DE1924522C

DE1924522C - Solder to contact a thermocouple leg

Info

Publication number: DE1924522C
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl.-Chem.; Kunert Alfred; Oesterhelt Gerhard; 8500 Nürnberg Renner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Publication date: 1972-08-10

Description

ι 2ι 2

: Die Erfindung betrifft ein Lot zum Kontaktieren Legierungen mit einem Antimongehalt bis zu etwa: The invention relates to a solder for contacting alloys with an antimony content of up to about

eines Thermoelementschenkels mit einem Kontakt- 13% haben einen niedrigen Schmelzpunkt, und ihreof a thermocouple leg with a contact 13% have a low melting point, and their

stück. Benetzbarkeit ist gering. Solche Lote sind deshalb fürpiece. Wettability is poor. Such plumb bobs are therefore for

Die Kontaktierung von Thermoelementschenkeln Thermogeneratoren ungeeignet.The contacting of thermocouple legs Thermogenerators unsuitable.

mit Kontaktstücken, über die elektrische Energie dem 5 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zurwith contact pieces, over the electrical energy to the 5 The invention is based on the object to

Thermoelementschenkel eingespeist oder abgenommen Kontaktierung von Thermoelementschenkeln ein LotThermocouple legs fed in or removed Contacting thermocouple legs a solder

werden kann, ist häufig wechselnden Beanspruchungen zu finden, daß die erwähnten, an die Kontaktierung zucan often be found changing stresses that the mentioned, to the contact

ausgesetzt. Sie muß daher eine hohe mechanische stellenden Forderungen erfüllt und dessen Liquidus-exposed. It must therefore meet high mechanical requirements and its liquidity

Festigkeit und hohe Temperatur- und Wechselbestän- temperatur über 200⁰C liegt,Strength and high temperature and alternating resistance temperature is above 200 ⁰ C,

digkeit besitzen. io Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge-have dignity. According to the invention, this object is thereby achieved

Insbesondere beim Aufbau von Thermogeneratoren löst, daß das Lot die Zusammensetzung aus p- und η-leitenden Thermoelementschenkeln, dieEspecially when building thermal generators, the solder dissolves the composition made of p- and η-conducting thermocouple legs, the

