DE1911465A1

DE1911465A1 - Production of pvc graft copolymers by reaction with

Info

Publication number: DE1911465A1
Application number: DE19691911465
Authority: DE
Inventors: Karl Rametsteiner
Original assignee: KARL EGGER KUNSTSTOFFWERK FA
Current assignee: KARL EGGER KUNSTSTOFFWERK FA
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1969-03-06
Publication date: 1969-11-13

Abstract

Graft copolymers based on polyvinyl chloride produced by reacting a mixture containing at least 30% polyvinyl chloride with 10-50% of an alpha-olefinically unsaturated compound and/or a polymer derived from such compounds together with 0.2-2% of radical donors under pressure at 100-200 deg.C., for 10-45 min. Impact toughness increased as well as heat stability with little or no loss of non-flammability and other desirable properties. Olefinic substance preferably contains a tertiary C atom; stabilisers, lubricants, dyestuffs and fillers may be present; suitable radical donors are azodicarboxylic acid derivatives and various peroxides.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Co-Polymerisaten auf der Basis von Polyvinylchlorid.Process for the production of graft copolymers on the basis of polyvinyl chloride.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Co-Polymerisaten auf der Basis von Polyvinylchlorid. Es sind Verfahren bekannt, die sich eine Verbesserung vor allem der physikalischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid zur Aufgabe setzen. Grundsätzlich werden zwei Ziele verfolgt, und zwar Verbesserung der an sich geringen Schlagfestigkeit bzw, Kerbachlagfestigkeit und Erhöbung der Wärmestandfestigkeit und damit der Gebrauchatemperatur der hergestellten Produkte, Beide Probleme können sowchl auf physikalischem als auch auf chemischem Wege gelöst werden.The invention relates to a process for the production of graft copolymers based on polyvinyl chloride. Processes are known which can be improved Above all, set the physical properties of polyvinyl chloride as a task. Basically, two goals are pursued, namely to improve what is inherently small Impact resistance or notch resistance and increase in heat resistance and thus the use temperature of the manufactured products, both problems can arise be solved both physically and chemically.

So ergibt beispielsweise der Zusats von vorbehandelten Kreiden oder Mischpolymerisation von Äthylen mit Acrylaten bzw. Methacrylaten und Vinylestern, Co-Polymerisaten von Butadien-Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril, Butadien-Fumarsäureester bzw. Gemischen davon eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Erhöhung der Schlagfestigkeit. Zumeist ist dies aber mit einer Verringerung der gebrauchstemperatur, d.h. Wärmastandfestigkeit verbunden, obwohl man versucht hat, das Problem durch Zusatz von erhöhten engen an Polymethyl-Methacrylate gemeinsam mit Butadien-Co-Polymerisation zu lösen (Österreichische Patentschriften Nr. 213 055 und Nr. 213 056).For example, the addition of pretreated chalks or Mixed polymerization of ethylene with acrylates or methacrylates and vinyl esters, Co-polymers of butadiene-acrylonitrile, styrene-acrylonitrile, Butadiene fumaric acid ester or mixtures thereof, a more or less pronounced increase in impact strength. In most cases, however, this is accompanied by a reduction in the use temperature, i.e. heat resistance linked, although attempts have been made to narrow the problem by adding elevated to dissolve polymethyl methacrylate together with butadiene co-polymerisation (Austrian Patent Specifications No. 213 055 and No. 213 056).

