DE1910171A1

DE1910171A1 - Process for the preparation of aromatic compounds by the dehydrogenative cyclization of non-aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1910171A1
Application number: DE19691910171
Authority: DE
Inventors: Kline Robert Eugene; Somers Allen Evarts; Carr Norman Loren
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1968-02-29
Filing date: 1969-02-28
Publication date: 1969-09-18
Also published as: US3501542A; NL6902997A; FR2002895A1; ES364169A1; GB1192718A

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen durch dehydrierende Cyclisierung von nicht-aromatischenProcess for the preparation of aromatic compounds by the dehydrogenative cyclization of non-aromatic compounds

KohlenwasserstoffenHydrocarbons

I¹Ur diese Anmeldung wird die Priorität vom 29. Februar 1968 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 709 175 in Anspruch geI ^{1 For} this application, priority of February 29, 1968 is derived from US patent application Serial No. 709 175 in claim ge

nommen.took.

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung gewisser niedrigsiedender aliphatischer und oyoloaliphatisoher Kohlenwasserstoffe in die entsprechenden aromatischen Verbindungen.The invention relates to the conversion of certain low boiling aliphatic and oyoloaliphatic hydrocarbons into the corresponding aromatic compounds.

Der Bedarf an aromatischen Kohlenwasserstoffen wäohst in einem solchen Ausmass, dass die Gefahr besteht, dass er bald die Erzeugung an aromatischen Kohlenwasserstoffen übersteigt. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden in grossan Mengen als lösungsmittel, Brenn- und Kraftstoffe, Treibstoffzusätze sowie in der ohemisohen Industrie verwendet. Xn der Zeitschrift "The Oil and Gas Journal" vom 5. September 1966, Seite 112, wird dieser Bedarf an aromatischen Kohlenwasserstoffen eingehend erörtert. Infolge des steigenden Bedarfs sind neue technische Verfahren erforderlich, um ein grosseres Volumen an aromatischen Kohlenwasserstoffen in wirtschaftlicher Weise zur Verfügung zu stellen.The demand for aromatic hydrocarbons is so high that there is a danger that it will soon exceeds the production of aromatic hydrocarbons. Aromatic hydrocarbons are used in large quantities as solvents, fuels, fuel additives and in used in the ohemical industry. Xn the magazine "The Oil and Gas Journal "Sept. 5, 1966, page 112, discusses this need for aromatic hydrocarbons in detail. As a result of the increasing demand, new technical processes are required in order to make a larger volume of aromatic hydrocarbons available in an economical manner.

Bs gibt verschiedene Möglichkeiten der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, von denen eine die Kombination der Cyclisierung mit der Dehydrierung ist, die als dehydrierende Cyclisierung bezeichnet wird. Nach diesem VerfahrenThere are various ways of producing aromatic hydrocarbons, one of which is the combination of cyclization with dehydrogenation, which is referred to as dehydrogenative cyclization. According to this procedure

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lassen sich aliphatisehe Kohlenwasser stoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Homologe desselben, überführen» die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen im^lelcül enthalten wie das Ausgangsgut. can aliphatic hydrocarbons be converted into aromatic hydrocarbons, like benzene and its homologues, transfer » which contain the same number of carbon atoms in the ^ lelcül as the starting material.

Gewisse nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe lassen, sioh bei höheren 2erro©raturen in Gegenwart geeigneter Dehydroeyolisierungskatalysatoren aromatisieren» Den bekannten Verfahren zur dahydrierenden Cyclisierung haften verschiedene Nashteile an, wie die Unsiöglichkeit, Verbindungen, wie Methylpentan, Methyloyclopentan usw., zu aromatisieren übermässige Kokebildung, unbefriedigend© Alterung des Katalysators, schlechte Selektivität für die Bildung von Aromaten und niedrige Ausbeuten, ferner verursachen bei dar Aromatisierung von n*-Hexan au Benzol gewisse Verunreinigungen des n=Hoxans₅ wie Methyloyol©- pentan, übermäsaige Koksbildung und Entaktivierung des 'Katalysators, weswegen diese Verunreinigungen vor der Umsetsung entfernt werden müssen« Certain non-aromatic hydrocarbons can be aromatized at higher temperatures in the presence of suitable dehydroylolization catalysts. There are various components of the known processes for hydrogenating cyclization, such as the inability to aromatize compounds such as methylpentane, methyloyclopentane, etc., excessive coke formation, unsatisfactory Aging of the catalyst, poor selectivity for the formation of aromatics and low yields, furthermore cause certain impurities of the n = hoxane ₅ such as methyloyol © pentane, excessive coke formation and deactivation of the catalyst, which is why the aromatization of n * -hexane to benzene Impurities must be removed prior to implementation «

Es wurde nian überrasohendervfeis© gefund©nj' das® sieh ©im© erhebli'cha Verbesserung im XJawandlungsgi'ad und in der Selektivität sowie ein© bedeutend© Verbesserungen der Lebensdauer des Katalysators - erzielen lässt, wenn main einen nioht^aroiaatisehen Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer bedeutendes Menge sowohl an einem aromatischen Kohlenwasserstoff als auch an Wasserstoff aromatisiert. Bei dem erfinäungsgemässen Yerfafaxenlassen sich Auebeuten von 85 $> und mehr an aromatischen Vey--: ■"■ bindungen erreichen. lerner lassen eich--normalerweise. Uner-//_: wünschte Bestandteil©, wie Methylpentan, Methylayclopentaii lana Hexen-(t), die in dem bevorzugten Ausgangsgut für die dehyärit-. rende Cyölisienmg, vria ttohnischtm n-Hessan, enthalten siaä_s in guter Ausbeute zusammen mit dem bevorzugten■ Aus-gangsgut, unter minimalen unerwünschten iTebeiireaktionen la aromatisohs kohlenwasserstoffe umwandeln, wenn man die. A5?offl~atisi©rung in ßegeawart einer bedeutenden Menge aines aromatischen Kohlenwasserstoffs, und zwar vorzugswQise des als Produkt entstehenden aromatischen Kohlenwasserstoffs, und. einer TbeäeutendöB -Menge an Wasserstoff durchführt, und deshalb können dies« s©ns* un-It was never found surprising that this can be seen in the © erhebli'cha improvement in the conversion rate and in the selectivity as well as a © significant © improvement in the life of the catalyst - can be achieved if a non-aromatic hydrocarbon is present a significant amount of both an aromatic hydrocarbon and hydrogen. In the erfinäungsgemässen Yerfafaxenlassen to Auebeuten of 85 $> and more aromatic Vey--: ■ "■ bonds reach let learner custody - normally Uner - _//.. Wished part © such as methyl pentane, Methylayclopentaii lana witches (t) which in the preferred output product for the dehyärit-. Cyölisienmg-saving, ttohnischtm vria n-Hessan containing siaä _s together in good yield with the preferred ■ output product, with minimal adverse iTebeiireaktionen la aromatisohs hydrocarbons convert when the. A5? Offlatization in the presence of a significant amount of an aromatic hydrocarbon, preferably the aromatic hydrocarbon formed as a product, and a small amount of hydrogen, and therefore this can be un-

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erwünschten Bestandteile in der Beschickung für die dehydrierende Cyclisierung belassen werden»desired ingredients in the feed for the dehydrating Cyclization can be left »

