DE1927584A1

DE1927584A1 - Electroless deposition of gold onto a - metallic workpiece

Info

Publication number: DE1927584A1
Application number: DE19691927584
Authority: DE
Inventors: Vigoureux Dipl-Chem Siegfried
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1969-05-30
Filing date: 1969-05-30
Publication date: 1970-12-03
Also published as: DE1927584B2

Abstract

Gold-plating is effected using potassium gold (I) cyanide and a complex-former such as alkali bath solns. contg. di- or oligo-carbonic acids. The bath soln. also contains ammonia or primary amines, and the molecular ratio is approx. 1:10:100 (plus-or-minus 50%).

Description

Verfahren zum sromlosen Abseheiden von Gold auf einem metallischen Werkstück-Zum stromosen Vergolden von metallischen Werkstücken werden Badlösungen verwendet, bei denen das Gold me@stens in Form von Kalium-Gold-(I)-Cyanid vorliegt.Process for the electroless plating of gold on a metallic Workpiece - bathroom solutions are used for the electroless gold plating of metallic workpieces used, in which the gold is mostly in the form of potassium gold (I) cyanide.

Eines dieser Bäder hat einen pH-Wert von 2,5 bis 3,0, der durch Zugabe von Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsüure, Flußsäure oder Ammoniumfluorid und Essigsäure eingestellt wird. Solche Bäder sind zum stromlosen Ve@@olden von metallischen Werkstücken geeignet, wobei das im Bad vorhandene Gold fast vollständig ausgenutzt wird Bei solchen saures Bädern ist die Abscheidungsrate jedoch relativ klein. Das Abscheiden einer genügend starken Goldschicht dauert daher re-Lritiv lange Findet das Abscheiden von Gold in einer automatischen Anlage statt und gehen der Vergoldung nocn andere, weniger Zeit erfordende iirbeito nge, z.B. Vernickeln, Ätzen und Reinigen, voraus, so wird die gesamte Anlage durch die oben erwähnte relativ kleine Abscheid@ngsrate des Goldes nicht völlig ausgenutzt. Das heilt, der Durchsatz an Material, das vergoldet: werden soll, wird sehr gering.One of these baths has a pH of 2.5 to 3.0, which can be adjusted by adding of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid or ammonium fluoride and Acetic acid is adjusted. Such baths are for the de-energizing of metallic ones Workpieces suitable, whereby the gold in the bathroom is almost completely used However, the rate of deposition is relatively small in such acidic baths. That Deposition of a sufficiently thick layer of gold therefore takes a long time the deposition of gold takes place in an automatic system and the gold plating process other, less time-consuming work, e.g. nickel-plating, etching and cleaning, ahead, then the entire system is due to the above-mentioned relatively small separation rate of gold not fully exploited. That heals, the throughput of material that gilds: will be very low.

Ec sind zwsr auch Bäder bekannt, mit denen sich höhere Abscheidungsraten erzielen lassen. Diese Bäder sind alkalisch und enthalten mehr oder minder kräftige Reduktionsmittel und Fremdmetallspuren. Die bei der Abscheidung entstehenden Reaktionsprodukte bringen dann die Goldabscheidung bald zum Abklingen. Dadurch kann nur ein geringer Bruchteil des in der Badlösung enthaltenen Goldes ausgenutzt werden, während das im Bad verbleibende Gold allenfalls durch umständliche und kostspielige Verfahren zurückgewonnen werden kann.Baths are also known to allow higher deposition rates can be achieved. These baths are alkaline and contain more or less powerful ones Reducing agents and traces of foreign metal. The reaction products formed during the deposition bring then the gold deposit soon subsides. This can only a small fraction of the gold contained in the bath solution is used, while the gold remaining in the bathroom is at best due to cumbersome and expensive Process can be recovered.

Es ist eine alkalische Badlösung*geworden, die neben Kalium-Gold-(I)-Cyanid Ammoniumcitrat und Harnstoff enthält. Durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd wird die Badlösung auf einen pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt.It has become an alkaline bath solution * which, in addition to potassium gold (I) cyanide Contains ammonium citrate and urea. By adding ammonium hydroxide, the Bath solution adjusted to a pH of 9 to 10.

