DE1926843A1

DE1926843A1 - Modified tetraphenyl-methane phthalic - esters

Info

Publication number: DE1926843A1
Application number: DE19691926843
Authority: DE
Inventors: Behr Dipl-Chem Dr Erich; Wolfes Dipl-Chem Dr Wolfgang
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-05-27
Filing date: 1969-05-27
Publication date: 1970-12-03

Abstract

In a thermostable polyester as in P1915374.3 the tertraphenyl-methane is replaced by 5-30 pref. 10-20 mol.% of sym. dimethyldiphenyl-methane and the polymer has a Vicat softening point in air under 5 kp. of 250-260 degrees C. Product is specif. used for electrical insulating sheets, films coatings and impregnants.

Description

Thermostabile Polyester Zusatz zum Patent ................. Anmeldung P 19 15 374.3 Gegenstand der Patentanmeldung P 19 15 374.3 sind thermostabile Polyester der allgemeinen Formel in der n eine Zahl von 40 bis 200, vorzugsweise von 80 bis 150, darstellt, und in der die Carbonyl- und Oarboxy-Gruppen an dem sich von der aromatischen Dicarbonsäure ableitenden unchiorierten Phenylen-Rest entweder in p- oder in m-Stellung, vorzugsweise in p-Stellung, zueinander stehen, welche gekennzeichnet sind durch Unlöslichkeit in Tetrachloräthan, durch Intrinsic-Viskositäten in o-Dichlorbenzol von 0,8 bis 1,4, vorzugsweise 1 bis 1,2 dl/g, durch Vicat-Erweichungspunkte gemäß DIN 53 460 in Luft unter 5 kp von 230 bis 27000, vorzugsweise 260 bis 270°C, und durch ein Sauers.toffaufnahmevermögen bei 25000 von maximal 0,3 mg/g/h,.vorzugsweise 0,1 bis 0,2 mg/g/h.Thermostable polyester Addition to patent ................. Application P 19 15 374.3 The subject of patent application P 19 15 374.3 is thermostable polyesters of the general formula in which n is a number from 40 to 200, preferably from 80 to 150, and in which the carbonyl and carboxy groups on the unchanged phenylene radical derived from the aromatic dicarboxylic acid are either in the p- or m-position, preferably in the p-position, which are characterized by insolubility in tetrachloroethane, by intrinsic viscosities in o-dichlorobenzene of 0.8 to 1.4, preferably 1 to 1.2 dl / g, by Vicat softening points according to DIN 53,460 in air below 5 kp from 230 to 27,000, preferably 260 to 270 ° C, and due to an oxygen absorption capacity at 25,000 of a maximum of 0.3 mg / g / h, preferably 0.1 to 0.2 mg / g /H.

In weiterer Ausbildung der Erfindung wurden nun thermostabile Polyester hergestellt, welche der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, nur mit dem Unterschied, daß der zweiwertige Tetraphenylmethan-Rest zu 5 bis 30 Mol %, vorzugsweise zu 10 bis 20 Mol %1 durch den zweiwertigen organischen Rest der allgemefe Formel ersetzt ist. Die erfindungsgemäßen Polyester weisen Vicat-Erweichungspunkte gemäß DIN 53 460 in Luft unter 5 kp von 230 bis 270°C, vorzugsweise 250 bis 260°C, auf. In allen übrigen Eigenschaften, wie beispielsweise Kettenlänge der Moleküle, Intrinsie-Viskosität, Sauerstoffaufnahmevermögen, Zugfestigkeit und Dehnung, entsprechen die erfindungsgemäßen Polyester etwa den Polyestern gemäß der Hauptanmeldung. Es ist lediglich noch hervorzuheben, daß der Abfall der Zugfestigkeit des erfindungsgemäßen Materials mit der Temperatur verhältnismäßig gering ist.In a further development of the invention, thermostable polyesters were now produced which correspond to the general formula given above, only with the difference that the divalent tetraphenylmethane radical is 5 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol% 1 by the divalent organic radical the general formula is replaced. The polyesters according to the invention have Vicat softening points according to DIN 53 460 in air below 5 kp from 230 to 270.degree. C., preferably 250 to 260.degree. In all other properties, such as, for example, chain length of the molecules, intrinsic viscosity, oxygen absorption capacity, tensile strength and elongation, the polyesters according to the invention correspond approximately to the polyesters according to the main application. It should only be emphasized that the decrease in tensile strength of the material according to the invention with temperature is relatively small.

So wurde festgestellt, daß die Zugfestigkeitswerte, welche bei 2000C ermittelt wurden, immerhin noch etwa 36 % der Werte bei Zimmertemperatur betragen.So it was found that the tensile strength values, which at 2000C were determined, are still around 36% of the values at room temperature.

