DE1915771A1

DE1915771A1 - Process for the production of phosphoric acid

Info

Publication number: DE1915771A1
Application number: DE19691915771
Authority: DE
Inventors: Klingelhoefer William C; Sansing James E
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1969-10-09
Also published as: GB1222195A; NL6904478A; OA03030A; FR2004913A1; BE730600A; IL31918A0

Description

Die Brfindung betrifft ein Verfahren mir Reretellung von Orthophosphorsäure« die im folgenden elnfaeh als Phosphor-•ture be»elubnet werden soll.The invention relates to a process with the preparation of orthophosphoric acid, which in the following is to be referred to as phosphoric acid.

Die Kernteilung von FhoephoreHure duroh Aufaohlufl von rnoepbat^eeteln ■» »ohwefeleMure und extrakt lon der dabei erhaltene* wKftttie» £Oe\ms »it beet !«tea polaren organiechen Löeimuwiltteln, in denen Phoephoreiure löelioh ist· 1st belcannt. Ie ist auen eobon bekannt, anstelle von Schwefelelure lalssKure su verwenden. Sei Verwendung von SalsaXure werden Jedooh meeswin «1t tier Pboephorelure betraohtliohe Mengen an dee ale Äebenprodiüct gebildeten CaIo iutrohlorid aus der sauren Lösung extrahiert und bleiben als Verunreinigung In de« Produkt· Auf einigen wichtigen Gebieten der Verwendung von Fhoephoreäure, beisplelsttfiee in Düngemitteln und Detergentien, au§ Jedoch der CaIc ium gehalt niedrig sein, d.h. eoll vorzugsweise nioht mehr als etwa 1 Gewichteteil Calcium je 100 Oewiohtstelle Phosphorsaure (als Phosphorpentoxyd) betragen.The core division of FhoephoreHure duroh Aufaohlufl from rnoepbat ^ eeteln ■ »» ohwefeleMure and extract lon der included received * wKftttie »£ Oe \ ms» it beet! «tea polar organics Löeimuwiltteln, in which Phoephoreiure is löelioh · 1st scanned. Ie is known outside as eobon, instead of sulphurous elure Use lalssKure su. Be using SalsaXure Everybody will be responsible for the life of the animal Quantities of the calibrated product formed extracted from the acidic solution and remain as an impurity In de «Product · In some important areas of the Use of fhoephoreic acid, for example in fertilizers and detergents, except when the calcium content is low, i.e., preferably no more than about 1 part by weight Calcium per 100% phosphoric acid (as phosphorus pentoxide) be.

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ORiGfNAL INSPECTEDORiGfNAL INSPECTED

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit niedrigem Gehalt an Calciumsalz» insbesondere Calciumchlorid, aus einem phosphathaltigen Ausgangsmaterial durch Aufschluß mit Salzsäure.The object of the invention is a process for the production of phosphoric acid with a low content of calcium salt » especially calcium chloride, from a phosphate-containing one Starting material by digestion with hydrochloric acid.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß manThis object is achieved according to the invention in that man

a) das Calcium enthaltende Aüsgangsphosphat, vorzugsweise ein Phosphatgestein, mit Salzsäure aufschließt unda) the calcium-containing starting phosphate, preferably a Phosphate rock, digests with hydrochloric acid and

b) die dabei gebildete,Phosphorsäure enthaltende tfäSrlge Lösung mit einem flüssigen, homogenen, mit Wasser praktisch nioht mischbaren Extraktionsmittel, das einen flüssigen Kohlenwasserstoff und einen niedrig-molekularen, mit der Lösung praktisch nicht mischbaren Alkohol, der Phosphorsäure zu lösen veiraag, enthält, extrahiert.b) the phosphoric acid-containing tfäSrlge formed in the process Solution with a liquid, homogeneous extractant that is practically immiscible with water, the one liquid hydrocarbon and a low-molecular, with the solution practically immiscible alcohol, which contains phosphoric acid to dissolve, extracted.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung* daS die Löslichkeit von Calciumchlorid in einem organischen Extraktionsmittel unerwarteterweise sehr viel stärker gesenkt wird, als diejenige von Phosphorsäure, wenn dieses Extraktionsmittel neben einem niedrig-molekularen, mit der sauren Lösung nicht mischbaren Alkohol, beispielsweise Isobutylalkohol und Xsoamylalkohol, einen flüssigen Kohlenwasserstoff enthält. Beispielsweise extrahieren Xsobutyialkohol und Isoaiaylalkohol jeder für sich etwa 1 Teil Calcium j® 20 bzw. 50 Teile Phosphorpentoxyd, während ein Gemisch von Isobuty!alkohol mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, beispielsweise n»Heptan, Toluol oder Kerosin, im Volumverhältnis 75§25 etwa i Teil Calcium je 120 Teile Phosphorpentoxyd extrahiert und ein Gemisch von Xsobutylaikohol mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff im Volumverhältnis 67O3 etwa 1 Teil Calcium je 140 Teile Phosphorpentoxyd extrahiert. D.h. dureh die Mitverwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs inThe invention is based on the discovery of solubility of calcium chloride in an organic extractant is unexpectedly lowered much more than that of phosphoric acid, if this extractant is next to a low molecular weight, with the acidic solution not miscible alcohol, for example isobutyl alcohol and Contains xsoamyl alcohol, a liquid hydrocarbon. For example, xsobutyl alcohol and isoayl alcohol extract each about 1 part calcium j® 20 or 50 parts Phosphorus pentoxide, while a mixture of isobutyl alcohol with a liquid hydrocarbon, for example n »heptane, toluene or kerosene, in a volume ratio of 75§25 about 1 part calcium per 120 parts phosphorus pentoxide extracted and a mixture of xsobutyl alcohol with a liquid Hydrocarbon in the volume ratio 67O3 about 1 part Calcium extracted per 140 parts of phosphorus pentoxide. I.e. through the use of a liquid hydrocarbon in

