DE1919853C3

DE1919853C3 - Process for applying firmly adhering paint films to the surface of a non-metallic substrate

Info

Publication number: DE1919853C3
Application number: DE19691919853
Authority: DE
Inventors: Gilbert Grand Island N.Y. Witschard (V.St.A.)
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1968-04-19
Filing date: 1969-04-18
Publication date: 1977-11-10

Description

3030th

Gegenstände aus Kunststoffen oder anderen nichtmetallischen Materialien, die zu Dekorationszwecken oder zum Schutz mit fest haftenden Anstrichen versehen sind, sind z. B. in der Automobil-, Haushalts-, Rundfunk- und Fernsehgeräteindustrie, sowie z. B. für die Verwendung bei Zierbehältern in steigendem Maße gefragt. Hierbei ist es schwierig, eine gute Haftung zwischen den Anstrichen, wie Anstrichfarben oder Lacken aller Art einerseits, und dem Schichtträger, insbesondere Kunststoffen, andererseits, zu erzielen.Objects made of plastic or other non-metallic materials for decorative purposes or are provided with firmly adhering paints for protection, z. B. in the automotive, household, Radio and television equipment industry, as well as z. B. for use in ornamental containers to an increasing extent asked. Here it is difficult to achieve good adhesion between the paints, such as paints or Paints of all kinds on the one hand, and the substrate, especially plastics, on the other hand, to achieve.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen schnelltrocknender Schutz- oder Dekorationsanstriche auf einen mit einem auf der Oberfläche des Schichtträgers gebildeten, festhaftenden Metallphosphid versehenen Gegenstand, bzw. auf diese Metallphosphid-Schicht zur Verfügung zu stellen.The object of the invention is to provide a method for applying quick-drying protective or decorative paints to a firmly adhering metal phosphide formed on the surface of the substrate provided object, or to make available on this metal phosphide layer.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen festhaftender Anstrichfilme auf die Oberfläche eines nichtmetallischen Schichtträgers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Oberfläche des Schichtträgers zunächst eine feslhaftende Schicht eines Phosphids eines Metalls der Nebengruppe I, II, IV, V, VI, VII oder VIII des Periodensystens und dann eine Deckschicht aus einem schnell trocknenden Anstrichmittel aufträgt.The invention relates to a method of applying firmly adhering paint films to the surface of a non-metallic substrate, which is characterized in that one is on the surface of the First of all, the substrate is an adhesive layer of a phosphide of a metal from subgroup I, II, IV, V, VI, VII or VIII of the periodic table and then a top coat of a quick drying paint applies.

Nach einem Vorschlag stellt man einen Gegenstand mit einer an der Oberfläche des Schichttragers festhaftenden Metallphosphid-Schicht her. Man kann das Verfahren bei Kunststoffen und anderen nichtmetallischen Schientträgern anwenden. Beispiele für geeignete Schichtträger sind Cellulosematerialien und keramische Materialien, wie Gewebe, Papier, Holz, Kork, Pappe, Ton, Porzellan, Leder, poröses Glas, Asbest oder Zement.One suggestion is to place an object with one on the surface of the substrate firmly adhering metal phosphide layer. The process can be used for plastics and other non-metallic materials Use rail supports. Examples of suitable substrates are cellulose materials and ceramics Materials such as fabric, paper, wood, cork, cardboard, clay, porcelain, leather, porous glass, or asbestos Cement.

