DE1927919A1

DE1927919A1 - Alpha-subst )-difluoromethoxybenzoylfluo - rides used as plant- protecting agents and

Info

Publication number: DE1927919A1
Application number: DE19691927919
Authority: DE
Inventors: Klauke Dr Erich; Alles Dr Hans-Ulrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-05-31
Filing date: 1969-05-31
Publication date: 1970-12-03

Abstract

New cpds. are of formula:- (where R = opt. substd. phenyl or phenoxy, alkoxy or haloalkoxy; X = same or different H or halogen, m = 1-4; When n = 1 or 2, X may also be NO2 or haloalkyl). Suitable products include 2- alpha, alpha-difluoro-alpha-4'-chlorophenyl -methoxy-benzoylfluoride.

Description

a-substituierte o-Difluormethoxy-benzoylfluoride Gegenstand der Erfindung sind neue α-substituierte o-Difluormethoxy-benzoylfluoride sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. α-substituted o-difluoromethoxy-benzoyl fluorides the subject of the invention are new α-substituted o-difluoromethoxy-benzoyl fluorides and a process for their manufacture.

Es ist bekannt, daß sich aktivierte Trichlormethylgruppen durch Einwirkung von wasserfreier Flußsäure in Trifluormethylgruppen überführen lassen. So wird z,B. aus Benzotrichlorid und Fluor wasserstoff bei 1000C imAutoklaven Benzotrifluorid erhalten (J.Chem. Soc. 1949, S. 95-97). Bei der Fluorierung von 4,4'-Bistrichlormethylphenylcarbonat mit wasserfreier Flußsäure bei Temperaturen bis 800C erhält man 4,4'-Bistrifluormethylphenylcarbonat (DAS 1 257 784).It is known that activated trichloromethyl groups by action let convert anhydrous hydrofluoric acid into trifluoromethyl groups. For example, from benzotrichloride and hydrogen fluoride at 1000C in the autoclave benzotrifluoride (J. Chem. Soc. 1949, pp. 95-97). In the fluorination of 4,4'-bis-trichloromethylphenyl carbonate with anhydrous hydrofluoric acid at temperatures up to 80 ° C., 4,4'-bis-trifluoromethylphenyl carbonate is obtained (DAS 1 257 784).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Einwirkung von Fluorwasaerstoff auf o-lrichlorm*thylphenylcarbonate oder -benzoate nicht die o-?rifluormethylphenylcarbonate oder -benzoate erhalten werden, sondern die α-substituierten o-Difluormethoxy-benzoylfluoride: Die neuen o-Difluormethoxy-benzoylfluorid-Derivate werden erhalten, wenn man Verbindungen der Formel worin R für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-oder Phenoxy-Rest sowie für einen Alkoxy- oder Halogenalkoxy-Rest steht, X für gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Halogen stehen kann, und wobei m eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet und im Fall m= 1 oder 2, X auch für eine Nitro-Gruppe oder einen Halogenalkylrest steht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, organischen LösungsmitteLs, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck mit mindestens der stöchiometrischen Menge an wasserfreier FluorwasserJtoffsilre umsetzt.It has now surprisingly been found that the action of hydrogen fluoride on o-lrichloromethylphenyl carbonates or benzoates does not give the o-rifluoromethylphenyl carbonates or benzoates, but rather the α-substituted o-difluoromethoxy-benzoyl fluorides: The new o-difluoromethoxy-benzoyl fluoride derivatives are obtained when compounds of the formula wherein R represents an optionally substituted phenyl or phenoxy radical and an alkoxy or haloalkoxy radical, X can represent identical or different radicals such as hydrogen or halogen, and where m is an integer from 1-4 and in the case m = 1 or 2, X also stands for a nitro group or a haloalkyl radical, if appropriate in the presence of an inert, organic solvent, if appropriate under increased pressure with at least the stoichiometric amount of anhydrous hydrofluoric acid.

Als Substituenten am Phenyl bzw. Phenoxy-Rest seien beispielsweise genannt: Halogen, (vorzugsweise Fluor,Chlor,Brom), NO2, aliphatische Reste, wie geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen.Examples of substituents on the phenyl or phenoxy radical are called: halogen, (preferably fluorine, chlorine, bromine), NO2, aliphatic radicals, such as straight-chain or branched alkyl radicals with 1-8, preferably 1-4 carbon atoms.