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dem Extraktionemittel wird deeaen Selektivität zugunsten der Phosphorsäure erhöht, so daß die extrahierte Phosphorsäure praktisch nicht mehr mit Calciumchlorid« das in der WASrigen Lösung zurückbleibt, verunreinigt ist.the extraction agent will deeaen selectivity in favor the phosphoric acid increased, so that the extracted phosphoric acid practically no longer with calcium chloride «that in the Aqueous solution remains is contaminated.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Extraktionewirkung der gemäfi der Erfindung verwendeten Gemische eines flüssigen Kohlenwasserstoffs mit den angegebenen Alkoholen sehr viel weniger mit abnehmender Phosphorsäurekonzentration der sauren Löeung abnimmt als diejenige der Alkohole allein« so daß das Verfahren der Erfindung sich gut für eine kontinuierliche Durchführung im Gegenstrotn eignet. Durch Erhöhen der Anzahl Gegenstromextraktlonsstufen nimmt die Selektivität dee verwendeten Extraktionsmittels hinsichtlich der Phosphorsäure zu« d.h. es wird zunehmend reinere Phosphorsäure erhalten. Wenn die Gegenstromextraktion in wenigstens 10 Stufen durchgeführt wird» enthält die als Produkt erhaltene Phosphorsäure im allgemeinen weniger als etwa 1 Teil Calcium je 100 Teile Pg⁰=* und eine solche Phosphorsäure eignet sich hervorragend für eine Verwendung bei der Herstellung von Düngemitteln und Detergentien.Furthermore, it has been found that the extraction effect of the mixtures of a liquid hydrocarbon used according to the invention with the specified alcohols decreases much less with decreasing phosphoric acid concentration of the acidic solution than that of the alcohols alone, so that the process of the invention is well suited for continuous operation in countercurrent suitable. By increasing the number of countercurrent extraction stages, the selectivity of the extraction agent used with respect to phosphoric acid increases, ie increasingly purer phosphoric acid is obtained. If the countercurrent extraction is carried out in at least 10 stages, the phosphoric acid obtained as product generally contains less than about 1 part calcium per 100 parts Pg ⁰ = * and such phosphoric acid is eminently suitable for use in the production of fertilizers and detergents.

Vorzügsweise enthält das flüssige £xtraktlonsmittel etwa 65 bis etwa 90 Volum-£ Alkohol.The liquid extract preferably contains about 65 to about 90 volume alcohol.

Das Verfahren der Erfindung ist nicht nur mit Phosphatgestein sondern auch beispielsweise mit phosphat halt igem Kalk ■ (phosphatic chalk)« Guano und Knochen« die beträchtliche Mengen an Calcium-« insbesondere TrloalcIum-phosphaton enthalten« durchführbar.The method of the invention is not just with phosphate rock but also, for example, with lime containing phosphate ■ (phosphatic chalk) "guano and bones" which contain considerable amounts of calcium- "especially trloalcIum-phosphaton included «feasible.

