DE1925038A1

DE1925038A1 - Extraction of terephthalic acid

Info

Publication number: DE1925038A1
Application number: DE19691925038
Authority: DE
Inventors: Towle Philip Hamilton; Baldwin Richard Harold; Olsen George Peter
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1969-05-16
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1970-11-26
Also published as: DE1925038B2; DE1925038C3

Description

Terephthalsäuregewinnung (Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 15 93540.7) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Terepbtbalsäure mit hoher Reinheit aus wässrigen Lösungen mit einer Temperatur von 200 bis 370 On, die praktisch mit Terephthalsäure gesättigt sind und außerdem 500 bis 6000 Teile/Nillion (ppm) gelöste p-Tolusäure, bezogen auf gelöste Terephthalsäure, enthalten, und bezweckt die Verbesserung des Verfahrens naoh Patent . ... ... (Patentanmeldung P 15 93540.7). Die Verbesserung bestebt darin, daß solcbe Lösungen zur Abacheidung von Terephthalsäurekristallen durch Verdampfung mit gesteuerter Geschwindigkeit auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 150 OC abgekühlt werden, und daß kristalline Terephthalsäure von wässriger Mutterlauge bei einer Temporatur von 120 bis 150 °C abgetrennt wird. Als Lösungsmittel dienendes Wasser wird bei den angegebenen Temperaturen fUr die Lösung und die Abkühl- und Abtrennetufe in flüssiger Phase gehalten. Extraction of terephthalic acid (addendum to patent. ... ... (patent application P 15 93540.7) The invention relates to a process for the production of terepbtbalic acid with high purity from aqueous solutions with a temperature of 200 to 370 On, which are practically saturated with terephthalic acid and also 500 to 6000 parts / nillion (ppm) dissolved p-toluic acid, based on dissolved terephthalic acid, and intended the improvement of the process naoh patent. ... ... (patent application P 15 93540.7). The improvement consists in the fact that such solutions for the deposition of terephthalic acid crystals by evaporation at a controlled rate to a temperature in the area from 120 to 150 OC, and that crystalline terephthalic acid of aqueous Mother liquor is separated at a Temporatur of 120 to 150 ° C. As a solvent serving water is used at the specified temperatures for the solution and the cooling and separation stage kept in the liquid phase.

In Patent . ... ... (Patentanmeldung P 15 93540.7) wurde bereits die Reinigung von aromatischen Polycarbonsäuren, die durch katalytiscbe Oxidation von aromatischen Polyalkylkoblenwässerstoffen in flüssiger Phase erhalten werden, bis zu dem Grad, der zur direkten Umsetzung 801-cher Polycarbonsäuren mit Diolen zu Superpolyestern erforderlich ist, vorgeschlagen. Dieser Reinheitsgrad liegt im allgemeinen über 99,9 Gew.-%.In patent. ... ... (patent application P 15 93540.7) the Purification of aromatic polycarboxylic acids produced by catalytic oxidation of aromatic Polyalkylkoblenwwasserstoffe be obtained in the liquid phase until to the extent necessary for the direct conversion of 801-cher polycarboxylic acids with diols Super polyesters are suggested. This degree of purity is in general over 99.9% by weight.

Dieses Verfahren geht allgemein von einer rohen aromatischen Polycarbonsäure Tr?t einer Reinbeit von 99,0 bis 99,5 Gew.-% aus und wird folgendermaßen durchgeführt: Die rohe Polycarbonsäure wird in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird in Gegenwart von Wasserstoff mit einem edelmetallhaltigen Katalysator unter milden Hydrierungebedingungen in Be rührung gebracht, unter denen eine Reduktion der aromatischen Ringe vermieden wird. Die mit Wasserstoff behandelte Lösung wird zur Entfernung suspendierter Feststoffe filtriert und entgast, worauf die gereinigte aromatische Polycarbonsäure durch Kristallisation unter Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit gewonnen wird. In Patent . ... ... (Patentanmeldung P 15 93540.7) ist angegeben, daß die Kristallisation durch Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit im absatzweisen Betrieb oder im kontinuierlichen Betrieb zweckmäßig durchgeführt werden kann. Die kristalline aromatisobe Polycarbonsäure wird dann aus der erhaltenen Aufsohlämmung von Kristallen in Wasser durch Maßnahmen zur Trennung von Feststoffen von Flüssigkeiten, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren bei Atmosphärendruck, abgetrennt und gewonnen.This process generally starts from a crude aromatic polycarboxylic acid Has a purity of 99.0 to 99.5% by weight and is carried out as follows: The crude polycarboxylic acid is dissolved in water. The solution obtained is in the presence of hydrogen with a noble metal-containing catalyst under mild hydrogenation conditions brought into contact, under which a reduction of the aromatic rings avoided will. The hydrotreated solution is used to remove suspended solids filtered and degassed, whereupon the purified aromatic polycarboxylic acid by crystallization is obtained with evaporative cooling at a controlled rate. In patent . ... ... (patent application P 15 93540.7) it is indicated that the crystallization by evaporative cooling at a controlled speed in intermittent operation or can be carried out expediently in continuous operation. The crystalline aromatisobic polycarboxylic acid is then obtained from the suspension of crystals in water by measures to separate solids from liquids, e.g. by Filtration or centrifugation at atmospheric pressure, separated and recovered.

In Patent . ... ... (Patentanmeldung P 15 93540.7) ist angegeben, daß die kontinuierliche Kristallisation unter Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit in 3 Stufen zur Kristallisation von Terephthalsäure aus entgaster wässriger Lösung durchgeführt wird, die sich bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 370 0C und bei einem Druck befindet, bei dem als Lösungsmittel dienendes Wasser in flüssiger Phase gehalten wird. Dabei wird jede der 3 Stufen bei verschiedenen sukzessiv erniedrigten Temperaturen und Drucken durchgeführt. Das Kühlen und Entspannen erfolgt in Jeder Stufe durch Verdampfen von Wasser, Entfernung von Wasserdampf und Kondensieren des entfernten Wasserdampfs. Die Lösung mit 200 bis 370 °C dient als Besciicrng für die erste Stufe, in der 30 % der uxsprunglich gelösten Terephthalsäure kristallisiert werden Die Kristallaufschlänunung, die in der ersten Stufe entsteht, dient als Beschickung für die zweite Stufe, und die in der zweiten Stufe gebildete Aufschlämmung als Beschickung für die dritte Stufe, nach der praktisch die Gesamtmenge an Terephthalsäure in der ursprünglichen Lösung auskristallisiert ist. Die dritte Stufe wird bei einer Temperatur von etwa 100 0 und bei einem geringen ueberdruck durchgeführt-, der zur Abführung der Kristallaufschlämmung in einen unter Atmosphärendruck stehenden Tank dient, der Aufschlämmung einer Zentrifuge oder einem Filter zur Abtrennung von kristallinar Terephthalsäure von wässriger Mutterlauge zuführt.In patent. ... ... (patent application P 15 93540.7) is indicated, that the continuous crystallization with evaporative cooling with controlled 3-step speed for crystallizing terephthalic acid from degassed aqueous solution is carried out, which is at a temperature in the range of 200 to 370 ° C. and at a pressure at which the solvent used Water is kept in the liquid phase. Each of the 3 levels is at different carried out successively lowered temperatures and pressures. Cooling and relaxing takes place in each stage by evaporation of water, removal of water vapor and Condensation of the removed water vapor. The solution at 200 to 370 ° C serves as Description for the first stage, in which 30% of the suddenly dissolved terephthalic acid be crystallized The crystal slurry that occurs in the first stage, serves as a feed for the second stage, and that formed in the second stage Slurry as a feed to the third stage, after which practically the total amount is crystallized from terephthalic acid in the original solution. The third Stage is at a temperature of about 100 0 and at a slight overpressure carried out- to discharge the crystal slurry into a sub-atmospheric pressure standing tank is used for the slurry of a centrifuge or a filter for separation of crystalline terephthalic acid supplied from aqueous mother liquor.

