Schließ-and each of which on its outer surface in the axial gene in particular that with the choice of number Has grooves running in the direction in which the graphite rings reduce the sensitivity of the Kalori stin side of the thermocouple column with the ends of the 4S meters at will and according to expediency a thermocouple are inserted so deep that they can be set. Above all, it can be very are completely covered by the material of the cells, quickly reach a thermal equilibrium, so that which the calorimeter block and the two cells from the differential calorimeter according to the invention well in «Consist of the same metal and are used for thermal connection to an oscilloscope There can be a connection between those opposite one another. Due to the chrome plating of the surfaces the outer surfaces of the respective cell and the end of the calorimeter block and the two cones becomes a Speaking recess in the calorimeter block, effective protection against corrosion against possibly in the rings are provided, as well as with corrosive means he calorimeter block used on the end faces of the measuring device in each case with its base area firmly aims, which in view of a well-defined adjacent area Metal cones. 55 thermal resistance is important. Closing

Das Differentialkalorimeter der genannten Art ist lieh wird durch die anodische Oxydationsschicht der bei Temperaturen bis etwa 500°C verwendbar und Zellen eine über lange Zeit stabile elektrische Isolation eignet sich insbesondere zur Enthalpiedifferential- mit einer sehr geringen Wärmeträgheit erreicht,
analyse. Die Erfindung ist in der folgenden BeschreibungThe differential calorimeter of the type mentioned is borrowed by the anodic oxidation layer which can be used at temperatures up to about 500 ° C and cells achieve a stable electrical insulation over a long period of time, particularly suitable for enthalpy differential with a very low thermal inertia,
analysis. The invention is in the following description

Ein Differentialkalorimeter dieser Gattung ist be- 60 einer nur als Beispiel angeführten Ausführungsform reils aus der USA.-Patentschrift 3 059 471 in Ver- des Kalorimeters an Hand der Zeichnungen näher erbindung mit der französischen Patentschrift 1 402 122 läutert. Hierin zeigt
und der USA.-Patentschrift 3 379 061 bekannt. F i g. 1 die beiden Zellen mit der Thermosäule desA differential calorimeter of this type is explained in more detail with the French patent specification 1,402,122 based on an embodiment cited only as an example. Herein shows
and U.S. Patent 3,379,061. F i g. 1 the two cells with the thermopile of the

Dabei ist in der USA.-Patentschrift 3 059 471 ein Kalorimeters gemäß der Erfindung,
Differentialkalorimeter beschrieben, das in einem iso- 65 F i g. 2 den zur Aufnahme der beiden Zellen und thermen Kalorimeterblock jeweils eine Untersuchungs- der Thermosäule bestimmten Thermosäulenhalteblock, im." identische Vergleichszelle aufweist, welche durch F i g. 3 die beiden Zellen mit der Thermosäule,In this regard, US Pat. No. 3,059,471 describes a calorimeter according to the invention,
Differential calorimeter described, which is in an iso- 65 F i g. 2 has the thermopile holding block intended to accommodate the two cells and the thermal calorimeter block, in each case an examination of the thermopile, in the "identical comparison cell, which by FIG. 3 shows the two cells with the thermopile,

auf Thermosäulen angeordnete Thermoelemente clek- wobei die Zellen mit Graphitringen versehen sind,Clek thermocouples arranged on thermopiles - the cells are provided with graphite rings,

F i g. 4 den im teilweise strichpunktiert gezeichneten dem Ofen und dem Block 7 mittels zweier Gleich-F i g. 4 the furnace and the block 7 in the partially dash-dotted line by means of two equal

Ofen angeordneten Thenr-osäuienhalteblock und verteilerkegel 11 aus Kupfer hergestellt, von denenFurnace arranged thenr-osäuienhalteblock and distribution cone 11 made of copper, of which

