DE1924486A1 - Thermoelectric element and process for its manufacture - Google Patents
Thermoelectric element and process for its manufactureInfo
- Publication number
- DE1924486A1 DE1924486A1 DE19691924486 DE1924486A DE1924486A1 DE 1924486 A1 DE1924486 A1 DE 1924486A1 DE 19691924486 DE19691924486 DE 19691924486 DE 1924486 A DE1924486 A DE 1924486A DE 1924486 A1 DE1924486 A1 DE 1924486A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alloy
- thermoelectric
- microns
- germanium
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 30
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 23
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229910000927 Ge alloy Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ge] Chemical compound [Si].[Ge] LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000005676 thermoelectric effect Effects 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001152 Bi alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- VGRFVJMYCCLWPQ-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical compound [Ge].[Ge] VGRFVJMYCCLWPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
Telegramm-Adr.: Patschub, Siegen Postscheckkonten: Köln 106931, Essen 20362 Bankkonten: Deutsche Bank AG.,Telegram address: Patschub, Siegen Postal check accounts: Cologne 106931, Essen 20362 Bank accounts: Deutsche Bank AG.,
Postfach 325P.O. Box 325
69 081 Dr.Bü/Sohm69 081 Dr Bu / Sohm
12o Mai 1969May 12, 1969
United Kingdom Atomic Energy Authority, 11, Charles II Street, London, S.W.1, EnglandUnited Kingdom Atomic Energy Authority, 11, Charles II Street, London, S.W.1, England
Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 22948/68 vom 14. Mai 1968 "beansprucht.Priority is claimed for this application from British Patent Application No. 22948/68 dated May 14, 1968 ".
Thermoelektrisch.es Element und Verfahren zu seiner HerstellungThermoelectric element and process for its manufacture
Die Erfindung bezieht sich auf thermoelektrische Elemente und deren Herstellung.The invention relates to thermoelectric elements and their manufacture.
Für die direkte umwandlung von thermischer in elektrische Energie oder für den umgekehrten Prozeß zur Erzeugung einer Kühlwirkung mittels passenden elektrischen Stromdurchganges durch eine Thermosäule werden thermoelektrische Module, Modelle oder (Bau-)Einheiten aus einer Reihe von Stangen, Schienen oder StäbenFor the direct conversion of thermal into electrical Energy or for the reverse process for generating a cooling effect by means of suitable electrical current passage through a thermopile are thermoelectric modules, models or (Construction) units made up of a series of bars, rails or rods
909848/0727909848/0727
aus thermoelektrisehern Material gebildet bzw. hergestellt, % welche die einzelnen Thermosäulenglieder /thermocouple members/ bilden und welche nebeneinander angeordnet sind. Die Thermosäulenglieder werden in ihrem Aufbau zusammengehalten und sind untereinander elektrisch isoliert, beispielsweise durch Zwischenlegen dünner Schichten eines einkapselnden Materials, wie ein Epoxyharz, oder wo ein Betrieb bei höherer Temperatur erforderlich ist, Magnesiumsilikat. Die Enden der Thermoelementglieder liegen frei und sind paarweise mittels metallischer Bügel elektrisch verbunden und bilden eine in Serie geschaltete Anordnung.Formed or manufactured from thermoelectric material, % which form the individual thermopile members / thermocouple members / and which are arranged next to one another. The thermopile members are held together in their construction and are electrically insulated from one another, for example by interposing thin layers of an encapsulating material such as an epoxy resin or, where operation at a higher temperature is required, magnesium silicate. The ends of the thermocouple links are exposed and are electrically connected in pairs by means of metal brackets and form a series-connected arrangement.
Beispielsweise sind in einem Radioisotopen-betriebenen thermoelektrischen Generator die beiden Stirn- oder Endoberflächen des Moduls, welche die Yerbindungsbügel oder -anschlüsse tragen, in gutem thermischen Kontakt mit einer Wärmequelle und einer Wärmeschluckstelle /heat sink/, aber elektrisch isoliert davon.For example, are operated in a radioisotope thermoelectric generator the two face or end surfaces of the module, which the Yerbungsbügel or connections wear, in good thermal contact with a heat source and a heat sink /, but electrically isolated of that.
Es versteht sich, daß es für das thermoelektrische Material erwünscht ist, derart beschaffen zu sein, daß es einen möglichst großen thermoelektrischen Effekt liefert (d.h., daß es einen großen Seebeck-Koeffizienten hat), und eine niedrige thermische Leitfähigkeit, kombiniert mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit, wie dies nur eben zustande gebracht werden kann, aufweist.It will be understood that it is desirable for the thermoelectric material to be such that it is as good as possible provides a large thermoelectric effect (i.e., it has a large Seebeck coefficient) and a low one thermal conductivity, combined with good electrical conductivity, as this can only be achieved, having.
