DE1914955C - Method of crosslinking hydrophilic colloids - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, welche Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen enthalten, mittels organischer Vernetzungsmittel, die mindestens zwei mit dem Kolloid reaktionsfähige Gruppen enthalten, wovon mindestens eine ein Halogenatom darstellt.The present invention relates to a method for crosslinking hydrophilic colloids, which hydroxyl, Sulfhydryl, amino or imino groups contain, by means of organic crosslinking agents, the at least contain two groups reactive with the colloid, at least one of which is a halogen atom represents.
Aus der deutschen Patentschrift 1 113 807 ist ein Verfahren zum Härten von Gelatineschichten bekannt, worin Substanzen als Härtungsmittel verwendet werden, die mindestens zwei Chlorhydringruppen enthalten, bei denen die Hydroxylgruppe und das Halogenatom an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, gegebenenfalls zusammen mit anderen Häriungsmitteln und/oder Beschleunigern.From the German patent specification 1 113 807 is a Process for hardening gelatin layers known, in which substances are used as hardening agents, which contain at least two chlorohydrin groups, in which the hydroxyl group and the Halogen atom are bonded to adjacent carbon atoms, optionally together with others Hardeners and / or accelerators.
Aus der USA.-Patentschrift 2 983 611 sind Diaziridinyl-azine als Härtungsmittel für Gelatine bekannt. Sie können auch in Gegenwart von sich in der Emulsion befindlichen Stabilisatoten angewendet werden. Bei diesen Stabilisatoren handelt es sich um tertiäre, jedoch nicht basische Stickstoffverbindungen, so daß sie keine Beschleunigung der Vernetzung bewirken.US Pat. No. 2,983,611 discloses diaziridinyl-azines known as a hardener for gelatin. You can also be in the presence of yourself in the emulsion any stabilizing dead are applied. These stabilizers are tertiary, but not basic nitrogen compounds, so that they do not accelerate the crosslinking process.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, welche Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen enthalten, mittels organischer Vernetzungsmittel, die mindestens zwei mit dem Kolloid reaktionsfähige Gruppen enthalten, wovon mindestens eine ein Halogenatom darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart einer basischen tertiären Stickstoffverbindung oder deren Salz ausgeführt wird.The inventive method for crosslinking hydrophilic colloids, which hydroxyl, sulfhydryl, Contain amino or imino groups, by means of organic Crosslinking agents which contain at least two groups which are reactive with the colloid, of which at least one represents a halogen atom, is characterized in that the crosslinking in The presence of a basic tertiary nitrogen compound or its salt is carried out.
Nach diesem Verfahren können die verschiedensten hydrophilen Kolloide vernetzt werden, sofern sie mit den halogenhaltigen Vernetzungsmittel) zu reagieren vermögen. Das Verfahren eignet sich besonders gut zum Vernetzen von Gelatine, aber auch von Gelatinederivaten, wobei in erster Linie Gelatine für photographische Anwendung zu erwähnen ist. Es können aber auch andere wäßrige Kolloide wie Polyvinylalkohol oder Alginate vernetzt werden. Auch können der Gelatine andere natürliche oder synthetische, zur Bildung wäßrig-kolloidaler Lösungen befähigte Polymere, wie Copolymerisate aus Acrylsäure. Acrylamiden. Acrylnitril. Acrylestcrn. Essigsäurevinylester. Vinylpyridin und oder Vinylpyrrolidon sowicÄthyleniminen. zugesetzt werden. Somit sind beim vorliegenden Verfahren solche mit den halogenhaltigen Vernetzungsmilteln reaktionsfähige organische Stoffe zu verwenden, welche in wäßrigem Medium kolloidale Lösungen zu bilden vermögen oder unter Wasseraufnahme quellbar sind.According to this process, a wide variety of hydrophilic colloids can be crosslinked, provided they are with the halogen-containing crosslinking agent) are able to react. The method is particularly suitable for crosslinking gelatine, but also gelatine derivatives, primarily gelatine for photographic use should be mentioned. It can but also other aqueous colloids such as polyvinyl alcohol or alginates are crosslinked. Also can gelatine other natural or synthetic polymers capable of forming aqueous colloidal solutions, such as copolymers of acrylic acid. Acrylamides. Acrylonitrile. Acrylic esters. Vinyl acetate. Vinylpyridine and / or vinylpyrrolidone and ethyleneimines. can be added. Thus, with the present Process such organic substances that are reactive with the halogen-containing crosslinking agents use which are able to form colloidal solutions in an aqueous medium or with absorption of water are swellable.
Damit die als Vernetzungsmittel benutzten Verbindungen ihren Zweck erfüllen können, sollen sie mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthalten, wovon mindestens eine ein Halogenatom aufweist, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom. Bevorzugt sind daher Verbindungen mit Halogenatomen, welche an einer aktivierten Stelle des Moleküls stehen und beispielsweise an ein Kohlenstoffatom gebunden sind. Die Vernetzungsmittel sollen sich im Temperaturbereich von 10 bis 80° C. insbesondere von 20 bis 60" C, mit den vernetzbaren Gruppen der wäßrigen Kolloide umsetzen lassen.So that the compounds used as crosslinking agents can fulfill their purpose, they should contain at least two reactive groups in the molecule, at least one of which is a halogen atom has, preferably a chlorine or bromine atom. Compounds with halogen atoms are therefore preferred, which are at an activated point on the molecule and, for example, at a carbon atom are bound. The crosslinking agents should be in the temperature range from 10 to 80 ° C. in particular from 20 to 60 "C, react with the crosslinkable groups of the aqueous colloids.
Gut brauchbare Vernetzungsmittel sind beispielsweise Verbindungen, die mindestens einen aus 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und 3 bis 2 Stickstoffatomen gebildeten sechsgliedrigen heterocyclischen Ring aromalischen Charakters und mindestens ein an ein Kohlenstoffatom dieses Ringes gebundenes Halogenatom, vorzugsweise mindestens zwei solche Halogenatomen, und gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten. Besonders zu erwähnen sind hierbei Halogen-1,3,5-triazinverbindungen, Halogenpyrimidinverbindungen, Halogenchinoxalinverbindungen und HaIogenchinazolinverbindungen, insbesondere die Dihalogenverbindungen der Formel ·Examples of highly useful crosslinking agents are compounds which contain at least one of 3 to The six-membered heterocyclic ring formed by 4 carbon atoms and 3 to 2 nitrogen atoms aromatic character and at least one halogen atom bound to a carbon atom of this ring, preferably at least two such halogen atoms, and optionally also further substituents contain. Particular mention should be made of halogen-1,3,5-triazine compounds, Halopyrimidine compounds, haloquinoxaline compounds and haloquinazoline compounds, especially the dihalogen compounds of the formula
oder Verbindungen, die z. B. ein Ringskelett der Formelnor compounds z. B. a ring skeleton of the formulas
c-c-
C CC. C.
aufweisen, wobei X ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom und R ein Was. erstoITatorn oder einen durch ein Kohlenstoffatom. Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an den heterocyclischen Ring gebundenen organischen Rest oder eine an denhave, where X is a bromine atom or preferably a chlorine atom and R is a what. stifle or one by a carbon atom. Oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom on the heterocyclic ones Ring bound organic radical or one to the
heterocyclischen Ring gebundene Hydroxylgruppe oder primäre Aminogruppc bedeuten.Heterocyclic ring-bonded hydroxyl group or primary amino group mean.
Im allgemeinen empfiehlt es sich. Vernetzungsmittel anzuwenden, die eine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen, so daß sie den zu härtenden Stoffen als wäßrige Lösungen zugeführt ν erden können. Demgemäß können die Verbindungen der Formeln (I), (2) and (3) saure wasserlöslichmachendc Gruppen wie CarbonsäiiiCgruppen oder insbesondere Sulfonsäurcgruppen enthalten, die vorzugsweise an Benzol- oderIn general it is recommended. Apply crosslinking agents that have sufficient water solubility have so that they can be supplied to the substances to be hardened as aqueous solutions ν earth. Accordingly the compounds of the formulas (I), (2) and (3) acidic water-solubilizing groups such as Carboxylic acid groups or, in particular, sulfonic acid groups contain, preferably to benzene or
Naphthalinrcste gebunden sind. Weiterhin ist zu bemerken, daß der Rest R dieser Verbindungen z. B. ein aliphatischen aromatischer oder heteroeyclischer Rest sein kann, vorzugsweise ein unsubstituierter oder mit Halogenatomen. Alkylgruppcn. Alkoxygruppen.Naphthalene residues are bound. It should also be noted that the radical R of these compounds z. B. may be an aliphatic, aromatic or heteroeyclic radical, preferably an unsubstituted or with halogen atoms. Alkyl groups. Alkoxy groups.
Aryloxygruppen.Aralkoxy.Aralkylgruppen, Hydroxylgruppen, Carbalkoxygruppcn, Alkenylgruppen, sekundären oder tertiären Aminogruppen oder den schon erwähnten sauren wasserlöslichmachenden Gruppen substituierter, direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an den heterocyclischen Rest gebundener Alkyl-, Cycloalkyl-, Benzol- oder Naphthalinrcst.Aryloxy groups, aralkoxy, aralkyl groups, hydroxyl groups, Carbalkoxy groups, alkenyl groups, secondary or tertiary amino groups or the already mentioned acidic water-solubilizing groups substituted, directly or via an oxygen, Sulfur or nitrogen atom attached to the heterocyclic radical, alkyl, cycloalkyl, benzene or Naphthalene resin.