Als aliphatische Reste sind selbstverständlich auch cycloaliphatische Reste mit 5-12, vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen. Weiterhin kommen als Sub-, stituenten auch Halogenalkylreste mit 1-3, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom in Betracht, wobei die Halogenatome (vorzugsweise Fluor,Chlor) gleich oder verschieden sein können.Cycloaliphatic radicals are of course also used as aliphatic radicals To understand radicals with 5-12, preferably 5 or 6 carbon atoms in the ring system. Furthermore, as sub, substituents also have haloalkyl radicals 1-3, preferably 1 carbon atom, the halogen atoms (preferably Fluorine, chlorine) can be identical or different.

Als Alkoxy- und Halogenalkoxy-Reste (I) sind solche mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, im Fall der Halogenalkoxy-Reste vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei auch in vorliegendem Fall das Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor) gleich oder verschieden sein kann.Preferred alkoxy and haloalkoxy radicals (I) are those with 1-4 carbon atoms, in the case of the haloalkoxy radicals, preferably 2 carbon atoms understand, whereby also in the present case the halogen (preferably fluorine or Chlorine) can be the same or different.

Als Halogene X seien vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom genannt, als Halogenalkyl-Gruppen solche mit 1-3, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom, wobei das Halogen (vorzugsweise Chlor,Fluor, Brom) gleich oder verschieden sein kann.Fluorine, chlorine and bromine are preferably mentioned as halogens X, as Haloalkyl groups those having 1-3, preferably 1 carbon atom, the halogen (preferably chlorine, fluorine, bromine) can be the same or different.

Das erfindungagemäße Verfahren kann unter Normaldruck im Temperaturbereich von etwa -10" bis + 25GC, vorzugsweise etwa -5 bis +20°C aber auch unter dem sich gegebenenfalls einstellenden erhöhtem Druck bei etwa -10 bis + 700C, vorzugsweise -5 bis + 500C durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out under normal pressure in the temperature range from about -10 "to + 25GC, preferably about -5 to + 20 ° C but also below that optionally adjusting elevated pressure at about -10 to + 700C, preferably -5 to + 500C.

Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mit dem etwa 1,5 - 8fachen, vorzugsweise etwa 3-5fachen Überschuß wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu arbeiten.In general, it has been found to be useful with the approximately 1.5 - 8-fold, preferably about 3-5-fold excess of anhydrous hydrofluoric acid to work.

Für den Fall, daß in Anwesenheit eines Lörungsmittels gearbeitet wird, seien beispielhaft folgende genannt: Methylenchlorid1 Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol.In the event that work is carried out in the presence of a solvent, the following are mentioned as examples: methylene chloride1 chloroform, carbon tetrachloride, Benzene, chlorobenzene.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel in der m, X und R die oben angegebene Bedeutung haben.The new compounds obtainable by the process according to the invention correspond to the general formula in which m, X and R have the meaning given above.

Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind bekannt bzv. können nach bekannten Methoden erhalten werden, z.B. durch Umsetzung der Halogenameisenadure-o-trichlormethylphenylester mit Phenolen oder Alkoholen in Gegend wart stöchiometrischer Mengen eines tertiären Amins öder durch Seitenkettenehlorierung von Benzoesäure-o-tolylester oder deren kernsubstituierten Derivaten.The starting compounds used for the process are known resp. can be obtained by known methods, e.g., by reaction the halogen formic acid o-trichloromethylphenyl ester with phenols or alcohols In the area there were stoichiometric amounts of a tertiary amine or through side chain dislocation of o-tolyl benzoate or its nucleus-substituted derivatives.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt man im allgemeinen zu einem Ubersehuß an wasserfreier Flußsäure in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl die zu fluorierende Verbindung, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, gelöst, z.B. -10 bis +10°C, vorzugsweise -5 bis +5°C zutropfen. Man läßt bei bis 20°C ausreagieren oder kann gegebenenfalls die Reaktion unter erhöhtem Druck bei einer Temperatur bis 70°C beschleunigt zu Ende führen. Im allgemeinen läuft die Umsetzung jedoch auch drucklos zügig bis aum vollständigen Chlor-Fluor-Austausch ab. Man destilliert die überschüssige Flußsäure und gegebenenfalls das Lösungsmittel ab und reinigt gegebenenfalls den Rückstand in üblicher Weise durch Destillation oder Umkristallisation.In the process according to the invention, one generally leaves one Excess of anhydrous hydrofluoric acid in a stainless steel reaction vessel the compound to be fluorinated, optionally in an inert solvent, such as Add methylene chloride, dissolved, e.g. -10 to + 10 ° C, preferably -5 to + 5 ° C. The reaction is allowed to complete at up to 20 ° C. or, if appropriate, the reaction can be carried out under increased Accelerated completion of printing at a temperature of up to 70 ° C. In general However, the reaction runs quickly without pressure until a complete chlorine-fluorine exchange away. The excess hydrofluoric acid and, if appropriate, the solvent are distilled off and, if necessary, purifies the residue in the customary manner by distillation or recrystallization.