F i g. 5 einen Teil des Ofens, wobei der im Inneren einer in F i g. 5 gezeigt ist und von denen jeder mitF i g. 5 shows a part of the furnace, the inside of the one shown in FIG. 5 is shown and each of which with

dieses Teils angeordnete Metallkegcl zu sehen ist einer Ofenhälfte 8a, 86 einstückig verbunden ist. DieseMetallkegcl arranged in this part can be seen a furnace half 8a, 86 is integrally connected. This

Das Kalorimeter gemäß der Erfindung besitzt in an 5 Anordnung ermöglicht die Vermeidung von Berüh-The calorimeter according to the invention has an arrangement which enables avoidance of contact

sich bekannter Weise eine Untersuchungszelle 1 und rungswärmewiderständen zwischen dem Ofen 8a, 86As is known, there is an examination cell 1 and thermal resistances between the furnace 8a, 86

eine identische Vergleichszelle 2, die durch eine und den Kegeln 11 und die Ausbildung einer Bau-an identical comparison cell 2, which by one and the cones 11 and the formation of a building

Thermosäule 3 miteinander verbunden sind, deren einheit von drei in der Höhe der Kegel und des Blocks 7Thermopile 3 are connected to each other, the unit of three at the level of the cone and the block 7

Temperatur gleichmäßig gehalten ist und als Bezugs- gut ausgerichteten Stücken. Es sei jedoch bemerkt, daßTemperature is kept evenly and as reference well-aligned pieces. It should be noted, however, that

punkt genommen wird. io die Berührungswärmewiderstände keinen sehr gut de-point is taken. io the contact heat resistances are not very good

Die Thermosäule 3 besteht aus einer Reihenanord- Snierten Wert besitzen, falls man nicht dafür sorgt, daßThe thermopile 3 consists of a series arrangement Snierten have value, if one does not ensure that

nung von Thermoelementen (beispielsweise aus der Korrosionen der einander berührenden Oberflächention of thermocouples (for example from the corrosion of the surfaces in contact with one another

Legierung Chromel—Konstantan), deren elektrisch vermieden werden. Die drei Teile 8a, 86, 7 sind ausAlloy chromel-constantan), which are electrically avoided. The three parts 8a, 86, 7 are made

isolierte Lötstellen abwechselnd in Kontakt mit der diesem Grund hart verchromt und die Oberflächenisolated soldering points alternately in contact with the hard chrome-plated for this reason and the surfaces

Untersuchungszelle 1 und der Vergleichszelle 2 sind i$ sind geschliffen. So erhält man ohne Verlust derTest cell 1 and the comparison cell 2 are i $ are ground. So you get without losing the

und die von einer Platte 4 aus gesintertem Aluminium- Wärmeleitfähigkeit des Kupfers eine wirksame Be-and that of a plate 4 made of sintered aluminum - thermal conductivity of the copper is an effective

oxid getragen werden. schichtung gegen korrodierende Mittel und mechani-oxide are worn. layering against corrosive agents and mechanical

Die dauernde Temperaturüberwachung erfolgt mit- sehe Stöße.The constant temperature monitoring takes place with see shocks.

tels eines geeigneten Thermoelements 13, das in Zur Verringerung der seitlichen Verluste, der Träg-by means of a suitable thermocouple 13, which in To reduce the lateral losses, the carrier

der die Thermosäule 3 haltenden Platte 4 angeord- ao heit und der Wärmegradienten der beiden den Ofenthe plate 4 holding the thermopile 3 is arranged and the thermal gradient of the two forms the furnace

net ist. bildenden Teile 8a und 86 ist das Heizelement in dienet is. forming parts 8a and 86 is the heating element in the