Weiterhin eignen sich für das vorliegende Verfahren Vernetzungsmittel, die mindestens einen über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, eine Methylen-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppc gebundenen, gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen enthalten.Also suitable for the present process are crosslinking agents which have at least one Oxygen or nitrogen atom, a methylene, carbonyl or sulfonyl group bonded, optionally Contain unsaturated aliphatic hydrocarbon radical with a maximum of 3 carbon atoms.
9i49559i4955
ier mindestens ein itn das η- oder /-(-ständige Kohlen-,ioffiitom gebundenes Brom- oder vorzugsweise Chlorltorn aufweist. Dieser Rest kann ζ. Β. ein gegebenenfalls nit einer Methylgruppe oder mit weiteren Halogeniiomen substituierter Halogenmethylrest sein, z. B. ■ine Chloracetylgruppe, oder ein entsprechender HaIoleiiathyirest wieier has at least one bromine or, preferably, chlorine atom bonded to the η- or / - (- carbon or ioffiite atom. This radical can be a halomethyl radical optionally substituted with a methyl group or with further halogen atoms, e.g. a chloroacetyl group, or a corresponding Haloleiiathyirest such as
— CO — CH2 — CH2 — Cl- CO - CH 2 - CH 2 - Cl
-CO-CHCl-CH2Cl-CO-CHCl-CH 2 Cl
:..Jer: .. Jer
-CO-CHBr-CH2Br-CO-CHBr-CH 2 Br
Jcr auch ein entsprechender Äthylenrest wieJcr also a corresponding ethylene radical such as
-CO-CBr = CH2 -CO-CBr = CH 2
■:Ordern kommen auch Vernetzungsmittel der ange-■: Orders are also received from networking materials from the
■nen Art in Betracht, die als über ein Sauerstoff- :.r Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoff-■ ic /{-Halogenäthylreste enthalten, wie■ a species that is considered to be via an oxygen : .r nitrogen atom bonded hydrocarbon ■ ic / {- contain halogen ethyl radicals, such as
-NH-CH2-CH2-CI-NH-CH 2 -CH 2 -CI
-NlCH2-CH2-Cl)2
1 -'scr -NlCH 2 -CH 2 -Cl) 2
1 -'scr
— 0-CH2-CH2-Cl- O-CH 2 -CH 2 -Cl
/ahlreiche halogenhaltig Vernetzungsmittel sind .in sich bekannt, und weitere können nach üblichen Methoden hergestellt werden.A variety of halogen-containing crosslinking agents are known per se, and others can be used according to customary Methods are made.
Beispielsweise eignen sich für das vorliegende Verfahren die Umsetzungsprodukte von Halogeniria/.incn oder Halogenpyrimidinen. vorzugsweise der chlorverbindungen wie Cyanurchlorid, mit aliphatischen oder aromatischen Aminen. Hydroxycarbonsäuren oder Carbonsäuren, mit niedrigen aliphatischen Alkoholen, mit Ammoniak oder Wasser oder auch mit Gelatine selbst. Mit Vorteil werden solche Umset/ungsprodukte gewählt, welche noch zwei reaktionsfähige Chloratomc am Triazin- oder Pyrimidinring enthalten. Besonders erwähnt seien die Verbindungen der FormelFor example, the reaction products of Halogeniria / .incn are suitable for the present process or halopyrimidines. preferably the chlorine compounds such as cyanuric chloride, with aliphatic or aromatic amines. Hydroxycarboxylic acids, or carboxylic acids, with lower aliphatic Alcohols, with ammonia or water or with gelatine itself. Such reaction products are advantageous chosen which still have two reactive chlorine atoms on the triazine or pyrimidine ring contain. The compounds of the formula may be mentioned in particular
ClCl
2525th
C — RC - R
14)14)
Cl
worin R einen der folgenden Reste bedeutet:Cl
where R is one of the following radicals:
— HN —<f y— SOjNa- HN - <f y - SOjNa
MNMN
-- HN- HN
COOHCOOH
SO3KSO 3 K
-HN-CH2 -HN-CH 2
,CH3-H3Cv, CH 3 -H 3 Cv
-NH1 —N-NH 1 -N
1^CH1-H1C 1 ^ CH 1 -H 1 C
Weiterhin eignen sich I^-Dichlorchinazolin-o-carbonsäurechlorid und Umsetzungsprodukte aus Gelatine und Cyanurchlorid oder !,^-Dichlor-o-phenylamino-l,3,5-triazin-4'-sulfonsäure. I ^ -Dichloroquinazoline-o-carboxylic acid chloride are also suitable and reaction products of gelatin and cyanuric chloride or!, ^ - dichloro-o-phenylamino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid.
Zu erwähnen sind weiterhin Vernetzungsmittel, die mindestens eine Halogenvinylgruppe enthalten, 2. B. Verbindungen, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens einen n,/i'-äthy!enisch ungesättigten u-Halogencarbonsäureamidrest enthalten.Mention should also be made of crosslinking agents which contain at least one halovinyl group, 2. B. Compounds containing at least one acidic water-solubilizing group and at least one n, / i'-ethy! enically unsaturated u-halocarboxamide radical contain.
Außerdem sind zu erwähnen Verbindungen der FormelCompounds of the formula should also be mentioned
— HN — CH, — CH2 — OH — ONa- HN - CH, - CH 2 - OH - ONa
HN-C-R1 HN-CR 1
■ = S = O (5)■ = S = O (5)
HN — C — R2
OHN - C - R 2
O
worin R1 und R2 je einen durch ein Heteroatom (O. N) an die — CO —-Gruppe gebundenen, mit bewegliche Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Bildung von homoopolcrn Bindungen reaktionsfähigen Rest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R1 und R2 ein reaktionsfähiges Halogenatom aufweist.wherein R 1 and R 2 each denote a radical bonded to the - CO - group and containing mobile hydrogen atoms to form homopoly bonds, at least one of the radicals R 1 and R 2 being bonded to the - CO - group has reactive halogen atom.
Als Verbindungen, welche «-Halogen-methyl-carbonylreste enthalten, können z. B. genannt werden: Dibrom-diacetyl und die Umsetzungsprodukte von Ciiloracetylchlorid, u./i-Dichlor- oder «./f-Dibrompropionsäurechlorid mit aliphatischen und aromatischen Diaminen. Die Umsetzungsprodukte können gegebenenfalls auch saure wasscrlöslichmachende Gruppen enthalten.As compounds which «-halogen-methyl-carbonyl radicals contain, z. B. are mentioned: Dibromo-diacetyl and the reaction products of Ciiloracetylchlorid, u./i-Dichlor- or «./f-Dibromopropionic acid chloride with aliphatic and aromatic diamines. The reaction products can optionally also have acidic water-solubilizing agents Groups included.
Auch Umsctzungsprodukte aus Acylisocyanaten. beispielsweise aus Chloracetylisocyanat, mit Amino-Also reaction products from acyl isocyanates. for example from chloroacetyl isocyanate, with amino
so hydroxyalkancn, Diaminoalkanen oder Dihydroxyalkancn kommen in Frage. Andererseits eignen sich die Umsctzungsprodukte von Chloracetylisocyanat mit geeigneten Reaktionspartnern, wie Acrylsäureamid. Glycidol, Äthylcnimin, Bis-^-chloräthylamin oder //-Chloräthanol, sowie mit hydroxy- und aminogruppcnhaltigen Polymeren für das vorgeschlagene Verfahren.so hydroxyalkanes, diaminoalkanes or dihydroxyalkanes come into question. On the other hand, the reaction products of chloroacetyl isocyanate are suitable with suitable reactants, such as acrylic acid amide. Glycidol, ethylenimine, bis - ^ - chloroethylamine or // - chloroethanol, as well as those containing hydroxy and amino groups Polymers for the proposed process.
Wird an Stelle von Chloracetylchlorid oder -isocyanat /i-Chlorpropionylchlorid oder -isocyanat ver-Used in place of chloroacetyl chloride or isocyanate / i-chloropropionyl chloride or isocyanate
fio wendet, so erhält man völlig analoge Produkte, welche, wie ähnliche /i-Halogenäthylcarbonylreste enthaltende Verbindungen, für das vorliegende Verfahren geeignet sind.fio, one obtains completely analogous products which, like similar / i-Halogenäthylcarbonylreste containing Compounds suitable for the present process.
Insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen der FormelParticular mention should be made of compounds of the formula
R—C-NH — C-X (6)R-C-NH-C-X (6)
— O- CH, -0-C2H5 - O-CH, -0-C 2 H 5
-- C2H,- C 2 H,
worin R einen Rest der Zusammensetzungwherein R is a remainder of the composition
H2CY — CH1 — oder H2CY — HCY —H 2 CY - CH 1 - or H 2 CY - HCY -
(wobei Y ein Chlor- oder Bromatom darstellt) und X einen durch ein Heteroatom an die — CO —-Gruppe gebundenen, mit bewegliche Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen reaktionsfähigen Rest bedeuten. (where Y is a chlorine or bromine atom) and X is one through a hetero atom to the - CO - group bound, reactive radical with compounds containing mobile hydrogen atoms.