mittels Kontaktbrücken elektrisch leitend verbunden Sb_xMe₁-I sind, müssen bestimmte Forderungen an die Kon- reit 0,3<χ<0,99 hat, wobei Me eines der Metalle Cu, taktierungen der Thermoelementschenkel mit den Kon- 15 Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Bi, Se, Te oder Pd ist. taktbrücken gestellt werden. Zur Optimierung des Diese Lote erfüllen die gestellten Forderungen. Wirkungsgrades muß die Arbeitstemperatur an der Ihre Schmelzpunkte liegen oberhalb 300⁰C und sie Heißseite des Thermogenerators möglichst hoch sein. benetzen Thermoelementschenkel und Kontaktstücke Anzustreben ist, daß die Arbeitstemperatur der Heiß- gut. Ein Teil des Antimons bildet mit dem Metall des seite nur durch die Liquidustemperatur des Halb- ao Kontaktstückes ein Eutektikum, dessen Liquidusleitermaterials der Thermoelementschenkel nach oben temperatur oberhalb der Liquidustemperatur der Lote begrenzt wird und beispielsweise die Liquidustempera- liegt. Besonders geeignet für die Bildung dieser Eutektur des zur Kontaktierung der Thermoelementschenkel tika sind Kontaktstücke aus Eisen, Nickel, Nickelverwendeten Lotes sich auf die Arbeitstemperatur legierungen, wie Ni-Fe-Legierungen oder Ni-Co-Fenicht auswirkt. Außerdem muß die Kontaktierung as Legierungen, aus Silber oder Silberlegierungen und mechanisch fest und robust sein, der Ausdehnungs- aus Legierungen von Kupfer, Silber, Gold und koeifizient des Materials der Kontaktzone muß weit- Palladium, wobei diese Legierungen einen ähnlichen gehend mit dem Ausdehnungskoeffizienten der Sehen- Ausdehnungskoeffizienten wie das Halbleitermaterial kelmaterialien und der Brückenmatcrialien überein- besitzen müssen. Vor allem sorgen diese Eutektika für stimmen, und außerdem muß die Kontaktzone einen 30 die gute Benetzbarkeit mit den zu lötenden Materiamöglichst geringen thermischen und elektrischen Hen. Während des Verbindens mit dem Halbleiter-Widerstand besitzen, da auch hiervon der Wirkungs- material und dem Kontaktstückmaterial ändert sich grad eines Thermogenerators unter anderem abhängt. die Konfiguration dieser Eutektika, und die SoHdus-In thermoelektrischen Heiz- und Kühlvorrichtungen temperatur der Kontaktzone kann steigen. Im fertig mit Thermoelementschenkeln aus Bi₂Te₃, Bi₁Te₃₁ ⁷Sb₂Te₃ 35 kontaktierten Bauelement besitzt die Kontaktzone oder Bi„Te_a/Bi₂Se₃ können Bi-Sn-Legierungen, Bi-Pb- eine Solidustemperatur bis zu 600⁰C. Es lassen sich Legierungen oder Bi/In-Pb-Legierungen als Lote ver- daher bei einem Thermogenerator, in dem die! Thermowendet werden. Bei solchen Peltiervorrichtungen elementschenkel mit einem der erfindungsgemäßen liegen die Heißseitentemperaturen unter 10O⁰C, und Lote kontaktiert sind, Heißseitentemperaturen bis zu die genannten Lote sind für sie anwendbar, da sie für 40 500⁰C verwirklichen. _{Sb x} Me ₁ -I are connected in an electrically conductive manner by means of contact bridges, certain requirements must be met by the cone 0.3 <χ <0.99, where Me is one of the metals Cu, contacts the thermocouple legs with the contacts 15 Ag, Au , Zn, Cd, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Bi, Se, Te or Pd. tact bridges are placed. These solders meet the requirements to optimize the system. Efficiency has the working temperature at Their melting points are above 300 ⁰ C and as high as possible hot side of the thermal generator. wet thermocouple legs and contact pieces The aim is that the working temperature of the hot material. Part of the antimony forms a eutectic with the metal of the side only through the liquidus temperature of the semi-contact piece, the liquidus conductor material of which the thermocouple limb is limited to above the liquidus temperature of the solder and, for example, the liquidus temperature is. Particularly suitable for the formation of this eutecture of the tika for contacting the thermocouple legs are contact pieces made of iron, nickel, nickel used solder which has no effect on the working temperature alloys, such as Ni-Fe alloys or Ni-Co-Fen. In addition, the contact must be as alloys, made of silver or silver alloys and mechanically strong and robust, the expansion from alloys of copper, silver, gold and koeifient the material of the contact zone must be wide- palladium, these alloys having a similar coefficient of expansion See expansion coefficients such as the semiconductor material and the bridge materials must match. Above all, these eutectics ensure that they are correct, and the contact zone must also have the lowest possible thermal and electrical properties that can be wetted with the material to be soldered. During the connection with the semiconductor resistor, because the active material and the contact piece material also changes from this, the degree of a thermogenerator depends, among other things. the configuration of these eutectics, and the SoHdus-In thermoelectric heating and cooling device temperature of the contact zone can increase. In the component that is fully contacted with thermocouple legs made of Bi ₂ Te ₃ , Bi ₁ Te ₃₁ ⁷ Sb ₂ Te ₃ 35, the contact zone or Bi "Te _a / Bi ₂ Se ₃ can have a solidus temperature of up to 600 ⁰ C. Alloys or Bi / In-Pb alloys can therefore be used as solders in a thermal generator in which the! Be thermo-reversed. In such devices Peltier element with a leg of the present invention are the hot side temperatures below 10O ⁰ C, and solders are contacted, the hot side temperatures up to the above-mentioned solders are applied to them, since they realize for 40 500 ⁰ C.