Als Ausgangsstoffe können gesättigte oder olefinische aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die mindestens 6 und höchstens, etwa 12 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten. Beispiele für die bei ä@m erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Kohlenwasserstoffe sjind geradkettige Paraffine, wie Hexan, Heptan, Octan, D©ean und Dodeoan, durch eine Methyl- oder itiiylgruppe monosubstituierte, verzweigtkettige Paraffine mit mindestens β Kohlenstoffatomen in der geraden Kette, wie Methylhexane, Methy!heptane, Ithylhexane usw», durch mehrere Methyl- und/oder Äthylgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiertes verzweigtkettige Paraffine mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der geraden Kette, wie z.B₀ Dimethylhexane, wie 2,5-Dimethylhe3san, Methylpentene, wie 2-HethylpaL.tan, die substituierten■ Cyclopentane, wie MethylcyblopentaE., und die monoolefinisch©!! Analogen der obigen Verbindungen, wie Hexen-(1), 2-Methylhexan-( 1)., 2,4-X>imethylhexen~Ci), .4-Methylpenten-Ct), 3~Methylcyolopentan-{i) usw. Weniger bevoräugt als Ausgangsmaterial vrerden diejenigen Verbindungen mit mindestens β Kohlenstoffatomen im Molekül und weniger als β Kohlenstoffatomen in der geraden Kette, bei denen mehrer© Subs titv; ent ©^gruppen an versohledene Kohlenstoffatome gebunden sind, wie 2,3-Dimethylbutaiip 2,4-Dimethylpentan usw., die Di- xmä Triclefine, wie Hexadien-(1-,3), 2_t 5-Dimethylhexadien"={1,5}j Misobutylen usw. BIe oben genannten Verbindungen werden de shells weniger bevorzugt, weil sie niedrigere Ausbeuten an aromatischen Verbindungen ergeben. Am ungünstigsten als Ausgangsstoffe sind diejenigen Verbindungen, bei denen zwei Substituentengruppen an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, wie 2,2-Di?netiiylbutan, 2,2-Dimethylhexan usw., weil sie der dehydrierendan Cyclisierung den grössten Widerstand entgegensetzen. Wenn <äie aliphatisehe Beschickung cycloaliphatische Verbindungen mit β Kohlenstoffatomen in Ring, wie Cyolohexan, Cyclohexen, Methjrloyolohexan usw., enthält, so werden diese unter den Verfahrensbedingungen leicht zu den entsprechenden aro- Saturated or olefinic aliphatic hydrocarbons which contain at least 6 and at most about 12 carbon atoms in the molecule can be used as starting materials. Examples of the present invention in ä @ m method usable hydrocarbons sjind straight chain paraffins such as hexane, heptane, octane, D © ean and Dodeoan, by a methyl or itiiylgruppe monosubstituted, branched paraffins having at least β carbon atoms in the straight chain, such as methylhexanes, methyl heptanes, Ithylhexane etc, "by more methyl and / or ethyl groups on different carbon atoms substituted branched paraffins with at least 6 carbon atoms in the straight chain, such as ₀ dimethyl hexanes, such as 2,5-Dimethylhe3san, methyl pentenes, such as 2-HethylpaL. tan, the substituted ■ cyclopentanes, such as methylcyblopentaE., and the monoolefinic © !! Analogs of the above compounds, such as hexene (1), 2-methylhexane (1)., 2,4-X> imethylhexen ~ Ci), .4-methylpentene-Ct), 3 ~ methylcyolopentane {i) etc. Less The preferred starting material is those compounds with at least β carbon atoms in the molecule and fewer than β carbon atoms in the straight chain, in which there are more than one substitute; ent © ^ groups are bound to spilled carbon atoms, such as 2,3-dimethylbutaiip 2,4-dimethylpentane, etc., the Di- xmä triclefine, such as hexadiene (1 -, 3), 2 _t 5-dimethylhexadiene "= {1, 5} j misobutylene, etc. The above compounds are less preferred de shells because they give lower yields of aromatic compounds. The most unfavorable starting materials are those compounds in which two substituent groups are bonded to the same carbon atom, such as 2,2-Di methylbutane, 2,2-dimethylhexane, etc., because they offer the greatest resistance to the dehydrogenating cyclization Process conditions easily to the corresponding aro-

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matischen Verbindungen dehydriert. Andererseite wird angenommen, dass Verbindungen, wie Methyloyolopentan, bei der XfiBsetaung zunächst in geradfcgttige Zwischenprodukte umgewandelt werden und deshalb ebenfalls an der dehydrierenden Cyoiisi©rungereäktion teilnehmen«dehydrated matic compounds. On the other hand, it is assumed that compounds, such as methyloyolopentane, in the XfiBsetaung are first converted into straight intermediates and therefore also take part in the dehydrating hydrogenation reaction take part"

Welcher Kohlenwasserstoff als Ausgangsstoff verwendet wird, richtet sich weitgehend nach der Art des gewünschten aromatischen Endproduktes. Gewöhnlich erhält man ©in Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen_s und die Art sowie das Mengenverhältnis der jeweiligen Verbindungen hängen zum Seil vom Ausgaiigsgut und den Arbeitsbedingungen ab_e So erhält man normalerweis© aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoff atomen im Molekül ein Gemisch aus Xylolen und Ithylbenzol, und die gewUnsoht© Verbindung oder die gewünschten Verbindungen können dann aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Wenn man auf die Erzeugung von Benzol hinarbeitet« kann man η-Hexan oder Gemische aus η-Hexan und Hexenen, Methylcyolopentan» 2-Methylp©ntan, Methylpen ten usw. als Ausgangegut verwendenο Entsprechend wird das Ausgangsgut ausgewählt, wenn man substituierte Bensole₉ wie Toluol, Xylole und Ä'thylbenzol, herstellen will ο Wenn z.B. l'oluol hergestellt werden soll, kann man von n-Heptan, d©n n-Heptenen, den Methylhexanen, den Methylhesenen, Dimethylcyclopentan oder Gemischen dieser Verbindungen ausgehen. Wenn Xylole hergestellt werden sollen, können als Ausgangsgut n-Ootan, n-Octene, Methylhtptane, Methylheptene, Dimethylhexane, bei denen die beiden Methylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatoee gebunden sind» entweder für sioh allein oder im Gemisch miteinander als Ausgangsgut verwendet werden. Wenn Äthylbenzol hergestellt werden soll, kann man von Athylhexanen oder Athylhexenen, wie 3-Äthyihexan oder 4-Äthylhex©n-(1), ausgehen. Das erfindungsgemäsee Verfahren kann auch angewandt werden, um niedrigsiedenäe, verhältnisiDäB-sig aromatenfreie Fraktionen, die gewöhnlich als Leichtbenzine bezeichnet werden_r wie die bei der !lösungsmittelextraktion von Hydroformierungsprodukten gewonnenen C₈- bis 0₁₀-Raffinat®, duroh Aromatisierung zu vergüten.Which hydrocarbon is used as the starting material depends largely on the type of aromatic end product desired. Usually © is obtained in a mixture of aromatic hydrocarbons _s and the type and quantity ratio of the respective connections to the rope depend on the starting material and the working conditions _e So you normally get © from aliphatic hydrocarbons with 8 carbon atoms in the molecule a mixture of xylenes and ethylbenzene, and the desired compound or compounds can then be separated from the product mixture. If one works towards the production of benzene «one can use η-hexane or mixtures of η-hexane and hexenes, methylcyolopentane» 2-methylp © ntane, methylpenten, etc. as starting material o The starting material is selected accordingly if one uses substituted bensoles ₉ like Toluene, xylenes and ethylbenzene, want to produce ο If, for example, l'oluene is to be produced, one can start from n-heptane, the n-heptenes, the methylhexanes, the methylhesenes, dimethylcyclopentane or mixtures of these compounds. If xylenes are to be produced, n-ootanes, n-octenes, methylhtptanes, methylheptenes, dimethylhexanes, in which the two methyl groups are bonded to different carbon atoms, can be used as starting material either alone or in a mixture. If ethylbenzene is to be produced, one can start from ethylhexanes or ethylhexenes, such as 3-Äthyihexan or 4-Äthylhex © n- (1). The erfindungsgemäsee method can also be applied to niedrigsiedenäe, verhältnisiDäB sig aromatics fractions which are commonly referred to as mineral spirits _r as that of the solvent-extraction obtained by hydroforming products C ₈ - to 0 ₁₀ -Raffinat®, duroh be remunerated flavoring.