Der Säureaufschluß erfolgt vorzugsweise mit der geringst« möglichen Menge an Wasser« damit eine möglichst hoch konzentrierte Phosphorsäurelösung erhalten wird. VorzugsweiseThe acid digestion is preferably carried out with the least « possible amount of water «so that a highly concentrated phosphoric acid solution is obtained. Preferably

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wird konzentrierte« d.h. 57 bia ?8#-ige Salzsäure verwendet. Alternativ kann dampfförmiger Halogenwasserstoff in eine wäßrige Aufschlämmung des Phosphafcgesteins eingeleitet werden, was den Vorteil hat« daß die Chlorwasserstoffzufuhr in gesteuerter Weise erfolgen kann« so da3 das Schäumen des Reaktionsgemisohes weitgehend unterbunden werden kann. Zweckmäßig wird Salzsäure in einem Überschuß von Vorzugs« weise etwa j3 bis 20$ eingesetzt« da dann der unlösliche Rückstand nur noch vernaehläselgbare Mengen an nioht-umge* setztem Phosphat enthält.concentrated hydrochloric acid, i.e. 57 biax8%, is used. Alternatively, vaporous hydrogen halide can be introduced into an aqueous slurry of the phosphate rock, which has the advantage that the supply of hydrogen chloride in can take place in a controlled manner so that the foaming of the Reaction mixtures can largely be prevented. It is advisable to use hydrochloric acid in an excess of preferred wisely used about $ 3 to $ 20 "then the insoluble one Residue only amounts of nioht-vice * that can be nailed down contains added phosphate.

Das Ausgangsmaterial wird vorzugsweise zerkleinert« um den AufaohluS zu beschleunigen. GewUnsohtenfalle kann aber auch jede Foim von Gestein als Ausgangsmaterial verwendet werden.The starting material is preferably crushed in order to accelerate the process. Unusual trap can also any foim of rock can be used as a raw material.

Die Umsetzung des phosphathaltigen Ausgangematerials mit der Salzsäure, erfolgt auch bei Zimmertemperatur rasch. Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen von etwa 100 bis etwa 115⁴C angewandt« in welchem Fall die Umsetzung im allgemeinen in etwa 1 bis 15 Minuten beendet ist.The reaction of the phosphate-containing starting material with the hydrochloric acid takes place quickly, even at room temperature. However, temperatures of about 100 to about 115 ^° C. are preferably used, in which case the reaction is generally complete in about 1 to 15 minutes.

Wenn das Phosphatgest.ein?. beträchtliche Mengen an Fluorapatit, Ca^(PO^)₂.CaF₂, enthält« bildet sich beim SäureaufSchluß Fluorwasserstoff« der eine Auflösung der ebenfalls anwesenden Sllloate bewirkt. Diese "löslich© Kieselsäure" verursacht eine unerwünschte Smulgierung bei der nachfolgenden Extraktion. Sie kann aber während des Säureauf Schlusses gefällt werden« lnd©m man der Reaktionsmasse Alkaliionen« beispielsweise in d©r For« eines wasserlöslichen Natriuamalzes, wie Natriumchlorid« das bevorzugt ist« Natriumnitrat« »phosphat« «sulfat mid -cnrbonat,in einer Menge von etwa 3 bis etwa 10 a@wiahtet@ilsn je 100 Oewiahtsteile Phosphat» gestein, zusetzt. B@i ''texvenuim^ von w@si£gstens etwa If the phosphate rock ?. Considerable amounts of fluoroapatite, Ca ^ (PO ^) ₂ .CaF ₂ , contains "hydrogen fluoride" is formed when acid is decomposed, which causes the siloates that are also present to dissolve. This “soluble silica” causes undesired emulsification in the subsequent extraction. But it can be made during the Säureauf circuit "Ind © m to the reaction mass alkaline ions" for example, d © r For "a water-soluble Natriuamalzes such as sodium chloride," which is preferred "sodium nitrate""phosphate""sulfate mid -cnrbonat, in an amount from about 3 to about 10 a @ wiahtet @ ilsn per 100 owiaht parts of phosphate rock, added. B @ i " texvenuim ^ from w @ at least about

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2 Teilen Natriumchlorid wird eine salzsaure Lösung erhalten« die nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-^ gelüste Kieselsäure (als SiOg) enthält. Bei Verwendung größerer Mengen an Natriumchlorid ist die Konzentration an gelöster Kieselsäure entsprechend geringer. Von der sauren Lösung kann unlösliches Material durch übliche Maßnahmen, beispielsweise Dekantieren, Filtrieren und Zentrifugleren« abgetrennt werden, und diese Maßnahmen können durch Versetzen der Lösung mit Absetzmitteln unterstutzt werden. Auf diese Weise wird im allgemeinen eine klare Lösung von Phosphorsäure und Calciumchlorid, deren Konzentration von dem für den Aufschluß verwendeten Volumen an Wasser abhängt, erhalten. Gewöhnlich enthält diese Lösung etwa 5 bis 15$ Phosphor pentoxyd und etwa 20 bis 40$ Calciumchlorid sowie geringere Mengen an Salzsäure und löslichen Eisen-, Aluminium«, Magnesium-, Silicium- und Fluorverbindungen.2 parts of sodium chloride give a hydrochloric acid solution « the no more than about 0.1 wt .- ^ dissolved silica (as SiOg) contains. When using larger amounts of Sodium chloride, the concentration of dissolved silica is correspondingly lower. From the acidic solution can be insoluble Material can be separated by the usual measures, for example decanting, filtering and centrifuging «, and these measures can be assisted by spiking the solution with settling agents. That way will generally a clear solution of phosphoric acid and calcium chloride, the concentration of which is different from that for the digestion depends on the volume of water used. Usually this solution contains about $ 5 to $ 15 phosphorus pentoxide and about $ 20 to $ 40 calcium chloride as well as lower Amounts of hydrochloric acid and soluble iron, aluminum, magnesium, silicon and fluorine compounds.