Zur Erleichterung der Abschätzung der thermoelektrischen Wirksamkeit (Wirkungsgrad) eines Materials in dieser Hinsicht wird die thermoelektrische Formel für die Güte(Z) /merit (Z)/ definiert, wobei 2To facilitate the estimation of the thermoelectric effectiveness (efficiency) of a material in this regard the thermoelectric formula for the quality (Z) / merit (Z) / is defined, where 2
z = SLgSL ist.z = is SLgSL.
909848/0727909848/0727
<*· ist der Seebeck-Koeffizient, CT die elektrische Leitfähigkeit und K die Wärmeleitfähigkeit.<* · Is the Seebeck coefficient, CT is the electrical conductivity and K is the thermal conductivity.
Beispiele von thermoelektrisohen Materialien mit vergleicheweise hohen thermoelektrischen GHitewerten sind in geeigneter Weise gedopte Legierungen von Wismuthtellurid oder Germanium-SiIicium. In einem Thermoelementpaar dieser Elemente ist das eine Element voa n-Halbleitertyp und das andere Element vom p-Halble itertyp.Examples of thermoelectric materials with comparative high thermoelectric hit values are more suitable Wise doped alloys of bismuth telluride or germanium-silicon. In a thermocouple pair of these elements, one element is of the n-semiconductor type and the other element of the p-semiconductor type.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß in Legierungen, insbesondere in Germanium-Silicium-Legierungen, die Konzentration von Grenzgebieten bzw. Kornrändern, an welchen eine Zerstreuung der die Phonone (wobei ein Phonon ein · Quantum der Gitterschwingungsenergie ist), auf- oder eintreten kann, eineibedeut-samen Effekt auf die thermische Leitfähigkeit hat. Es ist gefunden bzw. anerkannt worden, daß in Legierungen ein bedeutender Anteil des Wärmetransportes durch Phonone niedriger Frequenz übernommen wird, weil die Phonone hoher Frequenz stark zerstreut werden. Somit kann die Zerstreuung von Niederfrequenz-Phononen an den Kornrändern wichtig werden verglichen mit anderen Zerstreuungseffekten, und es ist gefunden worden, daß dies besonders bedeutsam ist für Germanium/Silicium-Legierungen bei Z immertemperatur.The present invention is based on the knowledge that in alloys, in particular in germanium-silicon alloys, the concentration of border areas or grain edges, at which a dispersion of the phonons (where a phonon is a Quantum of the lattice vibration energy), can occur or occur, a significant effect on the thermal conductivity Has. It has been found or recognized that a significant proportion of the heat transport through phonons is lower in alloys Frequency is taken because the phonons of high frequency are strongly dispersed. Thus, the dispersion of low frequency phonons at the grain edges are important compared to other scattering effects, and this has been found to be particularly important is significant for germanium / silicon alloys at room temperature.
Es "wird angenommen, daß die Faktoren, welche zur Bedeutsamkeit des Korngrenzeneffektes auf die Zerstreuung der niederfrequenten Phonone beitragen, die Massendifferenz zwischen den Elementen der Legierung,welche Differenz vergleichsweise für Germanium/Silicium-Legierungen groß ist und das Verhältnis zwischen der Debye-Temperatur und der Arbeitetemperatur, welches Verhältnis vergleichsweise groß ist für Germanium/Silicium-Legierungen, die bei Zimmertemperatur arbeiten, sind.It "is believed that the factors contributing to the significance the grain boundary effect on the dispersion of the low-frequency phonons contribute to the mass difference between the Elements of the alloy, which difference is comparatively large for germanium / silicon alloys and the ratio between the Debye temperature and the working temperature, which Ratio is comparatively large for germanium / silicon alloys that are working at room temperature.
909848/0727909848/0727
Dieser Erkenntnis folgend kann gezeigt werden, daß die thermische Leitfähigkeit abnimmt mit der Verminderung der Korngröße der Ge.rmanium/Silicium-Legierung, und daß eine bedeutsame Reduktion in der Wärmeleitfähigkeit erzielt werden kann, wenn die Korngröße geringer als 10 Mikron ist. Theoretische Betrachtungen lassen erkennen, daß ein Element aus der Legierung Ge.|0Si,0, welche eine im wesentlichen gleichmäßige •Korngröße von 10 Mikron besitzt, erwartungsgemäß bei Zimmertemperatur eine thermische Leitfähigkeit hat, welche Tim annähernd 20 Prozent niedriger liegt als die thermische Leitfähigkeit eines einzelnen Kristalls dieser Legierung.Following this finding, it can be shown that thermal conductivity decreases as the grain size of the magnesium / silicon alloy decreases, and that a significant reduction in thermal conductivity can be achieved when the grain size is less than 10 microns. Theoretical considerations show that an element made of the alloy Ge. | 0 Si, 0 , which has a substantially uniform grain size of 10 microns, is expected to have a thermal conductivity at room temperature which is Tim approximately 20 percent lower than the thermal conductivity of a single crystal of this alloy.