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Ea ist nicht mit Sicherheit bekannt, warum die Kombination aus aromatischer Verbindung und Wasserstoff im Ausgangegut die überraschend besseren Ergebnisse liefert; es wird jedooh angenommen, dass die aromatische Verbindung und der Wasserstoff durch gemeinsame Wirkung sowohl das^kinetisohe Verhalten als auoh das Gleiohgewiohtsyerhalten des Kohlenwasserstoff gemisches günstig beeinflussen. Wenn man den Wasserstoff oder die aromatische Verbindung aus dem Ausgangsgut fortlässt, kommt es au tibermässiger Koksbildung, Verminderung der Lebensdauer des Katalysators und verminderten Umwandlungsgraden» Selektivitäten und Ausbeuten. Als Bestandteile der Beschickung können einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe» wie Benzol» Toluol, die Xylole, Cumol, A'thylbenzol usw., oder Gemisohe g derselben angewandt werden; vorzugsweise verwendet man jedooh die gleiche aromatische Verbindung, die bei der Aromatislerungsreaktion entsteht, und zwar vorzugsweise durch Kreislauf führung eines Seiles des Produktes* Es wurde z.B. gefunden, dass man bei der Herstellung von Benzol überrasohend bessere Ergebnisse erhält, wennman nioht ein Benzolhomologes, sondern Benzol selbst in der Beschickung verwendet, und dass auoh dann nooh überraschend bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn die Beschickung ein Benzolhomologes enthält, als wenn sie überhaupt keine aromatische Verbindung enthält«, Ea is not known with certainty why the combination of aromatic compound and hydrogen in the starting material gives surprisingly better results; it will, however it is believed that the aromatic compound and the hydrogen act together both in kinetic behavior than also have a favorable influence on the balance of the hydrocarbon mixture. When you get the hydrogen or omits the aromatic compound from the starting material, there is excessive coke formation, reduction in service life of the catalyst and reduced degrees of conversion »selectivities and yields. As part of the feed can mononuclear aromatic hydrocarbons »such as benzene» Toluene, the xylenes, cumene, ethylbenzene, etc., or Gemisohe g the same are applied; preferably one uses however the same aromatic compound used in the aromatization reaction arises, preferably by circulating a rope of the product * It was found, for example, that one surprisingly better in the production of benzene Results are obtained if one does not use a benzene homolog, but rather Benzene used itself in the feed, and that auoh then nooh surprisingly better results are obtained when the Charge contains a benzene homologue as if it does not contain any aromatic compound «,

Da die dehydrierende Cyclisierung stark endotherm verläuft, sollte der Zusatz eines geeigneten Verdünnungsmittels zu einem etwas geringeren adiabatisohen !Eemperaturabfall fUh- * ren, und daher kann man durch eine höhere mittlere Reaktortemperatur etwas höhere Ausbeuten erzielen. Es wurde jedooh überraschenderweise gefunden, dass, wenn man sowohl eine einkernige aromatische Verbindung als auoh Wasserstoff zu dem Ausgangsgut zusetzt, sowohl der Umwandlungegrad, d.h. die Gesamtmenge der aliphatischen Komponente, die umgewandelt wird, als auch die Selektivität, d*h. dieSpezifität der Reaktion für die Erzeugung aromatischer Verbindungen, weit über die Werte hinaus erhöht Werden, die nur durch thermische Effekte erklärt werden könnenι durch erhöhte Temperaturen wird die Selektivität ge-Since the dehydrogenative cyclization is highly endothermic, the addition of a suitable diluent should be used to a somewhat lower adiabatic! temperature drop fUh- * Ren, and therefore one can achieve somewhat higher yields with a higher mean reactor temperature. It turned out to be surprising, however found that if both a mononuclear aromatic compound and hydrogen are added to the starting material, both the degree of conversion, i.e. the total amount the aliphatic component that is converted as well as the selectivity, d * h. the specificity of the reaction for the production of aromatic compounds, well beyond the values increased, which can only be explained by thermal effects canι by increased temperatures, the selectivity is

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wöhnlioh vermindert. Noch unerwarteter iat die Tatsache ι bei der Kreislauf führung des aromatischen Produktes sowohl Selektivität der Reaktion als auch der ÜESwandluagsgrad denn gewöhnlich ist eine Zunahme der Selektivität von ©in©ie Abnahme im Umwandlungsgrad begleitet₉ und umgekehrt«, B©i Tit» len katalytlsehen Verfahren können Nebenreaktionen' to Gmnstta der Erzeugung des gewünschten Produktes unterdrückt werden, indem man einfach den Umwandlungsgrad vermindert. Bei.dem. erfindungsgemässen Verfahren lässt sich ©ine Erhöhung sowohl de» Selektivität als auoh des Uinwandlungsgrades zusammen mit einer-. Verminderung der Nebenreaktionen erzielen«, Wenn ein beliebiges Benzolhomologes zum Ausgangsgut zugesetzt wird» erhält man. bereits verbesserte Ausbeuten und verbessert© Selektivität·Di© besten Ausbeuten und Selektivitäten erzielt man jedoch, wenn man das aromatische Produkt selbst als Bestandteil des Ausgangsgutes verwendet , z.B₀ duroh Kreislaufführung_o wöhnlioh decreased. Even more unexpected iat the fact ι in circulation leadership of the aromatic product both selectivity of the reaction and the ÜESwandluagsgrad because usually is an increase in the selectivity of © in © ie decrease accompanied conversion level _9, and vice versa, "B © i tit" len katalytlsehen method Side reactions can be suppressed to improve the production of the desired product by simply reducing the degree of conversion. In which. The process according to the invention can be used to increase both the selectivity and the degree of conversion together with a. Achieve a reduction in side reactions "If any benzene homologue is added to the starting material" is obtained. Already improved yields and improved © selectivity · The best yields and selectivities are achieved, however, if the aromatic product itself is used as a component of the starting material, eg ₀ duroh circulation _{or similar}

Es 1st zweckmässig, das nioht-aromatisohe Ausgangsgut vor der Berührung mit dem Dehydrooyolisierungekatalysator mit derbetreffenden aromatischen Verbindung» vorzugsweise mit den aromatischen Endprodukt des Verfahrens, in solchen Mengen zu vermischen_y dass die Kohlenwasserstoffkomponente des Gemiechds die aromatische Verbindung in Mengen von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent enthält«» Um bei dem erfindungsgemässen Verfahren bedeutende Vorteile zu erzielen, setzt man die aromatische Verbindung zum Ausgangsgüt vorzugsweise in Mengen von mindestens etwa-20 Gewichtsprozent und insbesondere in Mengen von mindestens etwa 4-0 Gewichtsprozent zu* Die obere Grenze für den Gehalt des Ausgangsgutes an der aroma tischen Verbindung kann etwa 90 Gewichtsprozent betragen; die bevorzugte obere Grenze beträgt jedoch etwa 70 Gewichtsprozent. Dia weitere obere Grenze von etwa 90 Gewichtsprozent an der aromatischen Verbindung in der Kohlenwasser st off komponente des Ausgangsgut es und die bevorzugte obere Grenze von 70 Gewichtsprozent an der aromatischen Verbindung sind so zu verstehen, dass zufolgeι einer allgemeinen -Regel das Gesamtverfahren duroh..die grösste Menge an Kreislaufprodukt gefördert wird, die mit Rücksicht auf dieIt 1st practical, the nioht-aromatisohe output product from contact with the Dehydrooyolisierungekatalysator with crude taken aromatic compound "preferably, to be mixed with the aromatic end product of the method in such quantities _y that the hydrocarbon component of the Gemiechds the aromatic compound in amounts of at least about 10 per cent by weight «» In order to achieve significant advantages in the process according to the invention, the aromatic compound is preferably added to the starting material in amounts of at least about -20 percent by weight and in particular in amounts of at least about 4-0 percent by weight to * The upper limit for the content of the starting material the aromatic compound can be about 90 percent by weight; however, the preferred upper limit is about 70 weight percent. The further upper limit of about 90 percent by weight of the aromatic compound in the hydrocarbon component of the starting material and the preferred upper limit of 70 percent by weight of the aromatic compound are to be understood as meaning that, according to a general rule, the overall process duroh..die largest amount of recycled product is promoted, with consideration for the

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Kreislaufführung grosser Tolumeiunengea, nodi wirtschaftlich vertretbar erscheint*Circulation of large Tolumeiunengea, nodi economical seems reasonable *