Arbeitstemperaturen bis zu 200⁰C geeignet sind. Zur Der Kontakt besitzt eine große Härte und große Kontaktierung von Thermoelementschenkeln für Bruchfestigkeit. Hervorzuheben ist die erhaltene große Thermogeneratoren lassen sich diese Lote wegen der Temperatur- und Temperalurwechselbeständigkeit, da wesentlich höheren Heißseitentemperaturen nicht ver- sich der Ausdehnungskoeffizient des Lotes an den wenden. 45 Ausdehnungskoeffizienten des Halbleitermaterials und Bekannte, thermoelektrisch wirksame Materialien, vor allem des Kontaktstückmaterials gut anpassen die entsprechend dotiert für die p- und η-leitenden läßt. Außerdem tritt beim Kontaktieren keine Ver-Thermoelementschenkel in Thermogeneratoren Ver- änderung der Dotierung des Halbleitermaterials der wendung finden, sind Bi₂Te₃, Bi₂Te₃/Sb₂Te₃, Bi₂Te₃/ Thermoelementschenkel auf, da die im Lot zulegierten Bi₂Se₃ und ähnliche Mischkristalle, wie z. B. AgBiTe₂ 50 Metalle nicht oder nur sehr gering dotieren. Außeroder AgSbTe₂. Bei diesen Materialien können die dem wirkt das Lot gleichsam als »Diffusionsbremse« Arbeitstemperaturen an der Heißseite des Thermo- und verhindert die Ladungsträgerkompensation in generators zwischen 250 und 4C0°C liegen. Kontaktzonen, bei denen entgegengesetzte Dotierungs-Aus der deutschen Patentschrift 160 305 ist es be- bereiche aneinanderstoßen.Working temperatures up to 200 ⁰ C are suitable. The contact has great hardness and great contacting of thermocouple legs for breaking strength. The large thermal generators obtained should be emphasized. These solders can be used because of their resistance to temperature and temperature fluctuations, since the significantly higher hot side temperatures do not affect the expansion coefficient of the solder. 45 Coefficients of expansion of the semiconductor material and known, thermoelectrically effective materials, especially the contact piece material, adjust well which can be appropriately doped for the p- and η-conducting. In addition, when making contact there is no thermocouple limb in thermogenerators, changes in the doping of the semiconductor material are used, are Bi ₂ Te ₃ , Bi ₂ Te ₃ / Sb ₂ Te ₃ , Bi ₂ Te ₃ / thermocouple limbs, because they are alloyed in the solder Bi ₂ Se ₃ and similar mixed crystals, such as. B. AgBiTe ₂ 50 metals do not or only very slightly doped. Except or AgSbTe ₂ . With these materials, the solder acts as a “diffusion brake”, as it were. Working temperatures on the hot side of the thermal and prevents the charge carrier compensation in the generator are between 250 and 4C0 ° C. Contact zones in which opposite doping areas abut one another.

kannt, Thermoelemente, die aus einer Antimon- 55 Vorteilhafte Lotzusammensetzungen sind zusammen legierung und einem schwer schmelzbaren Metall be- _mjt ihren Liquidustemperaturen F₁, in der Tabelle anstehen, mit Hilfe einer Antimonlegierung herzustellen. gegeben: Das schwer schmelzbare Metall wird mit einem Über-known, thermocouples consisting of an antimony 55. Advantageous solder compositions are composed alloy and a refractory metal loading _m jt their liquidus F _1, queue up in the table, made up by means of an antimony alloy. given: the metal, which is difficult to melt, is

zug aus Antimon oder der Antimonlegierung versehen und dann das so vorbereitete Metall mit der die 60 ^Lote
zweite Komponente des Elements bildenden Antimon-train made of antimony or the antimony alloy and then the prepared metal with the 60 ^solders
second component of the element forming antimony

legierung ohne Zuhilfenahme eines Verschmelzungs- Sb_0-63Cu₀₁₃, alloy without the aid of a fusion Sb _0-63 Cu ₀₁₃ ,

mittels vereinigt. Die Antimonlegierung dient somit Sb₀₄₁Ag₀₆₈ by means of united. The antimony alloy is therefore used for Sb ₀₄₁ Ag ₀₆₈

gewissermaßen als ihr eigenes Lötmittel. ou ' a 'as their own solder, as it were. ou 'a'

Aus dem Buch »Weichlote« im Metall-Verlag Berlin, 65 °·" °·³³ From the book »Weichlote« published by Metall-Verlag Berlin, 65 ° · "° · ³³

1953, S. 81, ist es ferner bekannt, daß Blei-Antimon- ^bft»-^ffiAU|)·«⁵ 1953, p. 81, it is also known that lead-antimony- ^bft »- ^{ffiAU |)} ·« ⁵

Legierungen für Groblötungen von Eisenblech, Blei Sb_0>e8Zn_0t32 Alloys for coarse soldering of sheet iron, lead Sb _{0> e8} Zn _0t32

und verbleitem Blech verwendet werden können. Diese Sb_0-67Cd₀₁₄₃ and leaded sheet metal can be used. This Sb _0-67 Cd ₀₁₄₃

