DE1916536C3

DE1916536C3 - Coating compound for electrodeposition

Info

Publication number: DE1916536C3
Application number: DE19691916536
Authority: DE
Inventors: Seiichi; Takahashi Masao; Ohtsu Torimitsu (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-04-01
Filing date: 1969-03-31
Publication date: 1976-04-15

Description

3030th

Die Erfindung bezieht sich auf eine Acrylharzüberzugsmasse für die Elektroabscheidung. Es sind viele Massen für die Elektroabscheidung bekannt, wobei Harze, die eine Carboxylgruppe enthalten und die mit verschiedenen Aminen, Ammonium- oder anderen Basen in Wasser löslich gemacht worden sind, erforderlichenfalls unter Zusatz von anderen Harzen, Pigmenten oder anderen Zusätzen zur Anwendung gelangen.The invention relates to an acrylic resin coating composition for electrodeposition. There are many Known masses for electrodeposition, resins containing a carboxyl group and those with various amines, ammonium or other bases have been made soluble in water, if necessary be used with the addition of other resins, pigments or other additives.

Im allgemeinen wird für die Elektroabscheidung als Grundlage ein Haiz verwendet, das durch Mischpolymerisation einer mischpolymerisierbaren Säure, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure und Acrylestem, Methacrylestern, Styrol oder Vinyltoluol durch Radikalpolymerisation erhalten worden ist, und obgleich das Harz gelegentlich mit verschiedenen Harzen oder Materialien nrschkondensiert oder umgesetzt sein kann, kann erforderlichenfalls in den meisten Fällen das Harz durch Neutralisieren eines Teils oder der Gesamtmenge der vorhandenen Carbonsäuregruppen mit verschiedenen Aminen, Ammonium- oder anderen Basen in Wasser löslich gemacht werden. Zum Beispiel ist in der französischen Patentschrift 1 356 236 bereits vorgeschlagen worden, die Säuregruppen mit Triäthanolamin unter Zusatz von Triäthylamin zu neutralisieren. Die bisher bekannten Aminzusätze beeinträchtigten jedoch entweder die Farbe der Überzüge oder deren Alkalibeständigkeit. Außerdem besitzen die für Elektroabscheidung geeigneten Harze auf der Basis von Acrylaten den Nachteil einer schlechten Fließfähigkeit bei der Härtungstemperatur, wodurch im Vergleich zu hitzehärtbaren Alkyd- oder öligen Harzen ungleichmäßige Oberflächen entstehen und z. B. der sogenannte Apfelsinenschaleneffekt auftritt. Durch die bisher vorgeschlagenen Aminzusätze konnten diese Nachteile nicht beseitigt werden.In general, as a basis for electrodeposition, a Haiz prepared by interpolymerization is used a copolymerizable acid, e.g. B. acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid and Acrylic esters, methacrylic esters, styrene or vinyl toluene has been obtained by radical polymerization, and although the resin occasionally condenses or reacts with various resins or materials can be, if necessary, in most cases the resin can be neutralized by a part or the total amount of carboxylic acid groups present with various amines, ammonium or other bases can be made soluble in water. For example, in French Patent 1,356,236 it has already been proposed to neutralize the acid groups with triethanolamine with the addition of triethylamine. However, the previously known amine additives either impaired the color of the coatings or their alkali resistance. In addition, the resins suitable for electrodeposition have the base of acrylates have the disadvantage of poor flowability at the curing temperature, which means that im Compared to thermosetting alkyd or oily resins, uneven surfaces arise and z. B. the so-called orange peel effect occurs. With the amine additives proposed so far, this could Disadvantages cannot be eliminated.

Eine der gebräuchlichen Arbeitsweisen zur Verbcsse rung des Oberflächenaussehens eines Überzugs besieh in der Zugabe eines Lösungsmittels von hohem Siede punkt, eines Weichmachers od. dgl., wobei jedoch de Zusatz von derartigen Materialien nicht bevorzug wird, da diese den Öberzugsfiim erweichen.One of the common ways to improve the surface appearance of a coating is in the addition of a solvent of high boiling point, a plasticizer or the like. However, de The addition of such materials is not preferred because they soften the coating film.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung de: Oberflächenaussehens von Überzugszusammensetzun gen auf Acrylharzbasis ohne Schädigung oder Beeinflussung der Eigenschaften des Überzugs, d. h. Jk Schaffung einer AcrylharzüberzugsziisammensetzunE für ElelUroabscheidungsüberzüge, die zur iiildunc eines Überzugsfilms mit einem ausgezeichneten Oberflächenaussehen durch Verbesserung der Fließfähigkeit des Überzugs bei hoher Temperatur fähig ist.The object of the invention is to improve the surface appearance of coating compositions Acrylic resin-based genes without damaging or affecting the properties of the coating, d. H. Jk Creation of an acrylic resin coating composition for electrical deposition coatings that are used for iiildunc a coating film having an excellent surface appearance by improving the flowability of the coating at high temperature.