Als für das Verfahren Verwendung findende Ausgangsverbindungen seien z .B. genannt: 2-Trichlormethyl-phenyl-methylcarbonat, 2-Trlchlormethyl-phenyl-ß,ß,ß-trichloräthylcarbonat, 2-?richlormethylphenyl -phenylcarbonat, 2-Trichlormethyl-4-chlorphenyl-phenylcarbonat, 2-Trichlormethylphenyl-4'-methylphenylcarbonat, 2-Trichlormethylphenyl-4'-tr1fluormethyl-phenylcarbonat, 2-Trichlormethyl-4-nitro-phenyl-4'-trifluormethylphenylcarbonat, 2-Trichlormethyl-4-nitrophenyl-2'-nitro-4'-trifluormethylphenylcarbonat, 2-Trichlormethyl-phenyl-4'-chlorphenylcarbonat, 2-Trichlormethylphenyl-2',4'-dinitrophenylcarbonat, 2-Trichlormethylphenyl-4'-nitrophenylcarbonat, 2-Trichlormethylphenyl-3'-trifluormethylphenylcarbonat, 2-Trichlormethylphenyl-benzoat, 2-Trichlormethyl-5-chlorphenyl-phenylcarbonat, 2,5-Bis-trichlor-methylphenyl-4'-chlorphenylcarbonat, 2-lrlchlormethyl-4-chlorphenyl-4 -methylbenzoat .2-Trichlormethylphenyl-3'-nitrobenzoat, 2-Trichlor-methyl-4-nitrophenyl-4'-chlorbenzoat, 2-Trichlormethyl-4-chlorphenyl-3'-methylphenylcarbonat, 2-Trichlormethylphenyläthylcarbonat.The starting compounds used for the process are e.g. called: 2-trichloromethyl-phenyl-methyl carbonate, 2-trichloromethyl-phenyl-ß, ß, ß-trichloroethyl carbonate, 2-? Richlormethylphenyl -phenyl carbonate, 2-trichloromethyl-4-chlorophenyl-phenyl carbonate, 2-trichloromethylphenyl-4'-methylphenyl carbonate, 2-trichloromethylphenyl-4'-tr1fluoromethyl-phenyl carbonate, 2-trichloromethyl-4-nitro-phenyl-4'-trifluoromethylphenyl carbonate, 2-trichloromethyl-4-nitrophenyl-2'-nitro-4'-trifluoromethylphenyl carbonate, 2-trichloromethyl-phenyl-4'-chlorophenyl carbonate, 2-trichloromethylphenyl-2 ', 4'-dinitrophenyl carbonate, 2-trichloromethylphenyl-4'-nitrophenyl carbonate, 2-trichloromethylphenyl-3'-trifluoromethylphenyl carbonate, 2-trichloromethylphenyl benzoate, 2-trichloromethyl-5-chlorophenyl-phenyl carbonate, 2,5-bis-trichloro-methylphenyl-4'-chlorophenyl carbonate, 2-chloromethyl-4-chlorophenyl-4-methylbenzoate .2-trichloromethylphenyl-3'-nitrobenzoate, 2-trichloromethyl-4-nitrophenyl-4'-chlorobenzoate, 2-trichloromethyl-4-chlorophenyl-3'-methylphenyl carbonate, 2-trichloromethylphenylethyl carbonate.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffhilfsprodukten verwendet werden.The new compounds obtainable by the process according to the invention can be used for the production of plant protection products and plastic auxiliary products will.