Bevorzugte Polyester dieser Erfindung sind solche, in welcher die Carbonyl- und Carboxy-Gruppen an dem sich von aromatischen Dicarbonsäuren ableitenden Phenylenrest in p-Stellung sueinander stehen. Es handelt sich also insbesondere um Polyester, welche sich von der Terephthalsäure ableiten.Preferred polyesters of this invention are those in which the Carbonyl and carboxy groups on the one derived from aromatic dicarboxylic acids Phenylene radicals are in p-position one next to the other. So it is in particular around polyesters, which are derived from terephthalic acid.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester, welche nicht Gegenstand dieser Erfindung ist, erfolgt analog der Herstellung der thermostabilen Polyester gemäß der Hauptanmeldung, nur mit dem Unterschied, daß als Diphenol nieht 4,42-Dihydroxy-tetraphenylmethan allein, sondern in einer Mischung mit 2,2-3is-(4-hydroxyphenyl)-propan eingesetzt wird. Auch bei der Synthese dieser thermostabilen Polyester ist wichtig, daß das verwendete 4,4'-Dihydroxy-tetraphenylmethan besonders rein ist und einen Schmelzpunkt von mindestens 29500, vorzugsweise Uber 300°C, aufweist. Die Herstellung eines solchen hochreinen Diphenole ist bereits in der Hauptanmeldung beschrieben worden, Zu bemerken ist noch, daß auch das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan einen möglichst hohen Reinheitsgrad aufweisen sollte.The production of the polyesters according to the invention, which is not the subject matter of this invention is carried out analogously to the production of the thermally stable polyesters according to the main application, only with the difference that the diphenol is not 4,42-dihydroxy-tetraphenylmethane used alone, but in a mixture with 2,2-3is- (4-hydroxyphenyl) propane will. It is also important in the synthesis of these thermally stable polyesters that the 4,4'-dihydroxy-tetraphenylmethane used is particularly pure and has a melting point of at least 29500, preferably above 300 ° C. The making of one high purity diphenols have already been described in the main application, to be noted is still that the 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane as high a degree of purity as possible should have.

Das fUr die Herstellung der Polyester verwendete Diphenol-Gemisch soll das 4,4'-Dihydroxy-tetraphenylmethan und das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan im Gewichtsverhältnis 19:1 bis 7:3, vorzugsweise 9:1 bis 8:2, enthalten. Gegebenenfalls kann in Ldsungsmitteln und in Gegenwart von Katalysatoren polykondensiert werden.The diphenol mixture used for the production of the polyester is said to be 4,4'-dihydroxy-tetraphenylmethane and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane in a weight ratio of 19: 1 to 7: 3, preferably 9: 1 to 8: 2. Possibly can be polycondensed in solvents and in the presence of catalysts.

Sind alle Ausgangsprodukte genUgend rein, so erübrigt sich wie bei der Herstellung der Polyester gemäß der Hauptanmeldung der Einsatz von Katalysatoren, und man gelangt zu Produkten, welche sich durch besondere Stabilität gegen Oxidation und thermischen Abbau auszeichnen.If all the starting products are sufficiently pure, there is no need as with the production of the polyester according to the main application the use of catalysts, and one arrives at products which special stability against oxidation and thermal degradation.

Weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der thermostabilen Polyester fUr die Herstellung von Elektroisolier-Folien, -Filmen, -Überzügen und -Imprägnierungen. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyester zu Elektroisoliermaterial erfolgt ganz analog den Angaben in der Hauptanmeldung. Das dielektrische bzw. elektrische Verhalten dieser Polyester bzw. des daraus gefestigten Isoliermaterials ist genau so gUnstig wie das Verhalten des Materials der Hauptanmeldung.Another object of this invention is the use of the thermostable Polyester for the production of electrical insulation foils, films, coatings and -Impregnations. The processing of the polyesters according to the invention into electrical insulation material takes place in the same way as the information in the main application. The dielectric or electrical The behavior of this polyester or the insulating material strengthened from it is precise as favorable as the behavior of the material of the main application.