Andererseits wurden Möglichkeiten aufgezeigt, durch chemische Behandlung bzw. besondere Polymerisationsverfahren eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaftan herbeisuführen. Insbesondere die Nachchlorierung von Polyvinylchlorid unter den verschiedensten Bedingungen ist bekannt. Dieses Verfahren erfordert jedoch hohe Investitionen und ergibt zudem ein Produkt, das nach dem beutigen Stand der Technik als schwer verarbeithar gilt. Weiterhin ist bekannt, daß die Tieftemperatur-Polymerisation von Vinylchlorid mit sogenannten Ziegler-oder abgewandelten Katalysatoren ein wärmestandfestes Polyvinylchlorid ergibt. Dieses Verfahren hat aber nicht Eingang in die Praxis gefunden, weil es ebenfalls die verarbeitbarkeit der Produkte erschwert.On the other hand, possibilities were shown by chemical treatment or special polymerization processes to improve the physical properties bring about. In particular, the post-chlorination of polyvinyl chloride among the various conditions are known. However, this procedure requires high Investment and also results in a product that is state-of-the-art is considered difficult to process. It is also known that the low-temperature polymerization from vinyl chloride with so-called Ziegler or modified catalysts a heat-resistant Polyvinyl chloride results. However, this procedure has not found its way into practice, because it also makes it more difficult to process the products.

Weitere Fortschritte verspricht man sich durch die Pfropf-Co-Polymerisation von Vinylchlorid oder auch Polyvinylohlorid. Versuche auf Co-Polymerisate von Butadien oder Äthylen-Vinylasetzt Vinylchlorid aufzupfropfen, sind positiv verlaufen. Demgagenüber sind Pfropf Polymerisation auf ein bereits ausgebildetes Polyvinylchlorid-Molekül bisher als aufwendig zu bezeichnen.Graft co-polymerization is expected to make further progress of vinyl chloride or polyvinyl chloride. Attempts at copolymers of butadiene or ethylene vinyla grafts vinyl chloride on, have been positive. Demgagen über are graft polymerization on an already formed polyvinyl chloride molecule to be described as complex so far.

So dürfte die Anwendung energiereicher Strahlen oder Ozon aus kommerziellen GrUnden kaum anzuwenden sein. Auch ein zweistufiges Verfahren, das auf der Abspaltung von,Chlorwasserstoff mittels Kaliumhydroxyd oder Pyridin heruht, dürfte nur theoretisches Interesse besitzen. Die Schwierigkeit scheint darin zu suchen sein, daß für ein auf-.So the application of high-energy rays or ozone from commercial Reasons can hardly be applied. Also a two-step process based on the spin-off from hydrogen chloride by means of potassium hydroxide or pyridine is probably only theoretical Have interest. The difficulty seems to be that for one on-.

zupfopfendes Mono- oder Polymer in der Polyvinylchloridkette nur schwer entsprechende Angriffspunkte zu schaffen sind. Andererseits ist eine Vernetzungsreaktion von Äthylen oder Äthylen-Co-Polymerisaten mittels Peroxyden bekannt geworden. Dieses Verfahren beruht auf der Bildung von Radikalen an tertiären Kohlenstoffatomen und nachfolgender Vernetzung zu mehr oder weniger duroplastischein Massen. Darauf aufbauend ist ferner. ein Verfahren bekannt geworden, das die peroxydketalysierte Radikalbildung in Äthylen-Vinylester-Co-Polymerisaten zu Pfropfpolymerisationen mit Polyvinylchlorid ausnützt (Österreichisohe Patentschrift Nr. 253 214). Das Endprodukt besitzt Jedoch auch hier keine thermoplastischen, sondern nur mehr elastisch-duroplastische Eiganschaften.Plugging mono- or polymer in the polyvinyl chloride chain is difficult appropriate points of attack are to be created. On the other hand is a crosslinking reaction of ethylene or ethylene copolymers by means of peroxides became known. This Process is based on the formation of radicals on tertiary carbon atoms and subsequent crosslinking to form more or less thermosetting masses. Building on that is further. a process has become known, the peroxide-ketalized radical formation in ethylene-vinyl ester copolymers for graft polymerizations with polyvinyl chloride exploits (Austrian patent No. 253 214). However, the end product has Here, too, no thermoplastic, but only elastic-duroplastic properties.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Mängel zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von Pfropf-of-Polymerisaten auf der Basis von Polyvinylchlorid anzugeben, das bei vergleichsweise einfacher und wirtschaftlicher Durchführbarkeit zu thermoplastisch verarbeitbaren Massen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere erhöhter Wärmestandfestigkeit, führt.The object of the invention is to remedy these deficiencies and a method to specify the production of graft-of-polymers based on polyvinyl chloride, too thermoplastic with comparatively simple and economical feasibility processable compositions with improved physical properties, in particular increased heat resistance, leads.