Di« wäßrige Lösung wird dann mit dem organischen Lösungs» mittelgemlsoh extrahiert, ggfs. nachdem der Wassergehalt so eingestellt ist, daß während der Extraktion keine Salze ausfallen können. Dieser Wassergehalt hängt von der Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, ab. D.h. der Wassergehalt muß umso höher sein, bei ,je niedrigerer Temperatur die Extraktion erfolgt, und umgekehrt. Aus wirtschaftlichen Gründen soll die Phosphorsäurekonzentration der Lösung natürlich so hoch wie möglich sein.The «aqueous solution is then mixed with the organic solution» Extracted medium-sized, if necessary after the water content is set so that no salts can precipitate during the extraction. This water content depends on the Temperature at which the extraction is carried out from. I.e. the water content must be higher, the lower the Temperature the extraction takes place, and vice versa. For economic reasons, the phosphoric acid concentration should the solution should of course be as high as possible.

Die in dem Extraktionsmittel gßm&B der Erfindung anwesenden Alkohole enthalten zweckmäfig ©tw® 4 bis 8 Kohlenstoffatom* Beispiele dafür sind Butan©!©* beispielsweise n-Butyl-, 1-Butylr» sek-Butyl- und terfc-Bufcylalkoliolj Pentanole,The alcohols present in the extracting agent according to the invention expediently contain 4 to 8 carbon atoms

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beispielsweise n-Amyl-« i-Amyl- (d.h. 2-Methyl-l-butanol)« tert-Amyl- und neo-Amylalkohol und Cyclopentanole Hexanole» beispielsweise n-Hexylalkohol und Cyclohexanol; Heptanole« beispielsweise n-Heptylalkohol und Cycloheptanol; und Ootanole, beispielsweise n-Octylalkohol. Die Butanole und Pentanole» insbesondere η-Butyl-, i-Butyl- und !-Amylalkohol« sind bevorzugt.for example n-amyl- "i-amyl- (i.e. 2-methyl-1-butanol)" tert-amyl and neo-amyl alcohol and cyclopentanols Hexanols, for example n-hexyl alcohol and cyclohexanol; Heptanols, for example n-heptyl alcohol and cycloheptanol; and ootanols, for example n-octyl alcohol. The butanols and pentanols "especially η-butyl, i-butyl and! -amyl alcohol" are preferred.

Geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind die gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe» beispielsweise n-Hexan* und die Hexanisomeren*, 1-, 2-, und 3-Hexen« n-Heptan* und die Heptanisomeren* und n-Ootan und die Oct anisomeren, insbesondere i-Octan (d.h. 2,2,4-Trimethylpentan), alicyclische und aromatische carbocyclische Kohlenwasserstoffe«wie Cyolohexan, Cyclohexene Cyoloheptan, Cyclooctan, Deoalin, Benzol*¹*« Toluol*, o-, m-, und P-XyIoI⁺, Xthylbenzol* und 2-Metnylnaphthalin und Oemlsohe davon« beispielsweise Terpentin« Kerosin und Gasolin, Die bevorzugten der obigen Kohlenwasserstoffe sind mit einem gekennzeichnet.Suitable liquid hydrocarbons are the saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons »for example n-hexane * and the hexane isomers *, 1-, 2- and 3-hexene« n-heptane * and the heptane isomers * and n-ootane and the octane isomers, in particular i-octane (i.e. 2,2,4-trimethylpentane), alicyclic and aromatic carbocyclic hydrocarbons «such as cyolohexane, cyclohexene cyoloheptane, cyclooctane, deoalin, benzene * ¹ *« toluene *, o-, m-, and P-XyIoI ⁺ , Xthylbenzene * and 2-methylnaphthalene and oils thereof "for example turpentine" kerosene and gasoline. The preferred of the above hydrocarbons are marked with a.