Die einzelnen reaktiven Gruppen können einmal oder mehrfach im Molekül des Vernetzungsmittel vorkommen. Enthält dieses nur ein einziges reaktionsfähiges Halogenatom, so muß mindestens eine zweite mit dem Kolloid reaktionsfähige Gruppe vorhanden sein, z. B. eine Acryl-, Vinylsulfonyl-, Aldehyd-, Epoxy-, Äthylenimin- oder Anhydringruppe. Ferner können auch zwei oder mehr als zwei verschiedene halogenhiiltigc Gruppen vorliegen. Im allgemeinen genügt es. wenn ein Vernetzungsmittel zwei -eaktive Gruppierungen enthält. Aber auch polymere Vernetzungsmittel können beim vorliegenden Verfahren angewendet werden.The individual reactive groups can be found once or several times in the molecule of the crosslinking agent happen. If this contains only a single reactive halogen atom, at least a second must group reactive with the colloid be present, e.g. B. an acrylic, vinylsulfonyl, aldehyde, epoxy, Ethyleneimine or anhydrin group. Furthermore can also two or more than two different halogens Groups exist. In general it is enough. when a crosslinking agent has two -active moieties contains. However, polymeric crosslinking agents can also be used in the present process will.
Als basische, tertiäre Stickstoffverbindungen oder auch deren Salze, die beim vorliegenden Verfahren benötigt werden, können zweckmäßig solche verwendet werden, welche mindestens ein Stickstoffatom aufweisen, das an Alkyl- oder Cycloalkylreste oder einen Aralkyl- oder Arylrest oder an ein gegebenenfalls mit niedrigen Alkylresten substituiertes weiteres Stickstoffatom gebunden ist oder das einem Ring mit aromatischem Charakter angehört. Es kommen somit Amine. Alkylhydrazine und Verbindungen mit Ringstickstoff der angegebenen Art in Betracht. Die basische Stickstoffverbindung kann beispielsweise ein Stickstoffatom enthalten, das an zwei Kohlensloffatomc gebunden ist und zusammen mit diesen einen Teil eines mindestens fünfgliedrigcn, z. B. fünf- oder sechsgliedrigen, Ringes bildet, der als weitere Ringglieder auch Sauerstoff-, Schwefel- oder zusätzliche Stickstoffatome enthalten kann. Die basischen Stickstoffverbindungen können als weitere Substituenlcn Alkylgruppcn, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxygruppcn wie Mcthoxy oder Äthoxy, oder gegebenenfalls mit AlKylgruppcn substituierte Amino- oder Hydroxygruppen tragen, wobei die Alkylgruppcn allgemein 1 bis 5 Kohlenstoffalume enthalten. Bevorzugt sind beispielsweise Verbindungen der FormelAs basic, tertiary nitrogen compounds or their salts, which are used in the present process are required, those containing at least one nitrogen atom can suitably be used have that to alkyl or cycloalkyl radicals or an aralkyl or aryl radical or to an optionally further nitrogen atom substituted with lower alkyl radicals is bonded or that belongs to a ring with an aromatic character. So there come Amines. Alkylhydrazines and compounds with ring nitrogen of the specified type are considered. The basic one A nitrogen compound can contain, for example, a nitrogen atom attached to two carbon atoms is bound and together with these a part of at least five members, z. B. five- or six-membered, Ring forms, which as further ring members also oxygen, sulfur or additional nitrogen atoms may contain. The basic nitrogen compounds can be used as further substituents in alkyl groups, such as methyl or ethyl, alkoxy groups such as methoxy or ethoxy, or optionally with alkyl groups carry substituted amino or hydroxyl groups, the alkyl groups generally from 1 to 5 carbon alum included. For example, are preferred Compounds of the formula
durch I bis 2 niedrigmolekularc Alkylgruppe weitersubstituierte Aminogruppe und Y eine —CH1—, — O—, — NH- oderamino group further substituted by I to 2 low molecular alkyl groups and Y a —CH 1 -, - O—, - NH- or
AlkyKAlkyK
worin R1 und R2 gegebenenfalls wcilersubstiluicrte nicdrigmolckularcAlkylrcstc oiler Cycloalkylreste und R, einen gegebenenfalls wcilcrsubstituicrlen niedrigmolekularen Alkylrcst oder eine Aminogruppe bedeuten, wobei R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom oder R1, R2 und R, zusammen mit dem Stickstoffatom ein hcterocyclischcs Ringsystem bilden können. Cyclische Verbindungen dieser Art entsprechen beispielsweise der Formelwhere R 1 and R 2 are optionally substituted low-molecular-weight alkyl groups and R are optionally substituted low-molecular-weight alkyl groups or an amino group, where R 1 and R 2 together with the nitrogen atom or R 1 , R 2 and R 2 together with the nitrogen atom form a cyclic system can form. Cyclic compounds of this type correspond, for example, to the formula
/CH2 - H2Cx / CH 2 - H 2 C x
R, -N "(Y)11-, (8)R, -N "(Y) 11 -, (8)
x CH, — H2C/ x CH, - H 2 C /
worin R-1 ein Wasscrsloffalom, eine primäre oder N-Brückewherein R -1 is a hydrogen sulfide, a primary or an N-bridge
bedeutet, wobei R+
sein darf, wenn Ymeans, where R +
may be if Y
nur dann ein Wasserstoffatomonly then a hydrogen atom
— N —- N -
AlkylAlkyl
ist, und η gleich 1 oder 2 ist.and η is 1 or 2.
Im einzelnen seien folgende Stickstoffverbindungen erwähnt:The following nitrogen compounds should be mentioned in detail:
Trimethylamin.Trimethylamine.
Triälhylamin.Triethylamine.
N-Äthyl-N-di-isopropylamin,
Dimethyl-dodecylamin.N-ethyl-N-di-isopropylamine,
Dimethyl dodecylamine.
p-Dibenzylaminobenzaldehyd,p-dibenzylaminobenzaldehyde,
N-Methyl-N-di-äthylamin,N-methyl-N-diethylamine,
1.5-Diaza-bicyclo-(4.3,0)-5-noncn,1.5-diaza-bicyclo- (4.3,0) -5-noncn,
N-Methy !pyrrolidin.
N-Methylpiperazin.N-methyl pyrrolidine.
N-methylpiperazine.
N-Methylmorpholin,N-methylmorpholine,
Dimethyläthanolamin,Dimethylethanolamine,
N-Methyl-N-äthyl-äthanolamin,N-methyl-N-ethyl-ethanolamine,
Methyl-diäthanolamin.
-i0 n-Picolin.Methyl diethanolamine.
- i0 n-picoline.
Chinaldin.Quinaldin.
N.N-Diäthylhydrazin.N.N-diethylhydrazine.
N.N-Di-(/i-'hydroxyäthyI)-hydrazin,N.N-Di - (/ i-'hydroxyäthyI) -hydrazine,
sowie folgende weitere Hydrazine erbindungen:as well as the following other hydrazine compounds:
N-Aminopyrrolidon,N-aminopyrrolidone,
N-Aminopiperazin.N-aminopiperazine.
N-Aminomorpholin.N-aminomorpholine.
Die basischen organischen Stickstoffverbindungen können demnach nicht nur e;n, sondern auch mehr als ein Stickstoffatom im Molekül enthalten. Sie brauchen nicht flüchtig zu sein, und der Siedepunkt der Stickstoffverbindungen unter Normaldruck kann auch höher als 125 C liegen. Sogar hochmolekulare Verbindungen kommen in Betracht. Die Stickstoffverbindungen können, in passenden Lösungsmitteln, z. B. in Wasser, in mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst, dem wäßrigen Kolloid zugesetzt werden. Gegebenenfalls sind die Lösungen in an sich bekannter Weise im Kolloid in feindisperse gleichmäßige Verteilung zu bringen.The basic organic nitrogen compounds can therefore not only e ; n, but also contain more than one nitrogen atom in the molecule. They do not need to be volatile, and the boiling point of the nitrogen compounds under normal pressure can also be higher than 125 C. Even high molecular weight compounds can be considered. The nitrogen compounds can, in suitable solvents, e.g. B. in water, dissolved in water-miscible or immiscible solvents, added to the aqueous colloid. If necessary, the solutions are to be brought into finely dispersed uniform distribution in the colloid in a manner known per se.
Auch die Anwendung diffusionsfester Amine, z. B. solcher mit hohem Molekulargewicht oder sehi langen rtlkylkettcn. kann zur Erzielung eines differenzierten Härtungseffektes in verschiedenen Schichten vorteilhaft sein. Dadurch kann eine sonst sehr langsam und schwer härtbare Schichi rasch in den gleichen Härtungszustand gebracht werden wie eine benachharte no-mal härtbare Schicht. Dies kommt z. B. bei der Anwendung bestimmter Emulsionszusätze, wie gewisser Farbkuppler oder Weichmacher, vor.The use of diffusion-resistant amines, e.g. B. those with high molecular weight or sehi long rtlkylkettcn. can help achieve a differentiated Hardening effect in different layers can be advantageous. As a result, one can otherwise be very slow and hard-to-harden layers are rapidly brought into the same hardening state as an adjacent hardened one no-time hardenable layer. This comes e.g. B. when using certain emulsion additives, such as certain color couplers or plasticizers.