Es wurden nun wäßrige Überzugsmittel für die Elektroabscheidung auf der Basis von Carboxylgruppen enthaltenden Acrylharzen, die mit einer Kombination aus mindestens zwei Aminbasen wasserlöslich gemacht sind, gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie wenigstens eine organische Aminverbindung mit einem niedrigeren Dissoziationsgrad von pKft oberhalb 6,5 aus der Gruppe von \-, ß- und y-Picolin, 2,6-, 2,4- und 3,5-Lutidin, Pyridin und Chinolin und wenigstens eine organische Aminverbindung mit einem höheren Dissoziationsgrad von pK& im Bereich von 3,0 bis 6,3, wobei deren pK&-Wert um mindestens 2 Einheiten kleiner ist als der der erstgenannten Aminoverbindungen, als wasserlöslichmachendes Mittel enthalten (pKf, = -1Og₁₀Ks; K*, - Dissoziationskonstante des Amins).Aqueous coating media for electrodeposition based on acrylic resins containing carboxyl groups, which are made water-soluble with a combination of at least two amine bases, have now been found, which are characterized in that they contain at least one organic amine compound with a lower degree of dissociation of pKft above 6, 5 from the group of \ -, ß- and γ-picoline, 2,6-, 2,4- and 3,5-lutidine, pyridine and quinoline and at least one organic amine compound with a higher degree of dissociation of pK & in the range of 3, 0 to 6.3, with their pK & value being at least 2 units smaller than that of the first-mentioned amino compounds, contained as a water-solubilizing agent (pKf, = -1Og ₁₀ Ks; K *, - dissociation constant of the amine).

Die Aminverbindung kann dem Acrylharz in an sich bekannter Weise zugefügt werden. Es kann z. B. das Grundharz der Zusammensetzung durch Polymerisation oder Kondensation hergestellt werden. Anschließend können beim Wasserlöslichmachen des Harzes die vorstehend beschriebenen zwei Amine gleichzeitig zugesetzt werden, oder andere Amine können vor oder nach oder im Verlauf der Zugabe des wasserlöslichmachenden Mittels zugegeben werden. Ferner kann bei Verwendung der Zusammensetzung für das Elektroabscheidungsüberziehen die Zusammensetzung in einem Gefäß für das Überziehen hergestellt werden, indem man die vorstehend beschriebenen zwei Amine in irgendeiner Reihenfolge zugibt.The amine compound can be added to the acrylic resin in a manner known per se. It can e.g. B. that Base resin of the composition can be prepared by polymerization or condensation. Subsequently In making the resin water-soluble, the above-described two amines can be used be added at the same time, or other amines can be added before or after or in the course of the addition of the water-solubilizing agent can be added. Furthermore, when using the composition for electrodeposition coating, the composition was prepared in a coating vessel by adding the two amines described above in any order.

Organische Aminverbindungen, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind z. B.Organic amine compounds according to the invention can be used, are z. B.

Organische Aminoverbindungen von „Organic amino compounds of "

höherer Dissoziationskonstante ^p ''higher dissociation constant ^p ''

Triäthylamin 3,4Triethylamine 3.4

Trimethylamin 4,2Trimethylamine 4.2

Tri-n-propylamin 3,4Tri-n-propylamine 3.4

Tri-n-butylamin 3,1Tri-n-butylamine 3.1

Tri-iso-butylamin 3,7Tri-iso-butylamine 3.7

Diethylamin 4,0Diethylamine 4.0

Diäthylaminoäthanol 3,5 bis 4,5Diethylaminoethanol 3.5 to 4.5

Triäthanolamin 6,2Triethanolamine 6.2

Methylamin 3.4Methylamine 3.4

Äthylamin 3,4Ethylamine 3.4

n-Propylamin 3,5n-propylamine 3.5

Hexylamin 3 bis 4,5Hexylamine 3 to 4.5

Morpholin 3 bis 4,5Morpholine 3 to 4.5

Piperidin 3 bis 4,5 Piperidine 3 to 4.5

Dimethylamin 3,1Dimethylamine 3.1

Diethylamin 3,1Diethylamine 3.1

Di-n-propylamin 3.0Di-n-propylamine 3.0

1 91 31 91 3

Die primären und sekundären Amine sind auf Grund der Möglichkeit zur Verschlechterung der Stabilität (licht so sehr bevorzugt.The primary and secondary amines are due to the possibility of deteriorating stability (light so much preferred.

Organische Verbindungen von
niedrigerer Dissoziationskonsiante P^¹'Organic compounds of
lower dissociation constant P ^ ¹ '

Λ-Picolin S₁KΛ-picoline S ₁ K

/)'-Picolin s,0/) '- picoline s, 0

y-Picolin 8.3y-picoline 8.3

2.6-Lutidin 732,6-lutidine 73

2,4-Lutidin 722,4-lutidine 72

3,5-Lutitiin 7 bis 7,S3,5-lutitiin 7 to 7, p

Pyridin 8,XPyridine 8, X

Chinolin oberhalb 6,5Quinoline above 6.5

Der pKfc-Wert einer organischen Aminverbindung (liit einer höheren Dissoziationskonstunte ist Vorzugs weise 3,0 bis 6,3, und der ρΚ₀-Wert einer üiganischen Amirverbindung mit einer niedrigeren Dissoziationskonstante ist vorzugsweise 6 bis 9. The pKfc value of an organic amine compound with a higher dissociation constant is preferably 3.0 to 6.3, and the ρΚ ₀ value of an amine compound with a lower dissociation constant is preferably 6 to 9.

Die Mengen an organischer Aminverbindung, die zugesetzt werden müssen, variieren in Abhängigkeit von der Art des Haizes und dem Verhältnis des Harzes zu der Zusammensetzung.The amounts of organic amine compound that must be added vary depending on the type of Haize and the ratio of the resin to the composition.