Vorzugsweise enthält das Extraktionsmittel etwa 65 bis etwa 9056 und insbesondere 75 bis 80 Volum«£ Alkohol« Rest Kohlenwasserstoff.The extractant preferably contains from about 65 to about 9056 and in particular from 75 to 80 volumes of "alcohol" remainder Hydrocarbon.

Das Extraktionsmittel wird zweckmäßig vor seiner Verwendung mit Wasser gesättigt« um Volumverluste an wäSrlgtr Lösung während seiner Verwendung gering zu halten.The extractant is expediently saturated with water before it is used to prevent volume losses of aqueous solution to be kept low during its use.

Die Extraktion kann nach Irgendeiner der hierfür üblichen Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt si® in mehreren Stufen im Oegenstrom« da dadurch die beste Extraktions« wirkung erzielt« d.h. die HUohstmeng® an PhosphorsäureThe extraction can be carried out using any of the conventional methods Methods are done. Si® is preferably carried out in several stages in the Oegenstrom «since this results in the best extraction« effect achieved «i.e. the HUohstmeng® of phosphoric acid

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bei gegebener Menge an Extraktionsinittel extrahiert und ein Produkt hoher Reinheit erhalten wird. Dabei erfolgt zweckmäßig sowohl die Extraktion der wK3rig-aauren Lösung als auch die anschlieSende Extraktion der erhaltenen organischen Löaung mit Wasser In wenigstens 10 Stufen, und vorzugsweise wird eine Doppelextrakt ions anal ge, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist, verwendet, wobei Jede Extraktion vorzugsweise In etwa 20 bis etwa 40 und Insbesondere In 25 bis J)O Stufen erfolgt und zweoknKeig etwa 3 bis etwa 20 Volumteil· Extraktlonamittel Je Volumen wäflrige Lösung verwendet werden. Die Extraktion kann natürlich auch In «ehr als 40 Stufen erfolgen, was Jedoch keine besonderen Vorteile mit sich bringt.extracted with a given amount of extraction agent and a product of high purity is obtained. This takes place expedient both the extraction of the aqueous acidic solution as well as the subsequent extraction of the obtained organic solution with water in at least 10 stages, and preferably a double extraction anal such as it is illustrated in the drawing, used, where Each extraction preferably in about 20 to about 40 and In particular, in 25 to J) O steps, and two-cornered corners about 3 to about 20 parts by volume · extractive agent each Volume aqueous solution can be used. The extraction can of course also be done in more than 40 steps However, it does not bring any particular advantages.

Die Extraktion, d.h. die Stufe, b) des Verfahrene der Erfindung, wird vorzugsweise bei etwa 40¹C bis etwa 90*C und vorzugsweise bei bis su 80*C durchgeführt und erfolgt, um die Fällung unlo* silo her Phosphate während der Extraktion am verhindern, vorzugsweise in Anwesenheit einer starken Säure, insbesondere ejjier flüchtigen Mineralsäure, wie Salzsäure, die leicht von der als Produkt erhaltenen Phosphorsäure abgedampft werden kann. Das OewlohtsverhXltnls Chlorwasserstoff fPgO. in der wäSrigen Lösung beträgt vorzugsweise wenigstens 0,9.The extraction, that is, the step b) of Method E to the invention is preferably carried out at about 40 ¹ C to about 90 * C and preferably to below 80 * C and is carried to the precipitation unlo * silo forth phosphates during the extraction at the prevent, preferably in the presence of a strong acid, in particular a volatile mineral acid such as hydrochloric acid, which can easily be evaporated from the phosphoric acid obtained as the product. The OewlohtsverhXltnls hydrogen chloride fPgO. in the aqueous solution is preferably at least 0.9.

OenMe einer bevorzugten Durohführungsfonn einer Mehrstufigen Extraktion, wie sie in den Verfahren der Erfindung angewandt werden kann, wird das Extraktionsinittel an einen Ende der Extraktionsanlage eingeführt, und an Phosphorsäure verarmte wäSrlge Lösung wird an diesem Ende abgezogen. Mineralsäure, zweokffiKfiig Salzsäure und vorzugsweise konzentrierte Salzsäure wird an einer Stelle oder an mehreren Stellen zwischen der Stelle der Zufuhr der wäßrigen Lösung undOenMe of a preferred Durohführungform of a multi-stage Extraction, as it can be used in the methods of the invention, the extraction means at one end of the Extraction plant introduced and depleted in phosphoric acid aqueous solution is withdrawn at this end. Mineral acid, two-fold hydrochloric acid and preferably concentrated Hydrochloric acid is at one or more places between the point of supply of the aqueous solution and