Beispiel 1: a) Herstellung des 4,4'-Dihydroxy-tetraphenylmethans 188 g 100 %iges Phenol (2 Mol) und 237 g reines Dichlordiphenylmethan (1 Mol) wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 3000 miteinander vermengt, wobei die Temperatur so lange konstant gehalten wurde, bis eine vollständige Lösung eingetreten war. Dann wurde der mit einem Rührer versehene Kolben, in dem die Reaktion durchgeführt wurde, mittels eines Ölbades auf 15000 Ölbadtemperatur erhitzt und nach dem Abklingen der Hauptreaktion wurde ein Ölpumpenvakuum angelegt.Example 1: a) Preparation of 4,4'-dihydroxy-tetraphenylmethane 188 100% phenol (2 moles) and 237 g pure dichlorodiphenylmethane (1 mole) were added mixed together in a nitrogen atmosphere with stirring at 3000, wherein the temperature was kept constant until complete dissolution occurred was. Then, the flask equipped with a stirrer in which the reaction was carried out was placed was heated to 15,000 oil bath temperature by means of an oil bath and after subsiding An oil pump vacuum was applied to the main reaction.

Innerhalb von 20 Min. war das Gemisch vollständig erstarrt. The mixture was completely solidified within 20 minutes.

Es wurde noch etwa eine halbe Stunde unter Vakuum geheizt und anschließend heiß mit 3 1 Äthanol Ubergossen. Nach dem Abkühlen wurde der Kristallbrei abgesaugt und mit kaltem Wasser gut gewaschen. Anschließend wurde mit kaltem Äthanol so lange extrahiert, bis das Eluat farblos war. Das Produkt zeigte Jetzt einen Schmelzpunkt von 298 - 300°C, nach einmaligem Umkristallisieren aus Äthanol 301 - 303°0, nach zweimaligem Umkristallisieren 303 - 305°C, und war reinweiß. It was heated under vacuum for about half an hour and then Poured over hot with 3 liters of ethanol. After cooling, the crystal slurry was filtered off with suction and washed well with cold water. Then cold ethanol was used for so long extracted until the eluate was colorless. The product now showed a melting point from 298-300 ° C, after recrystallization from ethanol 301-303 ° 0, after twice recrystallization at 303-305 ° C, and was pure white.

Ausbeute 266 g; weitere 72 g wurden durch Aufarbeitung des Äthanols gewonnen, so daß die Gesamtausbeute mit 338 g bei 96 % lag. Yield 266 g; a further 72 g were obtained by working up the ethanol obtained so that the total yield was 338 g at 96%.

b) Herstellung des thermostabilen Polyesters In einem Drethalskolben, versehen mit Rtlhrer, Kühler und Gaseinleitungsrohr, wurden 28,2 g (0,08 Mol) des so gewonnenen 4,4'-Dihydroxy-tetraphenylmethans, 4,6 g (0,02 Mol) 2,2--3is-(4-hydroxyphenyl)-propan und 20,3 g Terephthalsäuredichlorid (0,1 Mol) in 337 ml o-Dichlorbenzol gelöst. Die entstandene Lösung wurde unter Einleitung trockenen Stickstoffs und starkem Rühren auf die Siedetemperatur erhitzt und 72 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde der gebildete Chlorwasserstoff laufend durch den Stickstoffstrom aus dem Reaktionsraum verdrängt und in einem Absorptionsgefäß aufgefangen und titrimetrisch bestimmt. Auf diese Weise konnte das Fortschreiten der Reaktion UberprUft werden.b) Production of the thermally stable polyester in a three-neck flask, equipped with a stirrer, condenser and gas inlet pipe, 28.2 g (0.08 mol) of des 4,4'-dihydroxytetraphenylmethane obtained in this way, 4.6 g (0.02 mol) 2,2-3is- (4-hydroxyphenyl) propane and 20.3 g of terephthalic acid dichloride (0.1 mol) in 337 ml of o-dichlorobenzene solved. The resulting solution was with the introduction of dry nitrogen and vigorous stirring to the boiling temperature and for 72 hours at this temperature held. The hydrogen chloride formed was continuously passed through the nitrogen stream displaced from the reaction space and collected in an absorption vessel and titrimetrically certainly. In this way the progress of the reaction could be checked.

Die Hälfte der entstandenen Polyester-Lösung wurde mit 1,5 1 Methanol versetzt und auf diese Weise der Polyester ausgefällt.Half of the resulting polyester solution was mixed with 1.5 1 of methanol offset and in this way the polyester precipitated.

Nach Flltration wurde das Produkt nochmals in reinem Methanol suspendiert und durch Aufkochen der entstandenen Suspension weiter gereinigt. Nach abermaliger Filtration wurde das Endprodukt bei 10000 und 10 Torr getrocknet.After filtration, the product was again suspended in pure methanol and further purified by boiling the resulting suspension. After again Filtration, the final product was dried at 10,000 and 10 torr.