.dit dieser Badlösung läßt sich das Gold bis auf einen geringen Bruchteil bei einer relativ hohen, In wesentlichen konstanten Abscheidungsrate abscheiden.With this bath solution the gold can be reduced to a small fraction deposit at a relatively high, substantially constant deposition rate.

Nachteilig-wirkt sich jedoch aus, daß der pH-Wert innerhalb der angegebenen Grenzen eingehalten werden muß. We rden diese Grenzen überschritten, z.B. durch Verdampfen, so ändert sich die Abscheidungsrate. Der pH-Wert muß daher dauernd kontrolliert und gegebenenfalls durch Zuführung von Ammoniumhydroxyd ei ngestellt werden.A disadvantage, however, is that the pH is within the specified range Limits must be respected. If these limits are exceeded, e.g. by Evaporation changes the rate of deposition. The pH value must therefore be constantly monitored and optionally adjusted by adding ammonium hydroxide.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum stromlosen Vergolden von metallischen Werk stücken mit einer Kalium-Gold-(I)-Cyanid und einen Komplexbildner aus der Klasse der Di- oder Oligo-Cabonsäuren enthaltenden, alkalischen Badlösung, Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Badlösung der genannten Gattung anzugeben, mit der sich hohe, ifll wesentlichen konstante Abscheid-ungsraten erzielen lassen und das im Bad enthaltene Gold restlos auf die metallischen Werkstücke abgeschieden wird, ohne daß der pH-W rt allzu streng eingehalten werden muß. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Bad lösung außerdem noch *bekannt Ammoniak oder primäre Amine enthält, und daß das dolverhältnis der genannten Stoffe der Reihe nach etwa 1: 10: 100 (#50%) pro Liter beträgt.The present invention relates to an electroless method Gilding of metallic work pieces with a potassium gold (I) cyanide and a Alkaline complexing agents from the class of di- or oligo-carboxylic acids containing Bath solution, the object of the invention is to provide a bath solution of the genus mentioned, with which high, ifll essential constant Let deposition rates achieve and the gold contained in the bath completely on the metallic workpieces is deposited without the pH value being adhered to too strictly must become. The invention is characterized in that the bath solution also still * known Contains ammonia or primary amines, and that the dol ratio of the substances mentioned in the order of about 1: 10: 100 (# 50%) per liter.

Zum stromlosen Vergolden von vernickelten Werkstücken eignet sich vorzugsweise ein Verfahren, das mit einer Badlösung arbeitet, die einen Anteil an Kalium-Gold-(I)-Cyanid von 1 bis 12g/1, einen Anteil an Natrium-Kalium-Tarirat von 20 bis 100g/l und einen Anteil einer 25%igen Ammoniaklösung von 100 bis 300ml/l enthält.It is suitable for electroless gold plating of nickel-plated workpieces preferably a method that works with a bath solution that has a proportion of Potassium gold (I) cyanide from 1 to 12g / 1, a proportion of sodium potassium tarirat of 20 to 100g / l and a proportion of a 25% ammonia solution of 100 to 300ml / l contains.

Besonders wirtschaftlich arbeitet das Verfahren dann, wenn der Anteil an Kalium-Gold-(I )-Cyanid 6g/1, der Anteil an Natrium-Kalium-Tartrat 40g/l und der Anteil einer 25%igen Ammoniaklösung 200ml/l beträgt.The process works particularly economically when the proportion of potassium gold (I) cyanide 6g / 1, the proportion of sodium-potassium tartrate 40g / l and the proportion of a 25% ammonia solution is 200ml / l.

Das beim Verfahren gemäß der Erfindung abzuscheidende Gold- ist in der Badlösung in Form von Kalium-Gold-(I)-Cyanid entbalten. Als wirksames Reagens für die Freisetzung des Goldes aus dem Cyanokemplex dienen Amnoniak oder wasserlöeliche primäre Amine. Diese Verbindungen haben gleichzeitig die Eigenschaft, die meisten in Lösung gehenden Schwermetalle komplex zu binden und dadurch eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes im gewünschten Sinne zu bewirken.The gold to be deposited in the method according to the invention is in the bath solution in the form of potassium gold (I) cyanide. As an effective reagent Amnonia or water-soluble are used to release the gold from the Cyanokemplex primary amines. These compounds also have the property of most To bind heavy metals going into solution in a complex way and thereby a shift to bring about the reaction equilibrium in the desired sense.