In der Praxis ist gefunden worden, daß unter bestimmten Herstellungsbedingungen sich die Legierung mit einer inneren Sub- oder Unterstruktur innerhalb der Körner ausformt, so daß Grenzen der Unterstruktur innerhalb der Korngrenzen vorhanden sind· Somit wird es, wenn Bezug genommen wird auf den Effekt, äer bezüglich der thermischen Leitfähigkeit der verschiedenen Grenzen der Korngröße oder auf diese besteht, (eigentlich) genauer sein, die Effekte auf die Konzentrantion von Phononzeratreuenden Korngrenzen zu beziehen und diese auf eine charakteristische Zerstreuungslänge zurückzuführen, statt aif die Korngröße. Die charakteristische Zerstreuungslänge wird definiert als der reziproke Wert der Anzahl von Korngrenzen pro Längeneinheit, wobei eine Korngraize die Festlegung bzw. den Ort eines Wechsels in der Kristallorientierung ist« Indessen wird angenommen, daß ee wichtig ist, eine Peinkornstruktur sowohl für die Vermehrung in der Konzentration der Korngrenzen als auch für die Förderung der Bildung einer Substruktur von Grenzen innerhalb der Körner anzustreben.In practice it has been found that, under certain manufacturing conditions, the alloy with an internal Forms sub- or substructure within the grains, so that boundaries of the substructure exist within the grain boundaries are · Thus, when reference is made to the effect, there is more to the thermal conductivity of the various limits of the grain size or to these, (actually) to be more precise, the effects on the concentration of phonographers To relate grain boundaries and to trace them back to a characteristic dispersion length, instead of aif the grain size. The characteristic dispersion length is defined as the reciprocal of the number of grain boundaries per unit of length, with a grain size indicating the definition or the place of a change in crystal orientation is, however, it is believed that ee is important, a fine grain structure both for the multiplication in the concentration of the grain boundaries and for the promotion of the formation of a To strive for substructure of boundaries within the grains.
909848/0727909848/0727
Weiter ist es für thermoelektrische Legierungen wichtig, 'ambi- bzw. doppeltpolare Leitfähigkeit zu vermeiden, das ist Wärmeleitfähigkeit durch Paare mit Elektronen-Fehlstellen, aus denen Elektronen in die Energieleiterverbindung bzw. in das Leitungs-Energie-Band, die bzw. das den elektrischen Leitungs-Eigenschaften von Halbleitermaterial zugeordnet ist, abgeschleudert oder angehoben wurden. In der Praxis wird d>ppeltpolare Leitung vermieden oder reduziert durch starkes Dopen.It is also important for thermoelectric alloys to avoid 'ambi- or double-polar conductivity, that is Thermal conductivity through pairs with electron deficiencies, from which electrons enter the energy conductor connection or into the conduction energy band, which is assigned to the electrical conduction properties of semiconductor material, is thrown off or have been raised. In practice, d> ppeltpolar Conduct avoided or reduced through heavy doping.
Beispielsweise kann für viele Halbleiteranwendungen die Dop-For example, for many semiconductor applications, the doping
7 mittelkonzentration in der G-rößenordnung von 1 Teil auf 10 Teile sein, während für thermoelektrische Anwendungen erwünscht ist, eine Dopmittelkonzentration in der G-rößenordnung von 1 Teil auf 100 Teile zu haben, um ambipolare Leitung zu reduzieren oder zu vermeiden. Eine Polge hiervon ist, daß die Elektronen-Phononen-Zerstreuung in dem schwer-gedopten Halbleitermaterial, und wenn dies in Rechnung gestellt wird, die theoretisch vorausgesagte prozentuale Verminderung in der Wärmeleitfähigkeit mit der Verminderung in der charakteristischen Zerstreuungslänge etwas reduziert wird. 7 medium concentration in the order of magnitude of 1 part to 10 Parts, while for thermoelectric applications a dopant concentration on the order of 1 part is desired to have to 100 parts to reduce or avoid ambipolar conduction. One pole of this is that electron-phonon dispersion in the heavily doped semiconductor material, and if this is taken into account, theoretically predicted percentage decrease in thermal conductivity is reduced somewhat with decrease in characteristic dispersion length.
Andererseits hat die Verminderung in der charakteristischen Zerstreuungslänge keinen bedeutsamen Effekt auf die elektrische Leitfähigkeit oder den thermoelektrischen Effekt (Seebeck-Koeffizient) der Legierung, wenn nicht die charakteristische Zerstreuungslänge bis auf eine Größenordnung von 0,01 Mikron oder weniger reduziert wird.On the other hand, the decrease in the characteristic dispersion length has no significant effect on the electrical conductivity or the thermoelectric effect (Seebeck coefficient) of the alloy, if not the characteristic one The length of dispersion is reduced to the order of 0.01 microns or less.