Die organische Aminverbindung mit einem niedrigeren Dissoziationsgrad beeinflußt kaum die Wasserlöslichmachung des Harzes und den pH-Wert der Zusammensetzung. Diese werden im wesentlichen von der organischen Aminverbindung mit einem höheren Dissoziationsgrad bestimmt. Daher soll im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit des endgültig erhaltenen Überzugs die organische Aminverbindung mit einem höheren Dissoziationsgrad, die verwendet werden soll. in einer solchen Menge zugegeben werden, die für die Wasserlöslichmachung notwendig und ausreichend ist, wobei der pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 liegt, wobei 0,3 bis 1,2 äquivalente Mengen, bezogen auf die in dem Acrylharz enthaltene Carbonr.äuregruppen üblicherweise verwendet werden. Bei einer Menge von unterhalb 0,3 Äquivalente ist die Wasserlöslichmachung schwierig, und wenn die Menge 1,2 Äquivalente übersteigt, wird der pH-Wert des Systems zu hoch, um für eine Elektroabscheidung geeignet zu sein. Die organische Aminverbindung von niedrigem Dissoziationsgrad, die den pH-Wert im praktischen Gebrauch kaum beeinflußt, wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Acrylharzzusammensetzung verwendet. Der Effekt einer Verbesserung der glatten Beschaffenheit der Oberfläche wird bei einer Menge von unterhalb 0,1 Gewichtsprozent nicht beobachtet, und im Falle einer Menge von oberhalb 30 Gewichtsprozent war das Elektroabscheidungsverhalten geändert, und der durch Elektroabscheidung erhaltene Film ist erweicht, d. h., daß z. B. bei der Wasserwäsche vor dem Einbrennen eine: Spur oder ein Rest Wasser zurückbleibt und die Oberfläche des Überzugsfilms beschädigt oder beeinträchtigt. The organic amine compound having a lower degree of dissociation hardly affects the water-solubilization of the resin and the pH of the composition. These are essentially of the organic amine compound with a higher degree of dissociation is determined. Therefore, in view of on the performance of the final coating obtained the organic amine compound with a higher degree of dissociation to be used. be added in such an amount that for the Water solubilization is necessary and sufficient, the pH being in the range of 6 to 10, wherein 0.3 to 1.2 equivalent amounts based on the carboxylic acid groups contained in the acrylic resin are usually used. If the amount is below 0.3 equivalent, the water solubilization is difficult, and if the amount exceeds 1.2 equivalents, the pH of the system becomes too high to be used for electrodeposition to be suitable. The organic amine compound of low degree of dissociation, which hardly the pH in practical use influenced, is in an amount of 0.1 to 30 percent by weight, preferably 0.2 to 20 percent by weight, based on the solid content of the acrylic resin composition. The effect of an improvement the smoothness of the surface is at an amount below 0.1 percent by weight not observed, and in the case of the amount exceeding 30% by weight, the electrodeposition behavior was is changed, and the electrodeposition film is softened, i.e., softened. i.e. that z. B. when washing with water before baking a: trace or a residue of water remains and the surface of the coating film is damaged or impaired.

Als Grundlage der Zusammensetzung werden vorzugsweise Acrylharze verwendet, die durch Polymerisieren von 3 bis 20 Gewichtsteilen einer Carbonsäure mit einer mischpolymerisierbaren Doppelbindung, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, 4 bin 97 Gewichtsteilen eines Esters hiervon und 0 bis 40 Gewichtsteilen eines damit mischpolymerisierbaren Materials, z. B. Acrylamid, Styrol oder Vinyltoluol hergestellt werden.As the basis of the composition, acrylic resins are preferably used, which are polymerized by from 3 to 20 parts by weight of a carboxylic acid with a copolymerizable double bond, z. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 4 to 97 parts by weight of an ester thereof and 0 to 40 parts by weight a material copolymerizable therewith, e.g. B. acrylamide, styrene or vinyl toluene will.

Eine Acrylharzüberzugszusammensetzung kann 536An acrylic resin coating composition can 536

durch Wirsserlöslichmachen des vorstehend beschriebenen Acrylharzes und Zugeben von verschiedenen Zusätzen hierzu hergestellt werden, obgleich die Wasserl such machung auch nach der Zugabc der vers'jhicdent". Zusätze ausgeführt werden kann.by solubilizing the above Acrylic resin and adding various additives thereto, although the Water search also after the addition of the vers'jhicdent ". Additions can be made.

Die Zusätze um fass«, η verschiedene Harze, z. B. Meluminharz oder Epoxydharz, verseniedene Pigmente, verschiedene organische Lösungsmittel und Weichmacher. Diese können im Bedarfsfall zugegebenThe additives to fass «, η different resins, z. B. Melumin resin or epoxy resin, different pigments, various organic solvents and plasticizers. These can be added if necessary

i<> werden.i <> will be.

Die Zusammensetzung der Erfindung kann bei irgendeinem gebräuchlichen Verfahren, das in der Technik als Überzugsverfahren unter Anwendung einer Elektrophorese bekannt ist, d. h. einem sogenannten Elektroabschcidungsüherzugsverfahren verwendet werden.The composition of the invention can be carried out by any convenient method set forth in US Pat Technique is known as a coating method using electrophoresis; H. a so-called Electrodeposition drawing process used will.