526° C
485⁰C
460⁰C
360⁰C
5O5°C
445°C526 ° C
485 ⁰ C
460 ⁰ C
360 ⁰ C
505 ° C
445 ° C

LotePlumb bobs

Sb_0-3Cd₀., ..
Sb_o,₈₈G^ao.i2Sb _0-3 Cd _0. , ..
Sb _o , ₈₈ G ^a o.i2

Sb₀,_eSn_0>4 .
Sb_o,₄Sn_o,_e .
Sb_0-5Pb₀,₅ .
Sb_0-3Pb_0-7 .
Sb_0-5Bi_0-5 ..
Sb_0-3Bi_0-7 .
Sb_0-19Se_0-51
Sb_0-7Te_0-3 .
Sb₀, »_BPd_OiiiSb ₀ , _e Sn _{0> 4} .
Sb _o , ₄ Sn _o , _e .
Sb _0-5 Pb _0; _5.
Sb _0-3 Pb _0-7 .
Sb _0-5 Bi _0-5 ..
Sb _0-3 Bi _0-7 .
Sb _0-19 Se _0-51
Sb _0-7 Te _0-3 .
Sb ₀ , » _B Pd _Oi ii

400⁰C 590⁰C 500⁰C 590⁰C 480⁰C 400⁰C 424° C 322° C 475° C 400⁰C 53O⁰C 540⁰C 59O⁰C400 ⁰ C 590 ⁰ C 500 ⁰ C 590 ⁰ C 480 ⁰ C 400 ⁰ C 424 ° C 322 ° C 475 ° C 400 ⁰ C 53O ⁰ C 540 ⁰ C 59O ⁰ C

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft an Hand der F i g. 1 und 2 näher erläutert. In den Figuren sind zwei Ausführungsbeispiele für Thermogeneratoren schematisch dargestellt. In beiden Figuren sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen.The invention is illustrated below by way of example with reference to FIGS. 1 and 2 explained in more detail. In the figures two exemplary embodiments for thermal generators are shown schematically. In both figures are the same Parts are given the same reference numerals.

F i g. 1 zeigt einen Thermogenerator, bei dem p-υ nd η-leitende Thermoelementschenkel 1 durch als Kontaktbrücken 2 bzw. 3 ausgebildete Kontaktstücke so verbunden sind, daß die ThermoelementschenKel 1 elektrisch in Reihe und thermisch parallel liegen. Das Material der Thermoelementschenkel 1 ist für den p-leitenden Schenkel Bi₂Te₃ZSb₂Te₃, für den n-Ieitenden Schenkel Bi₂Te₃/Bi,Se₃. Das Kontaktbrückenmaterial ist beispielsweise Nickel oder eine Nickellegierung. Zwei der Thermoelementschenkel 1 sind mit Kontaktstücken 4 versehen, über die die erzeugte elektrische Energie abgenommen werden kann. Die Thermoelementschenkel sind auf die Kontaktbrücken 2 und 3 und auf die Kontaktstücke 4 mittels eines der erfindungsgemäßen Lote aufkontaktiert, so daß sich Kontaktzonen 5 bilden. Mit den Loten wird ein kontinuierlicher Übergang von den Kontaktbrücken 2 oder 3 oder den Kontaktstücken 4 zu den Thermoelementschenkeln 1 in der Kontaktzone 5 erreicht und die Unterschiede in den Ausdehnungskoeffizienten des Kontaktbrückenmaterials und der Halbleiterlegierung im gesamten erforderlichen Temperaturbereich ausgeglichen. Zur Kontaktierung der Thermoelementschenkel 1 mit den KontaktbrUcken 2 oder 3 oder den Kontaktstücken 4 wird eines der erfindungsgemäßen Lote auf die Stirnseiten der Thermoelementschenkel 1 oder auf die Kontaktbrücken 2 und 3 in erforderlicher Menge aufgebracht. Anschließend erfolgt die Lötung im Vakuum oder in inerter Atmosphäre. Durch die Verlötung bilden sich, wie bereits näher ausgeführt, Eutektika in der Kontaktzone zwischen der niedrigschmelzenden Komponente des Lotes und dem Kontaktstückmaterial, durch die die Solidiistemperatur der Kontaktzone erhöht wird. Es lassen sich daher mit den erfindungsgemäßen Loten Heißseitentemperaturen bis zu 500⁰C verwirklichen.F i g. 1 shows a thermogenerator in which p-υ nd η-conducting thermocouple legs 1 are connected by contact pieces designed as contact bridges 2 or 3 in such a way that the thermocouple legs 1 are electrically in series and thermally parallel. The material of the thermocouple legs 1 is Bi ₂ Te ₃ ZSb ₂ Te ₃ _{for the p-conducting leg and Bi 2} Te ₃ / Bi, Se ₃ for the n-conducting leg. The contact bridge material is, for example, nickel or a nickel alloy. Two of the thermocouple legs 1 are provided with contact pieces 4 via which the electrical energy generated can be drawn off. The thermocouple legs are contacted on the contact bridges 2 and 3 and on the contact pieces 4 by means of one of the solders according to the invention, so that contact zones 5 are formed. With the solder, a continuous transition from the contact bridges 2 or 3 or the contact pieces 4 to the thermocouple legs 1 in the contact zone 5 is achieved and the differences in the expansion coefficients of the contact bridge material and the semiconductor alloy are compensated in the entire required temperature range. To contact the thermocouple legs 1 with the contact bridges 2 or 3 or the contact pieces 4, one of the solders according to the invention is applied to the end faces of the thermocouple legs 1 or the contact bridges 2 and 3 in the required amount. Then the soldering takes place in a vacuum or in an inert atmosphere. As already explained in more detail, the soldering causes eutectics to form in the contact zone between the low-melting component of the solder and the contact piece material, through which the solidity temperature of the contact zone is increased. Therefore, it can be realized with the inventive solders hot side temperatures up to 500 ⁰ C.