Es wurde ferner angegeben, daß die Kristallisation unter Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit im absatzweisen Betrieb mit der entgasten Lösung von Terephthalsäure mit einer Temperatur im Bereich von 200 bis 370 0 und einem Druck, bei dem als Lösungsmittel dienendes Wasser in flüssiger Phase gehalten wird, durchgeführt wird. Diese Lösung wird abwechselnd in eine von drei Kristallisiervorrichtungen eingeführt, die vor Einführung der Lösung mit Wasserdampf auf die Temperatur und den Druck der Beschickungslösung gebracht werden. Die Kristallisiervorrichtungen werden deshalb vorher erwärmt und unter Druck gesetzt, damit eine ungesteuerte Entspannungsverdampfung von Wasser während des Füllens der Kristallisiervorrichtungen vermieden wird. Nachdem Jede Kristallisiervorrichtung mit Lösung gefüllt ist, wird zum Auskristallisieren von 1,5 kg gelöster Säure/100 kg zugeführtem Nasser während der ersten 15 Minuten und zum anschließenden Auskristallisieren von festem Produkt mit höherer Geschwindigkeit eine Kühlung und Druckminderung durch Ablassen von Wasserdampf durch eine Kondensiereinrichtung unter Steuerung der Drucksenkung bis zu einem etwas über Atmosphärendruck liegenden Enddruck durchgeführt, der zur UberfUhrung der schließlich erhaltenen Kristallaufschläniinung in den unter Atmosphärendruck stehenden Tank erforderlich ist, der Aufschlämmung zur Abtrennung und Gewinnung von kristalliner Terephthalsäure von wässriger Mutterlauge liefert.It was also stated that the crystallization occurs with evaporative cooling at a controlled speed in batch operation with the degassed solution from Terephthalic acid with a temperature in the range of 200 to 370 0 and a pressure at which water serving as solvent is in the liquid phase is held, is carried out. This solution is alternated into one of three Crystallizers introduced before introducing the solution with water vapor brought up to the temperature and pressure of the feed solution. The crystallizers are therefore heated and pressurized beforehand to allow uncontrolled flash evaporation of water is avoided during the filling of the crystallizers. After this Each crystallizer filled with solution is used to crystallize out of 1.5 kg dissolved acid / 100 kg added water during the first 15 minutes and for the subsequent crystallization of solid product at a higher speed cooling and pressure reduction by releasing water vapor through a condensing device while controlling the pressure decrease to a level slightly above atmospheric pressure Final pressure carried out, that for transferring the finally obtained crystal slurry in the atmospheric pressure tank is required, the slurry for the separation and recovery of crystalline terephthalic acid from aqueous mother liquor supplies.

Die Behandlung der wässrigen Lösung von roher Terephthalsäure mit katalytisch erregtem Wasserstoff, wie sie in Patent . ... e (P 15 93540.7) näher beschrieben ist, führt zu einer Reinigung durch Verminderung des Gehalts an 4-Carboxybenzaldehyd von 6000 bis 1500 ppm in der Rohsäure bis auf 20 bis 10 ppm oder weniger in dem gewonnenen kristallinen Terephtbalsäureprodukt. Auch nicht identifizierte Stoffe, die zu einer Verfärbung von roher Terephthalsäure führen, werden ebenfalls in beträchtlichem Ausmaß entfernt, wie die Abnahme der optischen Dichte (gemessen bei 340 m ) von 0,31 bis auf 0,05 bis 0,06 zeigt.Treatment of the aqueous solution of crude terephthalic acid with catalytically excited hydrogen as described in patent. ... e (P 15 93540.7) for more details is described, leads to a purification by reducing the content of 4-carboxybenzaldehyde from 6000 to 1500 ppm in the crude acid to 20 to 10 ppm or less in the recovered crystalline terephthalic acid product. Even unidentified substances which lead to discoloration of crude terephthalic acid are also considerable Extent removed as the decrease in optical density (measured at 340 m) of 0.31 to 0.05-0.06.

Bei der katalytischen Behandlung der Lösung von roher Terephthalsäure mit Wasserstoff wird ein erheblicher Anteil des 4-Carboxybenzaldehyde in p-Tolusäure und etwas Benzossäure übergeführt. Die Terephthalsäure bleibt nach der katalytischen Hydrierung in Wasser gelöst, die Lösung enthält aber natürlich auch gelöste p-Tolusäure und Benzoesäure. Diese drei gelösten Benzolcarbonsäuren zeigen folgende Löslichkeit bei den in Tabelle I angegebenen Tempe raturen.In the catalytic treatment of the solution of crude Terephthalic acid with hydrogen, a significant proportion of the 4-carboxybenzaldehyde is converted into p-toluic acid and some benzoic acid transferred. The terephthalic acid remains after the catalytic Hydrogenation dissolved in water, but of course the solution also contains dissolved p-toluic acid and benzoic acid. These three dissolved benzenecarboxylic acids show the following solubility at the temperatures given in Table I.

Tabelle I Temperatur-Löslichkeit - g/100 g H2O Temperatur °C (°F) Terephthalsäure p-Tolusäure Benzoesäure 71 (160) 0,011 1,9 93 (200) 0,023 0,355 5,8 121 (250) 0,068 1,8 149 (300) 0,21 8,0 177 (350) 0,62 185 (365) 1,0 205 (401) 5,0 242 (468) 10,0 259 (498) 20,0 272 (522) 30,0 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Höchst menge an gelöster Terephthalsäure mit einem Gehalt an p-Tolusäure von 200 - 100 ppm oder weniger aus einer wässrigen Lösung mit einer Temperatur von 200 bis 370 °C zu gewinnen, die 100 Gewichtsteile Wasser, 5 bis 30 Gewicbtsteile Terephthalsäure und 6000 bis 500 ppm p-Tolusäure, bezogen auf Terephthalsäure, enthält. Die USA-Patentsebrift 2 572 575 behandelt die Entfernung von p-Tolusäure aus unreiner Terephthalsäure, Die USA-Patentscbrift 2 838 565 bezieht sich auf die gleiche Aufgabe. Diese beiden Patentschriften kommen eis nächstliegender Stand der Technik in Betracht.Table I Temperature Solubility - g / 100 g H2O Temperature ° C (° F) Terephthalic acid p-toluic acid benzoic acid 71 (160) 0.011 1.9 93 (200) 0.023 0.355 5.8 250 (121) 0.068 1.8 300 (149) 0.21 8.0 350 (177) 0.62 365 (185) 1.0 401 (205) 5.0 242 (468) 10.0 259 (498) 20.0 272 (522) 30.0 The invention lies the task is based on a maximum amount of dissolved terephthalic acid with a content of p-toluic acid of 200-100 ppm or less from an aqueous solution with a Gain temperature of 200 to 370 ° C, the 100 parts by weight of water, 5 to 30 Parts by weight of terephthalic acid and 6000 to 500 ppm p-toluic acid, based on terephthalic acid, contains. U.S. Patent 2,572,575 deals with the removal of p-toluic acid from impure terephthalic acid, United States Patent Document 2,838,565 relates to the same task. These two patents are the closest prior art Technology into consideration.