Dabei wird die Zusammensetzung unter Verwendung von Wasser als Medium mit einem Feststoffgehalt von 3 bis 25 Gewichtsprozent und bei einer Temperatur von 5 bis 50⁰C gehalten. Ein zu überziehendes Material wird mit einer positiven Anschlußklemme einer elektrischen Stromquelle verbunden, und andererseits wird das Gefäß selbst zur Kathode gemacht, odei eine Kathode ist in dem Gefäß vorgesehen, und das zu überziehende Material wird hierin eingetaucht, und während des Eintauchens wird eir Gleichstrom oder ein pulsierender Strom (Wechselstrom) von 30 bis 30OVoIt durchgeleitct. Das überzogene Material wird entfernt und nach geeigneter Behandlung erforderlichenfalls auf eine geeignete Temperatur, üblicherweise von 80 bis 400⁰C, zur Härtung der Zusammensetzung erhitzt. Dies ist das allgemeine Verfahren. Das zu überziehende Material ist ein elektrisch leitfähiges Material, z. B. ein Metall wie AIuminium, Zink, Eisen, Kupfer oder eine Legierung, ein oberflächenbehandeltes Material, z. B. ein Aluminium, dessen Oberfläche durch anodische Oxydation mit einer Oxydationsschicht überzogen ist, oder ein mit Zinkphosphat behandeltes Eisen, praktisch z. B. ein Fahrzeugkörper, ein Fahrzeugrad oder elektrische Haushaltsgegenstände. In dem Überzugsfilm, der unter Verwendung der Überzugsmasse für Elektroabscheidungsüberzüge gemäß der Erfindung erhalten wurde, ist nicht nur die Fließfähigkeit beim Härten besonders ausgezeichnet, sondern auch das Harz ist nicht erweicht, verglichen mit dem Fall eines Weichmachers. Es wird angenommen, daß der Effekt der Erfindung der Tatsache zuzuschreiben ist, daß das Amin von niedrigerem Dissoziationsgrad nicht nur in ähnlicher Weise wie ein Lösungsmittel wirkt, sondern auch zur angemessenen Verlangsamung der Säurekatalysatorreaktion dient, die eine Härtungsreaktion für derartige Harzarten darstellt, und dadurch eine ausreichende Zeitdauer für die Ermöglichung eines ausreichenden Fließens der Zusammensetzung gewährt und beim Härten eine glatte Überzugsoberfläche liefert.The composition using water is maintained as a medium having a solids content of 3 to 25 percent by weight and at a temperature of 5 to 50 ⁰ C. A material to be coated is connected to a positive terminal of an electric power source, and on the other hand, the vessel itself is made the cathode, or a cathode is provided in the vessel, and the material to be coated is immersed therein, and during immersion, a direct current or a pulsating current (alternating current) of 30 to 30OVoIt passed through. The coated material is removed and, after suitable treatment, if necessary ^{, heated to a suitable temperature, usually from 80 to 400 °} C., to cure the composition. This is the general procedure. The material to be coated is an electrically conductive material, e.g. B. a metal such as aluminum, zinc, iron, copper or an alloy, a surface-treated material, e.g. B. an aluminum, the surface of which is coated by anodic oxidation with an oxidation layer, or an iron treated with zinc phosphate, practically z. B. a vehicle body, a vehicle wheel or electrical household items. In the coating film obtained using the electrodeposition coating composition of the invention, not only is the flowability in curing particularly excellent, but also the resin is not softened as compared with the case of a plasticizer. It is believed that the effect of the invention is attributable to the fact that the amine of lower degree of dissociation not only acts in a manner similar to a solvent, but also serves to adequately slow down the acid catalyst reaction which is a curing reaction for such types of resin, and thereby a allows sufficient time for the composition to flow sufficiently and provides a smooth coating surface when cured.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin die angegebenen Teile auf Gewicht bezogen sind.The invention is explained in more detail below with reference to examples, in which the specified parts are based on weight.

example 1

16 Teile Styrol, 58 Teile Butylacrylal, 15 Teile Hydroxyäthylmethacrylat, 11 Teile Itaconsäure, 60 Teile Isopropylalkohol als Lösungsmittel und 1.5 Teile Benzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator wurden unter Rückfluß und unter Rühren erhitzt und dabei polymerisiert. !TeilePyridin wurden zugegeben, und ferner16 parts of styrene, 58 parts of butyl acrylic, 15 parts of hydroxyethyl methacrylate, 11 parts of itaconic acid, 60 parts of isopropyl alcohol as solvent and 1.5 parts of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were heated under reflux and with stirring and polymerized in the process. Parts of pyridine were added, and further

wurde Triäthylamin so zugesetzt, daß der ρH-Wert der wäßrigen iOgewichtsprozentigen Harzlösung 8,5 betrug. Ein handelsübliches Metaminharz wurde hierzu so zugegeben, daß das Verhältnis des Feststoffgehalts von Acrylharz: .Melaminharz 7: 3 betrug, worauf Wasser zugesetzt wurde, um den Feststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent einzustellen. Diese Flüssigkeit wurde bei 28°C gehalten und auf einer mit Zinkph^sphat behandelten Eisenplatte unter der Bedingung von 50 Volt während 1 Min. zur Elektroabscheidung gebracht, worauf nach Waschen mit Wasser bei 150°C während 20 Min. gehärtet wurde. Es wurde ein Überzugsmaterial mit einer glatten Oberfläche erhalten. Der Überzug besitzt den Grad H bei der Bleistifthärte t>nd besitzt eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit, Wasserbeständigkeit und andere ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.was added triethylamine so that the ρH value of 10 weight percent aqueous resin solution was 8.5. A commercially available metamine resin was added to this in such a way that the ratio of the solids content of acrylic resin: melamine resin was 7: 3, whereupon Water was added to adjust the solids content to 10 percent by weight. This liquid was kept at 28 ° C and on a zinc ph ^ sphat treated iron plate under the condition of 50 volts for 1 minute for electrodeposition brought, whereupon, after washing with water at 150 ° C for 20 min. Cured. It became a coating material obtained with a smooth surface. The coating has grade H with pencil hardness t> nd possesses excellent alkali resistance, water resistance and other excellent physical properties Properties.