Somit wird die thermoelektrische Güteformel für Germanium/ Silicium-Legierungen mit einer charakteristischen Zerstreuungslänge im Bereich von 0,01 bis 10 Mikron eine Punktion der charakteristischen Zerstreuungslänge sein, wobei die thermoelektrische Gütewertformel sich mit der Abnahme der charakteristischen Zerstreuungslänge erhöht. Wenn die charakteristische Zerstreuungslange geringer ist als annähernd 0,01 Mikron, wird Thus, the thermoelectric figure of merit for germanium / silicon alloys with a characteristic dispersion length in the range of 0.01 to 10 microns will be a puncture of the characteristic dispersion length, the thermoelectric figure of merit increasing as the characteristic dispersion length decreases. If the characteristic dispersion length is less than approximately 0.01 microns, then becomes
909848/0727909848/0727
sowohl der Seebeck-Koeffizient und die elektrische leitfähigkeit abnehmen, als auch die thermische Leitfähigkeit und somit eine Netto-Verminderung in der thermoelektrisohen Güteformel hervorrufen. Pur charakteristische Zerstreuungslängen über 10 Mikron ist die Verminderung in der leitfähigkeit mit der Verminderung der charakteristischen Zerstreuungslänge zu klein, um von Bedeutung in thermo elektrischen Generatoren zu sein.Both the Seebeck coefficient and the electrical conductivity decrease, as well as the thermal conductivity and thus a net decrease in the thermoelectric merit formula cause. Purely characteristic dispersion lengths above 10 microns is the reduction in conductivity with the Reduction of the characteristic dispersion length too small to be of any importance in thermoelectric generators.
Es muß darauf hingewiesen werden, daß diese 10 Mikron-Grenze keine scharf-definierte Grenze ist und eine maximale charakteristische Zerstreuungslänge repräsentiert, bei welcher bei Germanium/ Silicium-Legierungen ein bedeutender Rückgang in der Wärmeleitfähigkeit im Vergleich mit der eines Einzelkristalls entdeckt werden kann. Für andere Legierungen mit beispielsweise geringeren Unterschieden in den Massen zwischen den Komponenten der Legierung, wird die entsprechende Grenze geringer als 10 Mikron sein. Indessen wird angenommen, daß die untere Grenze von 0,01 Mikron in der charakteristischen Zerstreuungslänge, bei welcher entsprechende Verminderungen im Seebeck-Koeffizienten und der elektrischen Leitfähigkeit einsetzen, im wesentlichen für andere Halbleiterlegierungen die gleiche sein wird.It must be pointed out that this 10 micron limit is not a sharply defined limit and is a maximum characteristic one Represents dispersion length at which germanium / silicon alloys show a significant decrease in thermal conductivity can be discovered in comparison with that of a single crystal. For other alloys with, for example, lower Differences in the masses between the components of the alloy, the corresponding limit will be less than 10 microns be. Meanwhile, it is believed that the lower limit of 0.01 microns in the characteristic dispersion length at which Use corresponding reductions in the Seebeck coefficient and the electrical conductivity, essentially for other semiconductor alloys will be the same.
Durch die Erfindung wird ein thermoelektrisches Element geschaffen, welches aus einer Legierung besteht, die so hergestellt wird, daß sie eine Feinstruktur von Gittergrenzen (wie hierin definiert) aufweist, für welche die charakteristische Zerstreuungslänge (wie hierin definiert) in der Größenordnung von 0,01 Mir|kon bis 10 Mikron liegt.The invention provides a thermoelectric element created, which consists of an alloy that is manufactured in such a way that it has a fine structure of lattice boundaries (such as defined herein) for which the characteristic dispersion length (as defined herein) is of the order of magnitude from 0.01 microns to 10 microns.
Vorzugsweise besteht die Legierung aus Germanium/Silicium, gedopt,um erhöhte thermoelektrische Eigenschaften zu erhalten.The alloy preferably consists of germanium / silicon, doped in order to obtain increased thermoelectric properties.
909848/0727909848/0727
Die Erfindung sieht auch ein thermoelektrisch.es Element vor, bestehend aus einer legierung aus Germanium und Silicium, gedopt, um erhöhte thermoelektrische Eigenschaften zu erhalten, wobei die Legierung so verformt wird, daß sie eine Feinkornstruktur erhält, in welcher, zwecks Verminderung der Wärmeleitfähigkeit des Elements unter diejenige eines Einzelkristalls der legierung, wenigstens ein Teil der Körnchen eine Größe im Bereich von 0,01 Mikron bis 10 Mikron aufweist.The invention also provides a thermoelectric element before, consisting of an alloy of germanium and silicon, doped to obtain increased thermoelectric properties, wherein the alloy is deformed so that it receives a fine-grain structure in which, for the purpose of reducing the thermal conductivity of the element below that of a single crystal of the alloy, at least some of the grains have a size in Ranges from 0.01 microns to 10 microns.
Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Elemente ein, welches aus der Verformung eines pulverförmigen Gemisches einer Legierung mit geeigneten thermoelektrischen Grundeigenschaften, dem Heißpressen und Kühlen des Gemisches, wobei die Verformung des gepulverten Gemisches, das Heißpressen und der Kühlschritt so geregelt werden, daß, um die Wärmeleitfähigkeit des Elementes unter diejenige eines Einzelkristalls der Legierung herabzusetzen, ein festes Element mit einer Peinstruktur von Gittergrenzen gebildet wird, für welches die charakteristische Zerstreuungslänge im Bereich von 0,01 Mikron bis zu 10 Mikron liegt.The invention also includes a method for producing thermoelectric elements, which consists of the deformation of a powdery mixture of an alloy with suitable basic thermoelectric properties, hot pressing and cooling of the mixture, the deformation of the powdered mixture, the hot pressing and the cooling step being controlled so that, in order to reduce the thermal conductivity of the element below that of a single crystal of the alloy, a solid element is formed with a pin structure of lattice boundaries, for which the characteristic dispersion length is in the range of 0.01 microns up to 10 microns.
Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Elemente ein, welches aus der Verformung eines pulverförmigen Gemisches aus Germanium und Silicium und einem Dopungsmittel in für die Bildung einer Germanium/Silicium-Legierung geeigneten Verhältnissen besteht, wobei gedopt wird, um erhöhte thermoelektrische Eigenschaften zu erhalten, der Heißpress- und der Kühlschritt des Pulvers so ausgeführt wird, daß dieses ein feinkörniges, festes Element bildet, wobei die Verformung des Pulvergemisches und die Heißpress-Schritte so geregelt werden, daß die Verminderung der thermischen Leitfähigkeit des Elementes unter diejenige eines Einzelkristalls der Legierung fällt, wobei wenigstens ein Teil der Körnchen eine Größe im Bereich von 0,01 Mikron bis zu 10 Mikron besitzt.The invention also includes a method for producing thermoelectric elements, which consists of deformation a powdery mixture of germanium and silicon and a dopant for the formation of a germanium / silicon alloy suitable ratios exists, with doping in order to obtain increased thermoelectric properties, the The hot pressing and cooling step of the powder is carried out so that it forms a fine-grained, solid element, the Deformation of the powder mixture and the hot pressing steps are controlled so that the reduction in thermal conductivity of the element falls under that of a single crystal of the alloy, with at least a portion of the grains has a size in the range of 0.01 microns up to 10 microns.
909848/07 2 7909848/07 2 7
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsart des Verfahrens wird das gepulverte Gemisch verformt durch eine erste Verformung einer Legierung aus Germanium und Silicium, derart gedopt, um erhöhte thermoelektrische Eigenschaften zu erhalten, und die Legierung vermählen, bis ein Pulver hergestellt ist.In one embodiment of the method according to the invention the powdered mixture is deformed by a first deformation an alloy of germanium and silicon, doped in such a way as to obtain increased thermoelectric properties, and the Grind the alloy until a powder is produced.
Eine spezifische Zusammensetzung eines thermoelektrischen Elementes und Verfahren zu seiner Herstellung, welche die Erfindung verkörpern, sollen nun anhand eines Beispiels und unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, welohe eine graphische Schnittansicht ist und einen Heißpreßapparat versinnbildlicht, beschrieben werden.A specific composition of a thermoelectric element and method for its manufacture embodying the invention embody, shall now by means of an example and with reference to the accompanying drawing, welohe a graphical Is a sectional view and symbolizes a hot press apparatus, to be discribed.
In diesem Beispiel wird eine homogene Legierung aus Germanium/ Silicium, welche vorzugsweise zwischen 60 und 85 Prozent Silicium enthält, zu Beginn durch Schmelzen und Durchschütteln im Vakuum gebildet und schließ-lich abgekühlt oder formgegossen. Die Legierung wird schwer mit Phosphor versetzt, wenn es eine n-Type oder mit Bor, wenn es eine p-Type sein soll.In this example a homogeneous alloy of germanium / Silicon, which preferably contains between 60 and 85 percent silicon, initially by melting and shaking in vacuo formed and finally cooled or molded. The alloy is difficult to add phosphorus if it is an n-type or with boron, if it should be a p-type.