Fig. 1 zeigt eine der Zellen an der Thermosäule 3 Kupfermassen des Ofens vor deren Verchromung einangebracht, während die andtre Zelle 2 abgenommen gebettet. Um eine induktionsfreie Wicklung zu erhalist, um die Einzelheiten besser sichtbar zu machen. ten, bildet man in dem die Ofenhälften 8a, 86 bildendenFig. 1 shows one of the cells on the thermopile 3 copper masses of the furnace before it is chrome-plated, while the other cell 2 is removed and bedded. To get an induction-free winding, to make the details more visible. th, is formed in which the oven halves 8a, 86 form

Damit der in die Zellen 1 und 2 eintretende oder aus as Zylinder eine Doppelschraubenrille aus und drücktSo that the cylinder entering or exiting cells 1 and 2 forms a double screw groove and presses it

ihnen austretende Wärmefluß so wenig wie möglich das Kupfer nach Einsetzen des Heizelements wiederheat flow from them as little as possible to restore the copper after inserting the heating element

von der Verteilung der Temperatur im Inneren jeder auf dieses zurück.from the distribution of the temperature inside each back on this.

der Zellen abhängt und proportional der vom unter- Die Wärmeverbindung zwischen der Untersuchungs-of the cells and proportional to the amount of the under- The heat connection between the examination

suchten Vorgang hervorgerufenen Wärmeentwicklung zelle 1, der Vergleichszelle 2 und dem als Bezugswertlooked for process-induced heat generation cell 1, the comparison cell 2 and the reference value

oder Wärmeabsorption ist, sind die Zellen aus einem 30 dienenden isothermen Halterblock 7 wird mittelsor heat absorption is, the cells are from a 30 serving isothermal holder block 7 is means

gut wärmeleitendtn Metall, beispielsweise eine Alumi- Graphitringen 12 hergestellt, deren Zahl je nach dergood heat-conducting metal, for example an aluminum-graphite rings 12, the number of which depends on the

niumlegierung, hergestellt. gewünschten Empfindlichkeit des Kalorimeters gewähltnium alloy. desired sensitivity of the calorimeter selected

Jede der Zellen 1 und 2 weist an ihrer seitlichen wird (Fig. 3).Each of the cells 1 and 2 has on its side (Fig. 3).

Außenfläche zwei parallele Nuten 5 zur Aufnahme der Wenn in der Untersuchungs/elle 1 ein Wärme-Enden 6 der Thermoelemente auf. Die Lötstellen der 35 « 1. ·,/ *. ■». 1. ■» na "¹^ ο Thermopile sind so vollständig vom Metall der Zellen ^effekt ^W ^auftntt' »^U ^W = ^{P θ r u} άΤ' ^wonn ^P bedeckt. den Ableitungsfaktor, u die scheinbare Wärmekapazi-Outer surface two parallel grooves 5 for receiving the If in the examination / elle 1 a heat ends 6 of the thermocouples. The soldering points of the 35 «1. ·, / *. ■ ». 1. ■ "na" ¹ ^ ο thermopile are completely ^effect from the metal of the cells ^auftntt '' ^U ^W ^P = ^{θ ru} άΤ ^'Wonn ^P covered. The dissipation factor, and ^{W is} the apparent Wärmekapazi-

Die elektrische Isolierung der Außenteile der tat und θ die Temperatur bezeichnen. Ein Teil dieses Zellen 1 und 2 gegenüber den Thermoelementen wird Wärmeeffekts dient zur Erhöhung der Temperatur der durch anodische Oxydation der die Zellen bildenden 40 Untersuchungszeile ! und ihres Inhalts. Nach Verlauf Aluminiumlegierung erreicht. Diese Aluminiumoxid- einer bestimmten Zeit erhält man einen stationären schicht haftet am Metall und gewährleistet eine über Wärmezustand, der sich durch eine gleichmäßige Temdie Zeit sehr stabile elektrische Isolierung und einen peratur θ dieser Zelle zu erkennen gibt. Durch Er geeigneten Wärmekontakt. Sie ist bis zu etwa 500⁰C höhung der Zahl der Graphitringe 12 verringert man verwendbar, und ihr Hauptvorteil liegt in ihrer sehr 45 den Wärmewiderstand zwischen den Untersuchungsgeringen Wärmeträgheit. zelle 1 und dem Block 7, wodurch der durch dieThe electrical insulation of the external parts of the fact and θ denote the temperature. A part of these cells 1 and 2 opposite the thermocouples is used to increase the temperature of the anodic oxidation of the 40 examination lines that form the cells! and their content. Reached aluminum alloy after course. This aluminum oxide for a certain period of time gives a stationary layer that adheres to the metal and ensures an overheating state, which is very stable electrical insulation and a temperature θ of this cell through a uniform temperature. By suitable heat contact. It is up to about 500 ⁰ C heightening the number of graphite rings 12 is reduced usable, and its main advantage lies in their very 45 the thermal resistance between the examination low thermal inertia. cell 1 and the block 7, whereby the through the