Im allgemeinen ist es aber vorteilhaft, den wäßrigen Kolloiden, insbesondere den zur Bildung von photographischen Materialien bestimmten Gelatinczubereitiingcn. solche Stickstoffverbindungen zuzusetzen, welche höchstens schwach gefärbt und genügend wasserlöslich sind, damit sie nicht sichtbar in derIn general, however, it is advantageous to use the aqueous colloids, especially those for the formation of photographic Materials certain gelatin preparations. to add such nitrogen compounds, which are at most weakly colored and sufficiently water-soluble that they are not visible in the
Schicht ausfallen oder kristallisieren. Hierfür besonders geeignet sind z. B. niedere Alkylaminc wie Triäthylamin, N-Methylmorpholin. 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und auch Hydrazine wie z. B. N.N-Dimethylhydrazin. F.s können auch verschiedene Stickstoffverbindungen für das gleiche Kolloid in Kombination miteinander zur Anwendung gelangen.Layer precipitate or crystallize. Especially for this suitable are e.g. B. lower alkylamines such as triethylamine, N-methylmorpholine. 1,4-diaza-bicyclo- (2,2,2) octane and also hydrazines such as. B. N.N-dimethylhydrazine. Various nitrogen compounds can also be used used for the same colloid in combination with one another.
Die Stickstoffverbindungen können auch in Form ihrer Salze mit Säuren, z. B. Carbonsäuren mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure und Citronensäure oder Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure und Salpetersäure. zur Anwendung gebracht werden. Diese Salze können in isolierter Form der Lösung des Kolloids zugesetzt werden oder durch Auflösen des tertiären Amins und Zusatz einer entsprechenden Menge Säure in Lösung gebildet werden. Weiter kommen auch Stickstoffverbindungen in Betracht, die neben dem tertiären Stickstoffatom auch noch ein oder mehrere quaternäre Stickstoffatome aufweisen, die mit üblichen Quaternierungsmitteln. wie Alkylhalogenide. Benz.ylhalogenide. Äthylenhalogenhydrine. Epihalogenhydrine. Halogenacetamide oder Cyanurchloride. oder wie Alkylsulfonate oder Toluolsulfonsäureester. hergestellt werden.The nitrogen compounds can also be in the form of their salts with acids, e.g. B. carboxylic acids with a maximum of 6 carbon atoms, such as oxalic acid and citric acid or mineral acids, such as hydrohalic acids, Sulfuric acid and nitric acid. can be applied. These salts can be added in isolated form to the solution of the colloid or by dissolving the tertiary amine and Addition of an appropriate amount of acid can be formed in solution. There are also nitrogen compounds into consideration, in addition to the tertiary nitrogen atom, one or more quaternary Have nitrogen atoms with common quaternizing agents. like alkyl halides. Benzyl halides. Ethylene halohydrins. Epihalohydrins. Haloacetamides or cyanuric chlorides. or such as alkyl sulfonates or toluenesulfonic acid esters. manufactured will.
Die basischen Stickstoffverbindungen und ihre Sal/e können gleichzeitig beim Auftragen in der gleichen Schicht oder in einer Nachbarschicht, unter Umständen gleichzeitig oder unmittelbar aufeinanderfolgend, angewendet werden Sie können auch erst später durch Wiederbefeuchten des Materials mit einer Lösung des Amins, ζ B durch ein Tauch- oder Aufsprühverfahren (Hierdurch Bedampfen.dem Material zugeführt werdenThe basic nitrogen compounds and their salts can be applied simultaneously in the same layer or in a neighboring layer, possibly simultaneously or in direct succession, They can also be used later by re-moistening the material with a solution of the amine, ζ B by an immersion or Spray-on process (thereby steaming the material are fed
In bezug auf das Mengenverhältnis zwischen Vernetzungsmittel und basischer Stickstoffverbindung ist festzustellen, daß die Anwendung stöchiometrischer Mengen Amin keineswegs erforderlich ist. Es ist im (iegenteil meistens vorteilhaft, eine wesentlich geringere Menge Stickstoffverbindung anzuwenden, als die der gegebenen Menge des halogenhaltigen Vernetzungsmittels äquivalente Menge So kann die Menge der organischen Stickstoffverbindung z. B. höchstens 20 Gewichtsprozente und vorzugsweise 0.05 bis 10 Gewichtsprozent der Menge des Vernctzungsmitte's betragen Ohne Einfluß auf das Ergebnis ist im allgemeinen, ob die basische Stickstoffverbindung zuerst und dann das Vernetzungsmittel dem Kolloid zueeführt werden oder ob man umgekehrt verfahrt.With respect to the quantitative ratio between crosslinking agents and basic nitrogen compound is to be found that the application is stoichiometric Amine amounts are by no means required. It is in (On the other hand, mostly advantageous, a much lower one Amount of nitrogen compound to be applied, than that of the given amount of the halogen-containing crosslinking agent equivalent amount. The amount of the organic nitrogen compound, for. B. at most 20 percent by weight and preferably 0.05 to 10 percent by weight the amount of crosslinking agent Without any influence on the result is in general, whether the basic nitrogen compound feeds the colloid first and then the crosslinking agent or whether to proceed the other way round.
Das vorliegende Verfahren eignet sich besonocrs gut zum Vernetzen unter sauren bis höchstens schwach alkalischen Bedingungen, ζ B. in der Weise, daß der pH-Wert des wasserhaltigen Kolloides während der Vernetzung höchstens "7.5. beispielsweise höchstens 6 beträgt.The present procedure is particularly suitable good for networking under acidic to at most weak alkaline conditions, ζ B. in such a way that the pH value of the water-containing colloid during crosslinking no more than "7.5. For example no more than 6 amounts to.
Für die Ausführung des Verfahrens bestehen verschiedene Möglichkeiten, von denen nachstehend einige besonders wichtige umschrieben werden:There are various possibilities for carrying out the method, of which are below some particularly important ones are circumscribed:
1. Dem wäßrigen Kolloid werden gleichzeitig das Vernetzungsmittel und die Stickstoffverbindung zugeführt.1. The aqueous colloid are simultaneously the Crosslinking agent and the nitrogen compound supplied.
2. Dem wäßrigen Kolloid wird zuerst das Vernetzungsmittel und dann die Stickstoffverbindung zugeführt.2. The aqueous colloid becomes the crosslinking agent first and then the nitrogen compound fed.
3. Dem wäßrigen Kolloid wird zuerst die Stickstoffverbindung und dann das Vernetzungsmittel zugeführt.3. The nitrogen compound is added first to the aqueous colloid and then fed the crosslinking agent.
4. Man arbeitet nach 2. wobei die Stickstoffverbindung ersi unmittelbar vor der Herstellung der Schicht dem wäßrigen Kolloid zugeführt wird.4. One works according to 2. the nitrogen compound ersi immediately before the preparation of the Layer is supplied to the aqueous colloid.
5. Man arbeitet nach .1. wobei das Vernetzungsmittel erst unmittelbar vor der Herstellung der Schicht dem wäßrigen Kolloid zugeführt wird.5. One works according to .1. wherein the crosslinking agent only immediately before the production of the layer is added to the aqueous colloid.
6. Man arbeitel nach 2. wobei die Stickstoffverbindung der Schicht des wiißrigen Kolloides, die das Vernetzungsmittel enthält, zugeführt wird.6. Work according to 2. where the nitrogen compound is added to the layer of aqueous colloid containing the crosslinking agent.
ίο 7. Man arbeitet nach .1. wobei das Vernetzungsmittel
der Schicht des wäßrigen Kolloides, die die Stickstoffverbindung enthält, zugeführt wird.
8. Die Vernetzung erfolgt in Mehrschichten materialien, wobei das Vernetzungsmittel und dieίο 7. One works after .1. wherein the crosslinking agent is supplied to the layer of the aqueous colloid containing the nitrogen compound.
8. The crosslinking takes place in multilayer materials, the crosslinking agent and the
■ 5 Stickstoffverbindung anfänglich in verschiedenen Schichten vorhanden sind.■ 5 nitrogen compound initially in different Layers are in place.