In der USA-Patentschrift 2 572 575 ist die Behandlung der Mischung aus Terephthalsäure und p-Tolusäure mit Wasser von 100 bis 200 °C unter einem Druck, bei dem Wasser in flüssiger Phase gehalten wird, in einer Extraktionsstufe besobrieben, aus der partiell gereinigte feste Terephthalsäure durch Filration bei 100 bis 200 CC gewonnen wird. Die partiell gereinigte Terephthalsäure wird in wässriger Alkalilösung gelöst. Diese Salzlösung wird zur Abscheidung von Kristallen freier Terephthalsäure angesäuert, die abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Das Verhältnis von Terephthalsäure zu Wasser, das für die angegebene Extraktion mit Wasser genannt ist, beträgt 4,4 bis 4,8 g,ioo g Wasser. Die Extraktionstemperatur von 175 °@ oder sogar die Höchsttemperatur von 200 °C wäre für die Auflösung von 4,4 bis 4,8 g Terephthalsäure mit 100 g Wasser nicht hoch genug.In U.S. Patent 2,572,575, the treatment of the mixture is from terephthalic acid and p-toluic acid with water from 100 to 200 ° C under a pressure, in which water is kept in the liquid phase, described in an extraction stage, from the partially purified solid terephthalic acid by filtration at 100 to 200 CC is won. The partially purified terephthalic acid is dissolved in an aqueous alkali solution solved. This salt solution is used to separate crystals of free terephthalic acid acidified, which are filtered off, washed several times with water and dried. The ratio of terephthalic acid to water that is needed for the specified extraction with water is 4.4 to 4.8 g, 100 g of water. The extraction temperature of 175 ° @ or even the maximum temperature of 200 ° C would be for the resolution of 4.4 to 4.8 g of terephthalic acid with 100 g of water is not high enough.

Bei 200 °C lösen 100 g Wasser etwa 1,7 g Terephthalsäure. Die Lehre dieser Patentschrift läßt sich also nicht zur Gewinnung von reiner Terephthalsäure aus wässrigen Lösungen, die auch gelöste p-Tolusäure enthalten, anwenden.At 200 ° C, 100 g of water dissolve around 1.7 g of terephthalic acid. The teaching This patent specification cannot therefore be used to obtain pure terephthalic acid from aqueous solutions that also contain dissolved p-toluic acid.

In der USA-Patentschrift 2 838 565 ist angegeben, daß eine Mischung aus Terephthalsäure und p-Tolusäure mit Wasser auf eine Temperatur von etwa 220 bis 300 0c und einen Druck, bei dem Wasser in flüssiger Phase bleibt, gebracht wird, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung darf zum Auskristallisieren von Terephthalsäure aus der Lösung nicht auf eine Temperatur unter 200 0C gekühlt werden. Welche Maßnahmen zum Abkühlen auf eine Temperatur von nicht unter 200 0C angewandt werden, ist nicht angegeben. In einem Beispiel für die Durchführung dieses Verfahrens, bei dem die Bildung der Lösung bei 260 CO und 51 atü und die anschließende Kristallisation bei 180 CO und 10,5 atü erfolgt, ist angegeben, daß Terephthalsäure mit einer Reinheit von 99 bis 100 * erhalten wird. Es ist durchaus möglich, daß eine solche Kristallisation bis herab zu 180 °C und 10,5 atü durch Abfuhr von Wärme aus der Lösung, Jedoch ohne Entfernung von Wasser, zu kristallisierter Terephthalsäure mit einer Reinheit von 99 bis 100 % führt.U.S. Patent 2,838,565 states that a mixture from terephthalic acid and p-toluic acid with water to a temperature of about 220 up to 300 0c and a pressure at which water remains in the liquid phase, to form a solution. The solution is allowed to crystallize out terephthalic acid not be cooled from the solution to a temperature below 200 ° C. What measures used for cooling to a temperature not below 200 0C is not specified. In an example of the implementation of this procedure, in which the Formation of the solution at 260 CO and 51 atm and the subsequent crystallization at 180 CO and 10.5 atmospheres, it is indicated that terephthalic acid with a purity from 99 to 100 * is obtained. It is entirely possible that such crystallization down to 180 ° C and 10.5 atü by removing heat from the solution, but without Removal of water, to crystallized terephthalic acid with a purity of 99 to 100% leads.

Es wurde jedoch festgestellt, daß durch Verdampfungskühlung einer wässrigen Lösung von Terephthalsäure und kleiner Mengen von p-Tolusäure, z. B. 6000 bis 500 ppm p-Tolusäure, mit 200 bis 370 CO auf 182 bis 166 °C unter Entfernung von Wasserdampf und anschließendes Belassen der Mischung bei 182 - 166 CO während einer oder mehrerer Stunden mit anschließender Filtration bei diesen Temperaturen einen Trennfaktor im Bereich von 2 bis 5 ergibt, d. h. das Verhältnis von gelöster p-Tolusäure zu p-Tolusäure in der gewaschenen und getrockneten kristallisierten Terephthalsäure beträgt 2 bis 5. Bei Durchführung des Reinigungsverfabrens nach der USA-Patentschrift 2 838 565 wird selbst bei Anwendung der darin nicht offenbarten Verdampfungskühlung ebenfalls keine gereinigte Terephthalsäure mit einem Gehalt an p-Tolusäure von 200 bis 100 ppm oder weniger erhalten.However, it has been found that by evaporative cooling one aqueous solution of terephthalic acid and small amounts of p-toluic acid, e.g. B. 6000 up to 500 ppm p-toluic acid, with 200 to 370 CO to 182 to 166 ° C with removal of steam and then leaving the mixture at 182-166 CO during one or more hours with subsequent filtration at these temperatures gives a separation factor in the range from 2 to 5, d. H. the ratio of solved p-Toluic acid crystallized into p-toluic acid in the washed and dried Terephthalic acid is 2 to 5. When performing the cleaning process according to U.S. Patent 2,838,565 is not disclosed even using those disclosed therein Evaporative cooling also no purified terephthalic acid with a p-toluic acid content of 200 to 100 ppm or less.

