DE1912588A1 - Process for working up a particularly used photographic color developer solution - Google Patents
Process for working up a particularly used photographic color developer solutionInfo
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Description
PATENTANWÄLTE 3 Hünchen 22, 31. Jan. 1969PATENTANWÄLTE 3 Hünchen 22, Jan. 31, 1969
Dr.-Ing. Wolff, Bartels, 78/25/29 Thierschstraße 8/III Dr. Brandes, Dr.-Ing.Held Telefon: 29 32 97Dr.-Ing. Wolff, Bartels, 78/25/29 Thierschstrasse 8 / III Dr. Brandes, Dr.-Ing.Held Telephone: 29 32 97
Res.Mr. 121 695Res.Mr. 121 695
EASTMAN KODAK COHPMY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEASTMAN KODAK COHPMY, 343 State Street, Rochester, New York State, United States of America
Verfahren zur Aufarbeitung einer insbesondere verbrauchten photographischen FarbentwicklerlösungProcess for working up a particularly used photographic color developer solution
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung einer insbesondere verbrauchten photographischen .Farbentwicklerlösung mit einem pH-Wert von etwa 9 bis etwa 14 durch Abtrennung und Isolierung von solchen Bestandteilen, die nach Einführung der Ent\tfickle~rlösung in ein natürliches Gewässer den biochemischen Sauerstoffbedarf des Gewässers erhöhen.The invention relates to a method for working up a photographic color developer solution that has been used, in particular with a pH of about 9 to about 14 by separating and isolating those components which, after the introduction of the Ent \ tfickle ~ solution in a natural body of water the biochemical Increase the oxygen demand of the water.
Zur Entwicklung von belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden bekanntlich große Mengen an Farbentwicklerlösungen verwendet, durch welche in den Aufzeichnungsmaterialien Farbstoffbilder erzeugt werden. Bei der Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach dem subtraktiven Farbenverfahren werden die Bilder in der Regel durch Bildung übereinanderliegender Blaugrün-, Gelb- und Purpurrotteilbilder erhalten.For the development of exposed color photographic recording materials As is known, large amounts of color developer solutions are used, by means of which dye images are formed in the recording materials. In development of color photographic recording materials using the subtractive color process, the images are usually formed by formation Overlaid blue-green, yellow and purple partial images preserved.
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Die Entwicklung eines purpurroten Farbstoffteilbildes erfolgt beispielsweise mit Hilfe einer alkalischen Entwicklerlösung» die einen aus einem primären, aromatischen Arain bestehenden Entwickler, z.B. N(2-Amino-5~diäthylaminophenäthyl)methansulfoiiamidhyd ro chi or id, sowie einen Purpurrotlcuppler, in der Regel einen 2-Pyrazolin-S-on- oder einen Curaaronkuppler, enthält. In den Bezirken, in denen in der zur Herstellung eines purpurroten Teilbildes dienenden Schicht belichtetes Silberhalogenid zu Silber entwickelt wird, wird der Farbentwickler zu einer Verbindung φ oxydiert, die mit dem Purpurrotkuppfer zu einem nicht diffundierenden Farbstoff kuppelt. Die blaugrünen und gelben Farbstoffteilbilder werden in entsprechender Weise durch Kuppeln des oxydierten Farbentwicklers mit einem Blaugrünkuppler bzw. einem Gelbkuppler erhalten.The development of a purple-red part of the dye image is carried out, for example, with the help of an alkaline developer solution » the one developer consisting of a primary, aromatic arain, e.g. N (2-amino-5-diethylaminophenethyl) methanesulfoiiamidhyd ro chi or id, as well as a crimson coupler, usually one 2-pyrazoline-S-on or a curaaron coupler contains. In the districts in those in the layer serving to produce a magenta partial image exposed silver halide to silver is developed, the color developer is oxidized to a compound φ which, with the magenta copper, becomes a non-diffusing one Dye couples. The blue-green and yellow partial dye images are oxidized in a corresponding manner by coupling the Color developer obtained with a cyan coupler and a yellow coupler, respectively.
Bei der Entwicklung größerer Mengen von Farbfilmen werden diese in einer Entwicklungsvorrichtung durch verschiedene, die Farbentwickler enthaltende Entwicklerlösungen geführt. Hierbei müssen die Konzentrationen der Einzelbestandteile in den Entwiclderlösungen innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden, um bei der Entwicklung günstige sensitoiaetrisehe Ergebnisse zu erzielen. Aus diesem Grunde ist es üblich, die einzelnen Entwicklerlöstingen während ihres Gebrauchs aufzufrischen, indem man mit gesteuerter Geschwindigkeit sog. Auffr-ischlösungen zufließen läßt. Durch den Zufluß einer Farbentwicklerauf frischlösung in einen Farbentwicklungstank der Entwicklungsvorrichtung wird ferner die verbrauchte Farbentwicklerlösung, die in der Regel noch beträchtliche Mengen an Farbentwickler, Farbkuppler und anderen relativ kostspieligen Zusätzen enthält, verdrängt.When developing large quantities of color films, these are processed in a developing device by various means, the color developers containing developer solutions out. Here, the concentrations of the individual components in the developer solutions be kept within certain limits in order to achieve favorable sensory analysis results in the development. For this reason it is customary to use the individual developer solutions To freshen up during their use by allowing so-called refreshing solutions to flow in at a controlled speed. Through the Further, the inflow of a fresh color developer solution into a color developing tank of the developing device becomes exhausted Color developing solution, which usually contains considerable amounts of color developer, color coupler and other relative contains expensive additives.
Dabei tritt das Problem auf, daß, wenn solche verbrauchten Eratwicklerlösungen als Abwässer verworfen werden, nicht nur wertvolle Substanzen verloren gehen, sondern daß auch eine starke Verunreinigung des solche Abwässer aufnehmenden Wassers erfolgt.The problem arises that, when such used developer solutions are discarded as wastewater, not only are valuable substances lost, but also a strong one Contamination of the water absorbing such wastewater occurs.
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Hierdurch werden z.B. die in eineis mit solchen Abwässern verunreinigten Wasser lebenden Lebewesen, insbesondere Fische, erheblich geschädigt, da einige der in den Entwicklerlösungen neben den Entwicklerverbindungen enthaltenen Substanzen, Xtfie beispielsweise Benzylalkohol, einen beträchtlichen biochemischen Sauerstoffbedarf aufweisen und für Fische und bestimmte andere Lebewesen Giftstoffe darstellen,In this way, for example, those contaminated with such wastewater are in one place Aquatic organisms, especially fish, are significantly harmed as some of the developer solutions besides substances contained in the developer compounds, Xtfie for example Benzyl alcohol, have a significant biochemical oxygen demand, and for fish and certain other living things Represent toxins,
Es hat nicht an Versuchen fefehlt, die einzelnen Bestandteile von Farbentwicklerlösungen nach den verschiedensten Verfahren, beispielsweise durch Lösunrsmittelextraktion, Verdampfen oder Ausfrieren und Ionenaustausch, zurückzugewinnen. Keines dieser Verfahren hat sich jedoch für die photographisehe Industrie als zufriedenstellend erwiesen, da die Verfahren entweder kompXliziert und schwierig durchzuführen sind oder aber nur die Rückgewinnung einzelner Bestandteile der Farbentwicklerlösungen, beispielsweise der Farbkuppler, gestatten, während andere Verbindungen, z.B. die Farbentwicklerverbindungen,und Benzylalkohol in der Entwicklerlösung verbleiben und somit verloren gehen und die beschriebenen Probleme hervorrufen.There has been no lack of attempts to discover the individual components of Color developer solutions by a wide variety of processes, for example by solvent extraction, evaporation or freezing and ion exchange to recover. However, none of these methods have proven to be satisfactory in the photography industry proved that the processes are either complicated and difficult to carry out or only the recovery allow individual components of the color developer solutions, for example the color coupler, while other compounds, e.g. the color developing agents, and benzyl alcohol in the developing solution remain and thus get lost and the described Cause problems.