Somit kann der beim vorliegenden Verfahren erzielte Effekt der Vernetzungsbeschleunigung in sehrThus, the crosslinking acceleration effect achieved in the present process can be greatly improved
ίο verschiedenartiger Weise verwirklicht werden. Nach 2 und 3 kann man das wäßrige Kolloid erst mit einem der beiden Zusätze, z. B. der für sich allein unwirksamen Stickstoffverbindung, einige Minuten bis mehrere Stunden stehenlassen und den anderen Zw»tz dann erst beifügen, wenn die eigentliche Auslösung des Vernetzungsvorganges unmittelbar danach erwünscht ist Auch beide Stoffe können gemäß I erst in diesem Zeitpunkt zugesetzt werden, entweder auf einmal, z. B zum Kolloid im Vorratsgefäß. oderίο be realized in different ways. To 2 and 3 can the aqueous colloid only with one of the two additives, for. B. the ineffective in itself Nitrogen compound, let stand a few minutes to several hours and the other Only then add Zw »tz when the actual release the crosslinking process is desired immediately afterwards be added at this point, either all at once, e.g. B to the colloid in the storage vessel. or
u> kontinuierlich. 1. B. in den Strom der ausfließenden Kolloidzubereitung in wohlabgestimmter Dosierung. Für die Herstellung photographischcr Materialien kann ein derartiges Zudosieren, ζ B. im Zufluß zu einer Gießschale oder einer Dosiergießanlage. wie sie in der USA-Patentschrift 2 7M 418 beschrieben ist. sehr nützlich sein Nach 8 kann man beim Herstellen von Materialien mit mehreren Schichten entweder nacheinander oder gleichzeitig erst eine Schicht mit dem Vernetzungsmittel und dann die darübcrliegcnde Schicht mit der Stickstoffverbindung aufbringen, wesentlich ist dabei, daß mindestens em:r der beiden Stoffe innerhalb des Schicht Verbandes diffundieren kann Natürlich kann man auch umgekehrt vorgehen. d. h. zuerst die Schicht mit der Stickstoffverbindung vergießen und dann die Schicht mit dem Vernetzungsmittel. u> continuously. 1. B. into the flow of the outflowing colloid preparation in a well-coordinated dosage. For the production of photographic materials, such a metering can be done, e.g. in the inflow to a casting tray or a metering casting system. as described in US Pat. No. 2 7 M 418. According to 8, when producing materials with several layers, one can apply one layer with the crosslinking agent and then the overlying layer with the nitrogen compound either one after the other or at the same time, it is essential that at least one of the two substances within the layer of association can diffuse Of course one can also proceed the other way round. ie first pour the layer with the nitrogen compound and then the layer with the crosslinking agent.
Weiterhin kann man schichteigene Vernetzungseffekte erzeugen, z. B eine Schicht mehr als die andere härten, wenn der eine der beiden Stoffe diffusionsfost ist. Beide Stoffe können auch vor dem Zusammenbringen getrennt in zwei verschiedenen Kolloidzubereitungen vorliegen und dann im gewünschten Zeitpunkt zusammengegossen «erden. Die Vernetzuncsmittel und die Stickstoffverbindungen können ir festem Zustand oder als Lösung dem Kolloid zusegeben werden. Auch eine Begasung von bereits ausgebreiteten Schichten mit flüchtigen Stickstoffbasen wit Trimethylamin kommt in Betracht, in allen Fällen isi jedoch auf eine genügende Verteilung beider Stoffe irrFurthermore, you can create layer intrinsic crosslinking effects, z. B one layer more than the other harden if one of the two substances is diffusion resistant is. Both substances can also be separated into two different colloid preparations before they are brought together are available and then poured together at the desired time «ground. The networking agents and the nitrogen compounds can be added to the colloid in the solid state or as a solution will. Also a gassing of already spread out layers with volatile nitrogen bases wit Trimethylamine comes into consideration, in all cases isi however, a sufficient distribution of both substances is wrong
ίο Kolloid zu achten. Diese kann durch eine ausreichend!ίο to watch out for colloid. This can be done by a sufficient!
Wasserlöslichkeit schon weitgehend gewährleistet sein Wie erwähnt, ist es vorteilhaft, verhältnismäßig geWater solubility already largely guaranteed As mentioned, it is advantageous to use relatively ge
ringe Mengen an Stickstoffverbindung anzuwenden so daß im Augenblick des Zusatzes keine merklich«:Use small amounts of nitrogen compound so that at the moment of addition none are noticeable «:
oder doch keine schädliche Änderung der Temperatur der Viskosität, der Konzentration und insbesondere des pH-Wertes eintritt. Erst die Vernet7rungsreaktioT selbst soll zu solchen Änderungen führen. Durch diior at least no detrimental change in temperature, viscosity, concentration, and especially the pH value occurs. Only the connection reaction itself should lead to such changes. By dii
kombinierte Anwendung von basischen Stickstoffverbindungen und Vernetzungsmittel!! wird über einen weiten pH-Bereich, im allgemeinen von 3.5 bis II. insbesondere von 4 bis 7.5. eine wesentliche Härtungsbeschleunigung erzielt. Dabei ist die härUingsbesci'ileunigende Wirkung vom herrschenden pH-Wert des Kolloidmediums weitgehend unabhängig. Der pH-Wert kann also den Notwendigkeiten des gerade vorliegenden photographischen Systems angepaßt werden, ohne daß eine Beeinträchtigung des Härtungsvorganges zu befürchten ist. Praktisch ist der Vorteil des vorliegenden Verfahrens vor allem darin zu erblicken, daß bei der Verwendung von Vernetzungsmitteln der angegebenen Art, ohne daß hierbei Nachteile in der Verarbeitung und den Eigenschaften des Materials in Kauf genommen werden müssen, durch die Einwirkung der basischen Stickstoffverbindung entweder der gleiche Härtungszustand rascher oder ein höherer Härtungszustand in der gleichen Zeit erreicht wird. combined use of basic nitrogen compounds and crosslinking agents !! is over a wide pH range, generally from 3.5 to II. In particular from 4 to 7.5. achieved a substantial acceleration of hardening. The hardening effect is largely independent of the prevailing pH value of the colloid medium. The pH value can therefore be adapted to the requirements of the photographic system at hand without having to fear that the hardening process will be impaired. In practice, the advantage of the present process is primarily to be seen in the fact that when crosslinking agents of the specified type are used, without having to accept disadvantages in processing and the properties of the material, the action of the basic nitrogen compound causes either the same Hardening state is reached faster or a higher hardening state is reached in the same time.
Mm stellt eine 6%ige Gelatinelösung in Wasser auf übliche Weise bei 40' C her. desgleichen eine I%ijte Lösung des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6 - phenylamino - 1.3.5 - triazin - 4' - sulfonsäure (Vernetzungsmittel. Härter) und eine l%ige Lösung von ;,4-I>iaza-bicyclo-(2.2,2)-octan (Amin) in Wasser bei 25 T.Mm represents a 6% gelatin solution in water in the usual way at 40 ° C. likewise a 1% solution of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1.3.5-triazine-4'-sulfonic acid (crosslinking agent. hardener) and a 1% solution of ;, 4-I> iaza-bicyclo- (2.2,2) -octane (amine) in water 25 d.
Man mischt in der angegebenen Reihenfolge 100 ml der 6%igen Gelatinelösung mit 20 ml der l%igen Härterlösung und 0 bis 2 ml der Lösung des Dia/abicyclo-octans bei 40' C. gießt 10 ml davon auf eine substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm. läßt diese 2 Stunden bei 32 C trocknen und lagert die Glasplatte noch :!4 Stunden bei 20 bis 22 C und 50 bis 55% Luftfeuchtigkeit Die ursprüngliche Lösung hält man so lange bei 40 C. bis sie klumpig erstarrt und mit einem Glasstab nicht mehr gerührt werden kann. Dieser Punkt soll mit »fest« bezeichnet werden. In einem Fall wurde der pH-Wert mit 0.4 g Citronensäure auf 6 gestellt.Mix 100 ml of the 6% gelatin solution with 20 ml of the 1% in the order given Hardener solution and 0 to 2 ml of the solution of the dia / abicyclo-octane at 40 'C. Pour 10 ml of it onto a subbed glass plate of 13 χ 18 cm. leaves this Dry for 2 hours at 32 C and store the glass plate for another:! 4 hours at 20 to 22 C and 50 to 55% Humidity The original solution is kept at 40 C. until it solidifies and becomes lumpy can no longer be stirred with a glass rod. This point should be referred to as "fixed". In In one case, the pH was adjusted to 6 with 0.4 g of citric acid.
Die Schmelzpunkte werden durch Eintauchen in ein durch Rühren bewegtes Wasserbad unter sukzessivem Aufheizen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt bestimmt. Als Schmelzpunkt gilt diejenige Temperatur, bei welcher sich die Crelatineschicht durch Auflösen von der Unterlage ablöst. Die Ergeb nisse einer so ausgeführten Vernetzung sind in der Tabelle I festgehalten. The melting points are determined by immersion in a stirred water bath with successive heating from room temperature to the boiling point. The melting point is the temperature at which the crelatin layer becomes detached from the substrate by dissolving. The results of crosslinking carried out in this way are recorded in Table I.
Man verwendet eine auf gleiche Weise wie Beispiel I hergestellte 6%ige Gelatine- und l%ige Härterlösung, außerdem eine analog wie im Beispiel 1 hergestellte Lösung von Diaza-bicyclo-octan (Amin) in Wasser. Zuerst werden 33 ml 6%igc Gelatinelösung und ml l%ige Härterlösung bei 40"C gemischt und dann 0 bis 20 ml der 0;05%igen Aminlösung zugesetzt, ίο Man füllt dann auf 100 ml mit Wasser auf. Eine solche Lösung enthält auf 100 g Gelatine 5 g Härtungsmittel und auf 100 g Härtungsmittel 0 bis 10 g Amin. Sofort nach dem Zusatz der Aminlösung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 10 ml auf eine Glasplatte gegossen, is getrocknet und der Schmelzpunkt bestimmt. A 6% gelatin and 1% hardener solution prepared in the same way as Example I is used, and a solution of diaza-bicyclo-octane (amine) in water prepared analogously to Example 1 is used. First 33 ml of 6% gelatin solution and ml of 1% hardener solution are mixed at 40 "C and then 0 to 20 ml of the 0.05% amine solution are added, ίο It is then made up to 100 ml with water. Such a solution contains 100 g gelatine 5 g hardening agent and 100 g hardening agent 0 to 10 g amine Immediately after the addition of the amine solution, as described in Example 1, 10 ml are poured onto a glass plate, dried and the melting point determined.