Typische Beispiele für gemäß dem Verfahren der ^&5 Erfindung verwendbare Kunststoffe sind die Homo- und Copolymerisate ungesättigter aliphatischen alicyclischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Polyäthvlen, Polypropylen, Polybuten Äthylen-Propylen-Copolymerisaie. Copolymerisate des Äthylens oder Propylens mit anderen Olefinen. Polybuten andere Bmadien-Polymerisate, Polysopren, Polystyrol, Penien- Hexen-, Cyclopentadien- oder Methylstyrol-Polymerisate. Weitere Beispiele für gemäß der Erf.ndung verwendbare Polymerisate sind chloriertes Polypropylen und -methylen, Polyinden, Inden-Cumaron-Po ymerkate Acrylsäureester-Polymerisate, wie Polyathylacrylat Methacrylsäureester-Polymerisate, Alkydharze CeI-lulosederivate. wie Celluloseacetat Celluloseacetobutyrat Cellulosenitrat oder Athylcellulose, Epoxyharze, Furanharze wie Furfuralkohol- oder 0-AcyIäthenyl-furan-Harze aus Erdöl gewonnene Kohlenwasserstoffharze Isobuten-Polymerisate, wie Polyisobuten, Isocyanat-Additionsprodukte, wie Polyurethane, Harnstoffkondensate, Melamin-, wie Meiamin-Formaldehyd-Kondensate, Oleoresine, Phenol-, wie Phenol-Formaidehyd-Kondensate, Polyamid-Polymerisate, wie Polyamide Polyamid-Epoxide oder besonders langkettige Polyamide und Superpolyamide, Polyester, wie ungesättigte Polyester aus Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Mkoholen oder Polyester- Elastomere, Resorcin-, wie Resorcin-Formaldehyd-Kondensate, Kautschukde, wie Naturkautschuk, Regeneratgummi, Polyisopren, Chlorkautschuk oder Polybutadien, Polysulfide, wie Alkylpolysulfide, Terpen-Polymerisate, Vinyl-Polymerisate, wie Vinylacetal-Polymerisate oder Polyvinylchlorid, PoIyoxymethylen, Polyphenyienoxid, Phthalsäureester-, wie Diallylphthalat-Polymerisate, Polycarbonate aus Phosgen oder Thiophosgen mit Verbindungen mit zwei Oxygruppen, wie Bisphenole, aus Bisphenolen und Epichlorhydrin hergestellte Thermoplaste, Pfropf-Homo- und -Copolymerisate aus Polymerisaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit einem weiteren ungesättigten Monomer, wie die als ABS-Polymerisate bezeichneten Pfropf-Copolymerisate aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril, die seit kurzer Zeit handelsüblichen ABS-Polyvinyichlorid-Polymerisate, sowie die Acryl- Vinylchlorid-Polymerisate.Typical examples of the method according to the invention 5 ^& usable plastics are the homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic alicyclic and aromatic hydrocarbons, such as Polyäthvlen, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene Copolymerisaie. Copolymers of ethylene or propylene with other olefins. Polybutene, other bmadiene polymers, polysoprene, polystyrene, peniene, hexene, cyclopentadiene or methylstyrene polymers. Further examples of polymers which can be used in accordance with the invention are chlorinated polypropylene and methylene, polyindene, indene-coumarone-polymerates, acrylic acid ester polymers, such as polyethyl acrylate, methacrylic acid ester polymers, alkyd resins, cellulose derivatives. such as cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, cellulose nitrate or ethyl cellulose, epoxy resins, furan resins such as furfural alcohol or O-acethenyl-furan resins, hydrocarbon resins obtained from petroleum, isobutene polymers, such as polyisobutene, isocyanate addition products, such as polyurethanes, such as melamine-formaldehyde, such as melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde , Oleoresins, phenol, such as phenol-formaldehyde condensates, polyamide polymers, such as polyamides, polyamide-epoxides or particularly long-chain polyamides and superpolyamides, polyesters, such as unsaturated polyesters from dicarboxylic acids with dihydric alcohols or polyester elastomers, resorcinol, such as resorcinol Formaldehyde condensates, rubbers such as natural rubber, regenerated rubber, polyisoprene, chlorinated rubber or polybutadiene, polysulphides such as alkyl polysulphides, terpene polymers, vinyl polymers such as vinyl acetal polymers or polyvinyl chloride, polyoxymethylene, polyoxymethylene, polyphenylene ester oxide, polycarbonate phiallyate polymers such as polycarbonate e from phosgene or thiophosgene with compounds with two oxy groups, such as bisphenols, thermoplastics produced from bisphenols and epichlorohydrin, graft homopolymers and copolymers made from polymers of unsaturated hydrocarbons with another unsaturated monomer, such as the graft copolymers made from polybutadiene called ABS polymers , Styrene and acrylonitrile, the ABS polyvinyl chloride polymers that have been commercially available for a short time, and the acrylic vinyl chloride polymers.

Man verwendet die Polymerisate gegebenenfalls mit Füllstoffen, wie Glasfasern, Glaspulver, Glasperlen, Asbest, Talk, andere mineralische Füllstoffe, Holzmehl, andere pflanzliche Füllstoffe, Kohlenstoff in irgendeiner Form, Farbstoffe, Pigmente oder Wachse.The polymers are used, if appropriate with fillers, such as glass fibers, glass powder, glass beads, Asbestos, talc, other mineral fillers, wood flour, other vegetable fillers, carbon in any Form, dyes, pigments or waxes.

Die Schichtträger können in verschiedensten physikalischen Formen mit verschiedenen Dicken vorliegen, wie Formteile, z. B. Preßlinge, Platten und Stäbe, Fasern, Folien oder Gewebe.The substrate can be in a wide variety of physical forms with different thicknesses, like molded parts, e.g. B. compacts, plates and rods, fibers, films or fabrics.

Die erste Verfahrensstufe gemäß dem vorgenannten bevorzugten Vorschlag besteht darin, daß man den Schichtträger mit elementarem, weißem Phosphor behandelt. Auch die verschiedenen unreinen oder handelsüblichen Sorten, die manchmal als »gelber« Phosphor bezeichnet werden, sind verwendbar. Der Phosphor kann dampfförmig, flüssig oder in Lösung verwendet werden. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel für den elementaren Phosphor müssen den elementaren Phosphor lösen und sollen die Oberfläche eines Kunststoffs zum Quellen bringen, ohne sie zu schädigen.The first stage of the process according to the aforementioned preferred proposal is that the Layer base treated with elemental, white phosphorus. Also the various impure or Commercially available varieties, sometimes referred to as "yellow" phosphorus, can be used. the Phosphorus can be used in vapor, liquid or solution. Suitable solvents or diluents for the elemental phosphorus the elemental phosphorus must and should dissolve the surface of a plastic to cause it to swell without damaging it.