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derjenigen des Extraktionemittels eingeführt. Die durch den SäureaufsohluS erhaltene verunreinigte wäerlge Phosphorsäurelusung wird an einer Stelle etwa in der Mitte der Extraktionsanlage eingeführt« und wäSrige« Salzsäure enthaltende Phosphorsäure wird einige Stufen hinter der Stelle der Zufuhr dieser unreinen Lösung abgezogen. Die dazwischen liegenden Stufen dienen Ubllohen Rückfluflzwecken. Zn der letzten Extraktionsstufe wird Wasser für die Extraktion der organischen Phosphorsäurelösung eingeführt, und ausgewaschenes organisches Extraktionsmittel wird von der gleichen Stufe abgezogen.that of the extraction agent introduced. By contaminated aqueous phosphoric acid solution obtained from the acid solubilization is introduced at one point approximately in the middle of the extraction system and aqueous hydrochloric acid containing phosphoric acid is withdrawn a few steps after the point of supply of this impure solution. the The steps in between are used for reflux purposes. In the last extraction stage, water is introduced for the extraction of the organic phosphoric acid solution, and washed-out organic extractant is withdrawn from the same stage.

The aqueous phophorsic acid solution obtained generally contains

etwa 12$ ^P2°5*¹²^ ¹^'' ^{υηΛ ¥leni}^^{6r &lß} ®A% Caloiuai und kann in üblicher Weise durch Eindampfen oder Destillleren bis zu jeden gewünschten PgO--Gehalt, vorzugsweise bis su einem PgO.-Oehalt von etwa 6o£ feingeengt werden. Wasser» Chlorwasserstoff und geringe Mengen an organischem Lösungsmittel gehen als Kopf fraktion über und können erneut in dem Verfahren verwendet werden.about 12 $ ^P 2 ° 5 * ¹² ^ ¹ ^ '' ^{υηΛ ¥ leni} ^ ^{6r & lß} ®A% Caloiuai and can in the usual way by evaporation or distillation up to any desired PgO content, preferably up to a PgO content be narrowed by about 60 pounds. Water, hydrogen chloride and small amounts of organic solvent go over as the top fraction and can be used again in the process.

In der Zeiohnung bedeutet jedes Kästchen eine der 1 bis 27 Stufen einer bevorzugt für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Gegenstromextraktion*- anlage. Durch Leitung 28 wird der Stufe. 1 des Extrakt ο rs organisches flüssiges Extraktionsmittel zugeführt« und durch Leitung 29 wird von der gleichen Stufe wäSriges Raffinat abgezogen. Durch Leitung 30 wird der Stufe 16 durch den Säureaufschluß erhaltene wäSrlge Lösung zugeführt« während konzentrierte Salzsäure durch Leitung 31 der Stufe 2 zugeführt wird« um die Azidität während der Extraktion hoch zu halten. Die Stufen 17 bis 20 dienen dem RUokfIuQ. WäSrlge, Salzsäure enthaltende Phosphorsäure wird durch Leitung 32 von der Stufe 21 abgezogen« währendIn the numbers, each box denotes one of the 1 to 27 stages of a countercurrent extraction system which is preferably used for carrying out the process of the invention. Through line 28 is the stage. 1 of the extract ο rs organic liquid extractant supplied «and through line 29 aqueous raffinate is withdrawn from the same stage. Aqueous solution obtained by the acid digestion is fed through line 30 to stage 16, while concentrated hydrochloric acid is fed through line 31 to stage 2 in order to keep the acidity high during the extraction. Levels 17 to 20 serve the RUokfIuQ. The weight of phosphoric acid containing hydrochloric acid is withdrawn from stage 21 through line 32 during

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durch Leitung 33 Wasser für die Extraktion der organischen Lösung in Stufe 27 eingeführt und ausgewaschenes Extraktionsmittel duroh Leitung 34 abgezogen wird. Organischer Extrakt, wäörig« Phase, wäßriger Rückfluß wäßriger Extrakt und organisohe Phase Strumen über die Leitungen 35 bis 40 bzw. 41 bis 45, 46, 47 bis 49 und bis 52 durch die Anlage.through line 33 water for extraction of the organic The solution is introduced into stage 27 and the extracted extractant is drawn off through line 34. Organic extract, aqueous phase, aqueous reflux aqueous extract and organic phase Strumen over the Lines 35 to 40 or 41 to 45, 46, 47 to 49 and to 52 through the plant.