Die restliche Lösung wird bei 4O0C gehalten und der pH-Wert am Anfang, nach 2 und 18 Stunden aiii übliche Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II festgehalten. The remaining solution is maintained at 4O 0 C and determines the pH at the start, after 2 and 18 hours aiii conventional manner. The results obtained are recorded in Table II.
Nr.No.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.62.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
AminlösungAmine solution
mlml
1.251.25
2.52.5
5.05.0
10,010.0
20.020.0
Es werden die gleichen Lösungen und das gleich Verfahren wie im Beispiel 2 verwendet. The same solutions and procedure as in Example 2 are used.
Auf 33 ml 6%ige Gelatinelösung werden 5 ml I %iü Härterlösung und 0 bis 5 ml Aminlösung verwende Ergebnisse: s. Tabelle III. Add 5 ml of I% hardener solution and 0 to 5 ml of amine solution to 33 ml of 6% gelatin solution. Results: see Table III.
NrNo
3.13.1
3.43.4
r ιr ι
AminlösungAmine solution
m!
0m!
0
0.30250.3025
1.251.25
5.05.0
Lösungsolution
pH nachpH after
Stundenhours
GußMolding
5.15.1
5 j5 y
5.15.1
5.15.1
5.0 4.9 4.S 4.8 5.0 4.9 4.S 4.8
3636
60 9560 95
B e i s ρ i e i 4B e i s ρ i e i 4
Es werden die gleichen Lösungen und das sleic Verfahren wie im Beispiel 2 verwendet. Auf 33 ml Gelatinelösung werden 10 ml Hart·. lösung und 5 ml Aminlösung verwendet.The same solutions and the sleic Procedure as in Example 2 used. Add 10 ml of hard to 33 ml of gelatin solution. solution and 5 ml of amine solution used.
Die pH-Eirstellung erfolgt mit 10%iger wäßrit Citronensäurelösung unmittelbar nach Zusatz c Aminlösung. Ergebnisse: s. Tabelle IV.The pH is adjusted with 10% aqueous water Citric acid solution immediately after addition c Amine solution. Results: see Table IV.
Es werden die gleichen Lösungen und das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 4 verwendet.The same solutions and procedure as in Example 4 are used.
Auf 33 ml Gelatinelösung werden 5 ml Härter- und 1,25 ml Aminlösung verwendet.5 ml hardener and 1.25 ml amine solution are used for 33 ml gelatin solution.
Die pH-Einstellung erfolgt außerdem mit 2n-Natriumhydroxydlösung. Ergebnisse: s. Tabelle V.The pH is also adjusted with 2N sodium hydroxide solution. Results: see table V.
Lösung
pH nachsolution
pH after
Stundenhours
4.0
4,5
5.0
6,2
7.0
6.94.0
4.5
5.0
6.2
7.0
6.9
4.14.1
5.0 5.6 5.95.0 5.6 5.9
OuDOuD
Schmelzpunkt in C nachMelting point in C.
2 I 20 Stunden2 I 20 hours
3434
4040
8585
>85> 85
>85> 85
3939
3838
ab 45 >95 >95 >95from 45> 95> 95> 95
Es werden die gleichen Lösungen und das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 2 verwendet.The same solutions and procedure as in Example 2 are used.
Auf 33 ml Gelatinelösung werden U) ml Härterund 0 bis 0.625 ml Aminlösung verwendet. Ergebnisse: s. Tabelle VI.U) ml hardener and 0 to 0.625 ml amine solution are used for 33 ml gelatin solution. Results: see table VI.
0,05% Aminlösiing0.05% amine solution
Guß SchmelzpunktCasting melting point
in C nach 4 Stundenin C after 4 hours
0 850 85
0,156 940.156 94
0,312 >950.312> 95
0,625 > 950.625> 95
Völlig analog wie in den Beispielen I bis 6 werder mit IO ml l%iger Härterlösung und 10 ml 0,05%igei Aminlösung folgende Resultate erhalten.Completely analogous to Examples I to 6, 10 ml of 1% hardener solution and 10 ml of 0.05% strength are used Amine solution obtained the following results.
Beispiel 8
Zu 33 ml 6%iger Gelatinelösung gibt man bei 40 C 20 ml einer I %igen Lösung der Verbindung der Form«Example 8
To 33 ml of 6% gelatin solution are added 20 ml of a 1% solution of the compound of the form «
KO3SKO 3 S
H,C = BrC —C —HN- >—HN-C-CBr=CH2 H, C = BrC-C-HN-> -HN-C-CBr = CH 2
SO5KSO 5 K
fr\ Wasser und 40 ml einer 0.05noigen Lösung von M-Diaza-bicyclo-lZ.IJl-octan in Wasser und FuIIt tnit Wasser auf 100 ml auf. 10 ml werden, wie im Beitpiel 2 beschrieben, auf eine Glasplatte gegossen, getrocknet und 5 Tage bei Raumtemperatur gelagei Der Schmelzpunkt der Gelatine beträgt 7? C. E Vergleich ohne Aminlösune schmilzt bei 38 C. fr \ water and 40 ml of 0.05 n pc solution of M-diaza-bicyclo-octane-lZ.IJl in water and FuIIt Tnit water to 100 mL. 10 ml are, as described in Example 2, poured onto a glass plate, dried and stored at room temperature for 5 days. The melting point of the gelatin is 7? C. E comparison without amine solution melts at 38 C.
In 33 ml 6%iger Gelatinelösung gibt man bei 40 C gung der Reaktion der Hartungsmutel stellt man dIn 33 ml of 6% gelatin solution, at 40 ° C., the reaction of the Hartungsmutel is added
entweder 5 ml einer 2%igen unten aufgeführten Veränderung des pH-Wertes innerhalb der erstteither 5 ml of a 2% change in the pH value listed below within the first
Härterlösung oder 10 ml einer l%igen Härterlösung. 65 2 Stunden fest, während man die Gelatinelösung!Hardener solution or 10 ml of a 1% hardener solution. 65 2 hours while holding the gelatin solution!
jetzt 20 ml 0.05%ige M-Diaza-bicyelo-li^Ji-octan- auf 40 C hält, ähnlich wie dies im Beispiel 2 beschrinow 20 ml of 0.05% M-Diaza-bicyelo-li ^ Ji-octane holds at 40 C, similar to that described in Example 2
Lösung zu und stellt den pH-Wert mittels 2n-Natriumhvdroxvdlösuns auf 7.5 bis 7.8 ein. Zur Yerfolben ist.Add the solution and adjust the pH to 7.5 to 7.8 using 2N sodium hydroxide solution. To yerfolben is.
Härterlösungen:Hardener solutions:
H2C=HC—C—HN--C — NH—C—CH2—CH2—C1H 2 C = HC — C — HN — C — NH — C — CH 2 —CH 2 —C1
1414th
1% in Äthanol1% in ethanol
CH2-O-Co-NH-CO-CH2-CH2-CI CH-O-CO-Nh-CO-CH2-CH2-CICH 2 -O-Co-NH-CO-CH 2 -CH 2 -CI CH-O-CO-Nh-CO-CH 2 -CH 2 -Cl
CH2-O-Co-NH-CO-CH2-CH2-CICH 2 -O-Co-NH-CO-CH 2 -CH 2 -CI
_ OO_ OO
/°\ Il Il/ ° \ Il Il
H2C CH-H2C-O-C-NH-C-CH2-CH2-CIH 2 C CH-H 2 COC-NH-C-CH 2 -CH 2 -CI
1% in Äthanol1% in ethanol
2% in Äthanoi2% in ethanoi
7,7 7,5 7.7 7,7 7.8 •7,57.7 7.5 7.7 7.7 7.8 • 7.5
In 33 ml 6%iger Gelatinelösung gibt man. wie im Beispiel 8 beschrieben. 5 ml einer l%igen Lösung der an gegebenen Härtungsmittel und 10 ml einer 0,05%igen Lösung von l,4-Diaza-bicyclo-(2,2.2)-octan in Wasser un< arbeitet wie sonst dort angegeben unter Vergleich mit einer entsprechenden Lösung ohne das tertiäre Amin.In 33 ml of 6% gelatin solution are added. as described in example 8. 5 ml of a 1% solution of the given hardener and 10 ml of a 0.05% solution of 1,4-diaza-bicyclo- (2,2.2) -octane in water and < works as otherwise stated there, compared with a corresponding solution without the tertiary amine.
1 % in Äthanoi1% in ethanoi
ClCl
y ν
\ / CN
y ν
\ /
1I Ii BrH-CCC-CH 2 Br
1 I II
O Il
O
C = N
I \ /
C = N
I.