Zur Erhöhung der Abscheidungsrate erden dem Bad weitere Komplexbildner für Schwermetalle aus der Klasse der Di- und/oder Oligocarbonsäuren zugesetzt.To increase the deposition rate, further complexing agents are grounded in the bath for heavy metals from the class of di- and / or oligocarboxylic acids added.

Als Lösungsmittel kommt in erster Linie Wasser in Betracht, da die Komponenten des Bades gut wasserlöslich sind. Es ist jedoch auch möglich, wasserähnliche Lösungsmittel, wie Ketone und bestimmte Äther zu verwenden Als Beispiel für die verwendeten Amine sei Propyl-, Athyl-, Methylamin und Äthylendiamin genannt, wobei in der angeführten Reihenfolge eine zunehmende Reaktivität vorliegt. Die Reaktivität der genannten Verbindungen wird vom Ammoniak noch deu-tlich überragt, das entweder in wässeriger Lösung oder in Form von Verbindungen eingebracht werden kann. Als solche Verbindungen konnten Ammoniumsalze in Kombination mit starken Basen, wie Alkalihydroxide oder tertiäre Amine in Frage Es wurde festgestellt, daß die die Abscheidungsrate des Goldes erhöhende Wirkung der aufgeführten Carbonsäuren ebenfalls unterschiedlich ist. Sie nimmt z.B. in der Reihe Essigsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Oxalsäure und Zitronensäure deutlich zu Zurn stromlosen Vergolden von vernickelten Werkstücken eignet sich besonders ein Verfahren, das mit einem Bad arbeitet, das folgende Zusammensetzung hat: 1 bis 12g/l Kalium-Gold-(I)-Cyanid, 20 bis 100g/1 Natrium-Kalium-Tartrat und 100 bis 300ml/l 25%ige Ammoniaklösung. Als besonders geeignet hat sich für dieses Bad eine Temperatur von 60 bis 80°C erwiesen.The solvent used is primarily water, since the Components of the bath are readily soluble in water. However, it is also possible to use water-like Solvents, such as ketones and certain ethers to use as an example of that Amines used are propyl, ethyl, methylamine and ethylenediamine, where in there is an increasing reactivity in the order listed. The reactivity of the compounds mentioned is still clearly dominated by ammonia, either can be introduced in aqueous solution or in the form of compounds. as such compounds could be ammonium salts in combination with strong bases, such as Alkali hydroxides or tertiary amines in question It has been found that the the The effect of the listed carboxylic acids also increases the rate of gold deposition is different. It takes e.g. in the series acetic acid, phthalic acid, succinic acid, Tartaric acid, oxalic acid and citric acid clearly lead to the electroless gold plating of Nickel-plated workpieces are particularly suitable for a process that involves a bath works, which has the following composition: 1 to 12g / l potassium gold (I) cyanide, 20 to 100g / 1 sodium-potassium tartrate and 100 to 300ml / l 25% ammonia solution. A temperature of 60 to 80 ° C has proven to be particularly suitable for this bath.

Die erforderliche Verweilzeit der vernickelten Werkstücke im Bad ist gering und beträgt für eine Goldschichtdicke von 0,1 bis 0,) µm nur einige Minuten.The required dwell time of the nickel-plated workpieces in the bathroom is low and is only a few minutes for a gold layer thickness of 0.1 to 0.1 µm.

Durch die Wahl der Badtemperatur kann die Abscheidungsgeschwindigkeit auf den gewünschten Wert eingestellt werden Die Konzentration der Reaktionspartner ist nicht sehr kritisch. Als besonders wirtschaStlìeh hat sich eine Badzusanimensetzung herausgestellt, die 6g/1 Kalium-Gold-(I)-Cyanid, 40g/l Natrium-Kalium-Tartrat und 200 ml/l 25%ige Ammoniaklösung enthält. Mit dieser Badzusammensetzung werden bei einer Temperatur von 65°C optimale Verhaltnisee erreicht.The deposition rate can be influenced by the choice of the bath temperature to be adjusted to the desired value The concentration of the reactants is not very critical. Bathroom fittings have proven to be particularly economical identified the 6g / 1 potassium gold (I) cyanide, 40g / l sodium and potassium tartrate 200 ml / l contains 25% ammonia solution. With this bath composition are at at a temperature of 65 ° C.