Diese Aufgebe löst die Erfindung dadurch, daß ein Gemisch von wenigstens 30 Gew.-% Polyvinylchlorid, 10 - 50 Gew.% einer olefinisch ungesättigten Verbindung und/oder eines Polymeren, das aus einer olefinisch ungesättigten Verbindung entstanden ist und vorzugsweise ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, gemeinsam mit 0,05 - 5 Gew.-% einer radikalbindenden Substanz gegebenenfalls unter Zasatz von Verarbeitungshilfsmitteln, wie Stabilisatoren, Gleitmitteln, Farb- und Füllstoffen, vorzugsweise unter Druck einer Temperatur von 100 - 200°C während einer Zeitspanne von 10 - 45 min ausgesetzt wird. Es wurde also gefunden, daß sich WropRpolymerisationen mit Polyvinylchlorid unter kontrollierten Bedingungen duroh-Fuhren lassen, wenn folgende Anforderungen erfttllt werden: Die Pfropfkomponente muß, sofern sie monomer vorliegt, -olefinisch ungesättigt sein; sofern sie polymer ist, aus α-olefinisch ungesättigen Verbindungen antstanden eein. Es sind aber auch Mischungen von Polymer- und Monomeren möglich. Die Konzentrationen sind in weiteren Grenzen variabel, Jedoch wird im allgemeinen ein Prozentsatz von 50 - 75 eingehalten, um andere positive Eigenschaften des Polyvinylchlosids, wie beispielsweise die schwere Entflammbarkeit, beizubehalten.This problem solves the invention in that a mixture of at least 30% by weight polyvinyl chloride, 10-50% by weight of an olefinically unsaturated compound and / or one Polymers that consist of an olefinically unsaturated Compound has formed and preferably contains a tertiary carbon atom, together with 0.05-5% by weight of a radical-binding substance, optionally below Addition of processing aids such as stabilizers, lubricants, colorants and Fillers, preferably under pressure at a temperature of 100-200 ° C during a Period of 10 - 45 minutes is exposed. It has thus been found that WropR polymerizations Let duroh-feed with polyvinyl chloride under controlled conditions if The following requirements must be met: The graft component, if it is monomeric is present -olefinically unsaturated; if it is polymeric, from α-olefinic unsaturated compounds arose. But there are also mixtures of polymer and monomers possible. The concentrations are variable within wider limits, however a percentage of 50-75 is generally observed, for other positive ones Properties of the polyvinylchloside, such as the low flammability, to maintain.

Das Verfahren fordert die Anwesenheit von radikalbildenden Substanzen. A19 solche gelten Tester und Nitrile von Azodikarbonsäuren. Ferner verschiedene Peroxyde; insbesondere werden genannt Benzoyl-Peroxyd. Dicumyl-Peroxyd, sowie 2,5-Dimethyl-2,5-Ditertiär-butyl-peroxy-Hexan; selbstverständlich fallen in den Rahmen der Erfindung auch andere Verbindungen, sofern sie im genannten Temperaturbereich unter Bildung von Radikalen zerfallen.The process requires the presence of radical-forming substances. A19 such apply testers and nitriles of azodicarboxylic acids. Also various Peroxides; Benzoyl peroxide is mentioned in particular. Dicumyl peroxide, as well as 2,5-dimethyl-2,5-di-tertiary-butyl-peroxy-hexane; Of course, other compounds also fall within the scope of the invention, provided they decompose in the temperature range mentioned with the formation of radicals.

Der Anteil an Radikalbildnern liegt vorzugsweise zwischen 0,2 - 2 Gew.-%.The proportion of radical formers is preferably between 0.2-2 Wt%.