Bevor das Ausgsngsgut mit dem Katalysator snisanunengebracht wird, wird Wasserstoff in solchen Mengen zugesetzt, dass das Molverhältnie. von Wasserstoff zu der gesamten Kohlenwasserstoff fceechiolning im Bereich von etwa Ö»1 bis 5 liegt. Paa bevorzugte Verhältnis liegt Iß Bereich von etwa O₅5 bis Mol Wasserstoff j-r? Hol Kohlenwasserstoff· Ks wurde gefunden, dass der Zusatz von Wßsssrstoff sufsamraen mit einer aromatischen Verbindung ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist. Geschieht dies nichts ö.ania werden die uesohwindigkeiten der Koksbildung» des Entaktivierung ties Katalysators und der Spaltung so.hoch_f dass &i§.Ausbeute an Aromaten für technische Zweck© !3U klein τ-:!τ*ά» Bor- Wasserstoff kann gweekmässig in Form % 'dee vfaseerstoffroSckGii (lases sugesführt-werden, das sich als liebexiprodxikt bei des* ö©liyd3?iere"J.fisi'i Oycli.sierung "bildet, und nach, einer bGvov?:ii?_stö*ii Ausftüirungsforia- eier Erfindung wird dienes Wasserstoff redans ßas« das TorEögsweiee mindestens 50 $» Wasserstoff enthält? und dem ,"Je naoli Bedarf Evgänsungßwasserstoff sugesei!at wird, ira Kreißlauf geführt_e Der augeführte Viasserstoff kann ne/fcörlich auoli beliebiger sonstiger Herkunft sein. .Before the starting material is brought into contact with the catalyst, hydrogen is added in such amounts that the molar ratio never increases. of hydrogen to the total hydrocarbon fceechiolning is in the range of about »1 to 5. Paa preferred ratio is Eat range of about O 5 to ₅ moles of hydrogen jr? It has been found that the addition of hydrogen sufsamraen with an aromatic compound is an essential feature of the invention. If this happens nothing will ö.ania the uesohwindigkeiten coke formation "of the deactivation ties catalyst and division so.hoch _f that i§.Ausbeute & aromatics for technical purposes © 3U τ small - :! τ * ά" boron hydrogen can gweekmässig in the form of % 'dee vfasestoffroSckGii (lases sugesführung-be, which is formed as a love exiprodxikt in the * ö © liyd3? iere "J.fisi'i Oycli.sierung", and after, a bGvov?: ii? _st * ii Ausftüirungsforia- eggs invention Dienes hydrogen redans SSAS "the TorEögsweiee least $ 50" contains hydrogen? and, "the naoli need Evgänsungßwasserstoff sugesei! is at, out ira birthing run _e the eye led Viasserstoff may be ne / fcörlich auoli any other sources..

Die günstigen mifi imerv/arteteii Ergebnis se des erfindungsgemässen Yerfaiirens" lassen sich nicht einem einzigen unabhängigen Merkmal der Erfindimg zuschreiben* Durch die Verwendung des aromatischen-Proäu-ktQß als Bestandteil der Beschickung und | durch den Zusats von Wasserstoff wird die Reaktion selektiv, und Umwandlung sowie Ausbeute werden verbessert. Dies trägt auch sur yerminderung der Entaktivierung des Katalysators und der Koksbildimg bsi und-ermöglicht die Verwendung von Reaktoren von einfachere?. 3&uart» - so dass neu - adiabatisahe Reaktoren verwenden kann,, in denen sich der Katalysator in Ruheschüttung befindet« Vienn dein Auegangsgut entweder kein aromatisches Produkt oder kein Wasserstoff zugesetst wird, wird das Verfahren erheblich beeinträchtigt, indem die Ergebnisse in bezug auf Umwandlungsgrad und. Selektivität. nioht annähernd so gut sindThe favorable partial results of the process according to the invention cannot be ascribed to a single independent characteristic of the invention. The use of the aromatic product as a component of the charge and the addition of hydrogen make the reaction selective and conversion This also helps to reduce the deactivation of the catalyst and the formation of coke and enables the use of reactors of simpler type - so that new - adiabatic reactors can be used in which the catalyst is at rest “If either no aromatic product or no hydrogen is added to your raw material, the process is considerably impaired, as the results in terms of degree of conversion and selectivity are not nearly as good

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wie beim Zusetss von Wasserstoff und - axomatiebliem--Produkt-.■:■ Be ist..-daher die Kombination des 2usatzes'--d@s. .aromatleöhen.-'-EsidproduKtee'und'dee Waesörstoffssusatgsee* di© für" äit'.glfeiiig©» Ergebnisse-der Erfindung verantwortlich-1st._: as with the addition of hydrogen and - axomatic - product- ■: ■ Be is ..- hence the combination of the addition '- d @ s. .aromatleöhen.-'- EsidproduKtee'und'dee Waesörstoffssusatgsee * di © for "äit'.glfeiiig ©» Results-of the invention-responsible _.:

B&b erfin&ungsgeraässQ Verfahren'lEann- bei 3?©isp© etwa 482 Ms 649° C₅ vorzugsweise von etwa 510. "fei® 566® _:Ö$: durchgeführt werden. Ba die Selektivität, das."Verfahr" ©tt§."äureli niedriges.¹© femperaturen verbessert wird, 1st. ®b im all, n©n aweckmäßsigs di© übrigen Verfanreneparainete? e.o len₉ dass man-, wenn möglich, bei niedrigeren" (D@iapesatur@a;-äs? beiten kann. · :? B & b OF INVENTION & ungsgeraässQ Verfahren'lEann- at 3 © © isp about 482 Ms 649 ° C ₅ preferably from about 510. "fei® _566®: E $: be performed Ba selectivity that.." Traversing "© tt§." äureli low. ¹ © temperatures is improved, 1st. ®b in space, are you wary of the rest of the party? eo len ₉ that one - if possible, can work at lower "(D @ iapesatur @ a; -äs?

Eb wurde ferner gefunden^ dass die Aromatenausbeut© daduroli gesteigert wird, dass".der Druck .niedrig gehalten-Der Druck kann im Bereich von etwa 0_ρ14 bis 3«5 ^:atü liegisi und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa Qg55 Ms. 1_P Bei Drücken von mehr als 3,5--atü" leidet die Ausbeute'.und äi© "Selektivität; während sich bei Drücken unter etwa "Q₉14 trl-ebBsohwierigkeiten' einstellen und grüfβsese.Anlagen, ©rf©ε~ ^: derlioh sind.--Eb has also been found that the Aromatenausbeut ^ © daduroli is increased, that ".the pressure .niedrig-held The pressure may range from about 0 _ρ 14-3" ^5: liegisi atmospheres and is preferably in the range of about 1 Qg55 Ms. - _P at pressures of more than 3.5 atm selectivity "the Ausbeute'.und ai suffers ©"; while set at pressures below about "Q ₉ 14 trl-ebBsohwierigkeiten 'and grüfβsese.Anlagen, © © ε ~ ^rf: are derlioh .--

Durch d-as erfindungsgemässe Verfahren wird di© Herste!^ ■■■" lung von .aromatischen Kohlenwasserstoffen unabhängig.von-dem . .Verhältnis der "uewichtsmengB "des- Ausgangsgutes- "ssur öewiehtg---menge des -Katalysators und sur Reak't ions zeit beieuttiid ίρ@2Ίϊ©®~ eer-t· Bs ist Jedoch sweckmässig, mit stündlichen Flüssigktitg» .Durchsatzgesohwindigkbiten "auf Sevfichtsbasis₉ bezogen auf'4Ie-. uesamtbesQhickungt im Bereich von ©twa 0,3 bis 4 6'ewibhtet.üi-ien/Stdt/GFewiohteteil. ima vorziugsweise von etwa O₉S bis 1₉5 Gewiohtateilen/Std./Qowiohtetell.-au-arbeiten.-''The process according to the invention makes the production of aromatic hydrocarbons independent of the ratio of the weight of the starting material and the weight of the catalyst and the react The t ion time at ρ @ 2Ίϊ © ® ~ eer-t · Bs is, however, variable, with hourly liquidity " _{. Throughput flow rate" on a weight basis 9} based on the total thickness in the range of approximately 0.3 to 4 6 ' .üi-ien / Stdt / GFewiohteteil. ima preferably from about O ₉ S to 1 ₉ 5 Gewiohtateeile / hour / Qowiohtetell.-au-Arbeit.- ''