Die im laufe des Vergoldungsprozesses auftretenden Verdampfungsverluste können mit konzentrierter Amnoniaklösung ausgeglichen werden. Die zugesetzte 1enge braucht nicht genau dosiert zu werden, da die Badlösung auch mit einem hohen Überschuß an Ammoniaklösung und zwischen einem pH-Wert von 11 bi3 13 einwandfrei arbeitet. Der konzentrierten Ammoniaklösung kann auch Kaliurlr-Gold-(I)-Cyanid und/oder Narium-Kalium-Tartrat zugesetzt werden.The evaporation losses occurring in the course of the gold plating process can be balanced with concentrated ammonia solution. The added tightness does not need to be dosed precisely because the bath solution also has a large excess works flawlessly on ammonia solution and between a pH value of 11 to 13. The concentrated ammonia solution can also contain potassium gold (I) cyanide and / or sodium potassium tartrate can be added.

Eine im Goldgehalt erschöpfte Lösung ist durch Zugabe von Goldsalz sofort wieder verwendbar. Außerdem ist die Badlösung unbegrenzt haltbar und kann durch die Wahl des Goldgehaltes auf einen beliebigen Materialdurchsatz eingestellt werden.A solution that is exhausted in gold content is obtained by adding gold salt Can be used again immediately. In addition, the bath solution has an unlimited shelf life and can adjusted to any material throughput by choosing the gold content will.

Die Aktivität der Badlösung reicht völlig aus, um stromlos abgeschiedene Nickelschichten ohne Beizaktivierung zu vergolden. Außer stromlos s.bgeschiedenen IJickelschichten können auch andere Metalle, wie Kupfer, Messing, Silber, Chrom und Stahl eventuell nach Bildung eines Lokalelementes mit einem unedlen Metall, vergoldet werden. Ferner wurde festgetellt, daß die Erfindung selbst dann anwendbar ist, wenn das Nickel stromlos abgeschieden wurde und Phosphor enthalt. Die Abscheidung von Gold wird dadurch in keiner Weise gestört.The activity of the bath solution is completely sufficient to remove electrolessly deposited Gold plating of nickel layers without pickling activation. Except for de-energized see separate Nickel layers can also be other metals such as copper, brass, silver, chrome and steel possibly after formation of a local element with a base metal, to be gold-plated. It was also found that the invention is applicable even then is when the nickel has been electrolessly deposited and contains phosphorus. The deposition gold is not disturbed by this in any way.

7 Patentansprüche7 claims

Claims

Pat entlaimc he 1.) A method for electroless gold plating of metallic workpieces with a potassium gold (I) cyanide and a complexing agent from the class of di- or oligo-carboxylic acids containing, alkaline bath solution, dadurc hgekmarks that the bath solution also still Contains ammonia or primary amines and that the molar ratio of the substances mentioned is about 1:10: 100 (# 50%) cheats.

2.) Method according to claim 1 for electroless gold plating of nickel-plated Workpieces that do not indicate that the bath solution in aqueous Form is present and a proportion of potassium gold (I) cyanide from 1 to 12/1, a proportion of sodium potassium tartrate from 20 to 100g / l and a proportion of a 25% ammonia solution contains from 100 to 300 ml / l.

3.) Method according to claim 1 for electroless gold plating of nickel-plated Workpieces that do not indicate that the bath solution in aqueous Form is present and a proportion of potassium gold (I) cyanide of 6g / 1, a proportion of sodium-potassium tartrate of 40g / l and a proportion of a 25% ammonia solution of 200 ml / l.

4.) The method of claim 2 or 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h e t that the bath is heated to a temperature of 60 to 80 ° C.

5.) The method according to claim 2 or 3, d a d u r c h g e k e n n z Make sure that evaporation losses are compensated for with concentrated ammonia solution will.

6.) The method according to claim, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t that the evaporation losses due to the addition of concentrated ammonia solution, the potassium gold (I) cyanide and / or sodium potassium tartrate is added, balanced @earth.

7.) - Keep according to claim 2 or 3, d u r c h e k e n n z e i c h n e -t that the ammonia solution is released from ammonium salts and strong bases will.