O Il
O
I CI
I.
/ V
K CN
/ V
K
COOH I.
COOH
1 % in Äthanol1% in ethanol
1% in Wasser unter Zusatz von so viel 2n-NaOH,
daß die Carbonsäure gelöst wird1% in water with the addition of so much 2N NaOH,
that the carboxylic acid is dissolved
i% in Methanoli% in methanol
Schmelzpunkt in CMelting point in C.
56 nach 5 Std 86 nach 20 Std. 35 nach 5 Std. 36 nach 20 Std.56 after 5 hours 86 after 20 hours 35 after 5 hours 36 after 20 hours
> 95 nach 3 Std. 34 nach 3 Std.> 95 after 3 hours 34 after 3 hours
> 95 nach 3 Std. 34 nach 3 Std. 66 nach 5 Std. 62 nach 5 Std.> 95 after 3 hours 34 after 3 hours 66 after 5 hours 62 after 5 hours
In 3.3 ml 6%iger Gelatinelösung gibt man bei 40 C 1.0 ml einer l%igen Lösung der Verbindung der Formel1.0 ml of a 1% solution of the compound is added to 3.3 ml of 6% gelatin solution at 40.degree formula
H2C CH-OC-Hn-C-NH-OC-CH2-CH2-CIH 2 C CH-OC-Hn-C-NH-OC-CH 2 -CH 2 -Cl
11.111.1
in Äthanol und 1.0 ml einer 0.05%igen wäßrigen Lösung von l.4-Diaza-bicyclo-(2,2.2)-octan und füllt mit Wasser auf 10 ml auf. Man gießt, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf eine Glasplatte und verfährt sonst wie dort angegeben. Nach 15stündigem Trocknen ermittelt man einen Schmelzpunkt von S6 C. während eine entsprechende Probe ohne 1.4-Diazo-bicydo-(2.2.2)-octan nach dieser Zeil bei 37 C schmilzt.in ethanol and 1.0 ml of a 0.05% aqueous solution of 1.4-diaza-bicyclo- (2.2.2) -octane and fills with water to 10 ml. It is poured onto a glass plate, as described in Example 2, and the procedure is otherwise identical stated there. After 15 hours of drying, a melting point of S6 C. is determined during a corresponding sample without 1.4-diazo-bicydo- (2.2.2) -octane after this line melts at 37 ° C.
B c i s ρ i e 1 I2 4cB c i s ρ i e 1 I2 4c
Zu I kg einer hochempfindlichen Silberbromidiodid-Emulsion mit einem Gclatinegehalt von 7% gibt man bei 40 C in bekannter Weise einen Rotsensibilisator und die üblichen Gießzusätze, wie Stabilisator.To 1 kg of a highly sensitive silver bromide iodide emulsion With a Gclatine content of 7%, a red sensitizer is added at 40 ° C. in a known manner and the usual casting additives such as stabilizer.
SO, HSO, H
OHOH
SO1IISO 1 II
Netzmittel jedoch kein Härtungsmittel, sowie den Cyanbildfarbstoff der FormelWetting agent but not a hardening agent, as well as the cyan image dye of the formula
-CO—NH-CO-NH
OHOH
12.112.1
HO3SHO 3 S
SO3HSO 3 H
50 ml einer 0.5%igen wäßrigen, mit Cilronensäuic auf pH 6.5 eingestellten wäßrigen 1.4 - Diaza - bicyclo-(2.2.2)-octan-Lösung (Amin) werden ebenfalls in das Gemisch eingerührt. Anschließend wird filtriert und durch Zugabe der erforderlichen Wassermenge die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt. Der pH-Wert im gießfertigen Gemisch beträgt ebenfalls 6.5. Auf einem photographischen Schichtträger wird bei einer Gießtemperatur von 40 C und einer Gießgeschwindigkeit von 6 m Min. eine Schicht von 6 μ Dicke (im Trockenzustand) erzeugt.50 ml of a 0.5% aqueous, with Cilronensäuic Aqueous 1.4-diaza-bicyclo- (2.2.2) -octane solution (amine) adjusted to pH 6.5 are also used stirred into the mixture. It is then filtered and the required amount of water is added the viscosity adjusted to the desired value. The pH value in the ready-to-pour mixture is also 6.5. On a photographic base, at a pouring temperature of 40 C and a Casting speed of 6 m min. A layer 6 μ thick (in the dry state) is produced.
über diese Schicht gießt man in üblicher Weise eine farblose Gelatincschicht von 2 μ Dicke (im Trockenzustand). Diese Schicht enthält, auf trockene Gelatine bezogen, als Vernetzungsmittel (Härter) 5,9% 2.4-Dichlor - 6 - phenylamino -1.3.5 - triazin - 4' - sulfonsaures Natrium. Der pH-Wert im gießfertigen Gemisch beträgt 6.0.A colorless gelatin layer 2μ thick (when dry) is poured over this layer in the usual way. Based on dry gelatin, this layer contains 5.9% 2,4-dichloro as a crosslinking agent (hardener) - 6 - phenylamino -1.3.5 - triazine - 4 '- sulfonic acid Sodium. The pH value in the ready-to-pour mixture is 6.0.
Zum Vergleich wird ein entsprechendes Zwcischichtensystem hergestellt, welches sich von dem beschriebenen nur dadurch unterscheidet, daß es in der Emulsionsschicht kein Amin als Härtungsbeschlcunigungsmittel enthält.A corresponding intermediate layer system is used for comparison produced, which differs from the one described only in that it is in the Emulsion layer does not contain an amine as a hardening accelerator.
Analoge Materialien werden hergestellt mit grünempfindlichen Schichten, mit einem Grünsensibilisator und dem Purpur-Bildfarbstoff der FormelAnalogous materials are produced with green-sensitive layers, with a green sensitizer and the purple image dye of the formula
NH- OC-NH NH-OC-NH
NH,NH,
COCO
12.312.3
ferner mit blaucmpfindlichcn Schichten, unsensibilisicrt und dem gelben Bildfarbstoff der Formelalso with blue-sensitive layers, unsensitized and the yellow image dye of the formula
SO.,H O—CH., 0-CH1 SO.,HSO., HO-CH., O-CH 1 SO., H
-N=N--N = N-
SO, HSO, H
N=NN = N
SO3HSO 3 H
12.412.4
Nach einer Lagerzeit von 4 Stunden bei einem werden die Schmelzpunkte in Wasser bestimmt. Raumklima von 20 C und 55% relativer Feuchtigkeit. Man erhält folgende Werte:After a storage time of 4 hours in one, the melting points in water are determined. Indoor climate of 20 C and 55% relative humidity. The following values are obtained:
Je 6 ml einer auf übliche Weise hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 40" C mit je 2 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-phenylamino - 1,3,5 - triazin - 4' - sulfonsäure - Natriumsalz (Härtungsmittel) und 0,25 ml einer 0,02n-wäßrigen Lösung der Verbindungen 13.1 bis 13.5 versetzt, die erhaltene Mischung mit je 2 ml Wasser verdünnt und auf eine auf übliche Weise substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen. Die so hergestellten Platten werden anschließend während 2 Stunden bei 36 C getrocknet und die Schmelzpunkte wie im Beispiel 1 aiiüCizeben bestimmt.6 ml each of a 6% strength prepared in the usual way Gelatin solution are mixed at 40 ° C. with 2 ml each of a 1% strength aqueous solution of 2,4-dichloro-6-phenylamino - 1,3,5 - triazine - 4 '- sulfonic acid - sodium salt (hardener) and 0.25 ml of a 0.02N aqueous Solution of the compounds 13.1 to 13.5 are added, the resulting mixture is diluted with 2 ml of water and poured onto a 13 × 18 cm glass plate subbed in the usual way. The panels produced in this way are then dried for 2 hours at 36 C and the melting points as in Example 1 aiiüCizeben determined.
der Schicht
in C" nach
2 StundenMelting point
the shift
in C "after
2 hours
H i
H
>95> 95
> 95
3.4 }.}
3.4
SO4" -, COO
SO 4 "-
J_
2CII
J_
2
21
2
4040
Eine sonst gleiche Schicht ohne Ammoniumsalz hatte unter den gleichen Bedingungen nach 2 Stunden einen Schmelzpunkt von 72 C.An otherwise identical layer without the ammonium salt had under the same conditions after 2 hours a melting point of 72 C.
B e i s ρ i c I 14B e i s ρ i c I 14
6 ml einer auf übliche Weise hergestellten Gelatinelösung werden bei 40 C mit 2 ml einer I % igen wäßrigen Lösung der Verbindung 10.2. 0.5 ml einer 0,()2n-wäßrigen Lösung der Verbindung 13.1 und 1,5 ml Wasser versetzt und auf eine substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen. Nach einer Ίrocknungszcil von 2 Stunden bei 36 C ist der Schmelzpunkt der S'nicht auf über 95 C angestiegen.6 ml of a gelatin solution prepared in the usual way are mixed with 2 ml of a 1% strength aqueous solution at 40.degree Breaking the connection 10.2. 0.5 ml of a 0, () 2N aqueous solution of the compound 13.1 and 1.5 ml of water were added and poured onto a subbed glass plate measuring 13 × 18 cm. After a drying period after 2 hours at 36 ° C, the melting point of the S 'has not risen to above 95 ° C.