Dagegen ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, durch eine Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit auf eine Temperatur von 120 bis 150 oO (250 - 300 OF) und Drucke von 1,4 bis 3,9 kg/cm2 (20 bis 55 psi) wässriger Lösungen von Terephthalsäure mit einer Temperatur im Bereich von 200 bis 370 CO (392 bis 700 OF) und einem Druck, der Wasser in flüssiger Phase hält, wobei solche Lösungen in Bezug auf gelöste Terephthalsäure, die mit 6000 bis 500 ppm p-Tolusäure verunreinigt ist, praktisch gesättigt sind, kristallisierte Terephthalsäure mit einem Gehalt an p-Tolusäure von 200 bis 100 ppm oder weniger zu gewinnen, also mit einem Trennfaktor, der wenigstens im Bereich von 10 bis 30 liegt. Solche Ergebnisse sind selbst bei Entfernung von 55 bis 65 % des verdampften Wassers erzielbar.In contrast, it is possible with the method according to the invention, by a Controlled speed evaporative cooling to a temperature of 120 to 150 oO (250-300 OF) and pressures from 1.4 to 3.9 kg / cm2 (20 to 55 psi) more aqueous Solutions of terephthalic acid with a temperature ranging from 200 to 370 CO (392 to 700 OF) and a pressure that keeps water in the liquid phase, being such Solutions related to dissolved terephthalic acid containing 6000 to 500 ppm p-toluic acid is contaminated, are practically saturated, crystallized terephthalic acid with to win a content of p-toluic acid of 200 to 100 ppm or less, so with a separation factor which is at least in the range from 10 to 30. Such results can be achieved even with removal of 55 to 65% of the evaporated water.

Bei Jedem der genannten bekannten Verfahren bleibt praktisch die gesamte gelöste Benzoesäure wenigstens zu 90 % in Lösung, da es nicht so schwierig ist, während der Kristallisation von Terephthalsäure aus Lösungen mit 200 bis 370 CO (392 bis 700 OF) Benzoesäure in Lösung zu halten, wie p-Tolusäure. Die Angaben Uber die Löslichkeit von p-Tolusäure in Wasser lassen es möglich erscheinen, daß überhaupt keine Schwierigkeit besteht, 6000 bis 500 ppm p-Tolueäure, bezogen auf Terephthalsäure bei Endtemperaturen der Kristallisation von 200 bis 166 CO (392 bis 330 °F) oder selbst herab zu Temperaturen von nur 121 bis 93 °C (250 - 200 °F) in Lösung zu halten, selbst wenn 55 bis 65 % der ursprünglichen Wassermenge verdampft und entfernt werden, da in diesen Fällen immer noch eine ausreichende Menge Wasser vorbanden wäre, um p-Tolusäure in Lösung zu halten.In each of the known methods mentioned, practically the entire remains dissolved benzoic acid at least 90% in solution, as it is not that difficult during the crystallization of terephthalic acid from solutions containing 200 to 370 CO (392 to 700 OF) to keep benzoic acid in solution, like p-toluic acid. The information about Uber the solubility of p-toluic acid in water make it seem possible at all there is no difficulty in obtaining 6000 to 500 ppm p-toluic acid, based on terephthalic acid at final crystallization temperatures of 200 to 166 CO (392 to 330 ° F) or even down to temperatures as low as 121 to 93 ° C (250 - 200 ° F) in Keep solution even if 55 to 65% of the original amount of water evaporates and removed, as in these cases there is still a sufficient amount of water would be necessary to keep p-toluic acid in solution.

Die übliche, lediglich unter Wärmeabfuhr in absatzweisem Betrieb durchgeführte Abkühlung verläuft bei wässrigen Lösungen mit so hohen Temperaturen und Drucken, wie sie hierin beschrieben werden, allgemein langsam. Durch eine gesteuerte Verdampfungskühlung mit einer Geschwindigkeit von 2,2 bis 5,6 CO (4 - 10 °F) pro Minute, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren-angewandt wird, werden dagegen Geschwindigkeiten erzielt, die sich für den technischen Betrieb eignen.The usual one, carried out in batches only with heat dissipation Cooling takes place in aqueous solutions with such high temperatures and pressures that as described herein, generally slow. With controlled evaporative cooling at a rate of 2.2-5.6 CO (4 - 10 ° F) per minute as it is for the method according to the invention is applied, however, speeds achieved that are suitable for technical operation.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer wässrigen Lösung mit einer Temperatur von 200 bis 370 CO (392 -700 °F), vorzugsweise von 227 bis 302 °C (440 - 575 °F) und insbesondere von 240 bis 288 CO (464 - 550 °F) und einem Druck aus, der Wasser in flüssiger Phase hält. Die Lösung ist praktisch mit Terephthalsäure gesättigt und enthält 6000 bis 500 ppm p-Tolusäure, bezogen auf Terepbthalsäure. Der Ausdruck "praktisch gesättigt" bezieht sich auf eine Lösung mit einer Temperatur, die etwa 6 °C (10 °F) über der Temperatur liegt, bei der sich die ersten Terephtbalsäurekristalle bilden. Diese Lösung wird absatzweise oder kontinuierlich einer Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit in einer oder mehreren Kristallisierzonen mit Rühreinrichtungen unterworfen, in denen die Temperatur zweckmäßig auf eine Endtemperatur von etwa 118 bis 150 °C (245 - 300 °F), vorzugsweise 124 bis 143 °C (255 - 290 °F) und insbesondere 135 bis 141 °C (275 - 285 °F) und der Druck auf Werte vermindert wird, die dem Wasserdampfdruck bei diesen Temperaturen entsprechen. Die erhaltene Aufschlämmung von Terephthalsäurekristallen wird bei den angegebenen Endtemperaturen und -drucken der Kristallisation einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen, zum Beispiel durch Zentrifugieren, Filtrieren, Dekantieren oder mit Hilfe einer Filterzentrifuge.The method according to the invention is based on an aqueous solution a temperature from 200 to 370 CO (392-700 ° F), preferably from 227 to 302 ° C (440-575 ° F) and more specifically from 240-288 CO (464-550 ° F) and a pressure that keeps water in the liquid phase. The solution is handy with terephthalic acid saturated and contains 6000 to 500 ppm p-toluic acid, based on terephthalic acid. The term "practically saturated" refers to a solution at a temperature which is about 6 ° C (10 ° F) above the temperature at which the first crystals of terephthalic acid begin to form form. This solution is intermittently or continuously evaporative cooling with controlled speed in one or more crystallization zones with stirring devices subjected, in which the temperature expediently to a final temperature of about 118 to 150 ° C (245-300 ° F), preferably 124 to 143 ° C (255-290 ° F) and most preferably 135 to 141 ° C (275-285 ° F) and the pressure on Values decreased corresponding to the water vapor pressure at these temperatures. The received Slurry of terephthalic acid crystals is made at the specified end temperatures and printing subjected to crystallization of solid-liquid separation, for example by centrifugation, filtration, decanting or with the help of a filter centrifuge.