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in rereohiedenartir gen Reaktoren durchgeführt werden, β·Β. in ediabatischbetriebenen Reaktoren mit Ruhesohttttung oder in isotherm betriebenen Wirbelsohichtreaktoren. Vorzugsweiee verwendet man adiabatische Reaktoren, in denen sich der Katalysator In Ruheeshtittung befindet. Durch'die Kreislaufführung dee aromatischen Produktes wird es ermöglicht, mit mehreren adiäbatieohen Reaktoren mit Ruh.esshüttung*-Bu arbeiten und das ßut awischen den Rtaktoren wiederaufeuheiBen. Ein geeignetes Verfahren ist die Ver-The method according to the invention can be carried out in rereohiedenartir gen reactors are carried out, β · Β. in ediabatically operated reactors with idle state or in isothermally operated Vortex reactors. Preferably one uses adiabatic reactors in which the catalyst is at rest is located. Through the circulation of the aromatic product, it is made possible to use several adiabatic reactors work with Ruh to remake. A suitable method is the

- 8 -' ^v : : ;^: . ^{: ;:}■;■- V-909838/1516- 8 - ' ^v ::; ^: . ^:;: ■; ■ - V- 909838/1516

■.'.-: BADORiGlNAL■ .'.-: BADORiGlNAL

Wendung einer Eeihe von zwei oder mehreren solchen Reaktoren, wobei der Katalysator in bestimmten Reaktoren regeneriert wird, während eich die anderen Reaktoren in Betrieb befinden. Je nach den besonderen Reaktionsbedingungen kann jeder Reaktor etwa 24 Stunden oder länger in Betrieb sein und etwa 8 Stunden auf Regenerierung geschaltet sein. Der Katalysator kann auf bekannte Weise durch Abbrennen der verbrennbaren Absoheidungen regeneriert werdene Durch die Kombination der Kreislaufftihrung des aromatischen Produktes und des Wasseretoffzusataes, die die Entaktivierung dee Katalysators und die Verkokung verzögert, wird es möglich, die Reaktoren für so lange Zeitdauern in Betrieb zu halten» Bie Betriebsdauer eines jeden Reaktors richtet sich in erster Linie nach der Entaktivierungsgesohwindigkeit des Katalysators«Turning a series of two or more such reactors, the catalyst being regenerated in certain reactors while the other reactors are in operation. Depending on the particular reaction conditions, each reactor can be in operation for about 24 hours or more and about 8 hours Hours must be switched to regeneration. The catalyst can in a known manner by burning off the combustible deposits be regenerated by combining the Circulation of the aromatic product and the hydrogen additive, which delays the deactivation of the catalyst and the coking, it becomes possible to use the reactors for this to keep it in operation for long periods of time. The operating time of each reactor depends primarily on the rate of deactivation of the catalyst "

Das erfindungsgemässe Verfahren kam in Gegenwart bekannter Dehydrooyolisierungskatalysatoren durchgeführt werden. Zu den Katalysatoren dieser Art gehören die Oxide von Metallen der Gruppe VI des Periodischen Systems _t wie Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid und Gemische derselben, sowie gegebenenfalls Gemisohe dieser Oxide mit einem oder mehreren anderen Metalloxide*, wie den Oxiden der Alkali», Erdalkali- oder seltenen Erdmetalle, die als die Selektivität erhöhende Mittel wirken. Der Katalysator befindet sich auf einem Träger aus Aluminiumoxid, Kieselsäure-Tonerde oder einem anderen hitzebeständigen Oxid mit hoher spezifischer Oberflächeο D@r bevorzugte Katalysator ist Chrom(III)-oxid auf Aluminiumoxid zusammen mit einer geringen Menge Natrium oder Kalium«, Ein typisoher Katalysator, der sich bei dess erfindungsgemässen Verfahren als wirksam erwiesen hat« enthält etwa 6 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent, Chromoxid (Or₂O^) und als Aktivator etwa 0,1 bie 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,6 big 1,5 Gewichtsprozent, Natrium oder Kalium (in Porm des Oxide) auf einem inerten träger, wie Aluminiumoxid. The process according to the invention can be carried out in the presence of known dehydrooyolization catalysts. Among the catalysts of this type, the oxides of metals of group VI include the periodic table _t as chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide and mixtures thereof, and optionally Gemisohe these oxides with one or more other metal oxides *, such as the oxides of alkali ", alkaline earth metal or rare earth metals that act as selectivity enhancing agents. The catalyst is on a support made of aluminum oxide, silica-alumina or another heat-resistant oxide with a high specific surface ο The preferred catalyst is chromium (III) oxide on aluminum oxide together with a small amount of sodium or potassium «, A typical catalyst, which has proven to be effective in the process according to the invention «contains about 6 to 25 percent by weight, preferably about 10 to 20 percent by weight, chromium oxide (Or ₂ O ^) and, as an activator, about 0.1 to 10 percent by weight, preferably about 0.6 large 1 , 5 percent by weight, sodium or potassium (in the form of the oxide) on an inert carrier such as aluminum oxide.

Wenn di© Beschickung duron &t$ Reaktor geleitet worden ist, lässt sioh dag aromatisch© Produkt laicht durQn Destillation oder nach guaderen geeigneten Trennverfahren gewinnen. When the © feed has been passed through & t $ reactor If the product is aromatic, it can be obtained by distillation or by more suitable separation processes.

9098387151690983871516

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Nach der bevorzugten Ausführungsforia .werden'Bun&ohet'-djta aus dem Reaktorablauf abgetrennt, und ninde@t@ns @in S©11.According to the preferred embodiment, 'Bun & ohet'-djta separated from the reactor drain, and ninde @ t @ ns @in S © 11.

Gase wird la Kreislauf geführt und des--Reektorbeeohiobtaas sammen mit etwa erforderlichem Ergäagungswaes erst off -s»g©~ se tat» Die nicht umgesetzten nlcht<-arois.atieeh@n stoffe der Beschickung und ein-XeIl der aromatisch®!!Gases is led la cycle and des - Reektorbeeohiobtaas together with any necessary supplementary goods, first off -s »g © ~ se did »The not implemented nlcht <-arois.atieeh@n materials of the charge and a-XeIl of aromatic® !!

des flüssigen Reaktorablaufs werden von dem -flüssigen Sro&ulrt abgetrennt und im Kreislauf in dem Reaktor Der Rest* der aromatischen Fraktion wird als Produkt.of the liquid reactor discharge are of the -liquid Sro & ulrt separated and recirculated in the reactor The remainder * of the aromatic fraction is used as a product.

Wenn Benzol hergestellt wird» erhält man als Endprodukt ©fea© weiteres ein Benzol von einem für die Hitri©rung ge@ign@t@B Gütegrad.When benzene is produced, the end product obtained is a further benzene of a quality grade approved for heating.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergaben sich, aus ä@n folgenden Beispielen.Further details of the invention arose from ä @ n following examples.

