DE1199103B

DE1199103B - Use of a bismuth-tellurium alloy as a solder and method for producing a solder connection

Info

Publication number: DE1199103B
Application number: DEA42456A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Gramberg; Dr Heinz-Guenther Plust
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1963-01-31
Filing date: 1963-02-28
Publication date: 1965-08-19
Also published as: CH408608A

Description

Verwendung einer Wismut-Tellur-Legierung als Lot und Verfahren zum Herstellen einer Lötverbindung Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Wismut-Tellur-Legierung als Lot und ein Verfahren zum Herstellen enier Lötverbindung zwischen einem wismuthaltigen, thermoelektrischen Halbleitermaterial und einem metallischen Leiterstück.Use of a bismuth-tellurium alloy as a solder and method for Producing a Soldered Connection The invention relates to the use of a bismuth-tellurium alloy as a solder and a method for producing a soldered connection between a bismuth-containing, thermoelectric semiconductor material and a metallic conductor piece.

Zur Herstellung thermoelektrischer Kühlgeräte finden bekanntlich thermoelektrische Werkstoffe auf der Basis der halbleitenden Verbindung Bi2Te3 Verwendung, in welcher Wismut und Tellur teilweise durch Selen und Antimon ersetzt sein können. Zum Anbringen der Stromzuführung zu den aus solchen Verbindungen bestehenden Thermoschenkeln sowie zum Anbringen wärmeaustauschender Körper ist es notwendig, die Thermoschenkel mit Leiterstücken oder Platten zu verbinden. An die Verbindungsstellen sind hierbei die Anforderungen gestellt, daß sie einen möglichst geringen elektrischen und thermischen Kontaktwiderstand aufweisen und daß die thermoelektrischen Eigenschaften der Thermoschenkel durch die Verbindungsstellen in keiner Weise nachteilig beeinflußt werden. Weitere Anforderungen sind günstige mechanische Eigenschaften im vorgesehenen Temperaturbereich von etwa -100 bis -f-250° C.It is known that thermoelectric cooling devices are used to manufacture thermoelectric cooling devices Materials based on the semiconducting compound Bi2Te3 Use in which Bismuth and tellurium can be partially replaced by selenium and antimony. To attach the power supply to the thermal legs consisting of such connections as well to attach the heat exchanging body it is necessary to have the thermo leg with To connect ladder pieces or plates. The connection points are here the requirements are that they have the lowest possible electrical and thermal Have contact resistance and that the thermoelectric properties of the thermo legs are in no way adversely affected by the joints. Further Requirements are favorable mechanical properties in the intended temperature range from about -100 to -f-250 ° C.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Kontaktierung von wismuthaltigen Thermoschenkeln durch Verlöten vorzunehmen. Die Auswahl eines geeigneten Lotes ist nach verschiedenen Gesichtspunkten zu treffen. Einmal muß das flüssige Lot sowohl den thermoelektrischen Werkstoff als auch die mit ihm ; zu verbindenden Leiterstücke od. dgl. gut benetzen. Des weiteren darf das erstarrte Lot nicht zu spröde sein und darf auch nicht die thermoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffes verändern. Bezüglich der letzteren Anforderung ist es besonders schädlich, ; wenn durch das Lot Material der angelöteten, meist aus Kupfer bestehenden Leiterstücke in den thermoelektrischen Werkstoff hineingebracht wird.It has proven to be useful to make contact with bismuth-containing To make thermo legs by soldering. The selection of a suitable solder is important to meet according to different points of view. Once the liquid solder must be both the thermoelectric material as well as that with it; pieces of ladder to be connected or the like. Wet well. Furthermore, the solidified solder must not be too brittle and must not change the thermoelectric properties of the material. With regard to the latter requirement, it is particularly harmful to; if through that Solder Material of the soldered-on, mostly copper-made conductor pieces in the thermoelectric Material is brought into it.