Das feuchte kristalline Terephthalsäureprodukt kann mit Wasser gewaschen werden. In manchen Fällen ist kein Waschen mit Wasser erforderlich. Durch Verwendung einer Mehrzahl von abwechselnd beschicktenKristallisiervorrichtungen und eines Aufnahmebehälters für Aufsohlämmung., in dem sich Aufschlämmung aus allen Kristallisiervorrichtungen ansammelt, wird ein Vorrat an Aufschlämmung als Be6chickung zur kontinuierlichen Fest-Flüssig-Trennung angesammelt. Bei einer solchen kontinuierlichen Pest-2lüssig-Trennung erfolgt das Waschen mit Wasser am besten in der Weise, daß die feuchte kristalline Terephthalsäure mit etwa 3 bis 5 kg Wasser pro kg Terephthalsäure bei 120 bis 150 CO (250 - 300 °F) und 1,4 bis 3,9 atü (20 - 55 psig) erneut aufgeschlämmt und dann eine zweite Fest-Flüssig-Trennung bei 90 bis 100 CO (194 - 212 °F) und Atmosphärendruck durchgeführt wird. Mit Hilfe eines solchen Verfahrens, bei dem erneut aufgeschlämmt wird, können große Mengen gereinigter Terephthalsäure praktisch kontinuierlich gewaschen und gewonnen werden. Die gereinigte und gewaschene Terepbtbalsäure wird dann getrocknet. Das trocknete Produkt enthält nicht mehr als etwa 100 ppm p-Tolusäure und häufiger nur 50 bis 75 ppm bis herab zu 20 ppm (bisher erreichte Nachweisgrenze) p-Tolusäure.The moist crystalline terephthalic acid product can be washed with water will. In some cases, water washing is not required. By using a plurality of alternately charged crystallizers and a receptacle for Aufsohlämmung., in which slurry from all crystallizers accumulates, a supply of slurry becomes a feed to the continuous Solid-liquid separation accumulated. With such a continuous Pest-2lüssig separation washing with water is best done in such a way that the moist crystalline Terephthalic acid with about 3 to 5 kg of water per kg of terephthalic acid at 120 to 150 CO (250-300 ° F) and 1.4-3.9 atmospheres (20-55 psig) reslurried and then a second solid-liquid separation at 90 to 100 CO (194-212 ° F) and atmospheric pressure is carried out. With the help of such a procedure in which re-slurried large amounts of purified terephthalic acid can be washed practically continuously and be won. The purified and washed terepbtbalic acid is then dried. The dried product will contain no more than about 100 ppm p-toluic acid and more often only 50 to 75 ppm down to 20 ppm (detection limit reached so far) p-toluic acid.

Durch die folgenden Beispiele werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Kristallisationsverfahrens näher erläutert.The following examples demonstrate the advantages of the invention Crystallization process explained in more detail.

Eine Reihe von Kristallisationsversuchen in absatsweisem Betrieb wurde mit wässrigen Lösungen vorgereinigter Terephthalsäure durchgeführt, die durch katalytische Behandlung wässriger Lösungen roher Terephthalsäure mit Wasserstoff erhalten wurden. Die Abkühlung der Lösungen* mit denen die Kristallisation in absatzweisem Betrieb durchgeführt wurde, erfolgte durch Verdampfungskühlung, deren Geschwindigkeit auf etwa 2,2 CO (4 °F) pro Minute eingestellt wurde. Von der Oberfläche der Lösung wurde mit anderen Worten Wasser verdampft, der Wasserdampf wurde kondensiert, und das Kondensat wurde in die Lösung zurückgeführt. Bei dieser Reihe von absatzweise durchgeführten Versuchen unter Anwendung gesteuerter Verdampfungsküblung wurde eine Abkühlung auf Temperaturen von 100 bis 150 CO (212 - 300 °F) zugelassen. Bei einigen dieser Kristallisationsversuche, bei denen auf eine Temperatur über 100 CO (212 °F) und einen Druck über Atmosphärendruck abgekühlt wurde, wurde während der Filtration eine Entspannungsverdampfung auf Atmosphärendruck und 100 CO (212 °F) durchgeführt. Die Versuche, bei denen eine gesteuerte Verdampfungskühlung auf 100 CO (212 °F) und Atmosphärendruck und während der Filtration eine geringe Entspannungskühlung auf 100 CO (212 0F) und Atmosphärendruck durchgeführt wurde, liegen beide nicht im Rahmen der Erfindung, sondern dienen als Vergleichsbeispiele. Die bezifferten Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Ergebnisse dieser Kristallisationsversuche und ihre Betriebsbedingungen sind in Tabelle II angegeben, worin "TA" Terephthalsäure und "p-Ta" p-Tölusäure bedeutet. Der Trennfaktor ist das Verhältnis von p-Ta in Lösung zu p-Ta im Produkt. Tabelle II absatzweise durchgeführte Krista;llisation eingesetzte Lösung Temperatur Konzentration Beispiel °C (°F) TA kg (1) p-Ta ppm (2) 1 249 (480) 9,2 1860 2 249 (480) 10 1860 3 271 (520) 25 500 4 271 (520) 25 1500 Vergleichsbeisp. 1 271 (520) 25 1500 Vergleichsbeisp. 2 271 (520) 25 1500 Vergleichsbeisp. 3 271 (520) 25 1500 5 271 (520) 25 1500 Tabelle II (Fortsetzung) absatzweise durchgeführte Kristallisation Filtration Produkt Temperatur Druck Entspannung p-Ta(2) Trennfaktor Beispiel °C (°F) atü (psig) °C (°F) ppm 1 118 (245) 0,8 (12) keine 20 93 2 135 (275) 2,1 (30) keine 20 93 3 135 (275) 2,1 (30) keine 20 50 4 135 (275) 2,1 (30) keine 20 25 Vergleichsbeisp.1 149 (300) 0 (0) 88(3) 170 8,8 Vergleichsbeisp.2 113 (235) 0 (0) 23(3) 79 19,0 Vergleichsbeisp.3 100 (212) 0 (0) keine 70 21,5 5 124 (255) 1,3 (18) keine 29 52 (1) kg/100 kg H2O (2) ppm, bezogen auf TA (3) Entspannungskühlung auf 100 °C (212 °F) und 1 at (0 psig) Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß durch Abkühlen auf 150 °C (300 °F) während der Kristallisation und Entspannen auf 100 °C (212 °F) und Atmosphärendruck (0 psig) während @@@ Filtration der Zweck der gesteuerten Verdampfungstühlung verfehlt wird. In Vergleichsbeispiel 2 wird z@ar durch gesteuerte Verdampfungskühlung auf 113 °C (@@@ °F) und anschließende Entspannung um nur 13 °C (@@ °F) auf 100 °C (212 °F) und Atmosphärendruck (0 psig), @@genüber Vergleichsbeispiel 1 eine gewisse Verbesse@ung erzielt, jedoch wird kein besseres Ergebnis als mit gesteuerter Verdampfungskühlung auf 100 °C (212 °F) und Atmosphärendruk (0 psig) vor der Filtration nach Vergleichsbeispiel 3 erreicht. Dagegen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch gesteuerte Verdampfungskühlung auf 118 bis 135 CO (245 - 275 °F) und 0,8 bis 2,1 atü (12 - 30 psig) und Filtrieren unter diesen Bedingungen ausgezeichnete Er gebnisse erhalten.A series of crystallization attempts in isolated operation were carried out with aqueous solutions of prepurified terephthalic acid, which were obtained by catalytic treatment of aqueous solutions of crude terephthalic acid with hydrogen. The batch crystallization solutions * were cooled by evaporative cooling at a rate of about 2.2 CO (4 ° F) per minute. In other words, water was evaporated from the surface of the solution, the water vapor was condensed, and the condensate was returned to the solution. This series of batch experiments using controlled evaporative cooling was allowed to cool to temperatures of 100 to 150 CO (212-300 ° F). Some of these crystallization attempts, which were cooled to a temperature above 100 CO (212 ° F) and pressure above atmospheric, flash flash to atmospheric pressure and 100 CO (212 ° F) during the filtration. The experiments in which controlled evaporative cooling to 100 CO (212 ° F) and atmospheric pressure and a slight flash cooling to 100 CO (212 ° F) and atmospheric pressure was carried out during the filtration, are both not within the scope of the invention, but serve as comparative examples. The numbered examples illustrate the process according to the invention. The results of these crystallization experiments and their operating conditions are given in Table II, in which "TA" means terephthalic acid and "p-Ta" means p-tölus acid. The separation factor is the ratio of p-Ta in solution to p-Ta in the product. Table II Batch Crystallization solution used Temperature concentration Example ° C (° F) TA kg (1) p-Ta ppm (2) 1,249 (480) 9.2 1860 2 249 (480) 10 1860 3,271 (520) 25,500 4,271 (520) 25 1,500 Comparative example 1 271 (520) 25 1500 Comparative example 2 271 (520) 25 1500 Comparative example 3 271 (520) 25 1500 5 271 (520) 25 1500 Table II (continued) Batch Crystallization Filtration product Temperature pressure relaxation p-Ta (2) separation factor Example ° C (° F) atü (psig) ° C (° F) ppm 1 118 (245) 0.8 (12) none 20 93 2 135 (275) 2.1 (30) none 20 93 3 135 (275) 2.1 (30) none 20 50 4 135 (275) 2.1 (30) none 20 25 Comparative example 1 149 (300) 0 (0) 88 (3) 170 8.8 Comparative example 2 113 (235) 0 (0) 23 (3) 79 19.0 Comparative example 3 100 (212) 0 (0) none 70 21.5 5 124 (255) 1.3 (18) none 29 52 (1) kg / 100 kg H2O (2) ppm based on TA (3) Flash cooling to 100 ° C (212 ° F) and 1 at (0 psig) Comparative Example 1 shows that by cooling to 150 ° C (300 ° F) during crystallization and venting to 100 ° C (212 ° F) and atmospheric pressure (0 psig) while @@@ filtration the purpose of controlled evaporative cooling is failing. In Comparative Example 2, z @ ar is increased by controlled evaporative cooling to 113 ° C (@@@ ° F) and then relaxation by only 13 ° C (@@ ° F) to 100 ° C (212 ° F) and atmospheric pressure (0 psig) A certain improvement is achieved over Comparative Example 1, but no better result than with controlled evaporative cooling to 100 ° C (212 ° F) and atmospheric pressure (0 psig) prior to the filtration of Comparative Example 3 is achieved. In contrast, the process of the present invention gives excellent results by controlled evaporative cooling to 118-135 CO (245-275 ° F) and 0.8-2.1 atm (12-30 psig) and filtering under these conditions.