Der Erfindung la" somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung von photographischen, insbesondere verbrauchten Farbentvicklerlösungen anzugeben, die aus primären, aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen sowie gegebenenfalls Farbkuppler und Benzylalkohol enthalten, welches einfach und ohne Schwierigkeiten durchführbar ist und eine Rückgewinnung von wertvollen, in der photographischen Farbentwicklerlösung vorhandenen Verbindungen gestattet«The invention la "thus the object of a method for To indicate processing of photographic, in particular used, color developer solutions, which consist of primary, aromatic Amines contain existing color developer compounds and, if appropriate, color couplers and benzyl alcohol, which simply and without Difficulties are feasible and a recovery of valuable, present in the photographic color developing solution Connections allowed «
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich photographische Farbentwicklerlösungen in der gewünschten Weise dadurch aufarbeiten lassen, daß man ihnen so viel eines wasserlöslichen Salzes zusetzt, daß eine zweite Phase entsteht und daß man die erhaltene zweite Phase abtrennt.The invention was based on the knowledge that photographic Color developer solutions can be worked up in the desired manner by adding so much of a water-soluble salt to them adds that a second phase is formed and that the one obtained second phase separates.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahrenjzur Aufarbeitung einer insbesondere verbrauchten photographischen Farbentwicklerlösung mit einem pH-Wert von etwa 9 bis etwa 14 durch Abtrennung und Isolierung von solchen Bestandteilen, die nach Einführung der Entwicklerlösung in ein natürliches Gewässer den biochemischen Sauerstoffbedarf des Gewässers erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Farbentwicklerlösung so viel eines wasserlöslichen Salzes zusetzt, daß eine abtrennbare, die Farbentwicklerverbindung enthaltende zweite Phase entsteht und daß man die erhaltene zweite Phase von dem Rest der Farbentwicklerlösung abtrennt.The invention thus relates to a process for working up a particularly spent photographic color developing solution having a pH of about 9 to about 14 by separation and isolation of those constituents which, after the developer solution has been introduced into a natural body of water, the biochemical Increase the oxygen demand of the water, characterized in that the color developer solution is so much a water-soluble Salt adds that a separable, the color developing agent-containing second phase is formed and that one obtained separates the second phase from the remainder of the color developing solution.
P Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung neu gebildete zweite Phase kann, je nach den abzutrennenden Verbindungen, flüssig oder fest sein. Die die Entwicklerverbindung enthaltende Phase läßt sich vom Rest oder Hauptteil der "Entwicklerlösung" nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Abfiltrieren, Ab-, zentrifugieren und Abdekantieren, abscheiden oder abtrennen. Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung gegebenenfalls gemeinsam mit Farbkupplern und/oder Benzylalkohol zurückgewonnenen Farbentwicklerverbindungen können zur Herstellung frischer Entwicklerlösungen wiederverwendet werden.P The second phase newly formed when carrying out the process of the invention can, depending on the compounds to be separated, be liquid or solid. The phase containing the developer compound can be separated from the remainder or main part of the "developer solution" by known methods, for example by filtering off, centrifuging off and decanting, separating or separating. The color developer compounds which may be recovered together with color couplers and / or benzyl alcohol when carrying out the process of the invention can be reused to produce fresh developer solutions.
Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Isolierung der Farbentwicklerverbindungen, die gleichzeitige Isolierung der Farbent-" Wicklerverbindungen und der Farbkuppler oder die Isolierung derIn particular, the invention enables the isolation of the color developer compounds, the simultaneous isolation of the color developer compounds and the color couplers, or the isolation of the Farbentwicklerverbindungen und anderer Komponenten, z. B. Benzylalkohol.Color developing agents and other components, e.g. B. benzyl alcohol.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich sowohl zur Aufarbeitung von frischen Farbentwicklerlösungen, die noch nicht zur Farbentwicklung verwendet wurden, d. h. beispielsweise zur Aufarbeitung solcher Farbentwicklerlösungen, die nach ihrer Herstellung nicht schnell genug verarbeitet werden konnten, so daß sie über eine längere Zeit stehen geblieben sind, als auch zur Aufarbeitung von verbrauchten Farbentwicklerlösungen. Hierbei kann man einerseits z. B. die aus primären, aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen in genügender Reinheit zurückgewinnen, so daß sie in frischen Farbentwicklerlösungen wiederverwendet werdenThe process of the invention is suitable both for work-up of fresh color developing solutions which have not yet been used for color development, d. H. for example for work-up those color developing solutions that could not be processed quickly enough after their preparation, so that they have a have been left standing for a long time, as well as for processing used color developer solutions. Here you can on the one hand z. B. recover the color developer compounds consisting of primary aromatic amines in sufficient purity so that they can be reused in fresh color developing solutions
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können. Andererseits läßt sich der biologische Sauerstoffbedarf der bei farbphotographischen Entwicklungsverfahren anfallenden Abwässer so weit erniedrigen, daß die solche Abwässer aufnehmenden Gewässer, z.B. Flüsse und/oder Seen, weniger stark verunreinigt Tier den.can. On the other hand, the biological oxygen demand that occurs in color photographic development processes can be reduced Reduce wastewater to such an extent that the bodies of water absorbing such wastewater, e.g. rivers and / or lakes, are less polluted Animal the.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird eine Farbentwiclclerlösung aufgearbeitet, aus der zunächst die wasserlöslichen, diffundierenden Farbkuppler entfernt worden sind. Dies läßt sich .durch Ansäuern der Farbentwicklerlösung mit einer Mineralsäure erreichen. Vorzugsweise wird jedoch die insbesondere verbrauchte Farbentwicklerlöaing durch einen Fälltank geführt, in welchen durch ein Verteilungssystem oder einen Aufgußapparat (sparger) gasförmiges Kohlendioxyd eingeleitet ;^ird, wodurch der pH-Wert der Entwicklerlösung so weit erniedrigt wird, daß der Farbkuppler ausfällt. Der Kuppler wird dabei in die Form der freien Säure überführt. Der ausgefallene Farbkuppler wird abfiltriert oder abzentrifugiert.According to an advantageous embodiment of the method of the invention a color developer solution is worked up, from which the water-soluble, diffusing color couplers are first removed have been. This can be done by acidifying the color developer solution achieve with a mineral acid. However, it is preferable to use the particularly used color developing agent passed through a drop tank, in which through a distribution system or an infusion apparatus (sparger) gaseous carbon dioxide initiated; ^ ird, increasing the pH of the developer solution is lowered so far that the color coupler fails. The coupler is converted into the form of the free acid. Of the Color couplers which have precipitated out are filtered off or centrifuged off.
Der pH-Wert des Filtrats oder Ablaufs wird erfindungsgemäß nunmehr auf etvra 9 bis etwa 14, vorzugsweise auf etwa 10 bis etwa 11, eingestellt. Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es von entscheidender Bedeutung, daß der pH-Wert der zu behandelnden photographischen Farbentwicklerlösung auf einem Wert innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten xvird, da sonst die gewünschte Rückgewinnung des Färb entwickler s nicht erreicht werden kann,. Zum Einstellen des pH-Wertes der aufzuarbeitenden Farbentwicklerlösung kann man in üblicher, bekannter Weise ein lösliches Hydroxyd, vorzugsweise ein Alkalimetal lhydroxyd, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumhydroxyd, verwenden.According to the invention, the pH of the filtrate or effluent is now set to about 9 to about 14, preferably about 10 to about 11. To carry out the procedure successfully of the invention it is of vital importance that the pH of the photographic color developer solution to be treated is kept at a value within the specified range, otherwise the desired recovery of the color developer s can not be achieved. To adjust the pH of the color developer solution to be worked up, one can use a conventional, known method Way a soluble hydroxide, preferably an alkali metal hydroxide, such as sodium and potassium hydroxide, use.
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Hierauf wird die kupplerfreie Farbentwicklerlösiing mit so viel wasserlöslichem Salz vermischt, daß sich eine abtrennbare Phase bildet, in welcher die Farbentwicklerverbindungen angereichert sind.Thereupon the coupler-free color developer solution comes with so much water-soluble salt mixed so that a separable phase is formed in which the color developing agent accumulates are.
Zur Abtrennung der Farbentwicklerverbindungen geeignete wasserlösliche Salze sind beispielsweise anorganische Salze mit einer Löslichkeit von vorzugsweise mindestens 30 g pro Liter, insbe- ^ sondere Alkalimetallsalze, z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die Anionen der Salze können z.B. aus Sulfat-, Bisulfat-, Sulfit-, Carbonat-, Bicarbonat- oder Chloridanionen bestehen. Geeignete wasserlösliche Salze sind somit beispielsiveise Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat, Natriumchlorid, Kaliumcarbonat, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat. Vorzugsweise wird bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung als wasserlösliches Salz Natriumsulfat verwendet.Water-soluble compounds suitable for separating the color developing agents Salts are, for example, inorganic salts with a solubility of preferably at least 30 g per liter, in particular ^ special alkali metal salts, e.g. sodium, potassium and ammonium salts. The anions of the salts can e.g. from sulfate, bisulfate, Sulphite, carbonate, bicarbonate or chloride anions exist. Suitable water-soluble salts are thus for example sodium sulfate, Sodium bisulfate, potassium sulfate, potassium bisulfate, sodium chloride, Potassium carbonate, ammonium chloride and ammonium sulfate. Preferably in carrying out the method of the invention used as the water-soluble salt sodium sulfate.
