DE1925436C

DE1925436C - Solder glass that melts and crystallizes at 425 to 430 degrees C for joining end parts with sub-parts of color television tubes

Info

Publication number: DE1925436C
Authority: DE
Inventors: Susumu Yamaguchi Fumto Siga Kawamura (Japan)
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Publication date: 1971-09-02

Description

Die Erfindung betrifft ein hai 425 bis 43O⁰C schmelzendes und kristallisierendes Lötglas zur Verbindung von Stirnteilen mit Triohtorteilen von Farbfernseh· röhrenkolben.The invention relates to a hai 425 to 43o ⁰ C melting and crystallizing sealing glass for connecting the end caps with Triohtorteilen of color television · tube envelope.

Es wurde bereits ein niedrigschmelzendes Glas der Zusammensetzung 3 bis 8% BjO₈, 60 bis 90% PbO und 5 bis 30 % Bi₈O₈ angegeben. Es hat die Eigenschaft, bei einer erneuten Erhitzung auf eine knapp unter der Schmelztemperatur liegende Temperatur wieder zu erweichen.A low-melting glass with the composition 3 to 8% BjO ₈ , 60 to 90% PbO and 5 to 30% Bi ₈ O ₈ has already been specified. It has the property of softening again when it is reheated to a temperature just below the melting temperature.

Da nun bei der Herstellung von Farbfernsehröhrenkolben nach der Verbindung der Stirn- und Trichterteile der Röhrenkolben zum Zwecke der Evakuierung erneut auf etwa 420⁰C erhitzt werden muß, würde bei Verwendung eines Lötglases der obengenannten Zu· sammensetzung eine unerwünschte Erweichung der Dichtungs- und Verbindungsstelle zwischen Stirn- und Trichterteilen und damit unter Umständen eine gegenseitige Verschiebung beider Teile eintreten. Now, since the valve tube must be heated for the purpose of evacuation again to about 420 ⁰ C in the manufacture of color television tube piston after the connection of the front and funnel parts, a solder glass would the above-mentioned to · composition an undesirable softening of the sealing and junction of using Front and funnel parts and thus, under certain circumstances, a mutual displacement of both parts occur.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ao ein Lötglas mit den eingangs genannten Grundbestandteilen mit solchen Zusatzbestandteilen zu versehen, daß eine nach Herstellung der Dichtungsverbindung vorgenommene erneute Erhitzung bis knapp unter die Schmelztemperatur keine Erweichung des Glases zur Folge hat.The invention is therefore based on the object of providing a soldering glass with the basic components mentioned at the beginning to be provided with such additional components that one after making the sealing connection performed renewed heating to just below the melting temperature no softening of the glass Consequence.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Lötglas in Gewichtsprozenten aus 64 bis 70 PbO und 4 bis 10 Bi₈O₃, deren Gesamtgehalt zwischen 70 und 76 liegt, sowie 9 bis 12 B₂O₃, 12,5 bis 15 ZnO, 0,5 bis 1 SiO₂ und 0,2 bis 1,5 Na₂O, K_SO und/ oder Li₂O besteht.According to the invention, this object is achieved in that the solder glass, in percent by weight, consists of 64 to 70 PbO and 4 to 10 Bi ₈ O ₃ , the total content of which is between 70 and 76, and 9 to 12 B ₂ O ₃ , 12.5 to 15 ZnO, 0.5 to 1 SiO ₂ and 0.2 to 1.5 Na ₂ O, K _S O and / or Li ₂ O consists.

Ein Glas der vorstehend genannten Zusammensetzung hat die Eigenschaft, bei 425 bis 430° C zu schmelzen und zu kristallisieren. Die bei der Herstellung der Dichtungsverbindung zwischen den Stirn- und Trichterteilen einmal erfolgte Kristallisation des Lötglases hat dann zur Folge, daß das Glas beim späteren erneuten Erhitzen des Röhrenkolbens (auf etwa 420 C beim Evakuieren) nicht mehr erweicht.A glass of the above composition has the property of increasing at 425 to 430 ° C melt and crystallize. During the production of the sealing connection between the frontal and funnel sharing once crystallization of the soldering glass has taken place then has the consequence that the glass at the later renewed heating of the flask (to about 420 C when evacuating) no longer softened.