Die abgekühlte oder formgegossene Legierung wird dann absatzweise vermählen, entweder trocken oder in einer inerten Atmosphäre oder naß in Xylol für eine ausreichende Zeit, um ein Pulver mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,1 Mikron bis zu 10 Mikron herzustellen. Die erforderliche Mahlzeit kann in der Größenordnung von 3 bis 5 Tagen liegen, obgleich die erforderliche Teilchengröße mit einer Umlaufvibratormühle in Zeiten von 1/2 bis 1 Stunde hergestellt werden kann.The cooled or die cast alloy is then intermittent grind, either dry or in an inert atmosphere, or wet in xylene for a sufficient time to produce a powder with a particle size in the range of 0.1 microns up to 10 microns. The required meal can be on the order of 3 to 5 days, albeit the required particle size with a rotary vibrator mill can be produced in times of 1/2 to 1 hour.
909848/0727909848/0727
. Ein weiteres Verfahren, die Teilchengröße auf etwa 0,6 Mikron zu reduzieren, besteht darin, die Teilchen nach anfänglicher Bildung durch Bulk-Vermahlung in eine mikronMerende Gasmühle zu injizieren. In einer Gasmühle wiid das die Teilchen trajagende Gas tangential in ein zylindrisches Gefäß mit einem axial angeordneten Auslaß injiziert. Das Gas zirkuliert und größere Teilchen verbleiben eng an der Peripherie des Gefäßes, während feine Teilchen durch den axialen Auslaß abgetrieben werden können. Eine geeignete Anordnung für einen gegenläufig gerichteten, tangentialen Gasstrom, der auch die Teilchen trägt, gibt Veranlassung zu Kollisionen zwischen den größeren Teilchen an der Peripherie, wodurch die großen Teilchen zerbrechen. . Another method of reducing the particle size to about 0.6 microns is to post the particles initially Formed by bulk grinding into a micron mix Inject gas mill. In a gas mill, the gas carrying the particles tangentially enters a cylindrical vessel with a axially arranged outlet injected. The gas circulates and larger particles remain close to the periphery of the vessel, while fine particles can be driven off through the axial outlet. A suitable arrangement for one going in opposite directions directed, tangential gas flow, which also contains the particles causes collisions between the larger particles at the periphery, causing the larger particles to break.
Das Pulver wird heiß gepreßt bei Temperaturen bis herauf zu 135O0O und Drücken bis herauf zu 30 Meganewtons pro Quadratmeter (2 Tonnen pro Quadratzoll)„ Wie sich aus der Zeichnung ergibt, besteht eine Vorrichtung für diese Heißverformung aus einer hohlen, zylindrischen Graphitform 11, in deren Innern das Germanium/Silicium-Pulver bei 12 angeordnet ist. Der Druck wird aufgebracht durch entgegengesetzt-wirkende, zylindrische Graphitstempel 13, H. Die Form und die Stempel sind umgeben von einer Tonerdeisolierung 15, welche innerhalb einer Hohlzylinderwand 16 enthalten ist0 Die Zylinderwand 16 trägt eine Hochfrequenz-Heizschlange 17 für das Hochbringen der Temperatur des Pulvers 12.The powder is hot pressed at temperatures up to 135O 0 O and pressures up to 30 meganewtons per square meter (2 tons per square inch). inside which the germanium / silicon powder is arranged at 12. The pressure is applied by counter-acting, cylindrical graphite stamps 13, H. The mold and the stamps are surrounded by an alumina insulation 15, which is contained within a hollow cylinder wall 16 0 The cylinder wall 16 carries a high-frequency heating coil 17 for raising the temperature of the Powder 12.
Es ist wichtig, während dea Heißpreßprozesses ein Kornwachstum zu vermeiden. Vorausgesetzt, daß die Presszeit kurz ist, d.h. in der Größenordnung von 3- 7 Minuten, ist die Endkorngröße nur gering verschieden von der anfänglichen Teilchengröße des Pulvers. Preßzeiten in der Größenordnung von 20 Minuten sind jedoch angewandt worden ohne zerstörendes Kornwachstum während des Pressens.It is important to avoid grain growth during the hot pressing process. Provided that the pressing time is short i.e. on the order of 3-7 minutes, the final particle size is only slightly different from the initial particle size of the powder. However, press times on the order of 20 minutes have been used without destructive grain growth during pressing.
0 9848/07270 9848/0727
Die Korngrößenverteilung der Körnchen hängt ab von dem Mahl-' prozeß und der Apparatur.The grain size distribution of the grains depends on the grinding ' process and the apparatus.