Das wasserlösliche Salz wird mit der Entwicklerlösung in einer solchen Menge vermischt, daß sich eine ausgeprägte zweite Phase bildet, in welcher die Farbentwicklerverbindungen angereichert sind und die von der aus der Salzlösung bestehenden ersten Phase, k in der sich praktisch keine Farbentwicklerverbindung mehr befindet, leicht abtrennbar ist. Um die gewünschte Phasentrennung zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, der Entwicklerlösraig so viel eines wasserlöslichen Salzes einzuverleiben, daß dessen Gesamtkonzentration pro Liter Lösung zwischen etwa 60 und etwa 500 g, vorzugsweise zwischen etwa 125 und etwa 250 g, liegt.The water-soluble salt is mixed with the developer solution in such an amount that a distinct second phase is formed forms, in which the color developing agents are enriched and those of the first phase consisting of the salt solution, k in which there is practically no more color developer compound, is easily detachable. In order to achieve the desired phase separation, it can be advantageous to dissolve the developer in such a way to incorporate much of a water-soluble salt that its total concentration per liter of solution between about 60 and about 500 g, preferably between about 125 and about 250 g.
Die Temperatur, bei welcher das wasserlösliche Salz mit der Entwicklerlösung vermischt wird, kann sehr verschieden, sein. So können während des Vermischens beispielsweise Temperaturen zwischen etwa 4,5 und 65,5, vorzugsweise zwischen etwa 18,3 und etwa 29,40C, herrschen. Aus wirtschaftlichen Gründen und .aus Gründen einer leichten Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung ., vermischt man das wasserlösliche Salz mit der Farbentwickler-The temperature at which the water-soluble salt is mixed with the developer solution can vary widely. Thus, preferably between about 18.3 and about 29.4 0 C, prevailing during mixing, for example, temperatures between about 4.5 and 65.5. For economic reasons and for reasons of ease of carrying out the process of the invention., The water-soluble salt is mixed with the color developer
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lösung insbesondere bei Raumtemperatur« Bei höheren Temperaturen wird zur Bildung der leicht abtrennbaren, mit der Farbentwicklerverbindung angereicherten Phase mehr wasserlösliches Salz benötigt als bei niedrigen Temperaturen. Grundsätzlich können jedoch sämtliche Temperaturen angewandt werden, solange sich nur eine getrennte Phase bildet. Das Salz wird mit der Entwicklerlösung so lange gemischt, bis sich die gewünschte Salzmenge gelöst hat.solution especially at room temperature «At higher temperatures is used to form the easily separable, with the color developing agent enriched phase requires more water-soluble salt than at low temperatures. In principle, however, all temperatures can be used as long as only forms a separate phase. The salt is mixed with the developer solution until the desired amount of salt dissolves Has.
Das wasserlösliche Salz kann den Farbentwicklerlösunpen in einfacher Weise zugegeben werden«. So kann das wasserlösliche Salz beispielsweise mit der Entwicklerlösung charaenweise oder kontinuierlich gemischt werden. Vorzugsweise führt man jedoch das Verfahren der Erfindung kontinuierlich durch, indem man das wasserlösliche Salz mittels einer geeigneten Einspeisvorrichtung, bei-SBielsweise mit einer Schneckenzuführvorrichtung, in einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Tank einführt. Die mit der Farbentwicklerverbindung angereicherte Phase wird von der nunir.ehr von der Farbentwicklerverbindung befreiten Phase kontinuierlich mittels einer geeigneten Trennvorrichtung, beispielsweise mittels einer Zentrifuge, abgezogen. Vorzugsweise bedient man sich hierbei einer geeigneten automatischen Steuervorrichtung zur kontinuierlichen, automatischen Zu- und Abfuhr der einzelnen Stoffe. Hierbei lassen sich auch in geeigneter Weise übliche bekannte progranimierte Vorrichtungen zur automatischen Durchflußsteuerung, zur Steuerung des Flüssigkeitsspiegels, des jeweiligen Druckes und der jeweiligen Temperatur sowie zur pH-Messung verwenden.The water-soluble salt can be easily added to the color developer solution «. For example, the water-soluble salt can be mixed batchwise or continuously with the developer solution. Preferably, however, the process of the invention is carried out continuously by introducing the water-soluble salt into a tank equipped with a stirrer by means of a suitable feed device, in the case of a screw feed device. The phase enriched with the color developer compound is continuously removed from the phase now freed from the color developer compound by means of a suitable separating device, for example by means of a centrifuge. A suitable automatic control device is preferably used for the continuous, automatic supply and removal of the individual substances. In this case, conventional, known, programmed devices for automatic flow control, for controlling the liquid level, the respective pressure and the respective temperature, and for pH measurement can also be used in a suitable manner.
Da farbphotographische Entwicklungsverfahren in vorteilhafter Weise kontinuierlich durchgeführt werden, werden gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verbrauchte Farbentwicklerlösungen kontinuierlich durch einen geeigneten Tank oder ein geeignetes Gefäß, in welchem der pH-WertSince color photographic development processes are advantageously carried out continuously, according to an advantageous Embodiment of the method of the invention consumed Color developing solutions continuously through a suitable tank or vessel in which the pH value
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der verbrauchten Entwicklerlösung gemessen wird, geleitet* Nach der pH-Messung wird 'ineralsäure zugegeben oder Kohlendioxyd durch die Lösung perlen relassen, um den pH-r.*crt der Entwicklerlösung zu erniedrigen und dadurch den Farbkuppler auszufällen. !'er nd-ivert des Ablaufs wird erneut penessen und durch Zugabe einer geeigneten Base, beispielsweise iiatriumhydroxyd, rregebenenfalls in einem eipenen Gefäß, auf etwa 9 bis etwa 14 eingestellt. Schließlich wird in der beschriebenen IJeiso zu der alkalisch genachten Entwiclclerlösung das wasserlösliche Salz automatisch und P kontinuierlich zugegeben.the spent developer solution is measured, conducted * After pH measurement is' ineralsäure added or relassen carbon dioxide bubbled through the solution to adjust the pH-r * crt. to reduce and thereby precipitate the color coupler of the developing solution. ! The process is changed again and adjusted to about 9 to about 14 by adding a suitable base, for example iiatrium hydroxide, if necessary in an egg container. Finally, in the process described, the water-soluble salt is added automatically and P continuously to the developing solution which has been rendered alkaline.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die RückGewinnung von aus primären, aromatischen Aminen bestehenden Silberhalogenid- und Farbentwicklerverb indungen, beispielsweise p-Phenylendiaminen einschließlich Alkylpheriylendiaminen und Alkyltoluoldiarainen, die in oxydierter Form nit photographischen Farbkupplern zu Farbstoffen kuppeln. Typische Beispiele fi.ir p-Phenylendiamin-Entwickler sind die N-Alkylsulfonamidoalkyl-p-phenylendiamine des aus der USA-Patentschrift 2 193 015 bekannten Ty-!s; durch einen Sulfonamidorest substituierte p-Phenylendiamine des aus der USA-Patentschrift 2 548 574 bekannten Typs sowie die substituierten n-Phenylendiamine des aus den ÜSA-Patentschriften 2 55 2 240, P 2 552 242 und 2 566 271 bekannten Typs. Sämtliche der genannten Entwicklerverbindungen besitzen einen unsubstituierten Aminorest, der nach der Oxydation der Entwicklerverbindung mit einem Farbkuppler zu Farbstoffen kuppeln kann.The method of the invention enables recovery from primary aromatic amines consisting of silver halide and color developer compounds, for example p-phenylenediamines including alkylpheriylenediamines and alkyltoluenediaraines, those in oxidized form with photographic color couplers to dyes couple. Typical examples of p-phenylenediamine developers are the N-alkylsulfonamidoalkyl-p-phenylenediamines of the U.S. Patent 2,193,015 known types; through a Sulfonamido radical substituted p-phenylenediamines from the US patent 2,548,574 known type as well as the substituted n-phenylenediamines from the ÜSA patents 2 55 2 240, P 2,552,242 and 2,566,271 of known type. All of the above Developer compounds have an unsubstituted amino radical, which after oxidation of the developer compound with a Color couplers can couple to form dyes.