Beispiel 1 ■ . - \Example 1 ■. - \

■ Dieses Beispiel erläutert di© Wirkung von Benaol auf dehydrierande Cyclisierung von n-Hesan in Gegenwart voa stoff« Der Katalysator enthält 14 GewiobtspräBeät oxid auf Aluminiumoxid, aktiviert durch O₉9 Hatrium»■ This example explains the effect of Benaol on dehydrogenating agents Cyclization of n-Hesan in the presence of the substance “The catalyst contains 14 Gewiobtspräät oxide on aluminum oxide, activated by O ₉ 9 sodium”

- ' ■■ "■ Ohm©. . ■.' . Mit- '■■ "■ Ohm ©.. ■.' . With

_B@naol . Benzol _B @ naol. benzene

Zusammensetzung der Beschickung, Gew<,-$Composition of the charge, wt <, - $

n-Hexan 95n-hexane 95

Methyloyclöpentan 5 007Methyloyclopentane 5,007

Bensol „ ■. -65₉β BedingungenBensol "■. -65 ₉ β conditions

temperatur» °ö 558 549temperature »° ö 558 549

deeaistdruok, atü ' ^: 0,7 ■ ' 0,56 Holverhältni@ WasserstoffjKohlen-deeaistdruok, atü ' ^: 0.7 ■' 0.56 Hol ratio @ hydrogen carbon

wasserstoff . ■ 1,5ft -2_?2ίί 6eeamtdurchsatzgesohvd.ndigkeit,hydrogen. ■ 1.5ft -2 _? 2ίί 6 sea throughput consistency,

Gewe-teile/Std./Gew.-teil . Q-₉3 _ :Q₉5 Parts by weight / hour / part by weight. Q- ₉ 3 _: Q ₉ 5

ErgebnisseResults

Aromatsnausbeute» 5ew.-^ 42 _p 7 63Aromatic yield> 5 wt .- ^ 42 _p 7 63

Selektivität, Gew.-$ 54 79»8Selectivity, wt. - $ 54 79 »8

9 0.9 8 3 8715189 0.9 8 3 871518

Die Aromat@nau8b©ut© ist die Gewislatemeage <ä®r erzeug Aromaten (Benzol) 3® GewiehtaKeng® n-Hexim in de» Be- ©öhiokumg. Die Selektivität ist die 0eiilohteneag· - dtl? erzeugten Aromaten (Benzol) je* S&wiehtssseisg© d@s verbrauchten n-Hexans.The Aromat @ nau8b © ut © is the Gewislatemeage <ä®r produced Aromatic (benzene) 3® GewichtaKeng® n-Hexim in de »Be © öhiokumg. The selectivity is the 0eiilohteneag · - dtl? generated Aromatics (benzene) per * S & wiehtssseisg © d @ s consumed n-hexane.

Der Einfluss des Benzole im der Besohiek&BOg lit aus des Ergebnissen deutlich srsiehtlieh· Sotmhl ti® liromatinsus'feiute als such die Selektivität w©rd©& l3©d,©ut@at iÄffit, «renn-, eioh aromatisclise Produkt la der Bssehio^osThe influence of the benzene in the Besohiek & BOg lit from the Results clearly visible · Sotmhl ti® liromatinsus'feiute as if the search for selectivity was w © rd © & l3 © d, © ut @ at iÄffit, «renn-, eioh aromatisclise product la the Bssehio ^ os

Dieses Bsispitl ©^läute^t d©a Einfluss dag Wasserstoffs auf die denydriesende O-yolieiemng· τοη ä-Eezen-ift Geeenvart Ton Benssolo Der Katelyeator.testelKt am© 14 Sewiolitssroiient-Chrom(III)»osid auf>lnminiuBoxid_t aktiviert'fturoh O₉9 @@» wiGhtsprozent Fa-fcriwse Bei d®a Tersuoli isit-Wasserstoff' wirdd©r Druck so weit erh5ht_s dass der "Pastialtouols des' in beiden Tersuohen der gleich© ist ο .Der grad» die Selektivität für di© Bildung. von, - Bei&sel und die Ben solausbeute sind in b©id@n Versuchen.' für letrie'beperioden τοη 1 Stunde und von 6,5-Stunden angegeben<> ■ " .This Bsispitl © ^ sounds ^ td © a influence of hydrogen on the denydriesende O-yolieiemng · τοη ä-Eezen-ift Geeenvart Ton Benssolo The Katelyeator.testelKt on © 14 Sewiolitssroiient-Chrom (III) »osid on> lnminiuBoxid _t activated'fturohoxid O ₉ 9 @@ "wiGhtsprozent Fa fcriwse in d®a Tersuoli ISIT hydrogen wirdd © r pressure so far that the erh5ht _s" of Pastialtouols' in two equal Tersuohen © .The degree is ο "the selectivity to di © Formation of, - Bei & sel and the Ben sol yield are in b © id @ n experiments. ' for periods of time τοη 1 hour and of 6.5 hours indicated <> ■ ".

Ohne HitWithout a hit

Zusammensetzung der BesoaiokungsComposition of the Besoaiokungs

η-Hexan Benzolη-hexane benzene

Bedingungen Temperatur _s ⁰CConditions temperature _s ⁰ C

, atü Molverhältais' Wasserstoff s'atü molar ratio' hydrogen s

Ge saiatdurafesat sge sohwindig&eit, Gew.-teile/Std ./G©We-teil Ge saiatdurafesat sge sohwindig & eit , parts by weight / hour / part by weight

Κ-Φ . . . ■
30,4
-. 69·.2 Κ-Φ . . . ■
30.4
-. 69 · .2 50,4
69,250.4
69.2 552
0,21552
0.21 552
0,7552
0.7 00 0,40.4 1₉141 ₉ 14 t_s14t _s 14

- 11 -909838/1516 - 11 - 909838/1516

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

1919th 1017110171 Ohne WaWithout Wa s@t»stQfis @ t »stQfi . Mt W . Mt W '■^; _:-.'^:i3^#;.. -'■ ^; _: -. ' ^: i3 ^# ; .. - 6*5 Std»6 * 5 hours » -■- '-.:.75 V -,"- ■ - '-.:.75 V -, "
... - :... -: 100100 ' "61 -Ζ''
39'"61 -Ζ''
39 ^: -55 -
:_ -.-. 19 .-■ - ^: -55 -
: _ -.-. 19 .- ■ - Srgebnlsse
UiDwandlungegrad,
Atoshue, 'f> Results
UiD conversion degree,
Atoshue, 'f> Möl«#Möl «# . 70 · ^:
16. 70 · ^:
16 :so ■■".;: so ■■ ".; Selektivität für
Benzolbildung»
Abnahme} #Selectivity for
Benzene formation »
Acceptance} # diethe 8383 42*5
4942 * 5
49 Beneolumsbeut©} $
Abnehme» #Beneolum bag ©} $
Decrease »#

Aus diesen Werten ergibt BiQh₉ dass di© prozentual© Abnato© des Uiawandlungsgrades, der Selektivität ti'ifi der -AneVeute der Surehführung der Umsetzung ohne .Wasserstoff viel: gr55ii.se»- ist als bei der Umsetssung in 0-eg©nwart von Vaeserstoff den ohne Wasserstoff durohgeftihrten T©r®u©h©is..erleidet talysator ©ine sehr sohnell© Aktiv! tatsmindermag und eine viel häufigere Regenerierung«From these values, BiQh _{9 shows} that the percentage of the degree of conversion, the selectivity ti'ifi the -AneVeute of the acidity of the implementation without .Hydrogen a lot: greater than that of the implementation in 0-eg © nwart of The door, which has been run without hydrogen, suffers from the catalyzer © ine very quickly! tatsmindermag and a much more frequent regeneration «

dieses Beispiel erläutert die. Usswaadlung von pentan.au Benzol unter Verwendung des Katalysators spiel 1.this example explains the. Usswaadlung from pentan.au benzene using the catalyst game 1.

Seoperatur, 0 35% Seoperature, 0 35%

Gesaffitdruck, attt .0,56-Gesaffitdruck, attt .0,56-

Stundllohe Smrchsatzg®schwin-Hourly Smrchsatzg®schwin-

digkeit (flüssig) auf Se-fluidity (liquid) on se-

wiohtsbasis O₉IO wiohtsbasis O ₉ IO

Änfängliehsg MolverhältnieInitial molar ratio

Hg:Kohlenwasserstoff O,fgHg: hydrocarbon O, fg

Dauer 2 StundenDuration 2 hours

1,31.3

a-Hescan 1«9 \₉$ a-Hescan 1 «9 \ ₉ $

------ 40₈3 ■ 14,-a------ 40 ₈ 3 ■ 14, -a

Oe-Kohlenwasserstoffe - 3»βOe hydrocarbons - 3 »β

Uswandlwngsgrad des Methylos-olopestans 65.1 äeir.-a·Degree of conversion of Methylos-olopestans 65.1 äeir.-a

Selektivität für die BenSoltildung , li_tl KqI-4 Selectivity for the formation of benzene, li _t l KqI-4

Aroasatenausbeute 46,7 VtolJjfo Aroasate yield 46.7 VtolJjfo

909838/1516909838/1516

i ιi ι

BeiflnielApplause

Dieses Beispiel erläutert di® dehydrievende Cyclisierung »ines Gsfflisohes aus Hexan» Heaeea mid Sfethyloyalopaatan su Bensol in Gegenwart dee in den vorhergehenden Beispielen sagewand t©n Katalysators.This example illustrates di® dehydrating cyclization »Ines Gsfflisohes from hexane» Heaeea mid Sfethyloyalopaatan su Bensol in the presence of the sagewand in the previous examples t © n catalyst.