The following examples illustrate the invention » example 1 P Crushed phosphate rock with a part size®

0,59 »no (20 U.S. mesh) und einem Gehalt an P-O- von 30*2*, SiO₂ von 10,7# und CaO von 45,1#, 1694 ü?eil© konzentrierte Salzsäure, 465 Teile Wasser und 60 Teile Natriumchlorid wurden 15 Minuten unter Rühren auf 30 100¹C erhitzt, wonach man die Feststoffe bei etwa 85⁴O absetzen ließ. Die Überstehende,klar®,heiße _t wäSrige Lösung hatte ein spezifisches Gewicht von 1,41 und enthielt 135 s/l PgO₅, 145 g/l Ca⁺* und 279 g/l Cl" sowie 0,03$ Slug. Wenn das Natriumchlorid nach dem Säureauf schlug jedoch vor der Extraktion zugesetzt wurde, enthielt dl@a@ Lösung 0,2 bis 0,4$ SiOg. Anstelle von Natriumchlorid0.59 »no (20 US mesh) and a PO content of 30 * 2 *, SiO ₂ of 10.7 # and CaO of 45.1 #, 1694 parts of concentrated hydrochloric acid, 465 parts of water and 60 Parts of sodium chloride were ^{heated to 30 100 1} C for 15 minutes with stirring, after which the solids were allowed to settle ^{at about 85 4 O.} The supernatant Klar®, hot _t wäSrige solution had a specific gravity of 1.41 and contained 135 s / l PGO _5, 145 g / l Ca ⁺ * and 279 g / l Cl "and $ 0.03 Slug. If the Sodium chloride after the acid was added but before the extraction, the dl @ a @ solution contained 0.2 to 0.4 $ SiOg instead of sodium chloride

I can also use other water-soluble sodium compounds,

beispielsweise Natriumphosphat, -nltrat und -oarbonat verwendet werden.for example sodium phosphate, filtrate and carbonate be used.

Dann wurde die wäßrige Lösung nach dem in der Zeichnung veranschaulichten Verfahren einer mehrstufigen Gegen« Stromextraktion mit einem mit Wasser gesättigten {teesieott von Xsobutylalkohol und n-Hepfcan im Volumverhältnis 4:1 unterworfen, wonach in gleicher Weise die so erhalten© organisohe Phosphorsäurelösung mit Wasser extrahiert wurte_e The aqueous solution was then subjected to a multistage countercurrent extraction with a water-saturated tea of xsobutyl alcohol and n-hepfcan in a volume ratio of 4: 1 by the method illustrated in the drawing, after which the organic phosphoric acid solution thus obtained was extracted with water in the same way wurte _e

90 9 84 1/136 790 9 84 1/136 7

Jede Extraktionsstufe wurde durch nicht gezeigte Übliche MIttel bei etwa 50 bis 607 gehalten. Die Einzelheiten dieses Extraktionsverfahrens sind in Tabelle I zusammengestellt. Each extraction step was carried out by the usual not shown Maintained mean at about 50 to 607. The details this extraction procedure is summarized in Table I.

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Tabel

CD UD OOCD UD OO

Materialmaterial Ent
nahmeEnt
took Wäßriges
RaffinatWatery
Raffinate Stufe der
Zufuhr bsw.
EntnahmeLevel of
Supply bsw.
Withdrawal Geschwindigkeit
Volunrtelle/h
(ungefähr)speed
Volunrtelle / h
(approximately) P₂O₅,
g/lP ₂ O ₅ ,
g / l Cl"
g/lCl "
g / l Ca⁺⁴"
gACa ⁺⁴ "
gA rr - ■- ■ Organisches Ex
trakt ionsmittelOrganic Ex
traction aids 11 2020th -- -- Zufuhr
Wäßrige Lösung
vos SSursauf-·
schluSsupply
Aqueous solution
vos SSursauf- ·
in conclusion 1616 55 0,050.05 Konzentrierte
SalzsäureConcentrated
hydrochloric acid 22 1,21.2 -'- ' Wasserwater 2727 66th -- 114114 Wäßrig Phosphor-
säureAqueous phosphorus
acid 2121 7,17.1 105105 117117 11 6,76.7 IAIA 204204

Die wasrIge Phosphorsäure wird bis zu einem P₃O₅-Gehalt von etwa 6o£ eingedampft, wobei die Salzsäure ala Kopffraktlon Übergeht und kondensiert wird. Man erhält eine Phosphorsäure mit einem Calolumgehalt von etwa 0,05 Teilen Je 100 Teile P₃O₅.The aqueous phosphoric acid is _{evaporated to a P 3} O ₅ content of about 60 pounds, the hydrochloric acid passing over as head fracture and being condensed. A phosphoric acid with a calolum content of about 0.05 parts per 100 parts of P ₃ O _{5 is obtained} .