In F i g. 2 ist ein Thermogenerator dargestellt, bei dem die Thermoelementschenkel 1 aus Segmenten 1« und Ib aufgebaut sind. Da längs der Thermoelementschenkel 1 im Betrieb ein Temperaturgradient besteht, kann ein AuFbau der Thermoelementschenkel aus Segmenten verschiedenen, thermoelektrisch wirksamen Materials vorteilhaft sein, um die thermoelektrischen Eigenschaften der verwendeten Materialien voll auszunutzen. Dabei ist das thermoelektrisch wirksame Material so auszuwählen und die Abmessungen der Segmente so zu bestimmen, daß jedes Segment im Temperaturbereich maximaler thermoelektrischer Effektivität liegt.In Fig. 2 shows a thermal generator in which the thermocouple legs 1 are made up of segments 1 ″ and 1b . Since there is a temperature gradient along the thermocouple limb 1 during operation, a construction of the thermocouple limb from segments of different, thermoelectrically effective materials can be advantageous in order to fully utilize the thermoelectric properties of the materials used. The thermoelectrically effective material is to be selected and the dimensions of the segments to be determined in such a way that each segment is in the temperature range of maximum thermoelectric effectiveness.

Man erhält damit eine wesentliche Verbesserung des Wirkungsgrades. Der in der F i g. 2 dargestellte Thermogenerator ist für eine Temperatur an den heißen Kontaktbrücken 3a von ungefähr 1000⁰C ausgelegt. Die Segmente la, die dieser Heißseitentemperatur direkt ausgesetzt sind, sind aus einer Ge-Si-Legierung hergestellt. Solche Ge-Si-Legierungen besitzen eine maximale thermoelektrische Effektivität bei ungefähr 750 bis 1050⁰C. Als Materialien für die Segmente Ib der Kaltseite des Thermogenerators ist Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ bzw. Bi₂Te₃ZBi₂Se₃ verwendet. Diese Materialien besitzen ihre maximale thermoelektrische Effektivität etwa bei 50 bis 300⁰C.This results in a significant improvement in the degree of efficiency. The one shown in FIG. A heat generator 2 shown is designed for a temperature at the hot contact bridges 3a of approximately 1000 ⁰ C. The segments la, which are exposed to this hot side temperature directly, are made of a Ge-Si alloy. Such Ge-Si alloys have a maximum thermoelectric efficiency at about 750-1050 ⁰ C. As materials for the segments Ib the cold side of the thermal generator Bi ₂ Te ₃ / Sb ₂ Te ₃ or Bi ₂ Te ₃ ZBi used ₂ Se ₃ . These materials have their maximum thermoelectric effectiveness at around 50 to 300 ^° C.