Zu je IO Gramm einer 6%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol werden je 1,5 ml einer 2%igcn Lösung des Härters aus Beispiel 1 und 0.3 (15.1), rcsp. **> p,75 ml(l5.2)cinerO,()2n-wäßrigen Lösung von 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan zugesetzt. Die so hergestellte Mischung wird bis zu einem Totalgewicht von 15 g mit Wasser verdünnt, auf eine auf übliche Weise substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen und diese <>5 2 Stunden bei 36 C getrocknet. Die Schmelzpunkte werden wie im Bcispici I bestimmt. Sie betragen bei 15.1 58 C. bei 15.2 55 C1.5 ml of a 2% solution of the hardener from Example 1 and 0.3 (15.1), rcsp. **> p, 75 ml (15.2) cinerO, () 2N aqueous solution of 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane added. The mixture produced in this way is diluted with water up to a total weight of 15 g, poured onto a glass plate of 13 × 18 cm subbed in the usual way, and this is dried at 36 ° C. for <> 5 for 2 hours. The melting points are determined as in Bcispici I. At 15.1 they are 58 C. at 15.2 55 C.
Eine auf gleiche Weise hergestellte Schicht ohne Aminzusatz hat einen Schmelzpunkt von 343CA layer produced in the same way without the addition of amine has a melting point of 34 3 C
B e i s ρ i e ! 16
sB is ρ ie! 16
s
Je 6 ml einer auf übliche Weise hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 40 C mit je 2 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von 2,4-DichIor-6 - phenylamino - 1,3,5 - triuzin - 4' - sulfonsäure - Natriumsalz (Vernetzungsmittel), je 2 ml Wasser und 0,25 ml einer 0,02n-wäßrigen Lösung der Verbindungen 16.1 bis 16.4 versetzt. Die so erhaltenen Mischungen werden anschließend auf eine auf übliche Weise substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen und die so hergestellten Platten 2 Stunden bei 36°C getrocknet. 6 ml each of a 6% gelatin solution prepared in the usual way are mixed with 2 ml each at 40.degree a 1% aqueous solution of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triucin-4'-sulfonic acid sodium salt (Crosslinking agent), each 2 ml of water and 0.25 ml of a 0.02N aqueous solution of the compounds 16.1 to 16.4 offset. The mixtures thus obtained are then poured onto a glass plate of 13 × 18 cm subbed in the usual way and the plates produced in this way were dried at 36 ° C. for 2 hours.
Die Schmelzpunkte werden wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIl zusammengestellt.The melting points are given as in Example 1 definitely. The results are shown in Table XIl.
Formelformula
Schmelzpunkt der Schicht in C nach 2 StundenMelting point of the layer in C after 2 hours
16.1 j N16.1 y N
N — CH3 N - CH 3
ClCl
16.2 N N -CH,- CH1 16.2 NN -CH, - CH 1
BrBr
16.3 I N16.3 I N
16.4 N N — CH,16.4 N N - CH,
CTCT
OC H_,OC H_,
OCH,OCH,
ClCl
>95> 95
>95> 95
>95> 95
>95> 95
Eine gleiche Schicht ohne Ammoniumverbindung hat unter sonst gleichen Bedingungen einen Schmelzpunkt von 72' C.An identical layer without an ammonium compound has a melting point under otherwise identical conditions from 72 'C.
Je 6 ml einer auf übliche Weise hergestellten 6%igcn Gelatinelösung werden bei 40 C mit je 2 ml einer r/nigen Lösung von 2,4-Dich1or-6-mcthoxy-l,3,5-lriazin (Vernetzungsmittel), je 2 ml Wasser und 0,5 ml einer 0.02n-wäßrigen Lösung der Verbindungen 16.1 und 16.3 versetzt. Die so erhaltenen Mischungen werden anschließend auf eine auf übliche Weise substricrle Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen und die so hergestellten Platten 2 Stunden bei 36° C getrocknet. Die Schmelzpunkte wurden wie im Beispiel 1 bestimmt. Sie liegen in beiden Fällen über 95"C.6 ml each of a 6% strength prepared in the usual way Gelatin solution are mixed at 40 C with 2 ml of a pure solution of 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-iriazine (Crosslinking agent), 2 ml each of water and 0.5 ml of a 0.02N aqueous solution of the compounds 16.1 and 16.3 offset. The mixtures thus obtained are then poured onto a customary substrate glass plate of 13 χ 18 cm and the Plates produced in this way were dried at 36 ° C. for 2 hours. The melting points were determined as in Example 1. They are above 95 "C in both cases.
Eine gleiche Schicht ohne Ammoniumverbindung hat unter sonst gleichen Bedingungen einen Schmelzpunkt von 72" C.An identical layer without an ammonium compound has a melting point under otherwise identical conditions of 72 "c.
i 914955i 914955
(t(t
Je 6 ml einer auf übliche Weiie hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 4O0C je 2 ml der Härterlösung aus Beispiel 16 und 0,3 bis 2,0 ml einer 0,004n-Lösung der Verbindung 16.2 bzw. 16.3 zugesetzt und mit Wasser auf 10 ml ergänzt. Die so erhaltenen Mischungen werden anschließend auf substrierte Glasplatten von 13 χ 18 cm gegossen und die so hergestellten Platten 2 Stunden bei 36° C getrocknet. Nach dieser Zeit werden, wie im Beispie! 1 angegeben, die Schmelzpunkte bestimmt. Sie liegen in allen Fällen über 95" C.Per 6 ml of a solution prepared in a conventional Weiie 6% gelatin solution at 4O 0 C 2 each of the hardener solution from Example 16 and 0.3 ml to 2.0 ml of a solution of the compound 0,004n 16.2 and 16.3 and added with water to 10 ml supplements. The mixtures obtained in this way are then poured onto subbed glass plates measuring 13 × 18 cm, and the plates produced in this way are dried at 36 ° C. for 2 hours. After this time, as in the example! 1 indicated, the melting points determined. In all cases they are above 95 "C.
Eine gleiche Schicht ohne Ammoniumverbindung hat unter sonst gleichen Bedingungen einen Schmelzpunkt von 72° C.An identical layer without an ammonium compound has a melting point under otherwise identical conditions from 72 ° C.
Beispiel 19Example 19
Je 6 ml einer auf übliche Weise hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 40 C durch Zugabe von IO%igerZitronensäureIösung bzw. I n-NaOH auf den gewünschten pH-Wert eingestellt, je 2 ml Härterlösung aus Beispiel 16 und 0.25 ml einer 0,02n-wäßrigen Lösung der Verbindungen 16.1 und 16.3 versetzt und mit Wasser bis auf ein Totalvolumen von 10 ml verdünnt. Nach 3 Minuten werden die pH-Werte der Lösungen bei 40 C auf übliche Weise bestimmt, dann werden die Lösungen auf substricrte Glasplatten von 13 χ 18 cm gegossen, die Platten 2 Stunden bei 36 C gct/ocknet und anschließend die Schmelzpunkte wie im Beispiel ! bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle XIH zusammengestellt.6 ml each of a 6% strength prepared in the usual way Gelatin solutions are added to the at 40 C by adding 10% citric acid solution or IN NaOH set the desired pH, each 2 ml of hardener solution from Example 16 and 0.25 ml of a 0.02N aqueous Solution of the compounds 16.1 and 16.3 and mixed with water up to a total volume of 10 ml diluted. After 3 minutes, the pH values of the solutions are determined in the usual way at 40 C, then the solutions are placed on substrate glass plates of 13 χ 18 cm poured, the plates 2 hours at 36 C gct / ocknet and then the melting points as in the example ! definitely. The results are shown in Table XIH.
Je 10 Gramm einer 6%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung werden mit 1,5 ml einer 2%igcn wäßrigen Lösung des Härters aus Beispiel 16 und 0,3 bis 1,5 ml einer 0,02n-Lösung der Verbindung 16.1 bzw. 16.3 versetzt. Die erhaltenen Mischungen werden bis zu einem Totalgewicht von 15 g mit Wasser verdünnt und auf substricrte Glasplatten von 13 χ 18 cm gegossen. Niich einer Trockenzeit von 2 Stunden bei 36°C werden, wie im Beispiel I beschrieben, die Schmelzpunkte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XlV zusammengestellt.10 grams each of a 6% aqueous polyvinyl alcohol solution are with 1.5 ml of a 2% aqueous solution of the hardener from Example 16 and 0.3 bis 1.5 ml of a 0.02N solution of compound 16.1 or 16.3 offset. The mixtures obtained are diluted with water up to a total weight of 15 g and poured onto substrate glass plates of 13 18 cm. Without a drying time of 2 hours at 36 ° C, as described in Example I, the Melting points determined. The results are shown in Table XIV.
Eine entsprechende Schicht ohne Beschleuniger hat unter den gleichen Bedingungen einen Schmelzpunkt von 343C.A corresponding layer without accelerator has a melting point of 34 3 C under the same conditions.
Claims (7)
ist, und »i gleich 1 oder 2 ist.Alkyl
is, and »i is 1 or 2.
Family
ID=
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