Beispiel 1 Zu 100 ml wasserfreier Flußsäure werden in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl 135 g 2-Trichlormethylphenylmethylcarbonat (Fp 61°C) in 125 ml trockenen Methylenehlorids gelöst, bei O bis 8°C in 2 Stunden unter Rühren zugetropft. Nach Abklingen der Chlorwasserstoffentwicklung läßt man bei bis 23QC zu Fnde reagieren. Nach Abdestillieren des Fluorwasserstoffs und es Methylenchlorids erhält man 118 g eines dünnflüssigen Hcbstandes, der 77 % 2-[α,α-Difluor-α-methoxy]-methoxy-benzoylfluorid enthält. Durch Destillation erhält man 75 g des reinen 2-[α,α-Difluor-α-methoxy]-methoxy-benzoylfluorids vom Siedepunkt 61-63°C/0,2 torr, und vom Brechungsindex nD20:1,457@.Example 1 To 100 ml of anhydrous hydrofluoric acid are added to a vessel from stainless steel 135 g of 2-trichloromethylphenylmethyl carbonate (mp 61 ° C) in 125 ml of dry methylene chloride dissolved, added dropwise at 0 to 8 ° C in 2 hours with stirring. After the evolution of hydrogen chloride has subsided, the reaction mixture is allowed to react at up to 23 ° C. After distilling off the hydrogen fluoride and methylene chloride, 118 is obtained g of a low viscosity, 77% 2- [α, α-difluoro-α-methoxy] -methoxy-benzoyl fluoride contains. 75 g of the pure 2- [α, α-difluoro-α-methoxy] -methoxy-benzoyl fluoride are obtained by distillation from the boiling point 61-63 ° C / 0.2 torr, and from the refractive index nD20: 1.457 @.

Beispiel 2 Zu 110 ml wasserfreier Flußsäure läßt man bei 0- biB 50C die Lösung von 116 g 2-Trichlormethylphenyl-ß,ß,ß-trichloräthylcarbonat (Fp 630C) in 60 ml Methylenchlorid in 1,5 Stunden zutropfen. Man läßt die Temperatur bis 200C ansteigen und rührt bis die Sasentwicklung beendet ist. Das dünnflüssige Rohprodukt.Example 2 Add 110 ml of anhydrous hydrofluoric acid to 50 ° C. at 0-8B the solution of 116 g of 2-trichloromethylphenyl-ß, ß, ß-trichloroethyl carbonate (mp 630C) add dropwise in 60 ml of methylene chloride in 1.5 hours. The temperature is left up to 200C rise and stir until the development of Sas has ended. The low viscosity crude product.

(11X g nach Abdestillieren der Flußsäure und des .Methylencrlorids) 86 ffi 2-[α,α-Difluor-o-trichloräthoxy]-methoxy-benzoylfluorid. Das reine 2-[α,α-Difluor-o-trichloräthoxy]-methoxybenzoylfluorid siedet bei 1200C/O'4 torr und hat einen Brechungsindex von n20: 1,4875.(11X g after distilling off the hydrofluoric acid and the .Methylene chloride) 86 ffi 2- [α, α-difluoro-o-trichloroethoxy] methoxy-benzoyl fluoride. That pure 2- [α, α-difluoro-o-trichloroethoxy] methoxybenzoyl fluoride boils at 1200C / O'4 torr and has a refractive index of n20: 1.4875.

Beispiel 3 Man tropft bei 0.bis 5°C zu 150 ml wasserfreier Flußsäure die Lösung von 200 g 2-Trichlormethylphenyl-4'-trifluormethylphenyl carbonat (Fp 670C) in 150 ml Methylenehlorid unter Rühren zu.Example 3 150 ml of anhydrous hydrofluoric acid are added dropwise at 0 to 5 ° C the solution of 200 g of 2-trichloromethylphenyl-4'-trifluoromethylphenyl carbonate (mp 670C) in 150 ml of methylene chloride with stirring.