Die Bildung einer Unterstruktur innerhalb der Körnchen, wie oben erörtert, scheint zusätzlich abhängig zu sein von dem thermischen Kreislauf, der vergleichsweise schnell sein sollte. In typischer Weise muß das Pulver erhitzt werden von etwa 13000C in der Umgebung oder 135O0C in etwa 15 Minu-ten unter einem Druck von 30 MNm" (2 Tonnen pro Quadratzoll) und gehalten werden für etwa 2 bis 5 Minuten und dann gekühlt werden auf die umgebende Temperatur in 20 bis 30 Minuten.The formation of a substructure within the granules, as discussed above, appears to be additionally dependent on the thermal cycle, which should be comparatively fast. Typically, the powder must be heated from about 1300 0 C in the area or 0 135o C in about 15 minutes under a pressure of 30 MNm "(2 tons per square inch) and held for about 2 to 5 minutes and then be cooled to the surrounding temperature in 20 to 30 minutes.
Unter diesen Bedingungen sind Elemente ausgeformt worden mit charakteristischen Zerstreuungslängen in der Größenordnung von 0,5 Mikron.Under these conditions elements have been formed with characteristic dispersion lengths of the order of magnitude of 0.5 microns.
Es sei darauf hingewiesen, daß ein thermoelektrisches Element, um eine verminderte Wärmeleitfähigkeit zu haben, nicht notwendigerweise gänzlich aus Körnchen in dem Größenordnungsbereich 0,01 bis 10 Mikron bestehen muß oder Körnchen, in welchen die charakteristischen Zersfcreuungslängen im Bereich von 0,01 bis 10 Mikron liegen. Wenn ein Teil der Körnchen in diesem Größenordnungsbereich ist oder diese charakteristische Zerstreuungslärge haben, dann kann von der Verminderung der Wärmeleitfähigkeit des Elementes erwartet werden, daß es in der proportionalen und der durchschnittlichen Korngröße in dem anwesenden Bereich entspricht.It should be noted that in order to have a reduced thermal conductivity, a thermoelectric element is not necessary must consist entirely of granules in the order of magnitude of 0.01 to 10 microns or granules in which the characteristic Disintegration lengths range from 0.01 to 10 microns. If some of the granules are in this order of magnitude or have this characteristic amount of dispersion, then it may be due to the reduction in the thermal conductivity of the element be expected to be in the proportional and the average Grain size in the present area corresponds.
Eine wahlweise Behandlungsweise für die Bildung des anfänglich feinen Pulvers für die Heißpressung besteht in der Gasablagerung. So wird z.B. wenn Siliciumtetrachlorid und Germaniumtetrachlorid, gemischt in geeigneten Verhältnissen, in eine Heißreaktionszelle eingeführt wird, Germanium/Silicium als feines Pulver abgelagert.An optional treatment for the formation of the initially fine powder for hot pressing is gas deposition. For example, if silicon tetrachloride and germanium tetrachloride, mixed in suitable proportions, introduced into a hot reaction cell, germanium / silicon as fine Powder deposited.
909848/0727909848/0727
Ee wird angenommen, daß Germanium/Silicium-Legierung mit der gewünschten Korngröße wahlweise hergestellt werden kann, dadurch, daß der Legierung Gelegenheit gegeben wird, sich in Gegenwart akustischer Wellen zu verfestigen. Wellen der geeigneten Frequenz, beispielsweise der Größenordnung von 5 x 10 bis 5 x 10 Hertz würden Dichtefluktuationen induzieren und die Kornbildung auf der gewünschten Skala fördern. Eine weitere, ins Auge gefaßte Alternative ist ein Wachstumsprozeß, in welchem Mengen von flüssigem Material zwischen 10 und 10 ^ ecm zugleich veranlaßt werden, sich an einem wachsenden Einguss zu verfestigen. Dies könnte bewirkt werden durch Aufbauen von Material durch Plasma-Versprühung oder einen Tropf-Zufuhr-Prozeß. Ee is believed to be germanium / silicon alloy with of the desired grain size can optionally be produced by giving the alloy the opportunity to settle in Solidify the presence of acoustic waves. Waves of the appropriate frequency, for example of the order of 5 x 10 up to 5 x 10 Hertz would induce density fluctuations and promote grain formation on the desired scale. One Another contemplated alternative is a growth process in which amounts of liquid material between 10 and 10 ^ ecm at the same time caused to take on a growing Solidify sprue. This could be accomplished by building up material by plasma spray or a drip delivery process.
Die Erfindung betrifft auch Abänderungen der im beiliegenden Patentanspruch 1 umrissenen Ausführungsform und bezieht sich vor allem auch auf sämtliche Erfindungsmerkmale, die im einzelnen — oder in Kombination — in der gesamten Beschreibung und Zeichnung offenbart sind.The invention also relates to modifications of the embodiment outlined in the appended claim 1 and relates above all to all features of the invention, which individually - or in combination - in the entire description and drawings are disclosed.