Die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, wobei eine andere Substanz für Pyridin eingesetzt oder das wasserlöslichmachende Mittel variiert wurde, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Veisuche Nr. 1 bis Nr. 5 betreffen die folgenden Bedingungen :The results of comparative experiments, with another substance used for pyridine or that water-solubilizing agents have been varied are summarized in the table below. Tests No. 1 to No. 5 listed in the table below relate to the following conditions :

Nr. 1: Verwendung der Zusammensetzung gemäß ίο der Erfindung;No. 1: Use of the composition according to the invention;

Nr. 2: Verwendung des wasserlöslichmachendenNo. 2: Use of the water-solubilizing agent

Mittels als Zusatz allein;Means as an additive alone;

Nr. 3: Verwendung eines Weichmachers als Zusatz; Nr. 4: Verwendungeines Lösungsmittels als Zusatz; Nr. 5: Verwendung von zwei organischen Aminen,No. 3: use of a plasticizer as an additive; No. 4: using a solvent as an additive; No. 5: Use of two organic amines,

in welchen der Unterschied von p_i( kleinciin which the difference of p _{i (} kleinci

als 2 ist.than is 2.

table

Nr.No. 11 22 33 44th 55 Wasserlöslichmachendes Mittel
Zusatz Water-solubilizing agent
additive Triäthylamin
Pyridin
2
ausgezeichnet
H
ausgezeichnet
50 <
50Triethylamine
Pyridine
2
excellent
H
excellent
50 <
50 Triäthylamin
kein
schlecht
H
gut
50 <
50Triethylamine
no
bad
H
Well
50 <
50 Triäthylamin
Dioctyl-
phthalat
10
gut
2B
schlecht
50 <
20Triethylamine
Dioctyl
phthalate
10
Well
2 B
bad
50 <
20th Triäthylamin
n-Butanol
50
gut
H
gut
50 <
15Triethylamine
n-butanol
50
Well
H
Well
50 <
15th Trimethyl-
amin + Tri
äthylamin
(1:1)
kein
schlecht
H
gut
50 <
50Trimethyl
amine + tri
ethylamine
(1: 1)
no
bad
H
Well
50 <
50 Zusatzmenge
Teile/100 Teile Acrylharz
Oberflächenglätte
Härte (Bleistift)
Alkalibeständigkeit
1 % NaOH während 1 Tag...
Schlagfestigkeit
500gem (V₂in)
Überzugsspannung
Uberzugsdauer 1 Min Additional amount
Parts / 100 parts acrylic resin
Surface smoothness
Hardness (pencil)
Alkali resistance
1% NaOH for 1 day ...
Impact resistance
500 gem (V ₂ in)
Plating tension
Coating time 1 min

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ausgezeichnet ist.From the table above it can be seen that the composition according to the invention is excellent is.

Die Schlagfestigkeit wurde durch Fallenlassen eines Körpers von 500 g mit einer Endfläche von 1,27 cm im Durchmesser auf den harten Uberzugsfilm und Messen der maximalen Fallhöhe, bei welcher die Uberzugsoberfläche nicht beschädigt wird, bestimmt.The impact strength was determined by dropping a 500 g body with an end face of 1.27 cm in diameter on the hard coating film and measuring the maximum height of fall at which the coating surface will not be damaged, for sure.

Example 2

Eine mit Zinkphosphat behandelte Weichstahlplatte wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, mit der Abänderung überzogen, daß an Stehe von 2 Teilen Pyridin 0,5, 2, 5, 10 bzw. 20 Teile y-Picolin verwendet wurden. In sämtlichen Fällen wurden Überzüge mit einer glänzenden Oberfläche erhalten, wobei im Falle von 10 Teilen y-Picolin der beste Überzug, im Falle von 20 Teilen y-Picolin ein nahezu gleicher Überzug erhalten wurde und im Falle von 5, 2 und 0,5 Teilen y-Picolin die Glätte der Oberfläche in der angegebenen Reihenfolge geändert wurde und bei 0,5 Teilen y-Picolin eine Ungleichförmigkeit beobachtet wurde.A mild steel plate treated with zinc phosphate was produced in the same manner as in Example 1 with the modification coated that 0.5, 2, 5, 10 and 20 parts of y-picoline were used instead of 2 parts of pyridine. In all cases, coatings with a glossy surface were obtained, in the case of 10 parts of y-picoline is the best coating, in the case of 20 parts of y-picoline an almost identical coating is obtained and in the case of 5, 2 and 0.5 parts of y-picoline the smoothness of the surface in the specified Order was changed and at 0.5 parts y-picoline nonuniformity was observed.