Bei Verwendung einer Phosphor-Lösung beträgt deren Konzentration gewöhnlich von etwa 0,00Oi Gew.-% Phosphor, bezogen auf die Lösung, biis zur Sättigung, vorzugsweise etwa i,5 bis etwa 2,5%. Vor der Behandlung des Schichttragers mit. dem dampfförmigen, flüssigen oder gelösten elementaren Phosphor soll die Oberfläche des Gegenstands sauber sein. Bei Verwen-When using a phosphorus solution is their concentration usually from about 0.00Oi wt .-% phosphorus, based on the solution, to Saturation, preferably about 1.5 to about 2.5%. Before treating the layer support with. the vaporous, liquid or dissolved elemental phosphorus, the surface of the object should be clean. When using

dung einer Lösung dient das Lösungsmittel gewöhnlich zum Reinigen der Oberfläche. Bei Verwendung gasförmigen oder flüssigen Phosphors ist es vorteilhaft, mit einem Lösungsmittel zu waschen. Es ist jedoch nicht erforderlich, den Schichtträger einer SpezialbehandWhen a solution is used, the solvent is usually used to clean the surface. Using gaseous or liquid phosphorus, it is advantageous to wash with a solvent. However, it is not required, the substrate of a special treatment

zu unterwerfen, wie Ätzen oder Polieren. ie Behandlung mit Phosphor wird gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Schichtträgers und bei Verwendung eines Lösungsmittels unterhalb dessen Siedepunkts durchgeführt. Die Temperatur beträgt gewöhnlich etwa 10 bis etwa 135° C, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100⁰C. Die Behandlungszeit hängt von der Art des Schichtträgers, vom Lösungsmitte! und von der Temperatur ab, beträgt aber gewöhnlich 1 Sekunde bis 1 Stunde oder darüber, vorzugsweise 1 bis iO Minuten.subject to such as etching or polishing. The treatment with phosphorus is usually carried out at a temperature below the softening point of the support and, if a solvent is used, below its boiling point. The temperature is usually about 10 to about 135.degree. C., preferably about 10 to about ^100.degree. C. The treatment time depends on the type of support and the solvent! and on the temperature, but is usually 1 second to 1 hour or more, preferably 1 to 10 minutes.

Nach der ersten Stufe der Behandlung ist der Phosphor auf der Oberfläche des Schichtträgers abgelagert Dies bedeutet, daß der Phosphor sich auf der Oberfläche befindet, in die Oberfläche eingebettet oder unter der Oberfläche des Schichtträgers eingelagert ist. Die Stelle, wo sich der Phosphor niederschlägt, hängt etwas von der Wirkung des Lösungsmittels und von den Reaktionsbedingungen an der Oberfläche ab.After the first stage of the treatment, the phosphor is on the surface of the support deposited This means that the phosphor is on the surface, embedded in the surface or is embedded under the surface of the substrate. The place where the phosphorus precipitates hangs depends somewhat on the effect of the solvent and on the reaction conditions on the surface.

Nach der ersten Stufe der Behandlung kann man den Schichtträger mit Wasser und/oder einer wäßrigen Lösung eines Netzmittels nach einem Vorschlag behandeln und ihn dann trocknen, indem man ihn lediglich der Luft oder einer inerten, z. B. Stickstoffoder Kohlendioxid-Atmosphäre aussetzt, oder indem man die Oberfläche mit Wärmestrahlern oder in einem üblichen Ofen trocknet. Die Trocknungszeiten können merklich verschieden sein und z. B. 1 Sekunde bis 30 Minuten oder darüber, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten, betragen. Besonders bevorzugt werden Trocknungszeiten von 5 bis 20 Sekunden. Das Spülen und Trocknen ist fakultativ.After the first stage of the treatment, the support can be washed with water and / or an aqueous one Treat solution of a wetting agent according to a suggestion and then dry it by touching it only the air or an inert, z. B. exposing nitrogen or carbon dioxide atmosphere, or by the surface is dried with radiant heaters or in a conventional oven. The drying times can be noticeably different and z. B. 1 second to 30 minutes or more, preferably 5 seconds to 10 Minutes. Drying times of 5 to 20 seconds are particularly preferred. The rinsing and drying is optional.

Bei der zweiten Stufe der Behandlung gemäß dem vorgenannten Verfahren behandelt man den mit Phosphor behandelten Schichtträger mit einem Bad, das eine Lösung eines einfachen oder komplexen Metallsalzes enthält, das mit dem Phosphor ein Metallphosphid bilden kann. Der Ausdruck »Metallphosphid« bedeutet hier den Metall-Phosphor-Überzug, der an der Oberfläche des Schichtträgers entsteht. Das Metallphosphid kann eine ionische Verbindung oder eine feste Lösung bzw. Legierung sein. Die Theorie gibt hier keine klare Abgrenzung. Gewöhnlich verwendet man Metalle der Nebengruppen I, II, IV, V, VI, VIl oder VIII des Periodensystems. Beispiele für bevorzugt verwendete Metalle sind Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Palladium, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Cadmium, Wolfram und Molybdän. Beispiele für geeignete Metallsalze sind Kupfersulfat, Kupferchlorid, Silbernitrat, Nickelcyanid und Nickelchlorid.In the second stage of treatment according to the aforementioned method, the with is treated Phosphorus treated substrate with a bath containing a solution of a simple or complex metal salt which can form a metal phosphide with the phosphorus. The term "metal phosphide" means here the metal-phosphorus coating that is created on the surface of the substrate. The metal phosphide can be an ionic compound or a solid solution or alloy. The theory is not clear here Demarcation. Metals from subgroups I, II, IV, V, VI, VIl or VIII des are usually used Periodic table. Examples of preferred metals are copper, silver, gold, chromium, manganese, Cobalt, nickel, palladium, titanium, zircon, vanadium, tantalum, cadmium, tungsten and molybdenum. examples for suitable metal salts are copper sulfate, copper chloride, silver nitrate, nickel cyanide and nickel chloride.

Die Metallsalze können mit einem komplexbildenden Mittel, das eine Lösung mit einem pH-Wert von >7 ergibt, zu Komplexsalzen umgewandelt werden. Besonders geeignet sind die Ammoniak-Komplexe der Metallsalze, bei denen 1 bis 6 Ammoniakmoleküle mit je einem Molekül der vorgenannten Metallsalze einen Komplex bilden. Typische Beispiele dafür sind N1SO4 · 6NH3 und NiCl₂ ■ 6NH₃. Beispiele für weitere komplexbildende Mittel sind Chinolin, Amine und Pyridin. Geeignete Komplexverbindungen sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel MX₂Ch?, in der M ein Metallion, X ein Chlor- oder Bromatom und Ch ein Chinolinmolekül ist. Typische Beispiele dafür sind CoCl₂Ch₂, CoBr₂Ch₂ und NiCl₂Ch₂. Die entsprechenden Mono-Chinolin-Komplexverbindungen, wie CoCI₂Ch, sind ebenfalls verwendbar. Beispiele für geeignete Amin-Komplexverbindungen sind die Mono-Äthylendiamin-, Bis- äthylendiamin- und Tris-äthylendiamin-Komplexverbindungen von Salzen, wie Kupfersulfat. Beispiele für typische Pyridin-Komplexverbindungen sind NiCl₂(Py)₂ und CuCl₂(Py)₂, wobei Py ein Pyridinmolekül bedeutet.The metal salts can be converted to complex salts with a complexing agent which results in a solution with a pH value of> 7. Particularly suitable are the ammonia complexes of the metal salts in which 1 to 6 ammonia molecules form a complex with one molecule each of the aforementioned metal salts. Typical examples are N1SO4 · 6NH3 and NiCl ₂ · 6NH ₃ . Examples of other complexing agents are quinoline, amines and pyridine. Suitable complex compounds are, for. B. Compounds of the general formula MX ₂ Ch ?, in which M is a metal ion, X is a chlorine or bromine atom and Ch is a quinoline molecule. Typical examples are CoCl ₂ Ch ₂ , CoBr ₂ Ch ₂ and NiCl ₂ Ch ₂ . The corresponding mono-quinoline complex compounds, such as CoCl ₂ Ch, can also be used. Examples of suitable amine complex compounds are the mono-ethylenediamine, bis-ethylenediamine and tris-ethylenediamine complex compounds of salts, such as copper sulfate. Examples of typical pyridine complex compounds are NiCl ₂ (Py) ₂ and CuCl ₂ (Py) ₂ , where Py means a pyridine molecule.

Die vorgenannten Metallsalze und ihre Komplexverbindungen werden in einem elektrolytbildenden Medium, vorzugsweise in wäßrigen Lösungen, verwendet. Es können jedoch auch nicht-wäßrige Medien verwendet werden, wie Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, oder cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan. Alkohol-Wasser-Gemische sind ebenfalls verwendbar, sowie elektrolytisch wirksame Gemische aus Alkoholen mit anderen mischbaren Lösungsmitteln. Die Konzentration der Lösung hinsichtlich des Metallsalzes oder der Komplexverbindung beträgt gewöhnlich von etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, bis zur gesättigten Lösung, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%. Der pn-Wert der Lösung des Metallsalzes oder der Komplexverbindung beträgt etwa 4 bis 14, liegt aber gewöhnlich im alkalischen Gebiet. In diesem Fall beträgt er mindestens 7,0 und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 13.The aforementioned metal salts and their complex compounds are in an electrolyte-forming medium, preferably used in aqueous solutions. However, non-aqueous media can also be used are, such as alcohols, e.g. B. methanol or ethanol, or cyclic ethers, e.g. B. tetrahydrofuran or Dioxane. Alcohol-water mixtures can also be used, as well as electrolytically active mixtures Alcohols with other miscible solvents. The concentration of the solution in terms of the metal salt or the complex compound is usually from about 0.1% by weight, based on the solution, to saturated solution, preferably about 1 to about 10% by weight. The pn value of the solution of the metal salt or the complex compound is about 4-14 but usually in the alkaline area. In this case, it is at least 7.0, and preferably about 10 to around 13.

Für die in dem vorgenannten Vorschlag beschriebenen, für einen niederen Temperaturbereich geeigneten Anwendungszwecke kann die Lösung des Metallsalzes auch stabile OH--, BR₃H--, oder AIR3H-- Anionen enthalten, wobei der Rest R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder ein Arylrest ist. Dem Metallsalzbad wird nur ein kleiner Anteil des stabilen Anions einverleibt, weil bei Verwendung einer zu großen Menge das Metall ausfällt.For the applications described in the above proposal, suitable for a lower temperature range, the solution of the metal salt can also contain stable OH--, BR ₃ H--, or AIR3H-- anions, the radical R being a hydrogen atom, an alkyl or a Is aryl radical. Only a small proportion of the stable anion is incorporated into the metal salt bath because if too large an amount is used, the metal will precipitate.

Die Verfahrensstufe, bei der der mit Phosphor behandelte Schichtträger mit der Metallsalzlösung behandelt wird, wird gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Schichtträgers und bei Verwendung eines Lösungsmittels unterhalb des Siedepunktes durchgeführt. Der Zusatz einer kleinen Menge eines stabilen Anions gestattet die Durchführung der Behandlung nahe der Raumtemperatur, d. h. bei etwa 2O⁰C. Gewöhnlich beträgt die Temperatur 10 bis 110^cC, vorzugsweise 20 bis 100⁰C. Die Zeitdauer der Behandlung kann verschieden sein und hängt von der Art des Schichtträgers, der Beschaffenheit der verwendeten Metallsalze und der Temperatur bei der Behandlung ab. Die Behandlungszeit beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten.The process step in which the support treated with phosphorus is treated with the metal salt solution is usually carried out at a temperature below the softening point of the support and, if a solvent is used, below the boiling point. The addition of a small amount of a stable anion permits carrying out the treatment at near room temperature, that is at about 2O ⁰ C. Usually the temperature is 10 to 110 ^c C, preferably 20 to 100 ⁰ C. The duration of treatment may be different and depends on the type of support, the nature of the metal salts used and the temperature during the treatment. The treatment time is usually about 0.1 to 30 minutes, preferably 5 to 10 minutes.

Man kann das Verfahren der Erfindung in kontinuierlicher Arbeitsweise durchführen oder den Schichtträger nach der Herausnahme aus dem Metallsalzbad aufbewahren und zu einem späteren Zeitpunkt zur Aufbringung des Überzuges behandeln. Wird der Schichtträger mit einem Bad behandelt, das Nickelsalz und OH--lonen als stabile Anionen enthält, so erhält er ein schwarzes Aussehen. Verwendet man irgendeines der anderen stabilen Anionen oder ein Gemisch stabiler Anionen, so erhält der Schichtträger ein metallisches Aussehen. Beide Metallphosphidüberzüge sind gewöhnlich leitfähig und beide gestatten eine Lagerung des Schichtträgers. Hat man ein schwarzes Aussehen erzielt und wünscht man ein metallisches Aussehen, so behandelt man den Schichtträger ein zweites Mal mit dem Bad, das diesmal eines der stabilen Anionen mitThe process of the invention can be carried out continuously, or the support keep after removal from the metal salt bath and for application at a later time of the coating. If the substrate is treated with a bath, the nickel salt and OH - ions contains as stable anions, it has a black appearance. Using any of the other stable anions or a mixture of stable anions, the support is made of metal Look. Both metal phosphide coatings are common conductive and both allow storage of the support. You have achieved a black appearance and if you want a metallic look, so the substrate is treated a second time with the bath, this time with one of the stable anions