Nach Abklingen der Reaktion drückt man 3 atü Stickstoff auf und erwärmt auf 4000.After the reaction has subsided, pressurize 3 atmospheres of nitrogen and heat to 4000.

Den entstehenden Chlorwasserstoff entspannt man kontinuierlich bei 3 atü. Nach Reaktionsende kühlt man aW und entspannt.The resulting hydrogen chloride is continuously expanded 3 atü. After the end of the reaction one cools aW and relaxes.

Das Rohprodukt wird destilliert und man erhält 145 g 2-/a,«-Difluor-α-4'-trifluormethylphenoxy]-methoxy-benzoylfluorid vom Siedepunkt 135°C/ 0,3 torr und vom Brechungsindex nD20: 1,4750.The crude product is distilled and 145 g of 2- / a, «- difluoro-α-4'-trifluoromethylphenoxy] methoxy-benzoyl fluoride are obtained with a boiling point of 135 ° C / 0.3 torr and a refractive index nD20: 1.4750.

Das 19F-Spektrum zeigt drei Signale bei-110 ppm, bei-22,,7 ppm und bei-15,2 ppm im Intensitäten-Verhaltnia 1:2:3 gegen Trifluoressigsäure als ext. Standard.The 19F spectrum shows three signals at -110 ppm, at -22,, 7 ppm and at -15.2 ppm in the intensity ratio 1: 2: 3 against trifluoroacetic acid as ext. Default.

Beispiel 4 Zu 150 ml wasserfreier Flußsäure läßt man bei -8 bis +50C die Lösung von 200 g 2-Trichlormethylphenyl-4'-trifluormethylcarbonat (Fp 67'C) in 150 ml trockenem Methylenchlorid zutropfen Man läßt die Temperatur bis 15çC ansteigen und rührt bis die HCl-Entwicklung beendet ist. Der Rückstand nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des Fluorwasserstoffs (175 g) enthält 93 % 2-[α,α-Difluor-α-4'-trifluormethylphenoxy]-methoxy-benzoylfluorid, das bei 1380C/o,3 torr siedet und einen Brechungsindex von n20= 1,4750 besitzt.Example 4 The mixture is allowed to add to 150 ml of anhydrous hydrofluoric acid at -8 to + 50C the solution of 200 g of 2-trichloromethylphenyl-4'-trifluoromethyl carbonate (melting point 67'C) in 150 ml of dry methylene chloride are added dropwise. The temperature is allowed to rise to 15 ° C and stir until the evolution of HCl has ended. The residue after distilling off of the solvent and the hydrogen fluoride (175 g) contains 93% 2- [α, α-Difluoro-α-4'-trifluoromethylphenoxy] -methoxy-benzoyl fluoride, which boils at 1380C / 0.3 torr and has a refractive index of n20 = 1.4750.

D Beispiel 5 Man läßt zu 135 ml wasserfreier Flußsäure bei -3 bis +6 CC eine Lösung von 155 g 2-Trichlormethylphenyl-4'-methylphenylcarbonat (Fp 780C)in 150 ml Methylchlorid zutropfen. Nach Beendigung der Gasentwicklung bei einer Reaktionstemperatur von 15 bis 200C destilliert man HF und Methylenchlorid ab und erhält 134 g eines 93 %igen Rohproduktes.Durch Destillation erhält man 100 g 2-[α,α-Difluor-α-4'-methyl-phenoxy]methoxy-benzoylfluorid vom Siedepunkt 150°C/0,5 torr und vom Brechungsindex nD20: 1,5090. D Example 5 It is allowed to 135 ml of anhydrous hydrofluoric acid at -3 to +6 CC a solution of 155 g of 2-trichloromethylphenyl-4'-methylphenyl carbonate (melting point 780C) in Add dropwise 150 ml of methyl chloride. After the evolution of gas has ceased at a reaction temperature from 15 to 200 ° C., HF and methylene chloride are distilled off and 134 g of one are obtained 93% crude product. 100 g of 2- [α, α-difluoro-α-4'-methyl-phenoxy] methoxy-benzoyl fluoride are obtained by distillation with a boiling point of 150 ° C / 0.5 torr and a refractive index nD20: 1.5090.