Bedingungenconditions

Semperatur, ⁰O 524Temperature, ⁰ O 524

Geeamtdruok, atü Q»56 Geeamtdruok, atü Q »56

Gesamte stündliohe Burehsatss«Total hourly Burehsatss "

geschwindigkeit (flüssig)speed (fluid)

auf Gewiehtsbasis 1_?27on a weight basis 1 _? 27

Änfängliahes MolverhtltnisInitial molar ratio

H₂sKohlenwasserstoff Q »55H ₂ s hydrocarbon Q »55

Zusammensetzung, 6©w.-?£ Besqhiokun^; Produkt H₂ 1*5 2*8 IComposition, 6 © w .-? £ Besqhiokun ^; Product H ₂ 1 * 5 2 * 8 I.

Hexene 6,7 7t 1Hexene 6.7 7t 1

n-Hesan 26,9 24» 6n-Hesan 26.9 24 »6

Methyloyolopentan 31»7 19»5Methyloyolopentane 31 »7 19» 5

Benaol 33,4 43,5Benaol 33.4 43.5

O₁- Ms Ce-Kohlenwasserstoffe - 2₉7O ₁ - Ms Ce hydrocarbons - 2 ₉ 7

Usiwandlungsgrad des n-Hexans S,5 Uawandlungsgrad des Methyl-Degree of conversion of n-hexane S, 5 Degree of conversion of the methyl

eyolopentans 38,7eyolopentans 38.7

S©l©!rtivität für Bsnaolfeildung 15$SS © l ©! Rtivity for bsnaolfe formation 15 $ S

Aronatenauebeute 18,9Aronata yield 18.9

Aus Sen Beispielen 3 und 4 ergibt sioh, dass sieh Methyleyolopentan unter den Bedingungen des ©rfin&ungsgeiüäesen Terfahrens in wirksasier Weise in Bensol uBiwandeln lässt.From Examples 3 and 4 it can be seen that see methyleyolopentane under the conditions of the final procedure can be effectively converted into Bensol.

Dies ist von Bedeutung, weil Methyloyolopentan bisher ale | unerwünschter Bestandteil dee Ausgangsgutee g&lt und es erforderlich war, di@ Konsentration an Methyl@yelo$@ntan niedrig, SeB. um etwa 2 $ h@ruu, sm halten, um ©ine Terlcokung und eine vorzeitige Entaktivierung &®a Estalysatore eu vermeiden· Be wird angeno^iBen, dass ml äem erfindungsgessäeeen Verfahren das Metbyloyolop®ntan sunftotet sa n-Htsaoa i^Bgewandelt wird und diesee dazm duroh dehydrü^nd® 0yolisi®^mg in Beneol übergeht. Dies erklärt den e@ä@inbaren niedrigen ümwandlungsgrad dee n-Eexans im ls£ep£$l 4 unter den verhältnieaässig milden ?ereuohebedin|pmg©H« Bi© Gegenwart von analogen VerunreinigungenThis is important because so far Methyloyolopentan ale | undesirable constituent of the starting material g & lt and it was necessary to di @consentration of methyl @ yelo $ @ ntan low, SeB. hold at about 2 $ h @ ruu, sm to avoid © ine terlcokung and premature deactivation & ®a Estalysatore eu · It is assumed that in a process according to the invention, the Metbyloyolop®ntan sunftotet sa n-Htsaoa i ^ B is changed and this dazm duroh dehydrü ^ nd® 0yolisi® ^ mg in Beneol. This explains the possible low degree of conversion of the n-Eexans in the ls £ ep £ $ l 4 among the relatively mild conditions in the presence of analogous impurities

-15.-' 909838/1516-15.- '909838/1516

Im Ausgmgsgut für äi® Herstellung r®n Solnei w&& ~-Xjylo& _ tot ebenfalls keine naehteilige Wirkung*, " ^: " "In the starting material for Äi® production r®n Solnei w && ~ -Xjylo & _ tot also no negative effect *, " ^: ""

Dieses Beispiel erläutert die OJnMendlung ¥oa ta» in Benaol und die Wirkung ¥on B@msol.aiif die ■feer VerwöMung dee Katalysators geaäie BeiapielThis example explains the OJnMendlung ¥ oa ta »in Benaol and the effect ¥ on B@msol.aiif the ■ for the catalyser to be spoiled in the same way

- Otoe BengQ - Otoe BengQ

Bedingungenconditions

Seaperatur, ⁰O 538 §52Seaperatur, ⁰ O 538 §52

Druck, atü O₉? 0, Stündlich® DurohaatzgeschwindlgkeitPressure, atü O ₉ ? 0, Hourly® Duro speed

(flüssig) auf Gewicatsbasis 0,5 0^(liquid) on a weight basis 0.5 0 ^

MolYarhältnie H₂sKohlenwasserstoff 1,5 0»Molar content of H ₂ hydrocarbons 1.5 0 »

Besohiokimg, Gew.-^Besohiokimg, wt .- ^

2-Methylpentan ISO 332-methylpentane ISO 33

Bensol ■. _«..-- 67Bensol ■. _ «..-- 67

Brgebniss©Result ©

. Bengolauelseute, Moi»£ 7»7-' ■' 3_8§. Bengolauelseute, Moi »£ 7» 7- '■' 3_8§

Selektivität für Benaölbiiamg, MoI^ ■ I3_t1 . ; ' $4 Selectivity for Benaölbiiamg, MoI ^ ■ I3 _t 1. ; ' $ 4

B©i ä@iH ^rsuoh». "bei d©u das
«rsielt aan eine bedeutend höher®
als wenn das Ausgangsgut keisatn
enthält.B © i ä @ iH ^ rsuoh ». "with you that
“You get a significantly higher one®
as if the original material was found
contains.

Di@s@© Beispiel erläutert, dass ©θ gums tiger let,.- - einies für &i® d@hydri@3*ende Oyoliaisrmg beetiantesi. Senisoa aus _ η-Hexan tinä Hexea Benaol zusruaisi^sn. ale aen.Di @ s @ © example explains that © θ gums tiger let, .- - one for & i® d @ hydri @ 3 * ende Oyoliaisrmg beetiantesi. Senisoa from _ η-Hexan tinä Hexea Benaol zuruaisi ^ sn. ale aen.

- 14 909 83 8/1516- 14 909 83 8/1516

der BeeöBiokung, ©evr.der BeeöBiokung, © evr.

η-Hexanη-hexane

()
Benzol
o-Xylol()
benzene
o-xylene

Bedingungenconditions

T HjjsEohlenwasserstoffT Hjjs hydrocarbon

Temperatur, ⁰G ^c
DV üTemperature, ⁰ G ^c
DV ü

Durohsatzgesohwindigkeit (flüssig}, G®w_e-taile/Std_O/Gew_e-tttiDurohsatzesoh SPEED (liquid}, G®w _e -taile / Std _O / Gew _e -ttti

fesamt
exen 4- Hexsn.fesamt
exen 4- hexsn.