Erfindungsgemäß wird das Kristallisationsverfahren kontinuierliob mit einer entgasten wässrigen Lösung von gereinigter Terephthalsäure (nach katalytischer Behandlung mit Wasserstoff) durchgeführt, die mit 268 °C (515 °F) und 61 atü (870 psig) aus einem Vorratstank kommt. Diese entgaste Lösung wird kontinuierlich in eine erste Kristallisiervorrichtung unter den Flüssigkeitsspiegel der darin enthaltenen Aufschlämmung geleitet, die bei 131 bis 154 °C (268 - 309 °F) und 1,4 bis 3,5 atü (20 - 50 psig) gehalten wird. Der Wasserdampf wird kondensiert, und das Kondensat wird in die erste Kristallisiervorrichtung zurückgeführt. Die Aufschlämmung aus der ersten Kristallisiervorrichtung wird konti nujo@@@@h in @@ue zweite Kristallisiervorrichtung, die bei 100 °C (@1@ °F) und Atmosphärrendruck (0 psig) betrieben wird und zu Vergleichszwecken dient, unter den Flüssigkeitsspiegel eingeleitet. Aus der zweiten Kristallisiervorrichtung strömt kontinuierlich eine Aufschlämmung von Terephthalsäure in Wasser zu einer Filterzentrifuge für die Gewinnung von Terephthalsäure, die bei 99 °C (210 °F) und Atmosphärendruck (O psig) betrieben wird. Diese Terephthalsäure wird gewaschen und getrocknet. Die Verweilzeit in der ersten Kristallisiervorrichtung beträgt etwa 2 Stunden. Während der Durchführung dieses Verfahrens wird ferner zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Teil der Aufschlämmung von Terephthalsäure in Wasser kontinaierlich aus der ersten Kristallisiervorrichtung durch ein Kerzenfilter abgezogen, das bei 131 bis 154 CO (268 - 309 0F) und 1,4 bis 3,5 atü (20 - 50 paig) betrieben wird. Die so gewonnene Terephthalsäure wird ebenfalls gewaschen und getrocknet. In der gleichen Weise werden die in anderer Weise gewonnenen Produkte gewaschen und getrocknet. Die beiden auf verschiedene Weise gewonnenen getrockneten Terephthalsäureprodukte werden als "bei 99 °C (210 °F) filtriertes Produkt" und als "unter Druck filtriertes Produkt" bezeichnet. Der unterschiedliche Gehalt an p-Tolusäure in diesen zwei auf verschiedene Weise gewonnenen Terephthalsäureprodukten ist in Tabelle III angegeben.According to the invention, the crystallization process becomes continuous with a degassed aqueous solution of purified terephthalic acid (after catalytic Treatment with hydrogen) carried out at 268 ° C (515 ° F) and 61 atü (870 psig) comes from a storage tank. This degassed solution is continuously in a first crystallizer below the liquid level of the contained therein Slurry maintained at 131 to 154 ° C (268-309 ° F) and 1.4 to 3.5 atmospheres (20-50 psig). The water vapor is condensed, and the condensate is returned to the first crystallizer. The slurry out the first crystallization device is continous @@@@ h in @@ ue second crystallization device, which operated at 100 ° C (@ 1 @ ° F) and atmospheric pressure (0 psig) will and for comparison purposes, introduced below the liquid level. From the A slurry of terephthalic acid continuously flows into the second crystallizer in water to a filter centrifuge for the recovery of terephthalic acid, which is used in 99 ° C (210 ° F) and atmospheric pressure (O psig). This terephthalic acid is washed and dried. The residence time in the first crystallizer is about 2 hours. During the implementation of this procedure will also be used Explanation of the process according to the invention a part of the slurry of terephthalic acid in water continuously from the first crystallizer through a candle filter deducted that at 131 to 154 CO (268 - 309 0F) and 1.4 to 3.5 atmospheres (20 - 50 paig) is operated. The terephthalic acid obtained in this way is also washed and dried. Products obtained in other ways are washed in the same way and dried. The two dried terephthalic acid products obtained in different ways are referred to as "product filtered at 99 ° C (210 ° F)" and as "pressure filtered Product "denotes. The different content of p-toluic acid in these two on Terephthalic acid products obtained in various ways are given in Table III.