Der 7ur Aufnahme der beiden Zellen 1 und 2 und Thermosäule3 gehende Wärmefluß verringert wird,The heat flow going to the absorption of the two cells 1 and 2 and thermopile 3 is reduced,

der Thermosäule 3 bestimmte Halterblock 7 ist in da der Ableitungsfaktor P zwischen der Unter-The holder block 7 determined by the thermopile 3 is because the derivation factor P between the sub-

F i g. 2 für sich gazeigt. Er besteht aus einem gut suchungszelle 1 und dem Block 7 mit der Zahl derF i g. 2 shows for itself. It consists of a well search cell 1 and the block 7 with the number of

wärmeleitenden Material, beispielsweise Kupfer, das 50 Graphitring⁰; 12 wächst. Man kami so die Empfindlich-thermally conductive material, for example copper, the 50 graphite ring ⁰ ; 12 grows. You get so sensitive

in jedem Augenblick die Gleichheit der Temperaturen keit des Kalorimeters in einem bestimmter. Bereichthe equality of the temperatures of the calorimeter in a certain instant. Area

der Zellen 1 und 2 gewährleistet. Die Temperatur wird durch Veränderung des Ableitungsfaktors P beliebigof cells 1 and 2 guaranteed. The temperature becomes arbitrary by changing the derivation factor P.

gewöhnlich entsprechend der Programmierung linear erhöhen oder verringern. Die durch Erhöhung derusually increase or decrease linearly as programmed. By increasing the

geändert. Jedoch kann ein Fehler der Regelung zu- Zahl der Ringe 12 erhaltene Erhöhung von P hatchanged. However, an error in the regulation may increase P number of rings 12 has received

fällige Temperaturveränderungen zur Folge haben, die 55 gerade die Auswirkung, die Wärmeträgheit bzw. diedue temperature changes have the consequence, the 55 just the effect, the thermal inertia or the

jedoch wegen der Differentialschaltung im Regelkreis Zeitkonstante des Kalorimetersystems zu verringern,however, to reduce the time constant of the calorimeter system due to the differential circuit in the control loop,

die beiden Zellen 1 und 2 gleichzeitig beeinflussen und was für die Untersuchung sehr rasch verlaufenderaffect the two cells 1 and 2 at the same time and what happens very quickly for the investigation

dadurch unwirksam gemacht werden. Wärmereaktionen wichtig ist. Man definiert die Zeit-thereby rendered ineffective. Heat reactions is important. One defines the time