Example 3

Ein Acrylharz, das durch Mischpolymerisieren von 10 Teilen Acrylsäure, 30 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat in n-Butanol mit einem Zusatz von 0,5 Teilen n-Dodecylmercaptan und 1,0 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt worden war, wurde mit 10 Teilen Diäthylaminoäthanol wasserlöslich gemacht und Melaminharz in einem Ausmaß von 6 Teilen Acrylharz auf 4 Teile Melaminharz zugegeben. Titandioxid wurde in dieser Harzlösung in einem Ausmaß von einem Teil des Pigmentes auf 3 Teile Harz dispergiert. Diese Zusammensetzung wurde mit Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 15 Gewichtsprozent zu bringen. Hierbei ergab sich ein pH-Wert von 8,2. 1001 dieser Zusammensetzung wurden in einen kasten- oder kistenartigen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit ein;r Überliuf-Rücklauf-Apparatur ausgestattet war, wobei dieser Behälter mit der Kathodenanschlußklemme einer elsktrischen Stromquelle verbunden war. Andererseits wurde ein mit Zinkphosphat behandelter kisten- oder kastenförmiger Eisengegenstand, der überzog;n warden sollte, mit der Anodenansclilußklemme der elektris:hen Stromquelle verbunden und in die Zusammsnsetzung eingetaucht, wobei darauf geachtet wurde, daß keine Berührung mit dem Behälter stattfand. Nach Zusatz von 4°/₀ Pyridin, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, wurde die Zusammensetzung unter den Bedingungen von 150 Volt während 1 Min. bei 30⁰C zur Elektroabscheidung gebracht, und nach WaschenAn acrylic resin, which was prepared by copolymerizing 10 parts of acrylic acid, 30 parts of methyl methacrylate, 50 parts of butyl acrylate and 10 parts of hydroxyethyl methacrylate in n-butanol with an addition of 0.5 part of n-dodecyl mercaptan and 1.0 part of azobisisobutyronitrile, was 10 Parts of diethylaminoethanol made water-soluble and melamine resin added to the extent of 6 parts of acrylic resin to 4 parts of melamine resin. Titanium dioxide was dispersed in this resin solution to the extent of one part of the pigment to 3 parts of the resin. This composition was diluted with water to bring the solids content to 15% by weight. This resulted in a pH of 8.2. 100 liters of this composition were placed in a box-like, box-like, stainless steel container equipped with an overflow and reflux device, which container was connected to the cathode terminal of an electrical power source. On the other hand, a zinc phosphate-treated iron box or box-shaped article to be coated was connected to the anode terminal of the electrical power source and immersed in the composition, being careful not to contact the container. After addition of 4 ° / ₀ pyridine, relative to the solids content of the composition, the composition was placed under the conditions of 150 volts for 1 min. At 30 ⁰ C for electrodeposition, and after washing

mit Wasser wurde bei 160⁰C während 20 Min. gehärtet. Bei Vergleich mit dem Fall, bei welchem eine Behandlung in gleicher Weise ohne Zugabe von Pyridin ausgeführt wurde, zeigte es sich, daß im Falle der Pyridinzugabe die Überzugsoberfläche sehr glatt war, während im Falle ohne Pyridin die Oberfläche sehr ungleichförmig war.Curing was carried out with water at 160 ^° C. for 20 minutes. When compared with the case in which a treatment was carried out in the same manner without adding pyridine, it was found that in the case of the pyridine addition, the coating surface was very smooth, while in the case of no pyridine, the surface was very uneven.

Example 4

STcile Itaconsäurc, 20Teile Methacrylsäure, 50Tcile Butylacrylat, 14 Teile Styrol und 8 Teile Hydroxypropylmcthacrylat wurden in 80 Teilen Isopropylalkohol unter Rückfluß und unter Verwendung von 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril als Initiator mischpolymerisiert. Dieser Harzlösung wurden 3 Teile 3,5-Lutidin und 6 Teile Triäthylamin zugegeben; Wasser wurde hierzu zugegeben, um den Harzgehalt auf 50°/₀ während des Erhitzern auf 110⁰C einzustellen. 10 Teile Titandioxid und 1 Teil Schwarzpigment wurden zu 100 Teilen dieses wasser-löslichgemachten Harzes zugegeben, worauf auf einem Mischwerk oder einem Walzwerk gemahlen wurde; dann wurde mit Wasser so verdünnt und der pH-Wert mit Diäthylaminoälhanol so eingestellt, daß der Feststoff gehalt 10 °/₀ und der pH-Wert9,0 betrugen. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde auf einer mit Zinkphosphat behandelten Eisenplattc bei 30° C unter der Bedingung von 60 Volt während 2 Min. zur Elektroabscheidung gebracht und darauf bei 190⁰C während 30 Min. gehärtet. Es wurde dabei ein glänzender Überzug mit einer glatten Oberfläche erhalten.Itaconic acid, 20 parts of methacrylic acid, 50 parts of butyl acrylate, 14 parts of styrene and 8 parts of hydroxypropyl methacrylate were copolymerized in 80 parts of isopropyl alcohol under reflux using 0.5 part of azobisisobutyronitrile as initiator. 3 parts of 3,5-lutidine and 6 parts of triethylamine were added to this resin solution; Water was added thereto to adjust the resin content at 50 ° / ₀ during the heaters to 110 ⁰ C. 10 parts of titanium dioxide and 1 part of black pigment were added to 100 parts of this water-solubilized resin, followed by grinding on a mixer or a roller; Then it was diluted with water and the pH was adjusted with diethylaminoalhanol so that the solids content was 10 ° / ₀ and the pH was 9.0. The composition thus obtained was placed on a zinc phosphate-treated Eisenplattc at 30 ° C under the condition of 60 volts for 2 min. For electrodeposition and then cured at 190 ⁰ C for 30 min.. A glossy coating with a smooth surface was obtained.