Tabelle III Beispiel eingesetzte Lösung Temp. Druck p-Ta °C (°F) atü (psig) ppm 6 268 (515) 61 (870) 380 7 268 (515) 61 (870) 380 8 268 (515) 61 (870) 1990 9 268 (515) 61 (870) 1990 Tabelle III (Fortsetzung) Filtration Beispiel 1. Kristallisiervorr. Kerzenfilter Filterzentrifuge Produkt p-Ta ppm Temp. Druck Temp. Druck Temp. Druck bei 99°C unter Druck °C (°F) atü(psig) °C (°F) atü(psig) °C (°F) at (psig) filtriert filtriert 6 154 (309) 3,5 (50) 154(309) 3,5 (50) 100(212) 1 (0) 93 66 7 134 (273) 1,8 (25) 134(273) 1,8 (25) 100(212) 1 (0) 93 53 8 139 (283) 2,1 (30) 139(283) 2,1 (30) 100(212) 1 (0) 301 77 9 131 (268) 1,4 (20) 131(268) 1,4 (20) 100(212) 1 (0) 285 86 B e i 5 p i e 1 10 Zu Vergleiohszwecken wird die gleiche Vorrichtung wie in den Beispielen 6 bis 9 verwendet, die Kristallisationen werden jedoch absatzweise in der ersten und zweiten Kristallisiervorrichtung durchgeführt. In die erste mit Wasserdampf von 277 CO (530 0F) und 68 atü (970 psig) gefüllte Kristallisiervorrichtung wird eine wasserstofffreie wässrige Lösung mit 277 °C (530 °F) und 68 atü (970 psig) eingeführt und durch gesteuerte Verdampfungskühlung auf 132 CO (270 °F) und 1,4 atü (20 psig) abgekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einen größeren Teil und einen kleineren Teil getrennt.Table III Example used solution Temp. Pressure p-Ta ° C (° F) atg (psig) ppm 6 268 (515) 61 (870) 380 7 268 (515) 61 (870) 380 8,268 (515) 61 (870) 1990 9,268 (515) 61 (870) 1990 Table III (continued) Filtration Example 1. Crystallizer. Candle filter filter centrifuge product p-Ta ppm Temp. Pressure Temp. Pressure Temp. Pressure at 99 ° C under pressure ° C (° F) at (psig) ° C (° F) at (psig) ° C (° F) at (psig) filtered filtered 6 154 (309) 3.5 (50) 154 (309) 3.5 (50) 100 (212) 1 (0) 93 66 7 134 (273) 1.8 (25) 134 (273) 1.8 (25) 100 (212) 1 (0) 93 53 8 139 (283) 2.1 (30) 139 (283) 2.1 (30) 100 (212) 1 (0) 301 77 9 131 (268) 1.4 (20) 131 (268) 1.4 (20) 100 (212) 1 (0) 285 86 B ei 5 pie 1 10 For comparison purposes, the same device is used as in Examples 6 to 9, but the crystallizations are carried out intermittently in the first and second crystallization devices. Into the first crystallizer filled with water vapor at 277 CO (530 ° F) and 68 atmospheres (970 psig) is introduced a hydrogen-free aqueous solution at 277 ° C (530 ° F) and 68 atmospheres (970 psig) and controlled by evaporative cooling to 132 CO2 (270 ° F) and 1.4 atmospheres (20 psig). The obtained slurry is separated into a major part and a minor part.

Der größere Teil wird in die zweite Kristallisiervorrichtung eingeführt und durch gesteuerte Verdampfungskühlung auf 100 CO (212 °F) und Atmosphärendruck (O psig) gekühlt. Gleichzeitig wird der kleinere Teil der Aufschlämmung mit 132 °C (270 °F) und 1,4 atü (20 psig) durch ein Kerzenfilter geführt. Das kristalline Terephthalsäureprodukt aus der zweiten Kristallisiervorrichtung wird mit einer Zentrifuge gewonnen, gewaschen und getrocknet. Das mit dem Kerzenfilter gewonnene kristalline Terephthalsäureprodukt wird gewaschen und getrocknet.The greater part is fed into the second crystallizer and by controlled evaporative cooling to 100 CO (212 ° F) and atmospheric pressure (O psig) chilled. At the same time, the smaller part of the slurry becomes 132 ° C (270 ° F) and 1.4 atmospheres (20 psig) passed through a candle filter. The crystalline Terephthalic acid product from the second crystallizer is centrifuged recovered, washed and dried. The crystalline obtained with the candle filter Terephthalic acid product is washed and dried.

Bei Jedem Waschvorgang wird das gleiche Gewichtsverhältnis von Wasser zu kristallinem Produkt angewandt. Die eingesetzte Beschickung für die Kristallitation enthielt etwa 200 ppm p-Tolusäure, bezogen auf Terephthalsäure4 Die trockene Terephthalsäure aus der Druckfiltration bei 132 CO (270 OF) und 1,4 atü (20 psig) weist einen p-Tolusäuregehalt von 41 ppm und die trockene Terephthalsäure, die aus der zweiten Kristallisiervorrichtung bei 99 °C (210 °F) und Atmosphärendruck (0 psig) sowohl in der Kristallisiervorrichtung als auch in der Zentrifuge gewonnen wurde, einen p-Tolusäuregehalt von 161 ppm auf.The same weight ratio of water is used for each washing process applied to crystalline product. The charge used for the crystallization contained about 200 ppm p-toluic acid, based on terephthalic acid4 The dry terephthalic acid from pressure filtration at 132 CO (270 OF) and 1.4 atmospheres (20 psig) has a p-toluic acid content of 41 ppm and the dry terephthalic acid coming from the second crystallizer at 99 ° C (210 ° F) and atmospheric pressure (0 psig) in both the crystallizer as well as in the centrifuge was obtained, a p-toluic acid content of 161 ppm.

Diese zwei verschiedenen Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure haben Trennfaktoren von etwa 50 bzw.These two different methods of obtaining terephthalic acid have separation factors of about 50 resp.

12,5, was einem 4-fachen Unterschied entspricht.12.5, which is a 4-fold difference.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 6 bis 9 mit denen der Beispiele 1 bis 5 und 10 zeigt, daß die Vorteile der Gewinnung von Terephthalsäure bei den Temperatur- und Druckbedingungen für die Endkristallisation und Fest-Flüssig-Trennung teilweise selbst dann erreicht werden können, wenn eine erste modifizierte Entspannungskühlung und Druckminderung angewandt wird.A comparison of the results of Examples 6 to 9 with those of Examples 1 to 5 and 10 shows that the advantages of the recovery of terephthalic acid in the Temperature and pressure conditions for the final crystallization and solid-liquid separation can be partially achieved even if a first modified expansion cooling and pressure relief is applied.

Die Trennfaktoren werden bei der Druckfiltration gegenüber der Filtration bei 99 °C (210 OF) wie folgt erhöht: Beispiel 6: 1,4-fach; Beispiel 7: 1,75-fach; Beispiel 8: 3,9-fach und Beispiel 9: 3,3-fach. Ferner ist zu ersehen, daß die höheren Werte mit den eingesetzten wässrigen Lösungen erzielt werden, die höhere (etwa 5-fach höhere) Gewichtsverhältnisse von p-Tolusäure zu Terephthalsäure aufweisen.The separation factors are the pressure filtration compared to the filtration at 99 ° C (210 OF) increased as follows: Example 6: 1.4-fold; Example 7: 1.75 times; Example 8: 3.9 times and Example 9: 3.3 times. It can also be seen that the higher Values achieved with the aqueous solutions used are higher (about 5-fold have higher) weight ratios of p-toluic acid to terephthalic acid.