Das weiße Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Schmelzbereich, ermittelt im Schmelzblock: 360 - 37000 Dichte: 1,23 g/cm3 Intrinsic-Viskosität (0,5 gew.-%ige Lösungen in o-Dichlorbenzol, bei 2Q°C) : 1,2 (unter Zugrundelegung der Viskositätszahl nach DIN 53 726).The white product had the following key figures: Melting range, determined in the melt block: 360 - 37000 Density: 1.23 g / cm3 Intrinsic viscosity (0.5% by weight Solutions in o-dichlorobenzene, at 20 ° C.): 1.2 (based on the viscosity number according to DIN 53 726).

Verhalten auf der Thermowaage unter Luft: 1 Gew.-% 400 - 450°C 5 Gew.-% 450 - 500°C Sauerstoffaufnahme bei 250°C 0,2 mg/g/h Die übrige Hälfte der entstandenen Polyester-Lösung wurde in ein Rakel gegeben und auf eine Glasplatte gegossen.Behavior on the thermobalance in air: 1% by weight 400 - 450 ° C 5% by weight 450 - 500 ° C oxygen uptake at 250 ° C 0.2 mg / g / h The remaining half of the resulting Polyester solution was placed in a doctor blade and poured onto a glass plate.

Nach Trocknung war eine Folie entstanden, welche im Vakuumtrockenschrank nach 10 Stunden auf 180°C erhitzt wurde. Die schließlich resultierende Folie war transparent und farblos und etwa 0,1 mm stark. Die physikalischen Eigenschaften des Materials sind in den Tabellen 1 und 2 veranschaulicht und in Tabelle 2 mit den Eigenschaften konventioneller Materialien verglichen.After drying, a film was produced, which was placed in the vacuum drying cabinet was heated to 180 ° C after 10 hours. The final resulting slide was transparent and colorless and about 0.1 mm thick. The physical properties of the material are illustrated in Tables 1 and 2 and in Table 2 with compared to the properties of conventional materials.

Tabelle 1 Reissfestigkeit Reissdehnung (kp/cm2) (%) 20°C 815 8 50°C 800 9 100°C 525 9 150°C 405 26 200°C 290 31 E-Modul: 32000 kp/cm2 Vicat-Temperatur Luft: >250 o0 T a b e l l e 2 Polyester- Erwoichungs- dielektr. Dielektr. spez.Durch- Durch- Gewichtsverlust keine Typ temperatur (be- Verlust- konstante gangswider- schlag- nach 1-tägiger ent-@timmt durch den faktor # stand bei festig- Lagerung bei er- flamm-Torsionsschwingungs- tano bei 1 MHz 20 °C keit höhter Temper. baren versuch nach DIN 1 MHz und und 20 °C bei 20 °C Gase 55 445) 20 °C kv/mm °C Gew.% bei °C erfindungs-280 °C 110.10-4 3.3 >1016 200 250 <0.1 400 gemässer Polyäthyllontere- 80 °C 200.10-4 3.1 1017 300 130 0.15 400 phthalat Polycar-149 °C 90.10-4 2.7 1017 240 120 1.0 400 bonat Table 1 Tensile strength Elongation at break (kp / cm2) (%) 20 ° C 815 8 50 ° C 800 9 100 ° C 525 9 150 ° C 405 26 200 ° C 290 31 E-module: 32000 kp / cm2 Vicat temperature Air:> 250 o0 Table 2 Polyester soft dielectr. Dielectr. specific by- by- weight loss no type temperature (weight loss constant resistance- after 1 day de- @ is determined by the factor # stand in the case of solid storage at flammable torsional vibration tano at 1 MHz 20 ° C higher temper. test according to DIN 1 MHz and and 20 ° C at 20 ° C gases 55 445) 20 ° C kv / mm ° C wt.% At ° C invention-280 ° C 110.10-4 3.3> 1016 200 250 <0.1 400 according to Polyäthyllontere- 80 ° C 200.10-4 3.1 1017 300 130 0.15 400 phthalate Polycar-149 ° C 90.10-4 2.7 1017 240 120 1.0 400 bonat

Claims

Claims 1. Modified thermostable polyester according to patent application P 19 15 374.3, characterized in that in the general formula 5 to 30 mol% of the divalent tetraphenylmethane radical, preferably 10 to 20 mol%, by the divalent organic radical of the general formula is replaced, and that the polyester Vicat softening points according to DIN 53 460 in air below 5 kp of preferably 250 to 260 ° C.

2. Polyester according to claim 1, characterized in that the carbonyl and carboxy groups on the phenylene radical derived from aromatic dicarboxylic acids are in p-position to each other.

3. Use of the thermostable polyester according to claims 1 and 2 for the production of electrical insulation foils, films, coatings and impregnations.