Bekannte Lote zum Herstellen einer Verbindung zwischen einem wismuthaltigen, thermoelektrischen , Halbleiter und einem metallischen Leiterstück sind beispielsweise reines Zinn und Weichlote in der Zusammensetzung Zinn-Blei. Ferner ist ein Lot aus Indium und Zinn in eutektischer Zusammensetzung mit 51 Gewichtsprozent Indium und 49 Gewichts- , prozenten Zinn bekannt, dessen Schmelzpunkt bei 117° C liegt.Known solders for establishing a connection between a bismuth-containing, thermoelectric, semiconductor and a metallic conductor piece are for example pure tin and soft solder in the composition tin-lead. Furthermore, one plumb line is off Indium and tin in eutectic composition with 51 weight percent indium and 49 percent by weight tin is known, the melting point of which is 117 ° C.

Andere Lote sind auf der Basis von Gold bzw. Silber und Antimon zusammengesetzt und weisen z. B. einen wechselnden Goldgehalt von 30 bis ; 70 % auf.Other solders are composed on the basis of gold or silver and antimony and show z. B. a changing gold content from 30 to; 70% up.

Zur Verhinderung einer Beeinflussung der thermoelektrischen Eigenschaften der wismuthaltigen Thermoschenkel durch das Lot sind ferner Legierungen bekannt, deren hauptsächlichste Komponente Wismut ist, so beispielsweise Wismut mit 2 bis 18% Gold oder Silber, die eutektische Legierung Wismut Zinn mit 571!o Wismut, welche einen Schmelzpunkt von 139° C hat, die Legierung Wismut-Zinn mit 80% Wismut und einem Schmelzpunkt von 210° C oder die Legierung Wismut Zinn mit 98,8 bis 99,2% Wismut und einem Schmelzpunkt von 270° C.To prevent the thermoelectric properties from being influenced the bismuth-containing thermal legs caused by the solder are also known to be alloys, the main component of which is bismuth, for example bismuth with 2 to 18% gold or silver, the eutectic alloy bismuth tin with 571! O bismuth, which has a melting point of 139 ° C, the alloy bismuth-tin with 80% bismuth and a melting point of 210 ° C or the alloy bismuth tin with 98.8 to 99.2% Bismuth and a melting point of 270 ° C.

Die Verwendung dieser bekannten Lote ist von verschiedenen Nachteilen begleitet. Beispielsweise sind Lote auf Goldbasis wegen des hohen Goldgehaltes teuer. Andere der genannten Lote haben einen verhältnismäßig tiefen Schmelzpunkt, so daß bei starker elektrischer und/oder thermischer Beanspruchung die Gefahr des Aufschmelzens der Lötstelle besteht. Höherschmelzende bekannte Lote weisen keine eutektische Zusammensetzung auf, so daß beim Abkühlen des flüssigen Lotes keine gleichmäßige Ausscheidung vor sich geht und die erstarrte Lotschicht inhomogen wird. Zudem findet bei Loten, die keine eutektische Zusammensetzung aufweisen, wie beispielsweise den Wismut-Zinn-Legierungen mit 80% oder 9911/o Wismut, eine Ausscheidung intermetallischer Phasen statt, die eine starke und unerwünschte Versprödung der Lötverbindung zur Folge haben. Schließlich ist in den bekannten Loten teilweise das meist als Werkstoff für die anzulötenden Leiterstücke verwendete Kupfer löslich, so daß Kupfer in das Halbleitermaterial der Thermoschenkel eindringen und seine thermoelektrischen Eigenschaften ungünstig beeinflussen kann. Aus diesen Grunde muß man die zu verlötende Fläche des Thermoschenkels beispielsweise durch Aufdampfen oder Abscheiden von Nickel vor dem Eindringen von Kupfer schützen.The use of these known solders has various disadvantages accompanied. For example, gold-based solders are expensive because of their high gold content. Others of the solders mentioned have a relatively low melting point, so that in the case of strong electrical and / or thermal stress, there is a risk of melting the solder joint exists. Known solders with a higher melting point have no eutectic composition so that when the liquid solder cools there is no uniform precipitation and the solidified solder layer becomes inhomogeneous. In addition, the do not have a eutectic composition, such as, for example, the bismuth-tin alloys with 80% or 9911 / o bismuth, precipitation of intermetallic phases takes place result in severe and undesirable embrittlement of the soldered joint. In the end is in the known solders, this is mostly used as a material for the conductor pieces to be soldered used copper soluble, so that copper in the semiconductor material penetrate the thermo-leg and its thermoelectric properties are unfavorable can affect. For this reason you have to solder the surface of the thermo leg for example by vapor deposition or deposition of nickel before the penetration of Protect copper.