PeriodenPeriods

JL·JL 2„2 " 1 ·
riod1 ·
riod - mm - mm B
MOBM B.
MOBM 28,528.5 2929 SS. 64₉764 ₉ 7 6464 ,6, 6 '. "0,72'. "0.72 . 0. 0 ,69, 69 549549 548548 0,^60, ^ 6 00 ,56, 56 2,202.20 22 ,20, 20 0,770.77 00 ,77, 77 ® V ® V 2.
triode2.
triode

Benaolffienge je Meng® irer"brauohten EesansBenaolffienge per Meng® irer "brewed Eesans

ψ Hexenst ßew^ 83,6 "■ 8t,.6 72,3, 62,5ψ Hexenst ßew ^ 83 , 6 "■ 8t, .6 72.3, 62.5

Ausbeute« Erseugt© Beaisolmeng© Je Menge an Hexan + Hexen in Be-Yield «Erseugt © Beaisolmeng © The amount of Hexane + hexene in

;, Gew.-flt 77,5 77_e0 59,9 34,2;, Gew.-flt 77.5 77 _e 0 59.9 34.2

Hieraus ergibt sioh» dass di@
fceit des Katalysators in ü®m ukter Z%sat^ von ©-Xjlol- durchgeführten Versuch Tiel höher ist ale--ist äeiB'unter Zus&ts von Benzol durchgeführten Versuch» Dies® erhöht© Enta&tiTieruiägegeeohwindigkeit ist offenbar für die YermiHduften Ausbeuten ä und Selektivitäten bei des ait o-Xylol durchgeführten Vereuoh verantwo^tliea.This results in »that di @
fceit the catalyst in ü®m ukter Z ^% sat by © -Xjlol- experiment conducted in Tiel is higher ale - äeiB'unter Zus & ts of benzene experiment carried out "Dies® is increased © Enta & tiTieruiägegeeohwindigkeit is apparently similar to the YermiHduften yields and selectivities of the ait o-xylene carried out Vereuoh responsible.

Example 7

Dieses Beispiel erläiateift di© detajdrierend'e. vonn-Heptan su !Doluol.This example explains the © detajdrierend'e. vonn-heptane su! doluene.

- 15 909838/1518 - 15 909838/1518

Btdiagu&gexLBtdiagu & gexL

Seaper&tuTf O 393Seaper & tuTf O 393

ß#saatdruolt₉ fttfcß # saatdruolt ₉ fttfc

(flüssig),
Holverhältnie H₉S XolaltiHfaeeeiy- = ...(fluid),
Hol ratio H ₉ S XolaltiHfaeeeiy- = ...

Dauer 5 Stu&aeaDuration 5 hours

Beeohik«Beeohik "

•Eoluol 55,9 93 ₉:• Eoluene 55.9 93 ₉ :

Olefine - 1 _r* gesättigteOlefins - 1 _r * saturated

, Gew.«# 48,4, Wt. ”# 48.4

4 87,14 87.1

Dieses Beispiel erläutert die TJsmrandlung
das sich in einen ßesdech aus 70 ^ n-Heptan und 30 befindet, BU Toluol;This example explains the conversion
which is in a ßesdech made of 70 ^ n-heptane and 30, BU toluene;

Bedingungenconditions

o„ . ■o ". ■

Z₉ atü - -■■.-. 0,7
Durehsatsigesohwindigkeit Z ₉ atü - - ■■ .-. 0.7
Duration of speed

(flüssig), VoIo/StdοAoI. 0>5-Holverhältnis H₂1 Kohlenwasserstoff 1,6
Dauer 5 Stunden(liquid), VoIo / StdοAoI. 0> 5-haul ratio H ₂ 1 hydrocarbon 1.6
Duration 5 hours

14 ®θ^ί»-?ί14 ®θ ^ ί »-? Ί

- 16 909838/1516 - 16 909838/1516

BADBATH

1910119101 7171 Besohifc-Besohifc- 4444 flüssigeβ
Produktliquidβ
product 70,370.3 83,283.2 Zusammensetzung, (JewComposition, (Jew 29,729.7 83,883.8 n-Heptann-heptane 5,05.0 SoluolSoluene OlefineOlefins -- 13,213.2 gesättigte Kohlensaturated coals wasserstoffehydrogen Ausbeute, Gew_o°#Yield, weight _o ° # Umwandlungsgrad _f £Degree of conversion _f £

Sie Beispiele 7 und 8 zeigen, dass sich n-Heptan naoh dem erfindungsgemässen Verfahren in guter Ausbeute und mit hohem Umwandlungsgrad in Toluol umwandeln,lässt»Examples 7 and 8 show that n-heptane is similar to the inventive method in good yield and with high Convert the degree of conversion to toluene, allows »

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Claims

¹ ^ IfURT JACOBSOIIiT Vf? sots Schleissheim 28. Feh

• * w\ ^ FBEISINGEH STBASSE 29• * w \ ^ FBEISINGEH STBASSE 29

JATBNTANWALTY

ZKICIIEN!ZKICIIEN!

Gulf Researeh

& DevslopBient Company

Claim

1, x erfalis? Ei'i nav Harstallation of aromatic '/ "compounds duroh dehydrating cyclization iron non-aroaatic hydrocarbons with at least 6 carbon atoms in the molecule, with the di® non-aromatic ICohlsnwasseret; offb © aohickung under suitable for the dehydrating cyclization Conditions of temperature and pressure are passed over a dehydrooyoliBlerimgal catalyst, characterized in that the non-aromatic hydrocarbon feed is mixed with water and a mononuclear aromatic hydrocarbon before it comes into contact with the catalyst

2 ο method naah claim 1, characterized gskennEQXöhnet that DAA-won molar ratio hydrogen / asserstoffen in the range of about 0.1 to 5, and that used to Sesamtkohlenv sin © feed that is der.Wasserstoff augssetzt in selchen manganese, which contains the mononuclear aromatic hydrocarbon in amounts of about 10 to 90 percent by weight, based on di® sesame hydrocarbon.

Method according to claim 1, characterized in that the hydrogen is added in such amounts that the molar ratio of hydrogen to carbonate hydrocarbons is in the range from about 0.5 to 2, and that a feed is used which corresponds to the mononuclear aromatic hydrocarbons - Atoff in amounts of about 20 to 70 percent by weight _s fee

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2 Oi. BG IElEGHAMMEl CjIEaIISIEY BfHLEISSttEIM BANK: BATES. VEREINSBAVK MUNICH KTO. 565 4OS ■ CHECK ACCOUNT. UiIICHM «8 *» »«

BATH ORIGINAL

on the total hydrocarbons, contains,

4 ο Method according to claim i Ms 3 »ö characterized in that a duroh an alkali metal activated oxide of a metal of group VI of the periodic table on an inert carrier is used as the hydro-hydrolization catalyst and the treatment on the catalyst at temperatures of about 4-82 to 649 ° C Press _s iron about 0.07 to 3 atm _{5 and throughput speeds ₉ is 3 to 4 Gewiehtsteilen per hour per part by weight based on the GeBamtbesehickung performed from about O.

5ο method naoln claim 4 »öadureh characterized that chromium activated by sodium CIIX! -020 d on aluminum oxide and the treatment I on the? Catalyst at temperatures of about 510-568 C, pressures from about 0.35 to 2.1 atm toe and Durohsatzgeschwindigkeiten is from about 0 "5 to 1 ₉ 5 parts by weight per hour ^ e Gewichtsteilp the Gesamtbesehiekung performed.

6 »Method naoli claim 1 Ms 5 $, characterized in that when using a non-aromatic starting material which contains at least one of the hydrocarbons η-hexane, n-hexene, methylpentane, methyylpentene and metiiyleyelopentane, benzene is used as a mononuclear aromatic hydrocarbon ο

7. The method according to claim 1 to 5 _t dadureh, t that when using a non-arooate starting material which contains at least one of the hydrocarbons n-heptane, n-heptene, methylhexane and methylhexene, toluene is used as a mononuclear aromatic hydrocarbon,

B. The method according to claim 1 to 5, characterized in that when using a non-aromatic starting material, the least "egg" of Koehler -; aaserstof: "e n-0otane, n-octene, methylheptac, methylk-pten and dimethylhexane, where the

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both methyl groups bonded to different carbon atoms are, contains, used as a mononuclear aromatic hydrocarbon o-xylene, m-xylene, p-xylene or a mixture thereof will.

9. The method according to claim 1 to 5 »characterized in that when using a non-aromatic starting material which contains at least one of the hydrocarbons ethylhexane and ethylhexene, ethylbenzene is used as the mononuclear aromatic hydrocarbon.

10. The method according to claim 1 to 5 _S, characterized in that the mononuclear aromatic hydrocarbon used is the same hydrocarbon that is obtained as the product, part of the aromatic hydrocarbon product being separated from the reactor effluent and recycled into the reactor.

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