Die Segmente lfc, die aus Bi₂Te₃ZSb₂Te₃ oder Bi₂Te₃/ ao Bi₂Se₃ hergestellt sind, sind unter Verwendung erfindungsgemäßer Lote mit den Kontaktbrücken 2 der Kaltseite und mit Nickelplättchen 6 verlötet. Diese Kontakfe besitzen die bereits geschilderten Eigenschaften. The segments IFC, which are made of Bi ₂ Te ₃ ZSb ₂ Te ₃ or Bi ₂ Te ₃ / ao Bi ₂ Se ₃ , are soldered to the contact bridges 2 on the cold side and to nickel plates 6 using solders according to the invention. These contacts have the properties already described.

Auf die Nickelplättchen 6 sind Silberplättchen 7 gelötet, die über Wolframplättchen 8 mit den Segmenten la verbunden sind, die aus Ge-Si hergestellt sind. Die Verbindung zwischen den Segmenten 1 α und 1 b sichert eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit. Zum Verbinden der Nickel- und Wolframplättchen 6 und 8 mit den Silberplättchen 7 kann ein herkömmliches Lot benutzt werden.Silver platelets 7 are soldered onto the nickel platelets 6 and are connected via tungsten platelets 8 to the segments 1 a, which are made from Ge-Si. The connection between the segments 1 α and 1 b ensures good electrical and thermal conductivity. A conventional solder can be used to connect the nickel and tungsten plates 6 and 8 to the silver plates 7.

Die Kontaktbrücken 3a und Kontaktstücke 4a der Heißseite müssen aus einem Material gefertigt sein, das sich zum Einsatz bei 1000⁰C eignet. Solche Materialien sind Metall-Silizium-Legierungen, beispielsweise eine Molybdän-Silizium-Legierung. Als Lot für das Kontaktieren der Ge-Si-Segmente la mit den Kontaktbrücken 3a und den Wolframplättchen 8 kann ebenfalls eine Metall-Silizium-Legierung verwendet werden.The contact bridges 3a and 4a contacts the hot surface must be made of a material which is suitable for use at 1000 ⁰ C. Such materials are metal-silicon alloys, for example a molybdenum-silicon alloy. A metal-silicon alloy can also be used as the solder for contacting the Ge-Si segments la with the contact bridges 3a and the tungsten platelets 8.

Claims

Patent claims:

1. Solder for contacting a thermocouple leg with a contact piece, thereby characterized in that the solder has the composition

Sb ₁ Me ^ ₁

with 0.3 < χ < 0.99, Me being one of the metals Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Ge. Is Sn, Pb, Bi, Se, Te or Pd.

2. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

Sb _0-03 Cu _0-31

has.

3. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

Sb _0- I ₁ Ag _0- DB

has.

αι.αι.

4. Lot according to claim I, characterized in that dall it's the composition

Sb ₀ B ₇ Au _0-33

has.

5. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

Sb _{0-36 has} Au _0-65 .

6. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

13. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

Sb _{0-4 has} Sn _0-6 .

14. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

7. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung7. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

_o.6j_0i43 _o .6j _0i 43

hat. ishas. is

8. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung8. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

Sb_0iSCd_0i7 Sb _0iS Cd _0i7

9. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung9. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

o. hat. asO. has. as

10. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung10. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

Sb_0-68I n_0-st hat.Sb _0-68 I n _0-st has.

11. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung11. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

hat.has.

12. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung12. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

Sb₀₁₆Sn₀₄ Sb ₀₁₆ Sn ₀₄

15. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung15. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

Sb_o,₃Pb_o., hat.Sb _o , ₃ Pb _o ., Has.

16. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung16. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

17. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung17. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

Sb_o,₈Bi_o,₇ Sb _o , ₈ Bi _o , ₇

18. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung18. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

Sb_0-48Se₀.,*Sb _0-48 Se _0. , *

19. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung19. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

Sb_8-7Te₀.,Sb _8-7 Te _0. ,

20. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung20. Lot according to claim 1, characterized in that it is the composition

hathas Sbo.e9Pdfl.t1Sbo.e9Pdfl.t1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings