DE1916830C

DE1916830C - Process for the production of single crystals of ferns with spinel or garnet structure

Info

Publication number: DE1916830C
Authority: DE
Inventors: Andre Bellevue Paulus Max Paris Guillaud Charles Bellevue Hamelin, (Frankreich)
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Publication date: 1972-01-27

Description

Die Erfindung bezieht sicli auf Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von Ferriten mit Spinelloder Granatstriiktur durch Wärmebehandlung einer polykristallinen Mischung der Oxydkomponenten oder aus polykristallinen» Ferrit, der bzw. dem Zusatzstoffe zugesetzt sind.The invention relates to methods of manufacture of single crystals of ferrites with spinel or garnet structure by heat treatment of a polycrystalline mixture of oxide components or of polycrystalline »ferrite, the additive or substances are added.

Derartige Einkristalle werden namentlich in der modernen Fernmeldetechnik verwendet, z. B. für Filter, Begrenzer und Verzögerungsleitungen.Such single crystals are used in particular in modern telecommunications, e.g. B. for Filters, limiters and delay lines.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von Ferriten bekannt, bei dem der Ausgangsmischung ein feinzerkleinerter Zusatzstoff beigefügt wird. Dieser Zusatzstoff verhindert unterhalb einer kritischen Temperatur das Kristallwachstum, während er oberhalb dieser Temperatur das Kristallwachstum fördert. Als Zusatzstoffe werden bei diesem bekannten Verfahren, je nach dem herzustellenden Ferrit, Silicium, Lanthanoxyd, Neodymoxyd, Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Titanoxyd, Tantaloxyd u. dgl. verwendet. Bei dem bekannten Verfahren ist es also erforderlich, daß ein Temperaturgcfälle aufrechterhalten wird, und zwar derart, daß die Temperatur eines Teiles des Ausgangsmaterials unterhalb der kritischen Temperatur und die Temperatur eines anderen Teiles oberhalb der kreischen Temperatur liegt und daß die Zone mit der kritischen Temperatur entlang tier Form wandert.A method for producing single crystals of ferrites is already known in which the starting mixture a finely ground additive is added. This additive prevents below a critical temperature the crystal growth, while above this temperature the crystal growth promotes. As additives in this known method, depending on the to be produced Ferrite, silicon, lanthanum oxide, neodymium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, titanium oxide, tantalum oxide and the like. used. In the known method, it is therefore necessary that a temperature drop is maintained is, in such a way that the temperature of a part of the starting material below the critical Temperature and the temperature of another part is above the screeching temperature and that the zone with the critical temperature migrates along the shape.

Demgegenüber werden eifindungsgempG als Zusatzstoffe Flußmittel verwendet, deren Kationen einen lonenradius haben, der vom mittleren Radius der Leerstellen im Kristallgitter des Ferrits verschieden ist. der Anteil des Flußmittels und die Behandlungstcniperatur werden an Hand eines für das polykristallinc Aggregat und das Flußmittel experimentell ermittelten dreidimensionalen Diagrammes (Temperatur während eier Wärmebehandlung, Anteil des Flußmittels, Kristalldurchmesser nach der Wärmebehandlung) bestimmt, wobei das Wertepaar Temperatur/ Anteil des Flußmittels in der durch die Achse für die Temperatur und die Achse für die Konzentration des Flußmittels bestimmten Ebene in der Nähe der Projektionskurvc. die den unstetigen Verlauf des mittleren Kristallilurchmesscrs angibt, und zwar auf derjenigen Seite der Projektionskurve, die den Kristallen mit großem Durchmesser entspricht, entnommen wird.In contrast, eifindungsgempG are used as additives Flux used whose cations have an ion radius that is from the mean radius of the Vacancies in the crystal lattice of the ferrite is different. the proportion of the flux and the treatment temperature are determined experimentally on the basis of one for the polycrystalline aggregate and the flux three-dimensional diagram (temperature during heat treatment, proportion of flux, Crystal diameter after the heat treatment), the value pair temperature / Proportion of the flux in the through the axis for the temperature and the axis for the concentration of the Flux certain plane near the projection curvec. which the discontinuous course of the middle Crystal diameter indicates on that Side of the projection curve corresponding to the large diameter crystals.

Die Erfindung macht *ich somit die Erscheinung 7.uni:t/e, daß in einer durch /ugabc geringer Mengen eines Flußmittels zu den Ausgangsstoffen gebildeten Probe die Anwesenheit des Flußmittels die Bildung geringer Flüssigkeitsphasen in tier l'robe hcgünstigt, wenn sie auf geeignete Tempeiaturcn unterhalb des Schmelzpunktes gebracht wird. Die durch das hinzugefügte Flußmittel hervorgerufene flüssige Phase besteht aus feinen llüssigen lläulchen an den Korngren/en nur ein/einer Aggregatkristalle, wobei das Vorhandensein dieser feinen llüssigen I lan teilen ein unstclif.es Wachstum, d. li. eine Vergröbcrung oder Rekristallisation der Kristalle hervorruft, wodurch die (iewiiinung von Einkristallen ermöglicht wird, ohne daß this Aggregat, makroskopisch betrachtet, seinen festen Zustand verliert.The invention thus makes the phenomenon June 7th: t / e that in a small amount by / ugabc a flux to the starting materials formed sample the presence of the flux the formation low liquid phases in animal l'robe favorably, if they are at suitable tempeiaturcn below the Melting point is brought. The liquid phase caused by the added flux exists Made of fine, liquid lollipops on the grain sizes only one / one aggregate crystal, whereby the presence of this fine liquid I lan divide a unstclif.es growth, d. left a coarsening or Causes the crystals to recrystallize, which enables single crystals to be grown without that this aggregate, viewed macroscopically, is its loses solid state.

Das Vorhandensein jener feinen llüssigen lläutchen äußert sich am Beginn der Vergröberung dadurch, daß die Xorngren/fii /wischen großen und kleinen Kristallin das geometrische Aussehen einer geordneten Folgo vo■· geradlinigen Abschnitten haben.The presence of those fine liquid bell manifests itself at the beginning of the coarsening by the fact that the Xorngren / fii / wipe large and small crystalline have the geometric appearance of an ordered sequence of straight sections.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird tlas Flußmittel eiern Ausgangsstoff in Form eines Oxydes, eines Karbonats, eines Nitrats oder eines anderen Salzes zugesetzt.According to a further feature of the invention, the flux is a starting material in the form of a Oxide, a carbonate, a nitrate or another salt added.

Zur näherungsweisen Bestimmung der Konzentration des Flußmittels wird, nach einem weieren Merkmal der Erfindung, im Gleichgewichtsdiagramm einer dem Verfahren unterworfenen Prohe ein durch die Temperatur und die Flußmittelkonzentration bestimmter Punk zwischen der Grenzkurve des flüssigen Zustands und der Grenzkurve des festen Zustands,For an approximate determination of the concentration of the flux, after a weieren Feature of the invention, in the equilibrium diagram of a Prohe subjected to the method by the temperature and the flux concentration of certain points between the limit curve of the liquid State and the limit curve of the solid state,

ίο in dei Nähe der letzteren, gewählt.ίο near the latter, chosen.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn der polykristalline Ferrit in bekannter Weise hergestellt und der dabei angewandte Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre bei der Wärmebehandlung beibehalten wird.It is particularly advantageous if the polycrystalline ferrite is produced in a known manner and the one thereby applied oxygen content of the surrounding atmosphere is maintained during the heat treatment.

Besonders zweckmäßig ist es ferner, wenn die am Verfahren beteiligten Stoffe in so reiner Form verwendet werden, daß die Konzentration der Verunreinigungen der Probe kleiner ist als die Konzentration des Flußmittels.It is also particularly useful if the substances involved in the process are used in such a pure form be that the concentration of the impurities in the sample is less than the concentration of the flux.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die der Wärmebehandlung zu unterwerfende Probe zunächst auf eine unterhalb der Behandlungstemperatur liegende Temperatur gebracht wird.An expedient embodiment of the method according to the invention is that of the heat treatment the sample to be subjected initially to a temperature below the treatment temperature is brought.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Probe in einem Ofen mit Temperaturgefälle mit einer Geschwindigkeit verschoben, die unter der Wachstuirsgeschwindigkeit der Einkristalle liegt.According to a further embodiment of the invention, the sample is placed in an oven with a temperature gradient displaced at a rate which is below the rate of growth of the single crystals located.

Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung an Hand der Zeichnung erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Dabei zeigtThe invention is explained by the following description with reference to the drawing, without being restricted thereto to be. It shows

F i g. 1 ein die Herstellung der Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens ermöglichendes Diagramm für einen Manganferrit, wobei das zugesetzte Flußmittel BaO ist, undF i g. 1 is a diagram enabling the conditions to be established for carrying out the method for a manganese ferrite, the added flux being BaO, and

F i g. 2 einen Teil des Gleichgewichtsdiagramms einer durch Mischung eines Manganferrits und des Flußmittels BaO gebildeten Probe, wobei die Tcmperaturen und die BaO-Gehaltc auf enge Bereiche beschränkt sind.F i g. 2 part of the equilibrium diagram a sample formed by mixing a manganese ferrite and the flux BaO, the temperatures and the BaO contents are restricted to narrow ranges.

Zur Gewinnung von Ferritcinkristallcn im besonderen aus kubischem Ferrit wird etwa in folgender Weise vorgegangen:For the production of Ferritcinristallcn in particular from cubic ferrite is approximately in the following Wise proceeded:

Zunächst werden die Bedingungen zur Durchführung des erlindungsgemäßcn Verfahrens bestimmt, wobei beispielsweise der Fall eines Manganferrits betrachtet sei.First, the conditions for carrying out the method according to the invention are determined, taking into account the case of a manganese ferrite, for example.

Es werden zuerst mehrere Proben hergestellt, die jede aus einer feingemahlenen und komprimierten Mischung eines Alisyangsstoffes r.us 50 Molpro/ent Fe₂O₃ und 50 Molpro/ent MnO mit einem je nach tlcn Proben verschiedenen Anteil eines Flußmittels, das vorteilhaft BaO ist, besteht. Die VerhältnisseFirst, several samples are prepared, each of which consists of a finely ground and compressed mixture of an alis material r.us 50 molpro / ent Fe ₂ O ₃ and 50 molpro / ent MnO with a different proportion of a flux depending on the individual samples, which is advantageously BaO, consists. The ratios

BaBa

Mn ! Fe ! BaMn! Fe! Ba

sind beispielsweise 10, 50, 85, 100 und IMi ■ IO "(wobei Ba, Mn und Ie in Grammionen ausgedrückt werden). Es wird dann eine Wärmebehandlung vorgenommen, während welcher die Proben auf verschiedene zwi-Γ15 sehen 1.145 und 1385 C liegende Temperaturen in einer Atmosphäre gebracht werden, die mit dem Oxydationsgrad des gewünschten Materials in Gleichgewicht steht und /. B. 5 Volumprozent O³ und 95are for example 10, 50, 85, 100 and IMi · IO "(where Ba, Mn and Ie are expressed in gram ions). A heat treatment is then carried out during which the samples are kept at temperatures between 1145 and 1385 C be placed in an atmosphere which is in equilibrium with the degree of oxidation of the desired material and /. B. 5 volume percent O ³ and 95

Volumprozent N- enthält, und diese verschiedenen Proben werden auf den gewählten Temperaturen während 4S Stunden gehalten. Das dreidimensionale Diagramm Fig. I stellt die erhaltenen Resultate dar.Volume percent contains N-, and these various samples are at the chosen temperatures held for 4½ hours. The three-dimensional diagram Fig. I shows the results obtained.

In diesem Diagramm ist auf der senkrechten Achse0 in logarithmischem Maßstab der mittlere Durchmesser der sich in den Proben bildenden Manganferrit-Einkristalle als Funktion der auf den waagerechten Achsen θ bzw. Ba^fr aufgetragenen Temperaturen in Grad Celsius und Konzentrationen (in Anteilen je Million) der Kationen Ba⁺*■ jener Proben abzulesen.In this diagram, on the vertical axis 0 on a logarithmic scale, the mean diameter of the manganese ferrite single crystals forming in the samples as a function of the temperatures in degrees Celsius and concentrations (in fractions per million) of the cations plotted on the horizontal axes θ and Ba ^fr Ba ⁺ * ■ of those samples can be read off.

Man ersieht aus diesem Diagramm: Sind die Temperatur und die Konzentration der Ba⁷ -Kationen einer Probe so gewählt, daß der durch sie bestimmte Punkt in der waagerechten Ebene der Achsen Θ und Ba^{4 h} die zwischen den Punkten A' und B' venaufende gestrichelte Kurve C" überschreitet, so erscheint eine sprunghafte Veränderung im Wert des mittleren Durchmessers der sich bildenden Einkristalle.One can see from this diagram: If the temperature and the concentration of the Ba ⁷ cations of a sample are chosen so that the point determined by them in the horizontal plane of the axes Θ and Ba ^{4 h is} the dashed line between the points A ' and B' If curve C ″ exceeds, there appears a sudden change in the value of the mean diameter of the single crystals that are formed.

Bei gleicher Dauer der Wärmebehandlung mit konstanter Temperatur haben nämlich die gewonnenen Einkristalle, je nachdem, ob sich der genannte Punkt nahe der Kurve C" auf deren einer oder anderen Seite befindet, einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von 10 μ oder in der Größenordnung von 10³ bis 10'μ.With the same duration of the heat treatment at constant temperature, the single crystals obtained have an average diameter of the order of 10 μ or of the order of 10, depending on whether the point mentioned is close to the curve C "on one side or the other ³ to 10'μ.

Nimmt man beispielsweise Proben mit veränderlicher Konzentration der Ba''-Kationen und bringt man sie auf eine Temperatur von 1375" C, die während 48 Stunden aufrechterhalten wird, so haben demnach die am Ende der Behandlung gewonnenen Einkristalle, wie die Kurve α zeigt, einen mittleren Durchmesser von 10 μ bei I'roben mit Konzentrationen der Ba'^:- Kationen unter 85 · 10" und einen mittleren Durchmesser von 10'μ bei der Probe mit einer Konzentration der Ba "-Kationen von 85-10" (Punkt Λ des Diagramms).For example, assuming samples with varying concentration of the Ba '' - cations, and to bring them to a temperature of 1375 "C, which is maintained for 48 hours, so therefore have the single crystals obtained at the end of treatment, such as the curve α, a mean diameter of 10 μ for samples with concentrations of Ba ' ^: cations below 85 · 10 "and a mean diameter of 10 μ for samples with a concentration of Ba" cations of 85-10 "(point Λ des Diagram).

Ebenso findet man mit während 48 Stunden auf einer Temperatur von 1360"¹C gehaltenen Proben (nach Kurve b), daß die Probe, bei welcher die Kon- /< ntration der Ba''-Kationen gleich 100 ■ ]0 ^Λ ist, nach der Behandlung Einkristalle mit einem mittleren Durchmesser von 6 ■ 10³μ liefert.Similarly, one finds for 48 hours with maintained at a temperature of 1360 "C ¹ samples (according to curve b) that the sample in which the con- ntration / < '' of the Ba - cations equal to 100 ■] 0 ^Λ is, according to the treatment yields single crystals with an average diameter of 6 × 10 ³ μ.

Desgleichen findet man mit während 48 Stunden auf einer Temperatur von 1345" gehaltenen Proben (nach Kurve c), daß die nach der Behandlung gewonnenen Einkristalle bei Konzentrationen tier Ba-Kationen unter 166 ■ 10" einen mittleren Durchmesser von 10 μ haben und daß die Probe mit einer Konzentration der Ba' -Kationen v-n 166· 10" nach der Behandlung Einkristalle mit einem mittleren Durchmesser von 3,5 · H)³μ liefert (Punkt D des Diagramms).Likewise, with samples kept at a temperature of 1345 "for 48 hours (according to curve c), the single crystals obtained after the treatment at concentrations of Ba cations below 166 × 10" have a mean diameter of 10 μ and that the sample with a concentration of the Ba 'cations of 166 · 10 " ^{yields single crystals with a mean diameter of 3.5 · H) 3} μ after the treatment (point D of the diagram).

Jenseits der durch A und B verlaufenden Kurve C /eigen die Kurven a, h und c, daß die Durchmesserwerte der erhaltenen Einkristalle bei wachsenden Konzentrationen der Ba¹ '-Kationen abnehmen und kleiner als die durch die kurve C gegebenen maximalen Durchmcsscrwcrtc sind.Beyond the curve C / running through A and B , the curves a, h and c show that the diameter values of the ^{single crystals obtained decrease with increasing concentrations of the Ba 1} 'cations and are smaller than the maximum diameter given by the curve C.

Um das Verfahren nach der Erfindung durchzuführen, muß zunächst die Art des dem Ausgangsstoff zuzusetzenden Flußmittel? bestimmt werden.In order to carry out the process according to the invention, the nature of the starting material must first be determined flux to be added? to be determined.

Es müssen die im Flußmittel enthaltenen Kationen (Ha' ' in BaO) einen lonenradius haben, der sehr verschieden ist von dem Radius der im Inneren der Kristalle des polykristallinen Aggregats bestehenden Leerstellen, damit diese Kationen ein Flüssigkeitshüutehen an (!er Außenseite irgendwelcher Kristalle bilden.The cations contained in the flux (Ha '' in BaO) must have an ion radius that is very different is of the radius of the vacancies existing inside the crystals of the polycrystalline aggregate, so that these cations form a layer of liquid on the outside of any crystals.

n.T hminnnlius der Kationen des Flußmittels kann größer oder kleiner sein als der Radius der Leerstellen des polykristallinen Aggregats, und die Differenz muß vorteilhaft mindestens gleich 0,25 Λ sein.n.T hminnnlius of the cations of the flux can be larger or smaller than the radius of the vacancies of the polycrystalline aggregate, and the difference must be advantageously be at least equal to 0.25 Λ.

Je nach der Natur des Ferrits oder Granats, auf den man das Verfahren nach der Erfindung anwendet, ist ein Flußmittel wie PbO, U.,0,, BaO usw. zu wählen.Depending on the nature of the ferrite or garnet to which the method according to the invention is applied to choose a flux such as PbO, U., O ,, BaO, and so on.

Es ist zu bemerken, daß nur die Art der KationenIt should be noted that only the nature of the cations

des Flußmittels in Betracht zu ziehen ist, während die Verbindung, in der das Flußmittel erscheint, keine Bedeutung für die Anwendung des Verfahrens hat. Das dem Ausgangsstoff zugesetzte Flußmittel kann in Form eines Oxyds, einen Karbonats, eines Nitrats oder eines anderen Salzes (z. B. BaCO.,) zugeführt werden.of the flux is to be taken into account, while the connection in which the flux appears is of no importance for the application of the procedure. The flux added to the starting material can be used in In the form of an oxide, a carbonate, a nitrate or another salt (e.g. BaCO.,) Supplied will.

Beispielsweise eignet sich das BaO nut, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf Manganferrit angewendet wird. Sein Kennwert ist im besonderen:For example, the BaO nut is suitable if that The method according to the invention is applied to manganese ferrite. Its characteristic value is in particular:

Durchmesser der
Ba''-Kationen: 1,43 λDiameter of
Ba "cations: 1.43 λ

und der des Manganferrits:and that of manganese ferrite:

Durchmesser derDiameter of

Leerstellen 0,67 und 0,72 ΛVacancies 0.67 and 0.72 Λ

Sobald die Wahl des Flußmittels getrolTen und die Bildungstemperatur der Polykristalle bekannt ist, muß die Kationenkonzentratioii des Flußmittels in der Probe bestimmt werden. Die F i g. 1 und 2, die sich auf einen Manganferrit mit als Flußmittel zugesetztem BaO beziehen, gestatten einen annähernden Konzentrationswert anzugeben, aber es versteht sich, daß der Fachmann auch die einem anderen Ferrit und einem anderen Flußmittel entsprechenden Konzentrationen angeben kann, indem er ein entsprechendes Diagramm ähnlich dem nach F i g. 1 aufstellt.As soon as the choice of flux has been made and the temperature at which the polycrystals are formed is known the cation concentration of the flux in the sample can be determined. The F i g. 1 and 2 that are based on a manganese ferrite with BaO added as a flux, allow an approximate concentration value indicate, but it goes without saying that those skilled in the art would also consider a different ferrite and a Other flux concentrations can be indicated by drawing an appropriate diagram similar to that of FIG. 1 sets up.

Eine annähernde Bestimmung der Konzentration des Flußmittels in der hier als Beispiel genommenen Probe ist durch F i g. 2 gegeben, worin die man (mit S bezeichnete) Grenzkurve des festen Zustands und die (mit L bezeichnete) Grenzkurve des flüssigen Ziislands in einem Gleichgewichtstliagramin jener Probe unterscheide;. Die Tempcratuien (-) sind als Ordinalen in C und die Flußmittelkonzentrationcn des BaO als Abszissen in Millionstel als Anteil tier Grammionen von Ba' ' im Verhältnis zur Summe aller Kationen der Probe aufgetragen. Bei Durchführung tier oben angegebenen Wärmebehandlung beschreibt tlür dem Anteil des Flußmittels in der Probe und der Temperatur entsprechende Punkt eine Gerade lh und tlie Bildung der Einkristalle erfolgt von dort an, wo these Gerade/) die Kurve des festen Zustatulcs geschnitten hat, /. B. im Punkt P zwischen den Kurven/, und S und vorzugsweise in der Nähe der letzteren. Bezeichnet mauAn approximate determination of the concentration of the flux in the sample taken here as an example is given by FIG. 2, in which one distinguishes the limit curve of the solid state (denoted by S ) and the limit curve of the liquid land (denoted by L ) in an equilibrium table of that sample ;. The temperatures (-) are plotted as ordinals in C and the flux concentration of BaO as abscissa in millionths as a proportion of the gramions of Ba '' in relation to the sum of all cations in the sample. In conducting animal specified above heat treatment tlür describes the proportion of the flux in the sample and the temperature corresponding point is a straight line LH and tlie formation of crystals takes place at from where straight synthesis /), the curve of the solid Zustatulcs has cut, /. B. at point P between curves /, and S and preferably near the latter. Denotes mau

mi· \ und // tlie Schnittpunkte einer parallel zur Abszissenachsc durch P verlaufenden Geraden mit den Kurven .S' und /., so muß das Verhältnis der Abschnitte P\ und Pß (■- ^lll _f^_t ^lt!) unter 0,01 liegen, da-. mi · \ // and tlie intersections of a straight line extending parallel to the Abszissenachsc by P straight line with the curves .S 'and /, the ratio of the sections P \ must and PSS (■ - ^lll _f ^ _t ^lt!) below 0.01 lie there-

fio mit man große Einkristalle erhält.fio with one obtains large single crystals.

Die F i g. 1 liefert genaue Angaben über den dem Ausgangsstoff zuzusetzenden Anteil au Fliil.liiullel im Fall ciiKs Manganferrits. Sie gestattet, insbesondere experimentell für jede Hildungstcmperatur von F.in-The F i g. 1 provides precise information about the dem Part of the starting material to be added to the filling Case ciiKs Manganese Ferrits. She allows, in particular experimentally for every cooling temperature from F.

kristallen den ».ptimalen Flußmiüehintcil an der l'rohe zu bestimmen, mit dem man am Ende der Wärmebehandlung Einkristalle mit maximalem Durchmesser gewinnen kann. Zum Beispiel muli man bei einercrystals to determine the optimum flow medium on the raw, with which single crystals with a maximum diameter can be obtained at the end of the heat treatment. For example one mules at one

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Temperatur von 1360 dem Maiiganferril 100 · 10" Ha' zusetzen, um HinkrisUvllc mit einem Durchmesser von 6 · \0³μ zu erhalten.Add a temperature of 1360 to the Maiiganferril 100 x 10 "Ha 'to obtain HinkrisUvllc with a diameter of 6 x \ 0 ³ μ .

Bei der Anwendung des Verfahrens wählt man als Bedingungen für die Herstellung der Probe, für den Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre und für die Erhitzung der Probe die gewöhnlich gegebenen Bedingungen für die Bildung des polykristallinen Aggregats des Ausgangsstoffs. Die am Verfahren beteiligten Stoffe müssen angesichts des kleinen Anteils des dem Ausgangsstoff zugesetzten Flußmittels sehr rein sein. Wird als Verunreinigung jeder Bestandteil betrachtet, dessen Anwesenheit in der Probe nicht die Bildung von Ferriten oder Granaten gleicher Kristallstruktur hervorruft, so muß die molare Konzentration dieser Verunreinigungen in einer Probe kleiner sein als die molare Konzentration des Flußmittels in dieser Probe. When using the method, the conditions usually given for the formation of the polycrystalline aggregate of the starting material are selected as the conditions for the preparation of the sample, for the oxygen content of the surrounding atmosphere and for the heating of the sample. The substances involved in the process must be very pure in view of the small proportion of the flux added to the starting material. If any component is regarded as an impurity, the presence of which in the sample does not cause the formation of ferrites or garnets with the same crystal structure, the molar concentration of these impurities in a sample must be less than the molar concentration of the flux in this sample.

Um die nach dem Verfahren zu behandelnde Probe Zu bereiten, kann man, wie oben erläutert, eine feingemahlene und komprimierte Mischung eines Ausgangsstoffs, der etwa die Gewinnung eines Ferrits ermöglicht, und eines Flußmittels herstellen, oder man kann einen durch Sintern dieses Ausgangsstoffs bereiteten Ferrit herstellen, ihn mahlen und mit einem Fiuf.Smittel mischen, worauf die Mischung komprimiert wird.In order to prepare the sample to be treated according to the method, one can, as explained above, produce a finely ground and compressed mixture of a starting material, which for example enables a ferrite to be obtained, and a flux, or one can produce a ferrite prepared by sintering this raw material, grind it and with a Mix the liquid and compress the mixture.

Vor Anwendung des Verfahrens kann man diese Proben auf eine unterhalb der Behandlungstemperatur liegende Temperatur bringen, was die Erlangung eines wenig porösen polykristallinen Aggregats ermöglicht.Before using the method, these samples can be brought to a temperature below the treatment temperature Bring lying temperature, which enables the achievement of a less porous polycrystalline aggregate.

Gemäß einer besonderen Anwendungsform der Erfindung können Einkristalle von länglicher Form durch Verschieben der Probe in einem Ofen mit Temperaturgefälle gewonnen werden. In diesem Fall muß die Vorschubgeschwindigkeit der Probe in bezug auf die das Temperaturgefälle einschließende Zone der Wachstumsgeschwindigkeit des Einkristalls angepaßt werden. Es versteht sich, daß bei diesem Verfahren die Probe, makroskopisch gesehen, ständig im festen Zustand verbleibt.According to a particular embodiment of the invention, single crystals of elongated shape can through Moving the sample in an oven with a temperature gradient can be obtained. In this case the Advance speed of the sample with respect to the zone including the temperature gradient can be adapted to the growth rate of the single crystal. It goes without saying that in this method the sample, viewed macroscopically, is always in the solid state remains.

Als Anhaltspunkt werden nachstehend die verschiedenen Bedingungen des Herstellungsverfahrens für den Einkristall aus einem Manganferrit gegeben, der aus dem obenerwähnten Ausgangsstoff bereitet ist, nämlich einer Mischung von 50 Molprozent Fe^O₃ und 50 Molprozent MnO. Diesem Ausgangsstoff sind als Flußmittel 85 Millionstel Kation von CO₃Ba zugesetzt. As a guide, the following are various conditions of the manufacturing process for the single crystal of a manganese ferrite prepared from the above-mentioned raw material, namely a mixture of 50 mole percent Fe 1 O ₃ and 50 mole percent MnO. 85 millionths of a cation of CO ₃ Ba are added to this starting material as a flux.

Mach Komprimieren der Mischung unter einem Druck von 3 t/cm² wird die Probe während 48 Stunden in einer 5ⁿ/₀ O² enthaltenden Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 1375'C gebracht. Die gewonnenen Einkristalle haben einen Durchmesser von 10 mm. Der Rariumgehalt dieser Kristalle ist unterhalb von 30- ΙΟΛMach compressing the mixture under a pressure of 3 t / cm ² is ⁿ / ₀ O placing the sample for 48 hours in a nitrogen atmosphere containing 5 ² at a temperature of 1375'C. The single crystals obtained have a diameter of 10 mm. The rarity content of these crystals is below 30- ΙΟΛ

Ferner wurden beispielsweise verschiedene Mischungen aus 61,5 Molprozent Fe₂O₃ (38,5-,y) Molprozent NiO und .v Molprozent CoO hergestellt, wobei χ zwischen Null und 1,5 lag. Es wurden 95 Millionstel CO₁Ba hinzugefügt und Einkristalle gewonnen, nachdem das komprimierte Pulver während 48 Stunden auf 14(X) C gebracht wurde.Furthermore, for example, various mixtures of 61.5 mol percent Fe ₂ O ₃ (38.5-, y) mol percent NiO and .v mol percent CoO were prepared, where χ was between zero and 1.5. 95 millionths of CO ₁ Ba were added and single crystals were obtained after the compressed powder was brought to 14 (X) C for 48 hours.

Unter Anwendung eines anderen Verfahrens der Probenbereitung wurde eine Mischung von 50°/₀ Fe₂O, und 50"',, MnO bereitet, die unter 500 kg/cm² gepreßt und während 24 Stunden auf i050^cC gebracht wurde. Der so erhaltene Manganferrit wurde gemahlen und mit KK) Millionstel BaCO₃ gemischt, dann unter t/cm² zu Pastillen komprimiert und zur Gewinnung von Einkristallen wahrend 85 Stunden auf 1375 C erhitzt.Using a different method of sample preparation, a mixture of 50 ° / ₀ Fe ₂ O, and prepares 50 "',, MnO, the pressed under 500 kg / cm ² and for 24 hours at i050 ^c C was brought. The thus obtained Manganese ferrite was ground and mixed with KK) millionths of BaCO ₃ , then compressed to lozenges under t / cm ² and heated to 1375 C for 85 hours to obtain single crystals.

Bei Granaten wurden ebenfalls l'inkristülle gewonnen, indem dem Ausgangsstoff 350 Millionstel Flußmittel zugesetzt wurden. In the case of grenades, l'incrystalline powder was also obtained by adding 350 millionths of flux to the starting material.

Anschließend an die Anwendung des Verfahrens läßt man die Probe z. B. während 24 Stunden ab kühlen, und es werden die Einkristalle durch geeignete mechanische Verfahren zerschnitten. Subsequent to the application of the method, the sample is allowed to e.g. B. cool for 24 hours , and the single crystals are cut by suitable mechanical methods.

Durch das beanspruchte Verfahren kann die Probe während der ganzen Behandlung makroskopisch in festem Zustand verbleiben, das Wachstum der EinThrough the claimed method, the sample can macroscopically in during the entire treatment solid state remain, the growth of the one kristalle kann ohne Tiegel und in denselben öfen und unter gleichen Gleichgewichtsbedingungen bewirkt werden, wie das Sintern des polykristallinen Stoffs, und es könenn schnell große Einkristalle gewonnen werden.Crystals can be made without crucible and in the same furnaces and be effected under the same equilibrium conditions as the sintering of the polycrystalline material, and large single crystals can be obtained quickly.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von Ferriten mit Spinell- oder Granatstruktur1. Process for the production of single crystals of ferrites with spinel or garnet structure

As by heat treatment of a polycrystalline mixture of the oxide components or of polycrystalline ferrite to which additives are added, characterized in that fluxes are used as additives and that their cations have an ion radius which is different from the mean radius of the vacancies in the crystal lattice of the ferrite and that the proportion of the flux and the treatment temperature with reference to a gat for the polycrystalline aggregates and flux experimentally determined three-dimensional diagram (temperature during the heat treatment, proportion of the flux crystal diameter after heat treatment) are determined, and wherein the pair of values tempera door / Proportion of the flux in the plane determined by the axis for the temperature and the axis for the concentration of the flux in the vicinity of the projection curve which indicates the discontinuous course of the mean crystal diameter, namely on that side of the projection curve rve corresponding to the large diameter crystals is taken.

2. The method according to claim 1, characterized in that the flux the Aingar.gsst ^ f in the form of an oxide, a carbonate, egg res Niira " or another salt is added.

3. Processor according to claim 1 or 2. characterized in that for approximate determination the concentration of the flux in the equilibrium diagram of one subject to the process Sample a point determined by the temperature and the flux concentration: between the limit curve of the liquid state and the limit curve of the solid state. : n the Near the latter, is chosen.

4. The method according to claims 1
characterized in that the poi
Ferrite: produced in a known manner. v.
Applied oxygen content of the um ^ h- ¹ '■■ - A-- mosphere at the heat ^ ehaidlurc r. : r -: stop? - will.

5. Move ;! after e-'nem der Arrr -i ·. · ¹ · - ■ ^l ~ \ ~ - ■ '- thereby kei-rs / r -.!' · - "· ^ nß die- air · \ ^; c" · 'irr-' - ·.: -

filigree substances are used in such a pure form, that the concentration of the impurities in the sample is less than the concentration of the F IuS agent.

6. The method according to claims I to 5, characterized in that the heat treatment to be subjected to a sample first

is brought below the temperature of the treatment temperature.

7. The method according ilen claims I to 6, characterized in that the F'ioIk: is shifted in a furnace with Tcnipcraturgcfällc with a speed that is below the wax Tunis speed of monocrystals.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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