In vorteilhafter i/eise können nach dem Verfahren der Erfindung primäre, aromatische Aminfarbentwickler der Formel:Advantageously, according to the method of the invention primary, aromatic amine color developer of the formula:
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
,N, N
ι/ο r in bedeuten:ι / ο r in mean:
κ und d. jeweils einen pe^ebenenfalls substituierten Alkylrost mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen !!ethyl-, Äthyl-, Pronyl-, Butyl-, lioxyl- oder einen beispielsweise durch einen i'ydro:;y-, Amino-, Acetamido- und rlethylsulfonanädorest substituierten Alkylrest, wie einen Ü-iiydroxyäthyl-, Air.inoa.thyl-, Acetaniidoäthyl-, Ilothylsulfonaraidoraethyl- und ilethylsulfonamidoitiiylrcst; einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie ■joir.piolsv/eise einen 'Ictlioxy-, Xthoxy- und Ilexoxyrest; einen Hydroxy rent, oder ein V/assorstoff- oder Halopenaton, v/ie beisüielsw-oise ein Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoraton; undκ and d. in each case a likewise substituted alkyl rust with 1 to 6 carbon atoms, for example an ethyl, ethyl, pronyl, butyl, lioxyl or, for example, an i'ydro:; y-, amino, acetamido and Rlethylsulfonanadorest substituted alkyl radical, such as a hydroxyethyl, aeroethyl, acetaniidoethyl, Ilothylsulfonaraidoraethyl- and ilethylsulfonamid o itiiylrcst; an alkoxy radical having 1 to 6 carbon atoms, such as joir.piolsv / eise an ictlioxy, xthoxy and Ilexoxy radical; a Hydroxy rent, or a V / assorstoff- or Halopenaton, v / ie, for example, a chlorine, bromine, iodine and fluorine tone; and
.'-, und i.v jev/oils einen retrebenenfalls substituierten Alkylrest, v;ic beispielsweise einen lethyl-, Äthyl-, Proiiyl-, Butyl-, ß-I'ydroxyäthyl-, ß-iVmino£i"thyl-, ß-^Iethylsulf onai.'idoäthyi- , A-."Gthylsulfonamidomethyl-, ^-Acetainidoäthyl- undT>Äthoxyäthylrest,.'-, and i. v jev / oils an optionally substituted alkyl radical, v; ic, for example, a ethyl, ethyl, propyl, butyl, β-hydroxyethyl, β-minino £ i "ethyl, β- ^ ethylsulfonai.'idoethyi -, A -. "Gthylsulfonamidomethyl-, ^ -Acetainidoäthyl- undT> Äthoxyäthylrest,
zurück^ev/onnen x/erden.back ^ ev / onnen x / earth.
lieispiclc für derartige nach den Verfahren der Erfindung zurückn,ev.rinnbare, aus prinuiren, aromatischen Au inen bestehende Farbentwickler sind 2-Amino-5-di:ituyla]r.inotoluolhydrochlorid, 4-lieispiclc for such according to the method of the invention back n , ev. R innable color developers consisting of pure, aromatic ointments are 2-amino-5-di: ituyla] r.inotoluene hydrochloride, 4-
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BAD ORiGiNALORIGINAL BATHROOM
- ίο -- ίο -
Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat, .ionohydrat, H-C2-Amino-5-diäthylaminophenäthyl)methansulfonamid, 4-Amino-N-äthyl-N- (.n-hydroxyäthyl)-3-:methylanilinsulfat und NjN-Diäthyl-p-phenylendraminhydrochlorid. Heitere Beispiele für solche Farbentwickler sind z.B, auf Seiten 294 und 295 des Buches von Hees und iitarbeitern "Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, angegeben.Amino-N-ethyl-N- (ß-methansulfonamidoäthyl) -m-toluidinsesquisulfat, .ionohydrat, H-C2-Amino-5-diäthylaminophenäthyl) methanesulfonamide, 4-amino-N-ethyl-N- (n -hydroxyäthyl). - 3-: methylaniline sulfate and NjN-diethyl-p-phenylenedramine hydrochloride. Bright examples of such color developers are given, for example, on pages 294 and 295 of the book by Hees et al. "Theory of the Photographic Process", 3rd edition.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführunntsform des Verfahrens der Erfindung werden aus der Entwicklerlösung gleichzeitigAccording to a further advantageous embodiment of the method of the invention are made of the developer solution simultaneously
™ die ParbentwichIerverbindunfen und Farbkuppler abgetrennt. Bei™ the ParbentwichIerverbindunfen and color couplers separated. at
dieser Ausfuhrlands form des Verfahrens der Erfindung wird z,B. die verbrauchte Farbentwicklerlösung nicht zur Entfernung des Kupplers vorbehandelt. Vielmehr wird der pH-Wert der"Farbentwicklerlösung gegebenenfalls durch Zusatz einer geeigneten Verbindung, beispielsweise durch Zusatz von Schwefelsäure, auf einen. Viert von z.B.-etwa 9 bis etwa 10,5 eingestellt, Hierauf wird zur Bildung einer zweiten Phase, wie- vorher beschrieben, das wasserlösliche Salz, beispielsweise Natriumsulfat, zugegeben. Die gebildete zweite Phase besteht dann aus eineir, Niederschlag, in welchem die Farbentwicklerverbindung und der Farbkuppler angereichert sind, Diese Ausführungsforn des Verfahrens der Erfin-this export form of the method of the invention is z, B. the used color developing solution is not pretreated to remove the coupler. Rather, the pH becomes the "color developing solution." if necessary by adding a suitable compound, for example by adding sulfuric acid to one. Set fourth from e.g. -approximately 9 to approximately 10.5, then to form a second phase, as previously described, the water-soluble salt, for example sodium sulfate, is added. the The second phase then consists of a precipitate, in which the color developing agent and the color coupler are enriched are, This embodiment of the method of the invention
fc dung kann ebenfalls unter den bereits angegebenen Bedingungenfc training can also be done under the conditions already specified
(Temperatur und Salzkonzentration) durchgeführt werden.■ Die erhaltene, mit der Farbentwicklerverbindung und dem farbbildenden Kuppler angereicherte Phase kann von der restlichen flüssigen Phase ebenfalls abfiltriert oder abzentrifuFiert werden. Die in der beschriebenen lieise zurückgewonnenen Verbindungen können hierauf getrocknet und aufbewahrt oder sofort mit anderen Komponenten von Entwicklerlösungen, beispielsweise Ilexylenglykol und Natriumhydroxyd, zur Herstellung neuer Farbentv/icklerlösungen verwendet v/erden. Diese Farbentwicklerlösungen lassen sich sofort zur Farbentwicklung verwenden und brauchen nicht mehr weiter gereinigt zu werden. ■(Temperature and salt concentration). ■ The obtained, The phase enriched with the color developing agent and the color-forming coupler can be separated from the remaining liquid Phase can also be filtered off or centrifuged off. In the of the described leise recovered compounds can then dried and stored or immediately with other components of developer solutions, for example Ilexylene glycol and Sodium hydroxide, used to make new color developer solutions. These color developing solutions can be used instantly Use for color development and do not need further cleaning. ■
909840/ U37909840 / U37
BAD OBIGlMALBATHROOM OVERALL
Typische, einen Farbkuppler enthaltende FarbentwicklcrlÖsungen besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung;Typical color developing solutions containing a color coupler have, for example, the following composition;
Farbentwicklerverbindung 0,5 bis 6,0 g/Liter Alkalimetallsulfit 0,5 bis 25,0 g/LiterColor developing agent 0.5 to 6.0 g / liter Alkali metal sulfite 0.5 to 25.0 g / liter
Farbkuppler 0,5 bis 6,0 g/Liter.Color coupler 0.5 to 6.0 g / liter.
Die gleichzeitige Rückgewinnung der freien Farbentwicklerbase und des Farbkupplers hat den Vorteil, daß zur Einzelrückgewinnung des Farbentwicklers und des Kupplers, nicht, wie dies bei der vorherigen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung beschrieben ist, getrennte Rückgewinnung stufen und -vorrichtungen erforderlich sind.The simultaneous recovery of the free color developer base and the color coupler has the advantage that to recover the color developer and the coupler individually, not like this in the previous embodiment of the method of the invention is described, separate recovery stages and devices required are.
Nach dem \^erfahren der Erfindung können übliche, bekannte Blaugrün-, Gelb- und Purpurrot-ICupp.ler zurückgewonnen werden. After learning the invention, common, well-known cyan, yellow, and magenta couplers can be recovered.
Typische Blaugrün-Kuppler sind beispielsweise Phenol- und Maphtholkuppler, z.B. die aus der USA-Patentschrift 2 266 452 bekannten Nitronaphtholkuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 295 009 bekannten Naphtholkuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 313 586 bekannten substituierten Naphthamidkuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 338 676 bekannten Phenolkuppler; die aus den USA-Patentschriften 2 356 475 und 2 362 598 bekannten Sulfonamidreste enthaltenden Phenol- und Naphtholkuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 369 929 bekannten Acylaminophenolkuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 976 146 bekannten, durch heterocyclische Reste substituierten Phenol- und Naphtholkuppler sowie die aus der USA-Patentschrift 3 002 836 bekannten 2-(o-Acetamidoß-phenyläthyl)-1-hydroxynaphthamidkuppler. Typical cyan couplers are, for example, phenol and maphthol couplers, e.g., the nitronaphthol couplers disclosed in U.S. Patent No. 2,266,452; that of U.S. Patent 2,295,009 known naphthol couplers; the substituted naphthamide couplers known from US Pat. No. 2,313,586; those from the U.S. Patent 2,338,676 known phenolic couplers; the sulfonamide residues known from U.S. Patents 2,356,475 and 2,362,598 containing phenol and naphthol couplers; the acylaminophenol couplers known from US Pat. No. 2,369,929; the from U.S. Patent 2,976,146 known by heterocyclic Substituted phenol and naphthol couplers and the 2- (o-acetamidoss-phenylethyl) -1-hydroxynaphthamide couplers known from US Pat. No. 3,002,836.
Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind die aus der USA-Patentschrift 2 108 602 bekannten Acetoacet- und Cyanoacetamidkuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 113 330 bekannten Aceto-Examples of suitable yellow couplers are those from the USA patent 2,108,602 known acetoacet and cyanoacetamide couplers; known from the US patent 2 113 330 aceto
90984 0/14 3790984 0/14 37
acetanilidlcuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 206 142 bekannten Diketonkuppler; die aus den USA-Patentschriften 2 271 238 und 2 364 675 bekannten, durch einen Sulfonamidest substituierten Gelbkuppler; die aus der USA-Patentschrift ' 2 289 805 bekannten Sulfonsäureesterkuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 313 498 bekannten Cyanoacetylkuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 359 332 bekannten Carboxy1säureamidkuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 407 210 bekannten Benzoylacetanilidkuppler sowie die aus der USA-Patentschrift 2 439 352 bekannten N-CBenzoylacetylJbenzamidkuppler.acetanilide coupler; those known from US Pat. No. 2,206,142 Diketone coupler; those known from U.S. Patents 2,271,238 and 2,364,675 by a sulfonamide residue substituted yellow coupler; those from the USA patent ' 2,289,805 known sulfonic acid ester couplers; those from the USA patent 2,313,498 known cyanoacetyl couplers; the carboxy acid amide couplers known from US Pat. No. 2,359,332; the benzoylacetanilide couplers known from US Pat. No. 2,407,210 and those from the US Pat 2,439,352 known N-C-benzoylacetyl-benzamide couplers.
Beispiele für geeignete Purpurrot-Kuppler sind die aus der-USA-Patentschrift 2 311 082 (Reissue Patent 22 329) bekannten, in ν 3-Stellung substituierten 2-Pyrazolin-5-on-Kuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 311 081 bekannten Iminopyrazolonlcuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 343 703 bekannten, in 1- und 3-Stellung substituierten 2-Pyrazolin-5-on-Kuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 353 205 bekannten, durch einen Sulfonamidrest substituierten 2-Pyrazolin-5-on-ICuppler; die aus der USA-Patentschrift 2 369 489 bekannten acylierten Amino-2-pyrazolin-5-on-Kuppler sowie die aus der USA-Patentschrift 2 511 231 bekannten i-Cyanophenyl-S-acylaminö-Z.-pyrazolin-S-on-Kuppler. Examples of suitable magenta couplers are those described in the United States patent 2,311,082 (Reissue Patent 22,329), in ν 3-position substituted 2-pyrazolin-5-one coupler; the iminopyrazolone couplers known from US Pat. No. 2,311,081; the 1-position and 3-position substituted 2-pyrazolin-5-one couplers known from US Pat. No. 2,343,703; those from the US Pat. No. 2,353,205 known 2-pyrazolin-5-one-ICupplers substituted by a sulfonamide radical; those from the USA patent 2,369,489 known acylated amino-2-pyrazolin-5-one couplers and the i-cyanophenyl-S-acylamino-Z.-pyrazoline-S-one couplers known from US Pat. No. 2,511,231.
Gemäß einer dritten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung lassen sich, insbesondere aus verbrauchten Farbentwicklerlösungen, gleichzeitig Entwicklerverbindungen und Benzylalkohol zurückgewinnen· Eine gleichzeitige Rückgewinnung von Benzylalkohol und Entwicklerverbindungen ist, abgesehen von wirtschaftlichen Überlegungen, insbesondere deshalb wünschenswert, um die Verunreinigung des Wassers durch Benzylalkohol zu vermeiden.According to a third embodiment of the method of the invention developer compounds and benzyl alcohol can be recovered at the same time, especially from used color developer solutions Simultaneous recovery of benzyl alcohol and developer compounds is, apart from being economical Considerations, particularly therefore desirable, in order to avoid contamination of the water with benzyl alcohol.
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Bei der Durchführung dieser dritten vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird der pH-Wert der die Entwicklerverbindung und den Benzylalkohol enthaltenden Farben txvicklerlösung, falls erforderlich, zunächst auf etwa 9 bis etwa 11, vorzugsweise auf etwa 10, eingestellt. Wie bei den vorherigen Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung wird hierauf der Lösung so viel eines wasserlöslichen Salzes einverleibt, daß eine leicht abtrennbare zweite Phase, in der die freie Entwicklerbase und der Benzylalkohol angereichert sind, erhalten wird. Auch die dritte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung läßt sich unter den angegebenen Bedingungen (Temperatur und Salzkonzentration) durchführen.In practicing this third advantageous embodiment of the method of the invention, the pH of the developing agent is used and the paint txvickler solution containing benzyl alcohol, if necessary, initially set to about 9 to about 11, preferably to about 10. As with the previous ones Embodiments of the method of the invention are then referred to Solution incorporated so much of a water-soluble salt that an easily separable second phase in which the free developer base and the benzyl alcohol are enriched. Also the third embodiment of the method of the invention can be carried out under the specified conditions (temperature and salt concentration).
Die abgetrennte Phase kann entweder aufbewahrt oder mit weiteren üblichen Bestandteilen zu einer neuen Farbentwicklerlösung verarbeitet werden. The separated phase can either be kept or with further usual components are processed to a new color developer solution.
Typische, Benzylalkohol enthaltende Lösungen sind Farbentwicklerlösungen, die zur Entwicklung farbphotographischer Filme und Papiere mit darin enthaltenen Farbkupplern verwendet werden« Typische Farbentwicklerlösungen dieses Typs können beispielsweise folgende Zusammensetzung besitzen*Typical solutions containing benzyl alcohol are color developer solutions, which are used for the development of color photographic films and papers with color couplers contained therein « Typical color developer solutions of this type can have the following composition, for example *
Farbentwicklerverbindung 2,0 bis 14,0 g/Liter Benzylalkohol 2,0 bis 15,0 mlColor developing agent 2.0 to 14.0 g / liter benzyl alcohol 2.0 to 15.0 ml
Alkalimetallsulfit . 0,5 bis 25,0 g/Liter.Alkali metal sulfite. 0.5 to 25.0 g / liter.
Wie im Falle der gleichzeitigen Rückgextfinnung von Entwicklerverbindungen und Farbkupplern ist auch die gleichzeitige Rückgewinnung der Farbentwicklerverbindung und des Benzylalkohol aus wirtschaftlichen und verfahrensvereinfachenden Gründen besonders vorteilhaft.As in the case of the simultaneous recovery of developer compounds and color couplers, the simultaneous recovery of the color developing agent and the benzyl alcohol is also off economic and procedural reasons are particularly advantageous.
90.984 0/H"3 790,984 0 / H "3 7
Das Verfahren der Erfindung bietet somit eine einfache und wirksame Möglichkeit zur Rückgewinnung von primären, aromatischen Aminfarbentwicklern, -Kupplern und Benzylalkohol aus Farbentwicklerlösungen. Die zurückgewonnenen Verbindungen lassen sich in vorteilhafter Weise erneut zur Herstellung von Farbentwicklerlösungen verwenden. Weiterhin liefert das Verfahren der Erfindung einen beachtlichen Beitrag zur Verminderung der Wasserverunreinigung, indem hierbei einerseits der biologische Sauerstoffbedarf des bei farbphotographischen Entwicklungsverfahren- auf allenden Abitfassers beträchtlich vermindert und andererseits die unwirtschaftliche Beseitigung kostspieliger Bestandteile von Entwicklerlösungen vermieden iirird.The method of the invention thus offers a simple and effective one Ability to recover primary, aromatic amine color developers, couplers and benzyl alcohol from color developer solutions. The recovered compounds can advantageously be used again for the preparation of color developer solutions use. Furthermore, the method of the invention makes a considerable contribution to reducing water pollution by, on the one hand, reducing the biological oxygen demand of the color photographic development process on all ends Abitfassers considerably reduced and on the other hand the uneconomical one Eliminate costly components of developer solutions avoided iirird.
Unter einer "abtrennbaren, zweiten Phase" versteht man eine getrennte und ausgeprägte, entweder feste oder flüssige Phase, die sich nach üblichen physikalischen Verfahren, beispielsweise durch Abfiltrieren und -zentrifugieren von der restlichen Lösung abtrennen läßt.A "separable, second phase" is understood to mean a separate phase and pronounced, either solid or liquid phase, which can be determined by conventional physical processes, for example can be separated from the remaining solution by filtration and centrifugation.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to further illustrate the process of the invention.