Bezüglich des Eindringens von Kupfer ist die bereits erwähnte Wismut-Zinn-Legierung mit 98,8 bis 99,2 % Wismut besonders ungünstig, weil Wismut mit Kupfer ein bei 271° C schmelzendes Eutektikum bildet, die Schmelztemperatur des erwähnten Lotes aber bei 270° C liegt, so daß die Bildung des Eutektikums Wismut Kupfer unvermeidlich ist.Regarding the penetration of copper, the aforementioned bismuth-tin alloy is with 98.8 to 99.2% bismuth particularly unfavorable, because bismuth with copper is at 271 ° C forms a melting eutectic, but the melting temperature of the solder mentioned is at 270 ° C, so that the formation of the eutectic bismuth copper is inevitable is.

Die Erfindung vermeidet diese Nachteile und weist darüberhinaus besondere Vorteile auf. Erfindungsgemäß wird zur Herstellung einer Lötverbindung zwischen einem wismuthaltigen, thermoelektrischen Halbleiter und einem metallischen Leiterstück die binäre Wismut-Tellur-Legierung in eutektischer Zusammensetzung (1,501o Tellur) verwendet.The invention avoids these disadvantages and also has special features Benefits on. According to the invention to produce a soldered connection between a bismuth-containing, thermoelectric semiconductor and a metallic conductor piece the binary bismuth-tellurium alloy in eutectic composition (1.501o tellurium) used.

Die Wismut-Tellur-Legierung in eutektischer Zusammensetzung weist 98,5 Gewichtsprozent Wismut und 1,5 Gewichtsprozent Tellur auf. Der Schmelzpunkt der Legierung liegt bei 266° C. Umfangreiche Versuche haben gezeigt, daß die Benetzung von wismuthaltigem Halbleitermaterial wie Bi2Te" durch die Legierung sehr gut ist. Die Legierung ist auch genügend duktil. Ferner bleibt der Kontaktwiderstand der Lötverbindung unterhalb 10-5 Ohm/cm2. Da die Legierung in eutektischer Zusammensetzung vorliegt, rekristallisiert sie in homogener Weise. Der Schmelzpunkt der Legierung liegt trotzdem verhältnismäßig hoch. Dies hat beim Bau thermoelektrischer Geräte den Vorteil, daß für nachfolgende andere Lötprozesse, wie das Anlöten von Zuleitungen, Kühlern od. dgl. ein tieferschmelzendes Lot verwendet werden kann. Dadurch wird vermieden, daß die Lötstellen der thermoelektrischen Halbleiter mit den Leiterstücken bei den nachfolgenden Lötprozessen wieder aufschmelzen.The bismuth-tellurium alloy in eutectic composition has 98.5 percent by weight bismuth and 1.5 percent by weight tellurium. The melting point the alloy is at 266 ° C. Extensive tests have shown that the wetting of bismuth-containing semiconductor material such as Bi2Te "is very good due to the alloy. The alloy is also ductile enough. Furthermore, the contact resistance remains the Solder connection below 10-5 Ohm / cm2. Because the alloy is in eutectic composition is present, it recrystallizes in a homogeneous manner. The melting point of the alloy is still relatively high. This has to do with building thermoelectric devices the advantage that for subsequent other soldering processes, such as soldering leads, Coolers od. The like. A lower melting solder can be used. This will avoided that the soldering points of the thermoelectric semiconductor with the conductor pieces melt again during the subsequent soldering processes.