Der mit den Zellen I und 2 und der Thermosäule 3 konstante a!i Verhältnis der scheinbaren Wärmeversehene Hallerblock 7 ist zum Einsetzen in einen aus 60 kapazität zum Ablcitungsfaktor P.
zwei symmetrischen Elementen 8a und 86 (F i g. 4, 5) Das beschriebene Differentialkalorimeter hat die bestehenden Ofen bestimmt, von denen das eine EIe- Eigenschaft, rasch ein thermisches Gleichgewicht zu ment 86 in F i g. 4 strichpunktiert gezeigt ist. erreichen, so daß ein Oszillograf zur Anzeige der ther-The a! I ratio of the apparent heat provided Haller block 7, which is constant with cells I and 2 and thermopile 3, is to be used in a capacity of 60 to the dissipation factor P.
two symmetrical elements 8a and 86 (F i g. 4, 5) The differential calorimeter described has determined the existing furnace, one of which has an EIe property, rapidly achieving thermal equilibrium, to element 86 in FIG. 4 is shown in phantom. so that an oscillograph can be used to display the thermal

Um in jedem Augenblick eine gleichmäßige Tempe- mischen Vorgänge verwendet werden kann,In order to be able to use a uniform thermal process at every moment,

ratur des Halterblocks 7 zu erhalten, müssen die 65 Außerdem kann man die Wärmeflüsse zwischen derTo obtain the temperature of the holder block 7, the 65 must also be able to control the heat flows between the

Wärmewege zwischen dem Ofen 8a, 86 und den Stirn- Zelle 1 und dem Block 7 und der Zelle 2 und demHeat paths between the furnace 8a, 86 and the forehead cell 1 and the block 7 and the cell 2 and the

Seiten 9 und 10 des Halterblocks 7 gleich sein. Block 7 durch die Anzahl der Graphitringe 12 anein-Pages 9 and 10 of the holder block 7 will be the same. Block 7 by the number of graphite rings 12

Zu diesem Zweck wird die Verbindung zwischen ander angleichen, um die bei der Eichung des Kalori-For this purpose, the connection between each other is adjusted in order to

meters registrierte Nullpunktabweichung zu verringern. Diese Abweichung stört bei Enthalpieuntersuchungen, da sie den Temperaturverlauf der untersuchten Erscheinung beeinträchtigt und dadurch die Genauigkeit der erhaltenen Ergebnisse verringert.meters to reduce the registered zero point deviation. This deviation interferes with enthalpy studies, as it affects the temperature profile of the phenomenon being examined and thereby the accuracy of the results obtained.

Zur Ausschaltung der Nullpunktabweichung ist erTo switch off the zero point deviation, it is

forderlich, daß die Wärmewiderstände zwischen der Zellen und dem Block gleich sind. Praktisch unter drückt man diese Abweichung durch Veränderung de Breite der Graphitringe 12 in Richtung der Achsen de Zellen und Prüfung der Abweichung nach jeden Arbeitsgang, bis sie auf Null eingeregelt ist.It is necessary that the thermal resistances between the cells and the block are the same. Practically under one expresses this deviation by changing the width of the graphite rings 12 in the direction of the axes de Cells and checking the deviation after each operation until it is adjusted to zero.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

ftf·ftf

Claims

trically connected (see Fig. 1, 7, 8 and related claims: related description). A direct thermal coupling of the examination and comparison cell

1. Differential calorimeter with in an isothermal means of a thermopile is particular in view Men calorimeter block arranged temptation 5 on the F i g. 18 of this patent specification without further ado and identical comparison cell made possible by a. The calorimeter block and Thermopile are thermally coupled and from the two cells as well as those on the end faces of the each of which is fixed to its outer surface in the axial direction of the calorimeter block with its base surface has running grooves, in which the end faces abutting metal cones usually from one and the thermopile with the ends of the thermo- io the same .metal.

elements are inserted so deep that they are voil- From French patent 1 402 122 is

are constantly covered by the material of the cells, where- ^ in differential calorimeters with on the end faces of the

with the calorimeter block and the two cells of the calorimeter block arranged metal cones

consist of one and the same metal and are known in which each cell has grooves on its outer surface

thermal connection between the opposing 15, in which the end faces of the thermopiles with

overlying lateral surfaces of the respective cells the ends of the thermocouples pushed so deep

and the corresponding recess in the calorie is that they are completely covered by the material of the cells.