Ausnahme von OH-, bzw. ein Gemisch stabiler Anionen enthält.With the exception of OH- or a mixture of stable anions.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendeten, schnelltrocknenden Anstrichmittel sind häufig Anstrichmittel auf öl- oder Latexgrundlage, Lacke aller Art oder ähnliche Schutz- bzw. Dekorationsanstrichmittel. Sie bestehen aus einem flüchtigen oder Lösungsmittel-Anteil und einem nichtflüchtigen oder filmbildenden Anteil. Der flüchtige oder Lösungsmittel-Anteil des Gemisches kann ein übliches Lösungsmittel sein, wie Toluol, Xylol, Testbenzin, Kerosin, ein Alkohol, ein Ester, z. B. Äthylacetat, Schwerbenzin oder, meist bei Anwendungszwecken für höhere Temperaturen, ein im wesentlichen nicht brennbarer, halogenierter, aliphatisch er Kohlenwasserstoff, wie Trichloräthylen, Perchior- 1 j äthylen, die Trichlorethane, Tetrachloräthan, Äthylenchlorid, Äthylendichlorid, Äthylidenchlorid, die Dichlortetrafluoräthane, die Trichlorteirafluoräthane, die Trichlordiflucräthane, die Tetrachlordifluoräthane, die Fluortrichloräthane, die Fluortetrachloräthane, Methyltrifluoräthylen, 1,2-Dichlorpropan, 1,2- Dichlorpropen, 1,1,2-Trichlorpropan, Äthyltrichloräthylen bzw. Gemische dieser Verbindungen oder andere Halogenverbindungen mit ähnlichen Eigenschaften. Es sei erwähnt, daß diese Lösungsmittel vorzugsweise etwa 1 bis 4 C-Atome und etwa 1 bis 6 Halogenatome aufweisen.The quick drying paints used in accordance with the method of the invention are common Paints based on oil or latex, varnishes of all kinds or similar protective or decorative paints. They consist of a volatile or solvent component and a non-volatile or film-forming component Portion. The volatile or solvent portion of the mixture can be a common solvent, such as Toluene, xylene, white spirit, kerosene, an alcohol, an ester, e.g. B. ethyl acetate, heavy gasoline or, mostly with Applications for higher temperatures, an essentially non-flammable, halogenated, aliphatic he hydrocarbons such as trichlorethylene, Perchior- 1 j ethylene, the trichloroethane, tetrachloroethane, ethylene chloride, ethylene dichloride, ethylidene chloride, the dichlorotetrafluoroethane, the Trichlorteirafluoräthane, the Trichlordiflucräthane, the Tetrachlorordifluoräthane, the Fluorotrichloroethane, the fluorotetrachloroethane, methyltrifluoroethylene, 1,2-dichloropropane, 1,2-dichloropropene, 1,1,2-trichloropropane, ethyl trichlorethylene or mixtures of these compounds or other halogen compounds with similar properties. It should be mentioned that these solvents preferably have about 1 to 4 carbon atoms and about 1 to 6 halogen atoms.

Der nichtflüchtige oder filmbildende Anteil des schnelltrocknenden Anstrichmittels kann organisch und/oder anorganisch sein. Gewöhnlich enthalten Anstrichmittel, wie Anstrichfarben oder Lacke, sowohl organische als auch anorganische Stoffe. Die wichtigste Förderung hinsichtlich des Anstrichmittels besteht darin, daß es mit den verwendeten Lösungsmitteln verträglich ist.The non-volatile or film-forming part of the quick-drying paint can be organic and / or be inorganic. Usually, paints such as paints or varnishes contain both organic and inorganic substances. The most important promotion in terms of paint is in that it is compatible with the solvents used.

Als filmbildcnde Materialien kann man entweder thermoplastische oder hitzehärtbare Stoffe verwenden, wie filmbildende Lackanteile, die durch bloßes Abdampfen des Lösungsmittels gehärtet werden, wie auch jene, bei denen ein anschließendes Härtungsverfahren zur vollständigen Aushärtung erforderlich ist. Besonders bevorzugt werden jene Filmbildner, die schnell einen festhaftenden Film bilden Beispiele für derartige Filmbildner sind Öllacke, Celluloselacke, Emaillelacke, Alkydharze, Aminoplastharze, Epoxidöle, Epoxydharze, Phenolharze, modifizierte Phenolharze und trocknende öle, sowie verschiedene Modifikationen dieser Stoffe.Either thermoplastic or thermosetting materials can be used as film-forming materials, such as film-forming lacquer components that are hardened by simply evaporating the solvent, as well as those where a subsequent hardening process is required for complete hardening. Especially those film formers which quickly form a firmly adhering film are preferred. Examples of these Film formers are oil varnishes, cellulose varnishes, enamel varnishes, alkyd resins, amino resins, epoxy oils, epoxy resins, Phenolic resins, modified phenolic resins and drying oils, as well as various modifications of these substances.

Die schnelltrocknenden Anstrichmittel werden gewöhnlich auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 146°C erhitzt und enthalten gegebenenfalls z.B. Pigmente und/oder Farbstoffe oder Füllstoffe als unlösliche Materialien. Typische in Anstrichmitteln gebräuchliche Pigmente bzw. Farbstoffe basieren auf der Grundlage von Bleichromat, Bleichormat-Ferriferrocyanid, Zink-Kaliumchromat, Bleimolybdat-chromat, Azofarbstoffen, Ferriferrocyanid, Ferrioxidhydrat, Ferrioxyd, Titandioxyd, Zinkoxyd, durch Kupplung von j3-Naphthol mit m-Nito-p-toluidin hergestellten Verbindungen und des Natriumsalzes der «, «-Bis-[N-äthyl-N-The quick-drying paints become common heated to a temperature of about 20 to about 146 ° C and optionally contain e.g. Pigments and / or dyes or fillers as insoluble materials. Typical in paints Common pigments and dyes are based on lead chromate, lead chromate ferric ferrocyanide, Zinc-potassium chromate, lead molybdate chromate, azo dyes, ferric ferrocyanide, ferric oxide hydrate, ferric oxide, Titanium dioxide, zinc oxide, compounds prepared by coupling j3-naphthol with m-nito-p-toluidine and the sodium salt of the «,« -Bis- [N-ethyl-N-