Zur Erläuterung der angegebenen oberen und unteren Grenzen der einzelnen Bestandteile des Lötglases ist folgendes zu bemerken:To explain the specified upper and lower limits of the individual components of the soldering glass note the following:

Gläser, in denen der Anteil von PbO unter 64% liegt, besitzen eine so geringe Fluidität als Lötglas, daß sie die abzudichtenden Teile nicht gleichmäßig bedecken, so daß es schwierig ist, eine zuverlässige Dichtung zu erzielen. Gläser mit mehr als 70% PbO weisen in der kristallisierten Gestalt einen größeren Wärmedehnungskoeffizienten als die Stirn- und Trichterteile auf, was zu Sprüngen führen kann. Gläser, deren Gehalt an Bi₂O₃ unter 4% liegt, sind in der Kristallisation zu rasch für einen Dichtungsvorgang, während Gläser mit mehr als 10% Bi₂O₃ bei 430" C nicht kristallisieren und daher als Lötglas nicht geeignet sind. Gläser, deren Gesamtgehalt an PbO -|- Bi₂O₃ geringer als 70% ist, weisen eine schlechte Fluidität auf; der Wärmedehnungskoeffizient des kristallisierten Materials ist ferner verglichen mit dem der Stirn- und Trichterteile zu gering. Gläser mit einem höheren Gesamtanteil von PbO I Bi₂O₃ als 76% weisen dagegen einen zu großen Wärmedehnungskoeffizienten auf und sind als Lötglas nicht geeignet. Gläser, deren Gehalt an B₂O₃ unter 9% liegt, sind schwer homogen herzustellen; Gläser mit mehr als 12% B₂O₃ besitzen dagegen eine schlechte Fluidität. Gläser mit einem Gehalt von ZnO unter 12,5 % benötigen eine lange Zeit zur Kristallisation und sind daher aus produktionstechnischen Gründen nicht wirtschaftlich; Gläser mit mehr als 15% ZnQ sind dagegen sohwer homogen herzustellen. Gläser, in denen der Gehalt an SlO₁₁ unter 0,5% liegt, kristallisieren zu rasch für den Dichtungsprozeß aus, während Gläser mit mehr als 1,5% nicht leicht kristallisieren. Liegt der Gehalt an Να,,Ο, K₈O und/oder Li₈O unter 0,2%, so hat dies eine schlechte Fluidität zur Folge, während bei mehr als 1,5% dieser Bestandteile ein zu rasches Kristallisieren die Folge ist. Glasses in which the proportion of PbO is below 64% have such a low fluidity as solder glass that they do not cover the parts to be sealed evenly, so that it is difficult to achieve a reliable seal. Glasses with more than 70% PbO have a higher coefficient of thermal expansion in their crystallized form than the face and funnel parts, which can lead to cracks. Glasses with a Bi ₂ O ₃ content below 4% crystallize too quickly for a sealing process, while glasses with more than 10% Bi ₂ O ₃ do not crystallize at 430 "C and are therefore not suitable as soldering glass. Glasses whose total PbO - | - Bi ₂ O ₃ content is less than 70% have poor fluidity; the coefficient of thermal expansion of the crystallized material is also too low compared to that of the end and funnel parts. Glasses with a higher total PbO I content On the _{other hand, Bi 2} O ₃ as 76% have too high a coefficient of thermal expansion and are not suitable as soldering glass. Glasses with a B ₂ O ₃ content below 9% are difficult to produce homogeneously; glasses with more than 12% B ₂ O ₃ In contrast, glasses with a ZnO content below 12.5% take a long time to crystallize and are therefore not economical for production reasons; glasses with more than 15% ZnQ, on the other hand, are so difficult omogenous to manufacture. Glasses in which the SlO ₁₁ content is below 0.5% crystallize out too quickly for the sealing process, while glasses with more than 1.5% do not crystallize easily. If the content of Να ,, Ο, K ₈ O and / or Li ₈ O is below 0.2%, this results in poor fluidity, while more than 1.5% of these constituents results in too rapid crystallization .