Der aus einer üblichen Entwicklungsvorrichtung stammende und aus einer verbrauchten Purpurrot-Entwicklerlösung mit dem. Entwickler N(2-Amino-5-diäthylaminophenäthyl)]nethaiisulfonamidiiydrochlorid und dem Purpurrpt-Entwickler 3-(2,4-Dichloranilino)-1-(2t4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on bestehende Überlauf wurde zu einem Lagertank geleitet. Die Purpurrot-Entwicklerlösuag besaß in frischem Zustand folgende Zusammensetzung!That coming from a common developing device and from a spent magenta developing solution with the. Developer N (2-amino-5-diethylaminophenethyl)] nethaiisulfonamidiiydrochlorid and the purple developer 3- (2,4-dichloroanilino) -1- (2 t 4,6-trichlorophenyl) -2-pyrazolin-5-one existing overflow was directed to a storage tank. The fresh purple developer solution had the following composition!
909840/U37909840 / U37
-1S--1S-
Natriumtetraphosphat 5,0 gSodium tetraphosphate 5.0 g
Matriuiasulfit 8,0 gMatriuliasulfite 8.0 g
0,1-%ige Kaliümiodidlösung . 25,0 ml0.1% potassium iodide solution. 25.0 ml
Natriumbromid 1,0 gSodium bromide 1.0 g
Natriumsulfat 40,0 gSodium sulfate 40.0 g
Natriumhydroxyd 3,85 gSodium hydroxide 3.85 g
Farbentwicklerverb xnduiig ' 2,0 gColor developer compound xnduiig '2.0 g
Farbkuppler J 1,5 gColor coupler J 1.5 g
Hexylenglykol 10,0 mlHexylene glycol 10.0 ml
1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,06 g1-phenyl-3-pyrazolidone 0.06 g
mit Wasser aufgefüllt auf . 1,0 1topped up with water. 1.0 1
pH-Wert des Entwicklers bei einerpH of the developer at a
Temperatur von 26,6 C 12,1Temperature of 26.6 C 12.1
1) N-(2-Amino-5-diäthylaminophenäthyl)methansulfonamidhydrochlorid 1) N- (2-Amino-5-diethylaminophenethyl) methanesulfonamide hydrochloride
2) 3-C2,4-pichloranilino)-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on. 2) 3-C2,4-pichloroanilino) -1- (2,4,6-trichlorophenyl) -2-pyrazolin-5-one.
Durch die in den Lagertank geleitete verbrauchte Farbentwicklerlösung wurde mittels einer am Boden des Tanks angebrachten Vorrichtung so lange gasförmiges Kohlendioxyd perlen gelassen, bis der pH-Wert der Entwicklerlösung etwa 8 erreicht hatte. Hierbei fiel der Farbkuppler aus der Farbentviicklerlösung aus und wurde von der Lösung in einer Zentrifuge abgetrennt. Der abgetrennte, aus dem Farbkuppler bestehende Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet und zur Herstellung frischer Purpurrot-Entwicklerlösung verwendet. Due to the used color developer solution discharged into the storage tank a device attached to the bottom of the tank was used to bubble gaseous carbon dioxide until the pH of the developer solution had reached about 8. Here the color coupler precipitated out of the color developer solution and became separated from the solution in a centrifuge. The separated precipitate consisting of the color coupler was washed and dried and used to make fresh purple developer solution.
909840/1437909840/1437
Der Zentrifugenablauf wurde durch Zugabe von Natriurahydroxyd auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt. Hierauf wurde die erhaltene Lösung in einem zweiten Tank mit 200 g Natriumsulfat vermischt und bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis ,sich, am oberen Ende des Tanks eine ziveite Phase ausgebildet hatte. Diese zweite Phase, die von öligem Aussehen war, wurde von*der übrigen verbrauchten Entwicklerlösung abfiltriert und in der Luft getrocknet. Eine Analyse des trockenen Materials ergab., daß es im wesentlichen aus der freien Entwicklerbase N(2-Amino-5-diäthylaminophenäthyl)methansulfonamid bestand. Die Ausbeute be-P trug etwa 79 %. ■The centrifuge drain was made by adding sodium hydroxide adjusted to a pH of about 10. The received The solution is mixed in a second tank with 200 g of sodium sulfate and stirred at room temperature until, on, on the upper end of the tank had formed a second phase. This second phase, which was oily in appearance, was replaced by the rest Used developer solution is filtered off and dried in the air. Analysis of the dry material showed that it essentially from the free developer base N (2-amino-5-diethylaminophenethyl) methanesulfonamide duration. The yield be-P was about 79%. ■
Hierauf wurden zwei Streifen eines farbphotographischen Filmes bildgerecht belichtet. Einer der beiden belichteten Streifen wurde mit einer unter Verwendung des zurückgewonnenen Entwick-' lers frisch hergestellten Purpurrot-Entwicklerlösung und der andere Streifen mit einer unter Verwendung von frischem, d.h. nicht zurückgewonnenem Entwickler, hergestellten Purpurrotentwicklerlösung entwickelt. Die beiden verwendeten Purpurrot- ; Entwicklerlösungen besaßen jeweils die eingangs angegebene Zusammensetzung. Die mit der unter Verwendung des zurückgewonnenen Farbentwicklers hergestellten Entwicklerlösung entwickelten Farbbilder waren von guter Qualität und entsprachen in qualitati-" ver Hinsicht den mit einer unter Verwendung eines, frischen Farbentwicklers hergestellten Entwicklerlösung entwickelten Farbbildern. Two strips of color photographic film were then exposed in an imagewise manner. One of the two exposed strips was developed with a magenta developer solution freshly prepared using the recovered developer, and the other strip was developed with a magenta developer solution prepared using fresh, ie, unrecovered developer. The two used crimson ; Developer solutions each had the composition indicated at the outset. The color images developed with the developing solution prepared using the recovered color developer were of good quality and corresponded in quality to the color images developed with a developing solution prepared using a fresh color developer.
Beispiel 2: -....'.Example 2: -.... '.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, je-. , doch mit der Ausnahme, daß, jeweils bezoeen auf 1 Liter Lösung, ■■ 200 g Natriumsulfat im Zentrifugenablauf gelöst wurden, bevor dessen pH-Wert durch Zugabe von Natriurrihydroxyd auf etwa 10 eingestellt worden.\iar. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse entspra- , chen den Ergebnissen des Beispiels .1, d«h. die freie Entwicklerbasewurde in guter Qualität und hoher Ausbeute zurückgewonnen..The procedure described in Example 1 was repeated, each. , but with the exception that, in each case based on 1 liter of solution, ■■ 200 g of sodium sulfate were dissolved in the centrifuge outlet before its pH was adjusted to about 10 by adding sodium hydroxide. The results obtained here correspond to, the results of example .1, i. the free developer base became recovered in good quality and high yield ..
9 0 9 8 Λ 0 / U379 0 9 8 Λ 0 / U37
Die mit einer unter Verwendung dor zurückgewonnenen Farbentwicklerverblndung hergestellten Entwicklerlösung entwickelten Farbbilder entsprachen in qualitativer Hinsicht den mit einer unter Verwendung einer frischen Farbentwicklerverbindung hergestellten Entwicklerlösung entwickelten Farbbildern.Those with a color developer compound recovered using dor Produced developer solution developed color images corresponded in qualitative terms to those with a below A developing solution prepared using a fresh color developing agent developed color images.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Blaugrün-Entwicklerlösung der in frischem Zustand folgenden Zusammensetzung aufgearbeitet wurde:The procedure described in Example 1 was repeated with the exception that a cyan developer solution of the in fresh condition, the following composition has been processed:
Natriumtetraphosphat · 5,0 gSodium tetraphosphate x 5.0 g
Natriumbromid 2λ5 gSodium bromide 2 λ 5 g
0,1-%ige Kaliumjodidlösung 8,0 ml0.1% potassium iodide solution 8.0 ml
Natriumsulfat 10,0 gSodium sulfate 10.0 g
Natriumsulfat 60,0 gSodium sulfate 60.0 g
Natriumhydroxyd 4,2 gSodium hydroxide 4.2 g
Watriumthiocyanat 0,5 gSodium thiocyanate 0.5 g
Ilexylenglykol 5,0 mlIlexylene glycol 5.0 ml
Entwicklerverbindung ' 2,5 gDeveloper compound 2.5 g
Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 1540) 1,0 gPolyethylene oxide (molecular weight 1540) 1.0 g
Farbkuppler2^ 2,5 gColor coupler 2 ^ 2.5 g
mit iiasser aufgefüllt auf 1,0 1filled up with iiasser to 1.0 1
pH-Wert der Blaugrün-EntwicklerlösungpH of the cyan developer solution
bei einer Temperatur von 26,6 C 12,3at a temperature of 26.6 C 12.3
1) 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilinosulfat1) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (ß-hydroxyethyl) anilinosulfate
2) N-(o-Acetamidophenäthyl)-1-hydroxy-2-naphthamid2) N- (o-acetamidophenethyl) -1-hydroxy-2-naphthamide
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Die freie Entwicklerbase wurde in hoher Reinheit und Konzentration zurückgewonnen. Die zurückgewonnene Entwicklerverbindung konnte in vorteilhafter Weise zur Herstellung einer frischen Blaugrün-Entwicklerlösung für die Entwicklung von bildgerecht belichteten Farbfilmen venvendet werden.The free developer base was recovered in high purity and concentration. The recovered developer compound was able to advantageously produce a fresh cyan developer solution for developing imagewise exposed ones Color films can be used.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Gelbentwicklerlösung der in ™ frischem Zustand folgenden Zusammensetzung aufgearbeitet wurde?The procedure described in Example 1 was repeated with the exception that a yellow developer solution of the in ™ the following composition has been processed freshly?