Im 19F-Kernresonanzspektrum liegt das Signal für die COF-Gruppe bei -111 ppm, für die CF2-Gruppe bei -23,4 ppm gegen Trifluoressigsäure als ext. Standard.The signal for the COF group is in the 19F nuclear magnetic resonance spectrum at -111 ppm, for the CF2 group at -23.4 ppm against trifluoroacetic acid as ext. Default.

Beispiel 6 170 ml wasserfreie Flußsäure und 230 g 2-Trichlormethylphenylphenylcarbonat (Fp 620C) werden wie in Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt Durch Destillation des Rohproduktes erhält man 167 g 2[α,α-Difluor-α-phenoxy]-methoxy-benzoylfluorid vom Siedepunkt 1400C/0,4 torr und vom Brechungsindex n20:1,5102.Example 6 170 ml of anhydrous hydrofluoric acid and 230 g of 2-trichloromethylphenylphenyl carbonate (Mp 620C) are as described in Example 5, implemented by distillation of the The crude product gives 167 g of 2 [α, α-difluoro-α-phenoxy] methoxy-benzoyl fluoride boiling point 1400C / 0.4 torr and refractive index n20: 1.5102.

Beispiel 7 Zu 150 ml wasserfreier Flußsäure läßt man bei 4°C bis 100C eine Ldsung- von 160 g 2-Trichlormethylphenyl-2',4'-dinitrophenylcarbonat (Fp 147°C) in 650 ml Methylenchlorid zutropfen. Nach Abklingen der HCl-Entwicklung läßt man bei bis 600C unter Druck nachreagieren. Das Rohprodukt (125 g dickflüssiges, kristallisierendes 01) wird durch Umkristallisation aus Me thyl enchl orid/Petroläther gereinigt. Men erhält 90 g 2-[-α,α-Difluor-α-2',4'-dinitrophenoxy]-methoxybenzoylfluorid vom Schmelzpunkt 86-90°C. Die Signale des 19F-Kernresonanzspektrums liegen bei -110,5 ppm und -23,6 ppm1 gemessen in Methylenchlorid gegen Trifluoressigsäure als ext. Standard.Example 7 The mixture is left to 150 ml of anhydrous hydrofluoric acid at 4 ° C to 100 ° C a solution of 160 g of 2-trichloromethylphenyl-2 ', 4'-dinitrophenyl carbonate (mp 147 ° C) add dropwise in 650 ml of methylene chloride. After the evolution of HCl has subsided, the mixture is left React at up to 600C under pressure. The crude product (125 g thick, crystallizing 01) is purified by recrystallization from methylene chloride / petroleum ether. Men receives 90 g of 2 - [- α, α-difluoro-α-2 ', 4'-dinitrophenoxy] methoxybenzoyl fluoride with a melting point of 86-90 ° C. The signals of the 19F nuclear magnetic resonance spectrum are at -110.5 ppm and -23.6 ppm1 measured in methylene chloride against trifluoroacetic acid as ext. Default.

Beispiel 8 Analog Beispiel 7 werden 120 ml wasserfreie Flußsäure mit 135 g 2-Trichlormethylphenyl-4'-nitrophenylcarbonat (Fp 10600) in 150 ml Methylenchlorid umgesetzt. Das Rohprodukt (116 g dickflüssiges Öl) enthält nach Gaschromatogramm und 19F-Spektrum (CF2-Signal bei -23,7 ppm und COF-Signal bei -111,5 ppm gegen Trifluoressigsäure als ext. Standard) 90% 2-[α,α-Dfluor-α-4'-nitrophenoxyj7-methoxy-benzoylfluorid.Example 8 Analogously to Example 7, 120 ml of anhydrous hydrofluoric acid are added 135 g of 2-trichloromethylphenyl-4'-nitrophenyl carbonate (mp 10600) in 150 ml of methylene chloride implemented. The crude product (116 g of viscous oil) contains according to the gas chromatogram and 19F spectrum (CF2 signal at -23.7 ppm and COF signal at -111.5 ppm against trifluoroacetic acid as ext. Standard) 90% 2- [α, α-Dfluoro-α-4'-nitrophenoxyj7-methoxy-benzoyl fluoride.