909848/0727909848/0727
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2294868 | 1968-05-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1924486A1 true DE1924486A1 (en) | 1969-11-27 |
Family
ID=10187656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691924486 Pending DE1924486A1 (en) | 1968-05-14 | 1969-05-13 | Thermoelectric element and process for its manufacture |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT294945B (en) |
| CA (1) | CA923798A (en) |
| DE (1) | DE1924486A1 (en) |
| FR (1) | FR2008498A1 (en) |
| GB (1) | GB1265318A (en) |
| NL (1) | NL6907365A (en) |
| SE (1) | SE357109B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4129871A1 (en) * | 1991-09-07 | 1993-03-11 | Webasto Ag Fahrzeugtechnik | Germanium-silicon thermal element manufacturing process - milling ingredients mixed with dopant, followed by isostatic cold compression and heating at specified temp. |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2307231C (en) * | 1997-10-24 | 2006-06-20 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Silicon based conductive material and process for production thereof |
| DE102018200483B3 (en) * | 2018-01-12 | 2019-03-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Thermoelectric material and method for producing a thermoelectric material and use of this material in a thermogenerator |
-
1968
- 1968-05-14 GB GB2294868A patent/GB1265318A/en not_active Expired
-
1969
- 1969-05-13 DE DE19691924486 patent/DE1924486A1/en active Pending
- 1969-05-13 SE SE06790/69A patent/SE357109B/xx unknown
- 1969-05-13 CA CA051382A patent/CA923798A/en not_active Expired
- 1969-05-13 FR FR6915533A patent/FR2008498A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-05-13 AT AT457769A patent/AT294945B/en not_active IP Right Cessation
- 1969-05-13 NL NL6907365A patent/NL6907365A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4129871A1 (en) * | 1991-09-07 | 1993-03-11 | Webasto Ag Fahrzeugtechnik | Germanium-silicon thermal element manufacturing process - milling ingredients mixed with dopant, followed by isostatic cold compression and heating at specified temp. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA923798A (en) | 1973-04-03 |
| GB1265318A (en) | 1972-03-01 |
| AT294945B (en) | 1971-12-10 |
| NL6907365A (en) | 1969-11-18 |
| FR2008498A1 (en) | 1970-01-23 |
| SE357109B (en) | 1973-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69130654T2 (en) | Vacuum-insulated thermoelectric semiconductor consisting of a porous structure and thermoelectric component | |
| EP2427589B1 (en) | Method for producing thermoelectric layers | |
| EP2227834B1 (en) | Extrusion process for producing improved thermoelectric materials | |
| DE10146227B4 (en) | Silicon nitride sintered body, printed circuit board and thermoelectric module | |
| DE112006000992B4 (en) | Silicon nitride substrate, silicon nitride substrate manufacturing method, silicon nitride circuit board using the silicon nitride substrate, and semiconductor module using the same | |
| DE102006057750B4 (en) | Thermoelectric material and thermoelectric conversion device using the same | |
| DE2654063A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING A RIBBON OF POLYCRYSTALLINE SEMICONDUCTOR MATERIAL | |
| DE102013103896B4 (en) | A method of manufacturing a thermoelectric article for a thermoelectric conversion device | |
| WO2010108912A2 (en) | Self-organising thermoelectric materials | |
| DE112011103696T5 (en) | Nanocomposite thermoelectric energy conversion material, process for producing the same and thermoelectric energy conversion element | |
| EP0437654A1 (en) | Thermoelement branch with directional quantization of the charge carriers | |
| DE2703831A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING A SEMICONDUCTOR THERMAL BATTERY | |
| DE1295043B (en) | Thermocouple for converting thermal energy into electrical energy with a leg consisting of a germanium-silicon alloy over at least part of its length | |
| DE112015000196T5 (en) | Thermoelectric conversion element, process for its preparation and thermoelectric conversion module | |
| DE19631107C2 (en) | Process for forming a single crystal diamond film | |
| DE102017110313B4 (en) | Thermoelectric conversion devices | |
| DE112019006226T5 (en) | THERMOELECTRIC MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING IT | |
| DE1924486A1 (en) | Thermoelectric element and process for its manufacture | |
| DE69924943T2 (en) | Thermoelectric materials and thermoelectric conversion element | |
| DE1439429A1 (en) | Method of manufacturing a semiconductor current gate of the pnpn type | |
| DE112011104153B4 (en) | An n-type thermoelectric conversion material comprising a metal material or a sintered body thereof | |
| DE112019006220T5 (en) | MANUFACTURING PROCESS FOR THERMOELECTRIC MATERIAL | |
| DE102015201022A1 (en) | Thermoelectric element, thermoelectric module and method for producing a thermoelectric element | |
| DE112017002803T5 (en) | Thermoelectric material, thermoelectric element, optical sensor and method of making a thermoelectric material | |
| DE102009024667A1 (en) | Method for producing a semiconductor and semiconductor and electrical element |