Natriumtetraphosphat 5,0 gSodium tetraphosphate 5.0 g
Natriumsulfit 10,0 gSodium sulfite 10.0 g
Natriumbromid 2,30 gSodium bromide 2.30 g
0,1-%ige ICaliumjodidlösung 32,0 ml0.1% potassium iodide solution 32.0 ml
Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 4000) 1,0 gPolyethylene oxide (molecular weight 4000) 1.0 g
Natriumhydroxyd 2,22 gSodium hydroxide 2.22 g
Natriumsulfat 60,0 gSodium sulfate 60.0 g
1-Phenyl-2-pyrazolidon 0,25 g1-phenyl-2-pyrazolidone 0.25 g
W Entwicklerverbindung * 2,00 g W developer compound * 2.00 g
Kuppler2^ 2,20 gCoupler 2 ^ 2.20 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1made up to 1.0 1 with water
pH-Wert der Gelbentwicklerlösung beipH value of the yellow developer solution
einer Temperatur von 26,6 C 12,20a temperature of 26.6 C 12.20
1) NjN-Diäthyl-p-phenylendiaminmonohydrochlorid1) NjN-diethyl-p-phenylenediamine monohydrochloride
2) Benzoyl-o-methoxyacetanilid2) Benzoyl-o-methoxyacetanilide
9098A0/U379098A0 / U37
Die zurückgewonnene freie Entxvicrklerb,ase. konnte zur Herstellung einer frischen Gelbentwicklerlösunp für die Entwicklung von bild- gerecht belichteten .farbphotpgraphischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.. ,--, ■ .-■-?/ --, '■'.-■: . ' . The recovered free development, ase. could be used to make a fresh Gelbentwicklerlösunp for the development of image--exposed .farbphotpgraphischen recording materials .., -, ■ .- ■ - / - '■' .- ■?:. ' .
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jeweils 1 Liter Lösung einer verbrauchten Purpurrot-Entwickler- lösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung aufgearbeitet und mit verschiedenen wasserlöslichen Salzen-in den in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen nearbeitet wurde:The process described in Example 1 was repeated, 1 liter of a used purple developer solution of the composition given in Example 1 being worked up and worked up with various water-soluble salts in the concentrations given in the following table:
in g/l '- concentration
in g / l '-
Die unter Verviendunp. der einzelnen wasserlöslichen Salze zurücl;· gewonnenen freien Entwicklerbasen konnten zur Herstellung frischer Purpurrotcntwicklerlösung für die Entwicklung farbphotographischer Filme verwendet werden. ■ .The under Verviendunp. the individual water-soluble salts back; · obtained free developer bases could be used to produce fresher Purple developing solution for color photographic development Films are used. ■.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, nach welcher gleichzeitig die freie Entwicklerbase und der farbbildende Kuppler zurückgewonnen werden. Der Vorteil dieser Ausführunasform besteht, wie bereits erwähnt, darin, daß zusätzliche Verfahrensschritte und Vorrichtungen zur Einzelrüclcgewinnunp des farbbildenden Kupplers und der Entwicklerverbindunp nicht erforderlichThe following examples illustrate an advantageous embodiment of the process of the invention, according to which the free developer base and the color-forming coupler to be recovered. The advantage of this design is As already mentioned, in the fact that additional process steps and devices for the individual return of the color-forming Coupler and developer connection are not required
sind' 9098A0/U37 are '9098A0 / U37
- 20 Beispiel 10: - 20 Example 10:
Eine verbrauchte Purpurrot-Entwicklerlösung, deren Zusammensetzung in frischem Zustand der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entsprach, wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Hierauf wurden in der Farbentwicklerlösung unter Rühren 200 g Natriumsulfat gelöst, wobei sich eine zweite Phase in Form eines Niederschlags bildete, in welcher die freie Entwicklerbase und der Farbkuppler enthalten waren. Ein Teil des erhaltenen Niederschlags wurde an der Luft getrocknet w: und zur späteren Verwendung aufbewahrt. Der Rest des erhaltenen Niederschlags wurde sofort in einer Hexylenglykol- und Natriumhydroxydlösung gelöst und nach Zugabe geeigneter Mengen frischer Farbentwicklerverbindung und Farbkuppler in Form einer Purpurrot-Entwicklerlösung zur Entwicklung belichteter farbphotographisctier Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Die unter Verwendung dieser Purpurrot-Farbentwicklerlösung hergestellten Farbbilder waren photographisch von unter Verwendung einer frischen Farbentwicklerverbindung und eines frischen Farbkupplers hergestellten Purv purrot-Entwicklerlösungen erhaltenen Farbbildern nicht zu unterscheiden. A used magenta developer solution, the composition of which in the fresh state corresponded to the composition given in Example 1, was adjusted to a pH of 9 by adding sulfuric acid. 200 g of sodium sulfate were then dissolved in the color developer solution with stirring, a second phase being formed in the form of a precipitate in which the free developer base and the color coupler were contained. A part of the precipitate obtained was dried in air w: and stored for later use. The remainder of the precipitate obtained was immediately dissolved in a hexylene glycol and sodium hydroxide solution and, after appropriate amounts of fresh color developing agent and color coupler had been added, used in the form of a magenta developer solution for developing exposed color photographic recording materials. The color images produced using these magenta color developing solution were photographically indistinguishable color images obtained from prepared using a fresh color developing agent and a color coupler fresh Pur v purrot developer solutions.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorteilhafte Aus-™ führungsform des Verfahrens der Erfindung, bei deren Durchführung aus Benzylalkohol enthaltenden Farbentwicklerlösungen gleichzeitig die freie Entwicklerbase und der Benzylalkohol zurückgewonnen werden. .The following examples illustrate the advantageous design implementation of the method of the invention, in carrying it out the free developer base and the benzyl alcohol are simultaneously recovered from color developer solutions containing benzyl alcohol will. .
Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:A solution of the following composition:
90984 0/U3790984 0 / U37
Benzylalkohol 12,0 mlBenzyl alcohol 12.0 ml
Farbentwicklerverbindung ^ 8,0 gColor developing agent ^ 8.0 g
Natriumte.traphosphat 2,0 gSodium tetraphosphate 2.0 g
Natriumsulfit 2,0 gSodium sulfite 2.0 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 22,0 gSodium carbonate (anhydrous) 22.0 g
Natriumhydrogencarbonat 2,8 gSodium hydrogen carbonate 2.8 g
Natriumbromid 0,4 gSodium bromide 0.4 g
Natriumchlorid 0,6 gSodium chloride 0.6 g
Hydroxylaminsulfat 4,0 gHydroxylamine sulfate 4.0 g
mit Wasser aufgefüllt auf ' 1,0 Litermade up to 1.0 liter with water
1) 4-Amino-N-äthyl-N(ß-methansulfonamidoäthyi)-m-toluidinsesquisulfat 1) 4-Amino-N-ethyl-N (ß-methanesulfonamidoethyi) -m-toluidine sesquisulfate
wurde auf einen pH-Wert von etwa 9,0 bis etwa 11,0 eingestellt. Hierauf wurden der alkalisch gemachten Lösung innerhalb von mindestens 30 -iinuten, pro Liter Lösung, 250 g Natriumsulfat einverleibt.. Dabei bildete sich eine zweite Phase in Form einer schwimmenden, öligen Flüssigkeit aus, in welcher der Benzylalkohol und die Farbentwicklerverbindung enthalten waren. Die gebildete Flüssigkeitsschicht wurde von der übrigen flüssigen Phase, die keinen Benzylalkohol und keine Farbentwicklerverbindun£ mehr enthielt, abgetrennt.was adjusted to a pH of from about 9.0 to about 11.0. Thereupon the alkalized solution were within at least 30 minutes, per liter of solution, incorporated 250 g of sodium sulfate. A second phase developed in the form of a floating, oily liquid in which the benzyl alcohol and the color developing agent were contained. The liquid layer formed was separated from the rest of the liquid Phase that does not contain benzyl alcohol or color developing agents contained more, separated.
i)ie zurückgewonnene Phase wurde mit den übrigen Bestandteilen der angegebenen Entwicklerlösung, d.h. mit sämtlichen Bestandteilen mit Ausnahme von Benzylalkohol und Farbentwickler, vermischt, worauf sie zur Farbentivicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit darin enthaltenen Farbkupplern verwendet wurde.i) The recovered phase was with the remaining ingredients the specified developer solution, i.e. with all components with the exception of benzyl alcohol and color developer, mixed, whereupon she for Farbentivicklung color photographic Recording materials with color couplers contained therein was used.