(4-sulfobenzyl)-aminophenyl]-a-hydroxy-o-toluolsulfonsäure. Die Anstrichmittel können mit Hilfe von Aufwalzvorrichtungen, durch Bürsten, Sprühen, Eintauchen oder nach anderen bekannten üblichen Methoden aufgebracht werden. Da die Metallphosphide elektrisch leitfähig sind, können die Überzüge auch durch Elektrophorese aufgebracht werden. 6<>(4-sulfobenzyl) aminophenyl] -a-hydroxy-o-toluenesulfonic acid. The paints can be applied with the help of roller devices, by brushing, spraying or dipping or by other known customary methods. Since the metal phosphides are electrical are conductive, the coatings can also be applied by electrophoresis. 6 <>

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegebenThe examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, parts are by weight

example 1

Eine Platte aus Polypropylen wird 3 Minuten bei 6O⁰C in eine 2% Phosphor enthaltende Trichloräthylenlösung eingetaucht, 30 Sekunden bei 50° C mit einer 60%igen, wäßrigen Dimethylformamid-Lösung gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur in ein Nickelbad von 1950 ml 23%igen Ammoniumhydroxids mit einem Gehalt von 2% Nickelchlorid und 50 ml 20%iger Natronlauge gelegt. Nach 10 Minuten v/ird die Platte herausgenommen. Es zeigt sich, daß sie einen Überzug aus hochleitfähigem, schwarzem Nickelphosphid trägt.A plate made of polypropylene is ^{immersed for 3 minutes at 6O 0} C in a 2% phosphorus-containing trichlorethylene solution, washed for 30 seconds at 50 ° C with a 60%, aqueous dimethylformamide solution and then at room temperature in a nickel bath of 1950 ml 23% Ammonium hydroxide with a content of 2% nickel chloride and 50 ml of 20% sodium hydroxide solution. After 10 minutes the plate is removed. It turns out that it has a coating of highly conductive, black nickel phosphide.

Example 2

Ein Prüfkörper aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch eine Lösung von 1% Phosphor in einem Gemisch aus Trichloräthylen und Perchloräthylen verwendet wird und die Eintauchzeit in die Phosphorlösung 2 Minuten beträgt. Es wird ein schwarzer Überzug von hervorragender Qualität am Probekörper erzeugt.A test specimen made from acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is treated according to Example 1, but with a solution of 1% phosphorus in one Mixture of trichlorethylene and perchlorethylene is used and the immersion time in the phosphorus solution 2 minutes. A black coating of excellent quality is produced on the specimen.

Example 3

Prüfkörper aus Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat werden mit Phosphordampf behandelt, indem man die Prüfkörper eine Stunde in eine Phosphordampf-Atmosphäre von 100⁰C hängt. Anschließend werden die mit Phosphor behandelten Prüfkörper 10 Minuten in eine Lösung eingetaucht, die durch Versetzen einer Silbernitratlösung mit einer zur Bildung der Komplexverbindung AgNOß ■ 6NH3 ausreichenden Menge Ammoniumhydroxid hergestellt wurde. Bei der Behandlung bildet sich eine Silberphosphidschicht auf der Oberfläche des Kunststoffs.Test specimens made of polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride and polymethyl methacrylate are treated with phosphorus vapor by hanging the test specimens in a phosphorus vapor atmosphere at 100 ^° C. for one hour. The test specimens treated with phosphorus are then immersed for 10 minutes in a solution which has been prepared by adding an amount of ammonium hydroxide sufficient to form the complex compound AgNO3 6NH3 to a silver nitrate solution. During the treatment, a layer of silver phosphide forms on the surface of the plastic.

Example 4

Ein Prüfkörper aus Polyäthylen wird 1 Minute in eine Lösung von gelbem Phosphor in Trichloräthylen eingetaucht. Der erhaltene, mit Phosphor behandelte Prüfkörper wird einige Minuten in eine wäßrige Kupfersulfatlösung eingetaucht, mit Wasser gewaschen, trockengerieben und anschließend mit Heißluft getrocknet. Der erhaltene Kupferphosphidfilm ist leitfähig.A test piece made of polyethylene is immersed in a solution of yellow phosphorus in trichlorethylene for 1 minute immersed. The test specimen obtained and treated with phosphorus is immersed in an aqueous one for a few minutes Copper sulfate solution immersed, washed with water, rubbed dry and then dried with hot air. The copper phosphide film obtained is conductive.

Example 5

Prüfkörper aus Pappe, Kork, porösem Ton und Asbestzement werden bei 6O⁰C mit einer Trichloräthylen-Lösung mit einem Gehalt von 2% Phosphor und anschließend zur Bildung von Nickelphosphid an der Oberfläche des Schichtträgers bei 90° C mit einer Lösung von 10% Nickelsulfat in einem Überschuß von Ammoniumhydroxid behandelt.Test specimens made of cardboard, cork, porous clay and asbestos cement are at 6O ⁰ C with a trichlorethylene solution with a content of 2% phosphorus and then to form nickel phosphide on the surface of the substrate at 90 ° C with a solution of 10% nickel sulfate in treated with an excess of ammonium hydroxide.