Beispiel 9 Zu 150 ml wasserfreier~Flußsäure läßt man bei 0-5°C eine Lösung von 200 g 2-Trichlormethylphenyl-3'-trifluormethylphenylcarbonat (Fp 780C) in 120 ml trock. Methylenchlorid zutropfen. Man läßt bei 15°C ausreagieren und erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels und der Flußsäure 162 g eines dünnflüssigen Rohproduktes. Durch fraktionierte Destillation gewinnt man 125 g reines 2-[α,α-Difluor-α-3'-trifluor-methylphenoxy]-methoxy-benzoylfluorid vom Siedepunkt 130°C/0,25 torr und vom Brechungsindex nD20: 1,4736.EXAMPLE 9 A hydrofluoric acid is added to 150 ml of anhydrous hydrofluoric acid at 0-5 ° C Solution of 200 g of 2-trichloromethylphenyl-3'-trifluoromethylphenyl carbonate (melting point 780C) in 120 ml dry. Add methylene chloride dropwise. It is allowed to react to completion at 15 ° C. and is obtained after distilling off the solvent and the hydrofluoric acid 162 g of a thin liquid Raw product. 125 g of pure 2- [α, α-difluoro-α-3'-trifluoro-methylphenoxy] -methoxy-benzoyl fluoride are obtained by fractional distillation boiling point 130 ° C / 0.25 torr and refractive index nD20: 1.4736.

Beispiel 10 Man läßt eine Lösung von 165 g 2-Trichlormethylphenyl-4'-chlorphenyl-carbonat (Fp 1120C) in 250 ml trock. Methylenchlorid zu 140 ml 5°C kalter wasserfreier Flußsäure tropfen. Nach Abklingen der HCl-Entwicklung läßt man die Temperatur auf 200C ansteigen. Nach Reaktionsende destilliert man Lösungsmittel und Flußsäure ab. Aus dem dünnflüssigen Rückstand- (134 g) erhält man durch Destillation 101 g reines 2-[α,α-Difluor-α-4'-chlorphenoxy]-methoxy-benzoylfluorid vom Siedepunkt 140°C/ 0,2 torr und vom Brechungsindex nD20: 1,5212.Example 10 A solution of 165 g of 2-trichloromethylphenyl-4'-chlorophenyl carbonate is left (Mp 1120C) in 250 ml dry. Methylene chloride to 140 ml of anhydrous hydrofluoric acid at 5 ° C drops. After the evolution of HCl has subsided, the temperature is allowed to rise to 200.degree. After the reaction has ended, the solvent and hydrofluoric acid are distilled off. From the thin Residue (134 g) are obtained by distillation of 101 g of pure 2- [α, α-difluoro-α-4'-chlorophenoxy] methoxy-benzoyl fluoride with a boiling point of 140 ° C / 0.2 torr and with a refractive index nD20: 1.5212.

Beispiel 11 Zu 100 ml wasserfreier Flußsäure läßt man bei -20C bis +80C die Lösung von g 2-?richlormethylphenylbenzoat (Fp 108°C) in lGO ml trock; Methylenchlorid zutropfen. Nach Reaktionsende bei 200C destilliert man Fluorwasserstoff und Methylenchlorid ab und erhält 149 g eines flüssigen Rohproduktes, das nach Gaschromatogramm und 19F-Spektrum 70 % 2-[α,α-Difluor-α-phenyl]-methoxy-benzoylfluorid enthält. Das reine 2-[α,α-Difluor-α-pheny -methoxy-benzoylfluorid siedet bei 123°C/0,2 torr und hat einen Brechungsindex von n2°:1,5240.EXAMPLE 11 To 100 ml of anhydrous hydrofluoric acid one leaves at -20C to + 80C the solution of g 2-rich chloromethylphenylbenzoate (melting point 108 ° C.) in IGO ml dry; Add methylene chloride dropwise. After the reaction has ended at 200 ° C., hydrogen fluoride is distilled off and methylene chloride and receives 149 g of a liquid crude product, which according to gas chromatography and 19F spectrum 70% 2- [α, α-difluoro-α-phenyl] methoxy-benzoyl fluoride contains. The pure 2- [α, α-difluoro-α-pheny-methoxy-benzoyl fluoride boils at 123 ° C / 0.2 torr and has a refractive index of n2 °: 1.5240.