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Lötglases geschieht beispielsweise folgendermaßen:The soldering glass according to the invention is produced, for example, as follows:

Die Rohmaterialien werden- in einem Platin-Schmelztiegel während 30 Minuten bei einer Temperatur von 1100 bis 1200⁰C geschmolzen, dann in einen Porzellantopf umgegossen, durch rasches Abkühlen verfestigt und mit einer üblichen Mühle zu einem feinen Pulver vermählen, das durch ein Sieb mit etwa 6400 Maschen je Quadratzentimeter hindurchgeht. The raw materials are melted in a platinum crucible for 30 minutes at a temperature of 1100 to 1200 ⁰ C, then poured into a porcelain pot, solidified by rapid cooling and ground with a conventional mill to a fine powder, which is passed through a sieve with about 6400 meshes per square centimeter passes through it.

Um den Stirnteil mit dem Trichterteil einer Fernsehbildröhre zu verlöten, wird das feine Glaspulver mit einer Buttersäurelösung vermischt, die 1% Nitrozellulose im Gewichtsverhältnis 10: 1 enthält. Die hierbei entstehende Paste wird auf die Oberfläche des abzudichtenden Trichterteiles als Überzug aufgetragen. Nach dem Trocknen wird dann der Stirnteil auf den Trichterteil aufgesetzt und mit einer Geschwindigkeit von 9°C/Minute von Zimmertemperatur auf 425 bis 430⁰C erhitzt.In order to solder the front part to the funnel part of a television picture tube, the fine glass powder is mixed with a butyric acid solution containing 1% nitrocellulose in a weight ratio of 10: 1. The resulting paste is applied as a coating to the surface of the funnel part to be sealed. After drying, the end part is then placed on the hopper part and heated at a rate of 9 ° C / minute from room temperature to 425-430 ⁰ C.

Das erfindungsgemäße Lötglas schmilzt bei 425 bis 430⁰C und bedeckt ausreichend alle dicht miteinander zu verbindenden Oberflächenteile. Hält man die genannte Temperatur etwa 60 Minuten aufrecht, so ist das Lötglas kristallisiert und der Stirnteil völlig dicht mit dem Trichterteil verbunden. Die kristallisierten Materialien der als Ausgangsstoff benutzten Zusammensetzung weisen im Temperaturbereich von O bis 430⁰C einen Wärmedehnungskoeffizienten von 90 bis 100 -10-'/⁰C auf.The sealing glass according to the invention melts at 425-430 ⁰ C and covers all sufficiently close to one another surface to be bonded parts. If the said temperature is maintained for about 60 minutes, the soldering glass is crystallized and the front part is completely tightly connected to the funnel part. The crystallized materials of the composition used as starting material have a temperature range of O to 430 ⁰ C a thermal expansion coefficient of 90 to 100 -10 - '/ ⁰ C.

Der Wärmedehnungskoeffizient der Stirn- und Trichterteile muß etwa in dieser Größenordnung liegen. Für alle Röhrengläser dieser Art und einer Temperaturbelastbarkeit bis etwa 460'C ist das erfindungsgemäße Lötglas geeignet.The coefficient of thermal expansion of the face and funnel parts must be around this order of magnitude. For all tubular glasses of this type and a temperature resistance of up to about 460 ° C., this is according to the invention Suitable for solder glass.

Einige Zusanjmensetzungsbeispiele ergeben sich aus folgender Tabelle:Some composition examples result from following table:

Bi₂O₃ Bi ₂ O ₃

ZnO .ZnO.

SiO₂..SiO ₂ ..

Na₂O.Na ₂ O.

K₂O..K ₂ O ..

Li₂O..Li ₂ O ..

BaO..BaO ..

11 22 33 67,067.0 65,965.9 69,669.6 7,47.4 8,68.6 4,94.9 9,89.8 10,010.0 9,89.8 13,613.6 13,513.5 12,712.7 1,01.0 0,90.9 1,51.5 1,01.0 0,80.8 1,01.0 0,10.1 —- 0,30.3 0,10.1 0,30.3 0,20.2

64,6
9,8
9,864.6
9.8
9.8

13,7
1,0
0,913.7
1.0
0.9

0,10.1

Claims

Claim:

At 425 to 43O ⁰ C melting and crystallizing solder glass for connecting end parts with funnel parts of color television tube flasks, characterized in that it consists in percentages by weight of 64.6 to 70 PbO and 4 to 10 Bi ₂ O ₃ , the total content of which is between 70 and 76, as well as 9 to 12 B ₂ O ₃ , 12.5 to 15 ZnO, 0.5 to 1 SiO ₈ and 0.2 to 1.5 Na ₂ O, K ₂ O and / or Li ₂ O.