Example 5

1 Teil Triäthanolamin und 7 Teile Triäthylamin wurden zu dem im Beispiel 3 erhaltenen Acrylharz zugegeben, um das Harz wasserlöslich zu machen, und ferner wurden 4 Teile 3,5-Lutidin zugegeben, worauf Wasser zugesetzt wurde, um den Harzgehalt auf etwa 50 Gewichtsprozent einzustellen. Anschließend wurde das Harz mit Melaminharz und Titandioxid im Verhältnis von 7:3:4 gemischt und auf einem Dreiwalzenmischer gemahlen. Die Zusammensetzung wurde mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von 15 Gewichtsprozent, verdünnt und danach wurde deren pH-Wert mit Triäthylamin auf 9,0 eingestellt. Die Zusammensetzung wurde auf einer mit Zinkphosphat behandelten Eisenplatte bei 25°C unter der Bedingung von 100 Volt zur Elektroabscheidung gebracht und wurde nach Waschen mit Wasser bei 180⁰C während 20 Min. gehärtet, wobei ein glatter Überzug mit einem Glanz von etwa 75°/₀ bei 60° Spiegelreflexion erhalten wurde. Die Oberfläche des Überzugs besaß ein gutes Haftvermögen (100/100 beim Kreuzungstest gemäß JlS), eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit (500 g, 50 cm, 1,27 cm [Vz in]) und eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit (Eintauchen in 1 °/„ NaOH während 1 Tag).1 part of triethanolamine and 7 parts of triethylamine were added to the acrylic resin obtained in Example 3 to make the resin water-soluble, and further 4 parts of 3,5-lutidine were added, followed by adding water to adjust the resin content to about 50% by weight. The resin was then mixed with melamine resin and titanium dioxide in a ratio of 7: 3: 4 and ground on a three-roll mixer. The composition was diluted with water to a solids content of 15 percent by weight, and then its pH was adjusted to 9.0 with triethylamine. The composition was placed on a zinc phosphate-treated iron plate at 25 ° C under the condition of 100 volts for electrodeposition and cured after washing with water at 180 ⁰ C for 20 min., Whereby a smooth coating having a gloss of about 75 ° / _{0 was obtained} at 60 ° specular reflection. The surface of the coating had good adhesion (100/100 in the crossing test according to JIS), excellent impact resistance (500 g, 50 cm, 1.27 cm [Vz in]) and excellent alkali resistance (immersion in 1% NaOH during 1 day).

Im Gegensatz dazu neigte im Falle der Behandlung in gleicher Weise jedoch ohne Zugabe von 3,5-Lutidin der durch Elektroabscheidung aufgebrachte Überzugsfilm zum Abschälen beim Waschen mit Wasser und die Oberfläche des erhaltenen Überzugs war sehr ungleichförmig, so daß dessen Glanz unterhalb 40°/_n bei 60° Spiegelreflexion war.In contrast, when treated in the same manner but without adding 3,5-lutidine, the electrodeposition coating film tended to peel off upon washing with water, and the surface of the obtained coating was very uneven so that its gloss was below 40 ° / _n was at 60 ° specular reflection.

VergleichsversucheComparative experiments

16 Teile Styrol, 58 Teile Butylacrylat, 15 Teile Hydroxyälhylmethacrylat, 11 Teile ltaconsäure, 60 Teile Isopropylalkohol als Lösungsmittel und 1,5 Teile Benzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator wurden unter Rückfluß und Rühren erhitzt und dabei polymerisiert.16 parts of styrene, 58 parts of butyl acrylate, 15 parts of hydroxyethyl methacrylate, 11 parts of itaconic acid, 60 parts of isopropyl alcohol as solvent and 1.5 parts of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were heated under reflux and stirring and polymerized in the process.

Im Gewichtsverhältnis 1 :1 wurden handelsüblichesCommercially available in a weight ratio of 1: 1

ίο Melamin-Harz und Titandioxyd mit einer Dreiwalzenmühle gemischt und geknetet. 50 Teile der so vorbereiteten Mischung wurden zu 160 Teilen der obengenannten nichtncutralisierten Harzlösung (100 Teile Harz) unter Rühren zugefügt.ίο melamine resin and titanium dioxide with a three-roller mill mixed and kneaded. 50 parts of the mixture thus prepared became 160 parts of the above Non-neutralized resin solution (100 parts resin) was added with stirring.

4 Proben wurden nach den Methoden A, B, C und D mit Aminen versetzt und in Wasser gelöst. A ist das erfindungsgemäße Verfahren, B, C und D entsprechen dem Stand der Technik.4 samples were mixed with amines according to methods A, B, C and D and dissolved in water. A is that Processes according to the invention, B, C and D correspond to the prior art.

Verfahren AProcedure A

Der obengenannten Probe wurden 4 Teile 3,5-Lutidin und 4 Teile Triäthylamin zugesetzt und die Mischung kräftig gerührt. Anschließend wurden unter fortgesetztem Rühren 1200 Teile Wasser und bis zu einem pH-Wert von etwa 8,3 weiteres Triäthylamin zugefügt.To the above sample, 4 parts of 3,5-lutidine and 4 parts of triethylamine were added and the mixture vigorously stirred. Then, with continued stirring, 1200 parts of water and up to a pH of about 8.3 further triethylamine was added.