D Im 19F-Spektrum findet sich das Signal für die COF-Gruppe bei -111 ppm, das Signal für die CF2-Gruppe bei. -13,9 ppm gegen Trifluoressigsäure als ext. Standard. D. The signal for the is found in the 19F spectrum COF group at -111 ppm, the signal for the CF2 group at. -13.9 ppm against trifluoroacetic acid as ext. Default.

Beispiel 12 80g 2-Trichlormethyl-4-nitrophenyl-4'-trifluormethyl-phenylcarbonat (Fp 1180C) werden in 80 ml trockenem Methylenchlorid mit 80 ml wasserfreier Flußsäure 3 Stunden bei 60G/ 5 atü fluoriert. Das Rohprodukt (63 g) nach Abdestillieren der Flußsäure und des Methylenchlorids enthält nach Gaschromatogramm und 19F-Kernresonanzspektrum bei -112 ppm, -OCF2-O-Signal bei -23,4 ppm (COF-Signal und CF3-Signal bei -15,8 ppm gegen Trifluoressigsäure als ext. Standard)75 % 2-[α,α-Difluor-α-4 -trifluormethyl-phenoxyJ-methoxy-5-nitro-benzoylfluorid.Example 12 80 g of 2-trichloromethyl-4-nitrophenyl-4'-trifluoromethyl-phenyl carbonate (Mp 1180C) are dissolved in 80 ml of dry methylene chloride with 80 ml of anhydrous hydrofluoric acid 3 hours at 60G / 5 atmospheres fluorinated. The crude product (63 g) after distilling off the According to the gas chromatogram and 19F nuclear magnetic resonance spectrum, it contains hydrofluoric acid and methylene chloride at -112 ppm, -OCF2-O signal at -23.4 ppm (COF signal and CF3 signal at -15.8 ppm against trifluoroacetic acid as ext. Standard) 75% 2- [α, α-difluoro-α-4 -trifluoromethyl-phenoxyI-methoxy-5-nitro-benzoyl fluoride.

Analog obigen Beispielen können 2-[α,α-Difluor-α-4'-chlorphenyl]-methoxy-benzoylfluorid, 2-[α,α-Difluor-α-4'-difluorchlormethylphenyl]-methoxy-benzoylfluorid, 2-[α,α-Difluor-α-3'-chlor-phenyl]-methoxy-4-chlor-benzoylfluorid, 2-[α,α-Difluor-α-phenoxy]-methoxy-5-chlor-benzoylfluorid,2-[-α,α-Difluor-α-3'-trifluormethyl-phenoxy]-methoxy-4-chlor-benzoylfluorid hergestellt werden.Analogous to the above examples, 2- [α, α-Difluoro-α-4'-chlorophenyl] methoxy-benzoyl fluoride, 2- [α, α-Difluoro-α-4'-difluorochloromethylphenyl] -methoxy-benzoyl fluoride, 2- [α, α-Difluoro-α-3'-chloro-phenyl] -methoxy-4-chloro-benzoyl fluoride, 2- [α, α-Difluoro-α-phenoxy] -methoxy-5-chloro-benzoyl fluoride, 2 - [- α, α-difluoro-α-3'-trifluoromethyl-phenoxy] -methoxy-4-chloro-benzoyl fluoride getting produced.

Claims

1) Compounds of the general formula wherein R represents an optionally substituted phenyl or phenoxy radical and an alkoxy or haloalkoxy radical, X can represent identical or different radicals such as hydrogen or halogen, and where m is an integer from 1-4 and in the case m = 1 or 2, X also represents a nitro group or a haloalkyl radical.

2) Process for the preparation of ossubstituted o-difluoromethoxybenzoyl fluorides, characterized in that compounds of the formula wherein R represents an optionally substituted phenyl or phenoxy radical and an alkoxy or haloalkoxy radical, X can represent identical or different radicals such as hydrogen, halogen, and where m is an integer from 1-4 and in the case m = 1 or 2, X also represents a nitro group or a haloalkyl radical, if appropriate in the presence of an inert organic solvent, if appropriate under increased pressure with at least the stoichiometric amount of anhydrous hydrofluoric acid.