Example 2

Das folgende Beispiel veranschaulicht die hohe Extraktions wirkung eines bevorzugten Extraktionsmitte !.gemisches der Erfindung im Vergleich mit derjenigen eines niedrigmolekularen Alkohols allein. The following example illustrates the high extraction effect of a preferred extraction agent mixture of Invention compared with that of a low molecular weight alcohol alone.

20 parts each of mixtures of n-heptane and isobutyl alcohol

in verschiedenen Mischungsverhältnissen wurden bei 5O⁴Cin different mixing ratios were at 5O ⁴ C

mit 400 Teilen einer wie in Beispiel 1 erhaltenen, jedochwith 400 parts of one obtained as in Example 1, however

auf einen Gehalt an P₂O₅ und Calcium von 100 g/l bzw.to a content of P ₂ O ₅ and calcium of 100 g / l or

I09 g / l adjusted aqueous acidic solution into equilibrium

gebracht. Die Zusammensetzung der organischen Phasenbrought. The composition of the organic phases

ist in Tabelle II zusammengestellt.is summarized in Table II.

Table II

Zusammensetzung derComposition of CalciumCalcium organischen Phase κ/1organic phase κ / 1 ExtraktionsmittelExtractants P₂O₅ P ₂ O ₅ 1,301.30 ^P2°5 ^P 2 ° 5 IsobutylalkoholIsobutyl alcohol 4343 0,680.68 . 33. 33 Isobutylalkohol/
Heptan,Volumverh·8t1Isobutyl alcohol /
Heptane, volume ratio 8t1 3838 0,380.38 5656 Isobutylalkonol/
Heotan. Volumverh.4j I Isobutyl alcohol /
Heotan. Volume ratio 4j I L 31L 31 8282

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Die Werte dieser Tabelle zeigen, daß das Verhältnis PgO-:Calcium mit zunehmendem Mengenanteil an flüssigem Kohlenwasserstoff in dem Extraktionsmittel zunimmt, während die PgO--Konzentration der organischen Phase verhältnismäßig wenig abnimmt. Diese Verbesserung wird noch wesentlich erhöht, wenn die Extraktion mehrstufig durchgeführt wird, wie durch Beispiel 1 veranschaulicht,The values in this table show that the ratio of PgO-: calcium with increasing proportion of liquid Hydrocarbon in the extractant increases, while the PgO concentration of the organic phase increases proportionally little decreases. This improvement is significantly increased if the extraction is carried out in several stages, as illustrated by example 1,

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Claims

a) a calcium-containing starting material «preferably a phosphate rock, digests with hydrochloric acid and

b) the aqueous phosphoric acid formed thereby Solution with a liquid, homogeneous extractant that is practically immiscible with water, the one liquid hydrocarbon and a low-molecular alcohol that is practically immiscible with the acidic solution, capable of dissolving phosphoric acid, contains, extracted.

2. The method according to claim 1, characterized that in step a) alkali ions, which are advantageously in the form of a water-soluble sodium compound, preferably sodium chloride, in an amount of 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight Phosphate rocks are present,

2. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that in step a) hydrochloric acid in an excess of preferably 3 to 20% by weight is used.

4. The method naoh one of the preceding claims, characterized in that the Stage a) for a tent from 1 to 15 minutes at a

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Temperature of 100 to 115 ⁹ C is carried out.

5. The method according to any one of the preceding claims characterized in that insoluble material from step a) before carrying out the Stage b) is separated.

'6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Step b) is carried out in the presence of a mineral acid, preferably hydrochloric acid.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a Alcohol with 4 to 8 carbon atoms, preferably n ° butyl alcohol, isobutyl alcohol or isoamyl alcohol is used will.

8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that an extractant from 65 to 90 $, preferably 75 to 80 Volume alcohol, remainder hydrocarbon, preferably benzene, Ethylbenzene, toluene, hexane, heptane or xylene is used.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Extractant before using it with water becomes saturated.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the

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Stage b) as a multi-stage countercurrent extraction, useful carried out in about 10 steps and preferably at 40 to 80 * 0 will.

11. The method according to any one of the preceding claims » characterized in that in. Stage b) 2 to 20 parts by volume of extractant per part can be used when the solution obtained is curative.

12. The method according to any one of the preceding claims characterized in that the Extract from stage b), preferably in a multi-stage countercurrent extraction, is extracted with water «so that an aqueous phosphorus solution, which is then suitably applied is concentrated «is obtained.

1>. Use a homogeneous, practical with water immiscible extractant from a liquid hydrocarbon and a low molecular weight, with the in the case of acid decomposition of a calcium-containing phosphate frame solution obtained practically immiscible low molecular weight alcohol to dissolve the phosphoric acid capable of extracting such in the case of acid brewing solution obtained from calcium containing phosphate rock.

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