Ein besonderer Vorteil der als Lot verwendeten Wismut-Tellur-Legierung in eutektischer Zusammensetzung ist darin zu sehen, daß Wismut mit Kupfer ein bei 271° C schmelzendes Eutektikum bildet, und daß die beiden Metalle Wismut und Kupfer unterhalb 270° C nicht mischbar sind und auch keine feste Lösung bilden. Der Schmelzpunkt des Lotes aus Wismut-Tellur in eutektischer Zusammensetzung liegt demnach unterhalb des Schmelzpunktes des Eutektikums Wismut Kupfer. Es kann deshalb beim Aufbringen des flüssigen Lotes ein sehr guter Kupferkontakt erreicht werden und anschließend beim Verlöten mit dem Halbleiter ein Eindringen von Kupfer in das Halbleitermaterial mit Sicherheit vermieden werden.A particular advantage of the bismuth-tellurium alloy used as solder in eutectic composition it can be seen that bismuth with copper is a 271 ° C melting eutectic forms, and that the two metals bismuth and copper are immiscible below 270 ° C and do not form a solid solution. The melting point of the bismuth-tellurium solder in eutectic composition is accordingly below the melting point of the eutectic bismuth copper. It can therefore when applied of the liquid solder a very good copper contact can be achieved and then when soldering to the semiconductor, copper penetrates into the semiconductor material to be avoided with certainty.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß eine gegebenenfalls auftretende Ausscheidung einer intermetallischen Phase sich auf die Lötverbindung keinesfalls nachteilig auswirken kann, da diese Phase aus Bi2Te3 besteht und das zu verlötende Halbleitermaterial ebenfalls auf der Basis von Bi2Te. aufgebaut ist.Another advantage is that a possibly occurring Precipitation of an intermetallic phase on the solder joint in no case can have a disadvantageous effect, since this phase consists of Bi2Te3 and the to be soldered Semiconductor material also based on Bi2Te. is constructed.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird auf die zu verbindenden Flächen des Halbleiters wie Bi2Te. und des aus Kupfer bestehenden Leiterstücks bei einer oberhalb 271° C liegenden Temperatur einzeln eine Lotschicht aufgebracht. Dies geschieht beispielsweise mit einem Ultraschall-Lötkolben oder durch Eintauchen in das flüssige Lot. Anschließend werden die Flächen bei einer zwischen 266 und 270° C liegenden Temperatur zusammengelötet. Ein geeignetes Mittel zur Erwärmung ist hier eine Heizplatte, mit welcher die Löttemperatur ausreichend geregelt werden kann.In a preferred embodiment of the method, the to connecting surfaces of the semiconductor such as Bi2Te. and the conductor made of copper a layer of solder is applied individually at a temperature above 271 ° C. This is done, for example, with an ultrasonic soldering iron or by immersion into the liquid solder. Then the areas are at a between 266 and 270 ° C lying temperature soldered together. A suitable means of warming here is a heating plate with which the soldering temperature can be adequately regulated can.

Claims

Claims: 1. Use of the binary bismuth-tellurium alloy in eutectic composition (1.5% tellurium) as solder for the production of a soldered joint between a bismuth-containing, thermoelectric semiconductor and a metallic one Ladder section.

2. A method for producing the soldered connection according to claim 1 below Use of the solder according to claim 1, characterized in that at least one of the surfaces to be connected of the semiconductor and the one made of copper A layer of solder is applied to the conductor piece at a temperature above 271 ° C and that then the surfaces are at a temperature between 266 and 270 ° C Temperature to be soldered together. Publications Considered: British U.S. Patent No. 878,481.