Die Temperatur bei der Pfropfpolymerisation muß so gewählt werden, daß die Komponenten in flüssiger, jedoch zumindest plastischer Form vorliegen, wobei sich oft die Anwendung von Druck empfichlt. Ferner muß bei der gewEhlten Temperatur der entsprechende Radikalbildner vollständig und wirksam zerfallen, Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 15 - 30 min.The temperature during the graft polymerization must be chosen so that the components are in liquid, but at least plastic form, with the use of pressure is often recommended. It must also be at the selected temperature the corresponding radical generator completely and effectively disintegrates, the reaction time is preferably 15-30 minutes.

Ea kann sich die Verwendung anderer Zusatzstoffe als notwendig erweisen. Als solche gelten Hitzestabilisatoren für das Polyvinylchlorid in Form verschiedener Salze des Bleis, Kadmiums, Zinks, , Zinns usw. Diese Substanzen dürfen den Zerfall der radikalbildenden Verbindungen nicht negativ beeinflussen. Als weitere Verarbeitungshilfsmittel gelten Gleitmittel, Mittel zur Erhöhung der Thixotropie, Farbstoffe, Füllstoffe u.a.The use of other additives may prove necessary. As such, heat stabilizers for the polyvinyl chloride in the form of various apply Salts of lead, cadmium, zinc,, tin, etc. These substances are allowed to decay of the radical-forming compounds do not negatively affect them. As a further processing aid apply lubricants, agents to increase thixotropy, dyes, fillers i.a.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Technologie des Verfahrens erläutern.The examples below are intended to illustrate the technology of the process explain.

Beispiel 1: Ein Gemisch aus 75 Gew.-% Polyvinylchlorid, hergestellt nach dem Emulsionsverfahren, mit einem K-Wert von 80, aus 20 Gew.- Polymethylmethacrylat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,2, aus 4 Gew.-% eines Bleistabilisatorgemisches handelsüblicher Qualität und aus 1 Gew.-% Dicumylperoxyd (40 %ig auf inertem Träger) wird innerhalb von 15 min unter Druckeinwirkung auf eine Temperatur von 1700 gebracht und dieser Temperatur 5 min ausgesetzt. Daraus hergestellte Teile zeigten große Oberflächenhärte, brillanten Glanz und einen Vicatpunkt von 960C.Example 1: A mixture of 75% by weight polyvinyl chloride, prepared according to the emulsion process, with a K value of 80, from 20 wt. polymethyl methacrylate with a reduced specific viscosity of 3.2, from 4% by weight of a lead stabilizer mixture Commercial quality and made of 1% by weight dicumyl peroxide (40% on an inert carrier) is brought to a temperature of 1700 within 15 min under the action of pressure and exposed to this temperature for 5 minutes. Parts made from it showed large size Surface hardness, brilliant gloss and a Vicat point of 960C.

Beispiel 2: Ein Gemisch aus 70 Gew.-% 1mulsions-Polyvinylchlorid (K-Wert 78), aus 20 Gew.-% Polymethylmethacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 3,2, aus 5 Gew.-% monomerem Methylmethacrylat, aus 3,5 Gew.-% Bleistabilisator, aus 0,5 Gew.- Gleitmittel und 1 Gew.-% Benzoylperoxyd (50 %ig auf einem trockenen inerten Träger) wurde analog Beispiel 1 verarbeitet. Die Wärmestandfestigkeit stieg auf 980 Vicat, während die anderen Eigenschaften im wesentlichen gleich blieben.Example 2: A mixture of 70% by weight 1-emulsion polyvinyl chloride (K value 78), made of 20% by weight polymethyl methacrylate with a reduced viscosity of 3.2, from 5 wt .-% monomeric methyl methacrylate, from 3.5 wt .-% lead stabilizer, from 0.5 Weight lubricant and 1% by weight benzoyl peroxide (50% on a dry inert Carrier) was processed as in Example 1. The heat resistance increased 980 Vicat while the other properties remained essentially the same.