9098A0/U379098A0 / U37
- 22 Beispiel 12:- 22 Example 12:
Der pH-Wert einer verbrauchten Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:The pH of a used developing solution of the following Composition:
Benzylalkohol 4,5 mlBenzyl alcohol 4.5 ml
Natriumtetraphosphat - 5,0 gSodium tetraphosphate - 5.0 g
Natriumsulfit 7,5 gSodium sulfite 7.5 g
Natriumphosphat · 12 H2O 36,0 gSodium phosphate · 12 H 2 O 36.0 g
Natriumbromid o,3 gSodium bromide 0.3 g
0,1-%ige Kaliumjodidlösung 24,0 ml0.1% potassium iodide solution 24.0 ml
Natriumhydroxyd 3,85 gSodium hydroxide 3.85 g
Farbentwicklerverbindung ' 11,0 gColor developing agent 11.0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 190 Litermade up to 1 9 0 liters with water
4-Amino-N-äthyl-N(ß-methansulfonainidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat 4-Amino-N-ethyl-N (ß-methanesulfonainidoethyl) -m-toluidine sesquisulfate
wurde auf 10 eingestellt.was set to 10.
Der alkalisch gemachten Farbentwicklerlösung ivurden nun pro W Liter 250 g Natriumsulfat einverleibt, wobei sich eine zweite, ölige Phase bildete. Eine·Analyse der zitfeiten Phase ergab, daß sie aus Benzylalkohol und der freien Farbentwicklerbase bestand. Bei Venvendung des zurückgewonnenen Materials in üblichen Farbentwicklerlösungen zur Entwicklung belichteter farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien wurden qualitativ ausgezeichnete Farbbilder erhalten.The color developer solution alkalized ivurden now W per liter 250 g of sodium sulphate incorporated, with a second, oily phase was formed. An analysis of the quit phase showed that it consisted of benzyl alcohol and the free color developer base. When the recovered material was used in customary color developer solutions for developing exposed color photographic recording materials, color images of excellent quality were obtained.
Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal von einer verbrauchten Farbentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung ausgegangen wurde:The procedure described in Example 12 was repeated, but this time using a used color developing solution the following composition was assumed:
909840/U37909840 / U37
Benzylalkohol
Natriumtetraphosphat Natriumsulfit
Natriumphosphat * "12 H2O
NatriumbromidBenzyl alcohol
Sodium tetraphosphate sodium sulfite
Sodium phosphate * "12 H 2 O sodium bromide
0,1-%ige Kaliumjodidlösung Natriumhydroxyd0.1% potassium iodide solution Sodium hydroxide
Farbentwicklerverb indung ·* mit Wasser aufgefüllt aufColor developer connection * topped up with water
1) 4-Amino-N-äthyl-N(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat. 1) 4-Amino-N-ethyl-N (ß-methanesulfonamidoethyl) -m-toluidine sesquisulfate.
Die nach der Zugabe des Natriumsulfats erhaltene ölige Phase wurde, abgesehen von Benzylalkohol und der Entwicklerverbindung, mit den übrigen der angegebenen Bestandteile gemischt. Die hierbei erhaltene Lösung wurde als Farbentwicklerlösüng zum Entwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit darin enthaltenen Farbkupplern verwendet. Hierbei wurden qualitativ gute Farbbilder erhalten, die in qualitativer Hinsicht mit den unter Verwendung einer frisch bereiteten Farbentwicklerlösung erhaltenen Farbbildern vergleichbar waren.The oily phase obtained after the addition of the sodium sulfate, apart from benzyl alcohol and the developer compound, mixed with the rest of the specified ingredients. The one here The resulting solution was used as a color developing solution for developing color photographic materials therein color couplers included. Here, high-quality color images were obtained which, in qualitative terms, matched the color images obtained using a freshly prepared color developing solution were comparable.
Zu einer verbrauchten Farbentificklerlösung der folgenden Zusammensetzung: · To a used color separator solution of the following composition:
0-9 840/14370-9 840/1437
Benzylalkohol 5,0 mlBenzyl alcohol 5.0 ml
Natriumsulfit 1,85 gSodium sulfite 1.85 g
Natriumbromid 1,40 gSodium bromide 1.40 g
Kaliumiodid - . 0,5 mgPotassium Iodide -. 0.5 mg
Natriumhydroxyd 12,5 gSodium hydroxide 12.5 g
Natriumtetraborat · 5 H-O · 44,9 gSodium tetraborate x 5 H-O x 44.9 g
1111th
Entwicklerverbindung J 6,0 gDeveloper Compound J 6.0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litermade up to 1.0 liter with water
1) 4-Amino-N-äthyl-N(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat 1) 4-Amino-N-ethyl-N (ß-methanesulfonamidoethyl) -m-toluidine sesquisulfate
wurden jeweils pro Liter Lösung 200 g Natriumsulfat zugegeben« Nach 30-minütigem Rühren trat eine zweite, ölige Phase, in welcher der Benzylalkohol und die freie Entwicklerbase enthalen waren, als obere Schicht auf. Diese Phase wurde durch Ablassen der unteren Schicht in einem Scheidetank abgetrennt. Die zurückblei-. bende flüssige Phase wurde hierauf, abgesehen von dem Benzylalkohol und der Entwicklerverbindung, mit den übrigen der angegebenen Bestandteile gemischt, wobei eine Farbentwicklerlösung fc erhalten wurde, die in vorteilhafter Weise zur Farbentwicklung photo graphischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet iirerden konnte.200 g of sodium sulfate were added per liter of solution After stirring for 30 minutes, a second, oily phase, in which the benzyl alcohol and the free developer base were contained, as a top layer. This phase was separated by draining the lower layer into a separation tank. The lagging-. The liquid phase was then, apart from the benzyl alcohol and the developer, mixed with the rest of the specified ingredients, a color developer solution fc, which could be advantageously used for color development of photographic recording materials.
Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wo-· bei jedoch diesmal anstelle der 200 g Natriumsulfat pro Liter Lösung einmal 120 g Kaliumsulfit und das andere Mal 125 g Kaliumcarbonat verwendet wurden. In beiden Fällen wurde eine den Benzylalkohol und die Farbentwicklerverbindung enthaltende zweite Phase erhalten, die nach dem Abtrennen von der ersten Phase in vorteilhafter Weise, abgesehen vom Benzylalkohol und der Entwicklerverbindung, mit den übrigen der i η Beispiel 14 angegebe-The procedure described in Example 14 was repeated, where- · but this time instead of 200 g of sodium sulfate per liter of solution, once 120 g of potassium sulfite and the other time 125 g of potassium carbonate were used. In both cases one was the benzyl alcohol and the second phase containing the color developing agent obtained after separating from the first phase in advantageously, apart from the benzyl alcohol and the developer compound, with the rest of the i η Example 14 indicated-
909840/" 143 7909840 / "143 7
nen Bestandteile zur Herstellung einer Farbentwicklerlösung zum Farbentwickeln photographischer Aufzeichnungsmaterialien gemischt werden konnte.n components for the preparation of a color developing solution for color developing photographic materials could be.
Beispiel 17: ■ 'Example 17: ■ '
Eine den Überlauf aus dem Farbentwicklertank einer Entwicklungsvorrichtung bildende verbrauchte Farbentwicklerlösung mit dem Farbentwickler 2-Amino-5-diäthylaminotoluol wurde aufgefangen und mit pro Liter Lösung 500 g Natriumsulfat vermischt, bis sich das Natriumsulfat gelöst hatte. Das 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, das sich aus der Lösung als zweite ölige Phase abgeschieden hatte, wurde abgetrennt und konnte zur Herstellung einer frischen Farbentwicklerlösung verwendet werden.One the overflow from the color developer tank of a developing device The used color developing solution containing the color developer 2-amino-5-diethylaminotoluene was collected and mixed with 500 g of sodium sulfate per liter of solution until the sodium sulfate had dissolved. The 2-amino-5-diethylaminotoluene, which had separated out of the solution as a second oily phase, was separated and was used to make a fresh color developing solution be used.
90984Q/U3790984Q / U37
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