B e is p i e l 11 Es wird eine Kristallisation im absatzweisen Betrieb mit einer wässrigen Lösung durchgeführt, die 20 kg Xerephthalsäure pro 100 kg Wasser enthält und einen Gehalt an p-Tolusäure von 9000 ppm, bezogen au9 das Gewicht von Terephthalsäure, aufweist. Diese Lösung wird von 271 CO (520 °F) und 62 atü (880 paig), wie sie nach Entfernung, von Wasserstoff erhalten wird, durch Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit von 2,2 °C (4 OF) pro Minute auf 135 CO (275 °F) und 1,8 atü t26 peig) gekühlt. Die erhaltene Aufechlämmung von Terephthalsäurekristallen wird bei 135 CO (275 OF) und 1,8 atü (26 psig) durch Fest-Flüssg-Trennung getrennt. EXAMPLE 11 Crystallization occurs in batches carried out with an aqueous solution containing 20 kg of xerephthalic acid per 100 kg of water and a p-toluic acid content of 9000 ppm, based on the weight of Terephthalic acid. This solution is controlled by 271 CO (520 ° F) and 62 atü (880 paig), as it is obtained after removal of hydrogen, by evaporative cooling at a controlled rate of 2.2 ° C (4 OF) per minute to 135 CO (275 ° F) and 1.8 atü t26 peig) cooled. The suspension of Terephthalic acid crystals is separated by solid-liquid separation at 135 CO (275 OF) and 1.8 atmospheres (26 psig).

Die gewonnene Terephthalsäure wird ohne Waschen mit Wasser getrocknet. Das getrocknete Produkt weist einen p-Tolusäuregehalt von 26 ppm auf, was einem Trennfaktor von 115 entspricht.The terephthalic acid obtained is dried without washing with water. The dried product has a p-toluic acid content of 26 ppm, which is a Separation factor of 115.

B e i s p i e l 12 Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Abkühlgeschwindigkeit 5,6 °C (10 °F) pro Minute, die Endtemperatur 138 °C (280 CF) und der Enddruck etwa 2,0 atü (28,5 psig) beträgt. Die erhaltene AufschlAmmung wird bei 138 °C (280 °F) und 2,0 atü (28,5 psig) filtriert. Das gewonnene getrocknete Produkt hat einen p-Tolusäuregehalt von 47 ppm, was einem Trennfaktor von etwa 64 entspricht. EXAMPLE 12 The procedure of Example 11 is followed by the Repeated exception that the cooling rate is 5.6 ° C (10 ° F) per minute, the The final temperature is 138 ° C (280 CF) and the final pressure is approximately 2.0 atmospheres (28.5 psig). The resulting slurry is filtered at 138 ° C (280 ° F) and 2.0 atmospheres (28.5 psig). The dried product obtained has a p-toluic acid content of 47 ppm, which is a Separation factor of about 64.

Im Gegensatz zu den Ergebnissen von Beispiel 11 und 12 liefert die gleiche wässrige Ausgangslösung bei Abkühlung durch gesteuerte Verdampfungskühlung mit einer Geschwindigkeit von 5,6 °C (10 °F) pro Minute und 2,2 °C (4 °F) pro Minute auf 100 °C (212 °F) getrocknete Terephthalsäureprodukte mit einem p-Tolusäuregehalt von 200 bzw. 130 ppm, was Trennfaktoren von 15 un 3,1 entspricht. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 12 und 11 zeigt, daß die beiden verschiedenen Arten der Gewinnung bei Anwendung der gleichen Abkühlgeschwindigkeiten von 2,2 ca (4 °F) und 5,6 cc (10 °F) Trennfaktoren ergeben, die im Fall der Endkristallißation und Abtrennung bei 135 bis 138 °C (275 - 280 OF) und 1,8 bis 2,0 atü (26 - 28,5 psig) etwa 7,5-fach und 2,9-fach besser sind.In contrast to the results of Examples 11 and 12, the same aqueous starting solution when cooled by controlled evaporative cooling at a rate of 5.6 ° C (10 ° F) per minute and 2.2 ° C (4 ° F) per minute terephthalic acid products dried to 100 ° C (212 ° F) having a p-toluic acid content of 200 or 130 ppm, which corresponds to separation factors of 15 and 3.1. A comparison of these results with those of Examples 12 and 11 shows that the two different Types of extraction using the same cooling rates of 2.2 approx (4 ° F) and 5.6 cc (10 ° F) give separation factors that are the same as in the case of end crystallization and separation at 135 to 138 ° C (275-280 OF) and 1.8 to 2.0 atm (26-28.5 psig) are about 7.5 times and 2.9 times better.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Kristallisations-und Trennverfahrens können im absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb erreicht werden, wenn bereits eingeführte wäserige Beschickungslösung über ein Druckminderventil entspannt wird, während gleichzeitig weitere Beschickungslösung mit der hohen Temperatur und dem hohen Druck unter den Spiegel der Plüssigkeit in der Kristallisiervorrichtung eingeführt wird. Eine solche Entspannung kann zu einem kleinen Druckabfall im Bereich von etwa 1,4 bis 7 kg/cm2 (20 - 100 psi) führen, Eine solche Entspannung unter gleichzeitiger Einführung der heißen unter Druck stehenden Lösung in die Kristallisation kann mit Vorteil dazu verwendet werden, um den letzten Kühlabschnitt etwas absukürzen.The advantages of the crystallization and separation process according to the invention can be achieved in batch or continuous operation if already introduced aqueous feed solution is depressurized via a pressure reducing valve, while at the same time further feed solution with the high temperature and the high pressure introduced under the level of liquid in the crystallizer will. Such relaxation can lead to a small pressure drop in the range of about 1.4 to 7 kg / cm2 (20-100 psi) result in such relaxation at the same time Introduction of the hot pressurized solution into the crystallization can be done with Advantageously, it can be used to shorten the last cooling section a little.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

/1. Methods for cleaning up. of terephthalic acid by catalytic Hydrogenation of an aqueous solution of formylbenzoic acid and other impurities containing acid at a temperature of 200 to 400 ° C and one to maintain pressure sufficient for a liquid phase, separation of the catalyst, precipitation of terephthalic acid by evaporative cooling at a controlled rate a back pressure that is above that of the surrounding atmosphere, and separating the Acid from the mother liquor at a temperature of 50 to 150 CO according to patent ... (Patent application P 15 93 540.7), characterized in that one in the stage the acid separation stage suspension formed by the precipitation of the acid by evaporative cooling when their temperature is at a to maintain a liquid phase sufficient pressure is in the range of 120 to 150 CO, and the separation of the precipitated Carries out acid from the mother liquor at this pressure and in this temperature range.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Precipitation of the terephthalic acid at a temperature in the range from 125 to 143 ° C, in particular 135 to 140 ° C, ended and the separation of the acid from the mother liquor carried out in the same temperature range.