Beispiel 3: 35 Gew.-% Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 70), 35 Gew.- Emulsions-Polyvinylchlorid (E-Wert 80), 15 Gew.-% Polymethylacrylat, 5 Gew.-% Methylmethacrylat, 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 3 Gew.-% Bleistabilistator 1 Gew,-% Gleitmittel und 1 Gew.-% α, α,-Azobisisobuthyronitril wurden gemäß den vorangegangenen Beispielen verarbeitet. Das entstandene Produkt hatte eine Vikatzahl von 98, einen etwas geringeren Oberflächenglanz, zeigt jedoch bei der Beschichtung von Metallen eine ausgezeichnete Haftung, die auf die Anwesenheit von Carboxylgruppen zurückzuführen ist. Eine Löslichkeit in Alkali besteht nicht, ebensowenig ist es möglich, Maleinsäureanhydrid mittels Alkalihydroxyd zu extrahieren.Example 3: 35% by weight of suspension polyvinyl chloride (K value 70), 35 Emulsion polyvinyl chloride (E value 80), 15% by weight polymethylacrylate, 5% by weight Methyl methacrylate, 5% by weight maleic anhydride, 3% by weight lead stabilizer 1% by weight Lubricant and 1 wt .-% α, α, -Azobisisobuthyronitril were according to the previous examples. The resulting product had a vicar number of 98, however, shows a somewhat lower surface gloss when coated of metals have excellent adhesion, due to the presence of carboxyl groups is due. Solubility in alkali does not exist, nor is it possible to extract maleic anhydride using alkali hydroxide.

Es wurde versucht, durch Zusätze, die bei -gewöhnlichem Polyvinylchlorid als wirksam gelten, die Schlagfestigkeit zu erhöhen, was sich jedoch als nicht möglich erwies.Attempts have been made by additives that are common in polyvinyl chloride are considered effective to increase the impact resistance, but this is not possible proved.

Versucht wurde im besonderen chloriertes Polyäthylen, ein Butadien-Co-Polymerisat und ein Polymerisat bestehend aus 39 Gew.-% Acrylnitril und ca. 61 Gew.-% Butadien.A particular attempt was made of chlorinated polyethylene, a butadiene copolymer and a polymer consisting of 39% by weight acrylonitrile and approx. 61% by weight butadiene.

Dies läßt ebenfalls darauf schließen, daß tatsächlich ein Pfropfungsvorgang vor sich gegangen ist, denn die genannten Moditizierungamittel ergeben mit Polyvinylchlorid sehr elastische, schlagfeste Produkte. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch vor allem darin, daß es mUglich ist, ohne großen AuSwand zu wärmestandfesten Endprodukten zu gelangen. Insbesondere erscheint dies bedeutungsvoll bei Extrusionswaren, wie z.B. Abwasserrohren, bei denen eine höhere Wärmestandfestigkeit gefordert wird.This also suggests that indeed a Grafting process has gone on because the said Moditizierungamittel with polyvinyl chloride result in very elastic, impact-resistant products. The advantage of the method according to the invention, however, is primarily that it is possible to achieve heat-resistant end products without great effort. In particular, appears This is significant for extrusion goods, such as sewer pipes, where a higher heat resistance is required.

Patentansprüche: Patent claims:

Claims

Patent claims: 1. Process for the production of graft copolymers based on polyvinyl chloride, characterized in that a mixture of at least 30% by weight of polyvinyl chloride, 10-50% by weight of an olefinically unsaturated one Compound and / or a polymer consisting of an olefinically unsaturated compound has arisen and preferably contains a tertiary carbon atom, together with 0.05-5% by weight of a radical-forming substance, optionally with the addition of Processing aids such as stabilizers, lubricants, dyes and fillers, preferably under pressure at a temperature of 100-2000C for a period of time exposed for 10 - 45 minutes.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyvinyl chloride component of the mixture is 50-75% by weight.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that the mixture 20-35 wt .-% of an olefinically unsaturated compound and / or of a polymer.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the mixture 0.2-2 wt .-% of the radical-forming substance are added.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that as a second mixture component methyl methacrylate and / or polymethyl methacrylate is used.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that organic peroxides are used as the radical-forming substance.