Verfahren BProcedure B

Der obengenannten Probe wurden unter Rühren 8 Teile Diisopropanolamin und dann 1200 Teile Wasser zugefügt. Unter fortgesetztem Rühren wurde weiteres Diisopropanolamin zugegeben, bis etwa der pH-Wert 8,3 erreicht war.To the above sample, 8 parts of diisopropanolamine and then 1200 parts of water were added with stirring added. With continued stirring, additional diisopropanolamine was added until about pH 8.3 was reached.

Verfahren CProcedure C

Der obengenannten Probe wurde unter Rühren Diäthylentriamin und dann 1200 Teile Wasser zugefügt. Unter fortgesetztem Rühren wurde weiteres Diäthylentriamin zugegeben, bis etwa der pH-Wert 8.3 erreicht war.Diethylenetriamine and then 1200 parts of water were added to the above sample with stirring. Further diethylenetriamine was added with continued stirring until the pH approximately reached 8.3 was.

Verfahren DMethod D

Der obengenannten Probe wurden unter Rühren Diäthylentriamin und dann 1200 Teile Wasser zugefügt. Unter fortgesetztem Rühren wurde dann Diisopropanolamin zugegeben, bis etwa der pH-Wert 8,3 erreicht war.Diethylenetriamine and then 1200 parts of water were added to the above sample with stirring. With continued stirring, diisopropanolamine was then added until about pH 8.3 was achieved.

Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. The results are shown in the table below.

In der Tabelle bedeuten:In the table:

(a) Beurteilt im Hinblick auf die Ausfällung.(a) Judged for precipitation.

(b) Die Elektroabscheidung wurde in 2 Minuten ausgeführt. (b) Electrodeposition was carried out in 2 minutes.

(c) Beschichtungsplatte: Bondelight Nr. 144, Beschichtung wurde 20 Min. bei 180⁰C getempert, (d) So reguliert, daß die Stärke des Überzugs etwa(c) coating plate. Bonde # 144 Light, the coating was heated 20 min at 180 ⁰ C, (d) regulated so that the strength of the coating approximately.

25 Mikron betrug.
I ausgezeichnet
II gutWas 25 microns.
I excellent
II good

IU befriedigend
IV schlechtIU satisfactory
IV bad

609 616/372609 616/372

table

pHpH Überzugs-
zustandCoating
Status EU
absc
VoltEU
absc
volt :ktro-
icidung
Haftung: ktro-
clothing
liability farbe
(Wciß-
hcits-color
(Wciß-
hcits- Eigenschaften des ÜberzugsProperties of the coating Ober-
flächcn-
glättcUpper
flat
smooth c Glanzshine Härte
(Blei
stift)hardness
(Lead
pen) Schlag
festigkeil
50OgBlow
fixed wedge
50Og Alkalibe
ständigke
1 % NaO
wahrendAlkali
constantly
1% NaO
while NeutralisicrverfahrenNeutralization procedure (a)(a) (d)(d) (b)(b) gradDegree 1.27 cm1.27 cm 1 Tag1 day AA. 8,38.3 UU 6060 ii II. II. II. HH 5050 II. 4 Teile 3,5-Lutidin,4 parts 3,5-lutidine, 8,58.5 1111th 6060 11 II. II. II. HH 5050 II. 100 Teile Acryl + Tri-100 parts acrylic + tri- 8,78.7 I!I! 7070 IlIl IlIl IIII IlIl HH ' 50'50 II. äthylamin
ηethylamine
η 8,38.3 IlIl (C)(C) B
DiisopropanolaminB.
Diisopropanolamine 8,58.5 IIII 5050 11 IIIIII IlIl 11 HH 5050 IlIl 8,78.7 1111th 5050 II. IlIl IlIl IIII HH 5050 IlIl 8,98.9 IIII 7070 IIII IIIIII IVIV HH 5050 IIII CC. 8,38.3 IlIl 6060 111111 IMIN THE IVIV HH 5050 II. DiäthylenlriaminDiethyleneliamine 8,58.5 UU 7070 IIIIII IIIIII IVIV HH 5050 II. 8,78.7 IIII 8080 iViV IVIV IVIV IVIV HH 5050 II. DD. 8,38.3 IIII 6060 IIII IUIU HIHI 1111th HH 5050 11 2 Teile Diäthylen-2 parts diethylene 8,58.5 IIII 6060 IlIl illill IIIIII HlSt. HH 5050 11 triamin, 100 Teiletriamine, 100 parts 8,78.7 IIII 7070 IIIIII IVIV IVIV IVIV HH 5050 II. Acryl + DiisoproAcrylic + diisopro panolaminpanolamin

Claims

1 S16 patent claims:

1. Aqueous coating compositions for electrodeposition based on acrylic resins containing carboxyl groups which are made water-soluble with a combination of at least two amine bases, characterized in that they contain at least one organic amine compound with a low degree of dissociation of pKh above 6.5 from the group of \ -, β- and} '- picoline, 2,6-, 2,4- and 3,5-lutidine, pyridine and quinoline and at least one organic amine compound with a higher degree of dissociation of pK /, in the range from 3.0 to 6.3, where ij whose ρΚί, value is at least 2 units smaller than that of the first-mentioned amino compounds, contain as a water-solubilizing agent.

2. Aqueous coating agent according to claim 1, characterized in that the content of the organisehen Amine compound with the higher degree of dissolution Is 0.3 to 1.2 equivalents based on the carboxyl groups in the acrylic resin.

3. Aqueous coating agents according to claim 1 or 2, characterized in that the content the organic amine compound with the lower degree of dissociation 0.1 to 3.0 percent by weight, based on the solids content of the composition.