Example 6

Eine Platte aus Polypropylen wird 2 Minuten bei 65°C in eine Trichloräthylen-Lösung mit einem Gehalt von 2% Phosphor eingetaucht, mit Wasser gewaschen und in ein Metallsalzbad von 90° C eingetaucht, das 26,4 g Nickelsulfathexahydrat, 116,8 g Triäthylentetramin, 20 g Natriumhydroxid und so viel Wasser enthält, daß sich 800 ml Lösung ergeben. Nach 10 Minuten wird die Platte herausgenommen und 10 Minuten mit Wasser gespült. Die Polypropylen-Platte besitzt an der Oberfläche einen schwarzen, lettfähigen Nickelphosphidüberzug. Die in der vorstehenden Art behandelte Platte wird mit einem Anstrich versehen, wobei man ein schnelltrocknendes Anstrichmittel verwendet, das 8,9% Leinöl,A plate made of polypropylene is 2 minutes at 65 ° C in a trichlorethylene solution with a content of Dipped 2% phosphorus, washed with water and immersed in a metal salt bath at 90 ° C containing 26.4 g Nickel sulfate hexahydrate, 116.8 g triethylenetetramine, 20 g Sodium hydroxide and enough water to make 800 ml of solution. After 10 minutes the Plate removed and rinsed with water for 10 minutes. The polypropylene plate has on the surface a black, lettable nickel phosphide coating. The plate treated in the above manner becomes painted using a quick-drying paint containing 8.9% linseed oil,

),4% Tallölfettsäure-Alkydharz, 25,9% Testbenzin und Trockenstoffe, 33,1% Titan-Calcium und 22,7% Calciimcarbonat enthält. Dann wird die Platte 48 Stunden an ier Luft trocknen gelassen und schließlich weitere 24 Stunden in einem auf 50⁰C eingestellten Umwälzluftofen getrocknet. Der erhaltene Anstrich ist hart und kann durch den Fingernagel-Kratztest nicht entfernt werden.), 4% tall oil fatty acid alkyd resin, 25.9% white spirit and drying agents, 33.1% titanium calcium and 22.7% calcium carbonate. The plate is then 48 hours ier air dry and finally for a further 24 hours in a circulating air oven set at 50 ⁰ C dried. The paint obtained is hard and cannot be removed by the fingernail scratch test.

Eine unbehandclte Polypropylen-Platte wird mit demselben Anstrichmittel beschichtet, es wird jedoch _w keine Haftung zwischen dem Anstrich und dem Polypropylen erzielt.A unbehandclte polypropylene plate is coated with the same coating material, but it is _w no adhesion between the paint and the polypropylene obtained.

Example 7

Eine Platte aus Polyvinylchlorid wird gemäß Beispiel 6 behandelt und ein schwarzer, fest haftender Nickelphosphid-Überzug auf der Oberfläche erhalten. Die Platte wird anschließend gemäß Beispiel 6 beschichtet und getrocknet, wobei sich ein am Nickclphosphid festhaftender Anstrich bildet.A plate made of polyvinyl chloride is treated according to Example 6 and a black, firmly adhering one Nickel phosphide coating obtained on the surface. The plate is then made according to Example 6 coated and dried, forming a paint adhering to the nickel phosphide.

Example 8

Ein Prüfkörper aus Polypropylen wird gemäß Beispiel b behandelt und" anschließend mit einem Emaillelack beschichtet, der 0,5% Titandioxid, 0,7% Töner, 5,7% Bleimolybdat-chromat-Pigment, 0,5% Eisen{IIl)-oxid, 3,6% Calciumcarbonat, 38,5% nichtfliichtiges Sojaöl-Alkydhar/. und 50,7% Testbenzin enthält. Der Anstrich haftet fest am Phosphid.A test specimen made of polypropylene is treated according to Example b and then coated with an enamel paint containing 0.5% titanium dioxide, 0.7% toner, 5.7% lead molybdate chromate pigment, 0.5% iron (III) oxide , 3.6% calcium carbonate, 38.5% non-volatile soybean oil alkyd resin and 50.7% white spirit The paint adheres firmly to the phosphide.

Example 9

Ein Prüfkörper aus Polypropylen wird gemäß Beispiel 6 behandelt und mit einem dunkelgrauen Maschinenlack überzogen. Der erhaltene Anstrich haftet fest am Metallphosphid.A test specimen made of polypropylene is treated according to Example 6 and with a dark gray machine paint overdrawn. The paint obtained adheres firmly to the metal phosphide.

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Claims

Patent claims:

1. Method 2 for applying firmly adhering paint films to the surface of a non-metal! see layer support, characterized in that one is on the surface of the First of all, the substrate is a firmly adhering layer of a phosphide of a metal from subgroup I, H, IV, V, VI, VII or VIII of the periodic table and then a top layer of a quick-drying Applying paint.

2. The method according to claim 1, characterized in that as metal! Nickel and as Layer carrier used a plastic.

3. The method according to claim 2, characterized in that the plastic is polypropylene used.

4. The method according to claim 2, characterized in that the plastic is polyvinyl chloride used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a paint is used in at a temperature of about 20 to 146 ° C.

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