DE1907768C3

DE1907768C3 - Use of mixed stars as slip additives for thermoplastics

Info

Publication number: DE1907768C3
Application number: DE19691907768
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Neynaber Chemie GmbH
Current assignee: Neynaber Chemie GmbH
Filing date: 1969-02-15
Publication date: 1977-12-08

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Mischester als Gleitmittelzusätze für thermoplastische Kunststoffe.The invention relates to the use of certain mixed esters as lubricant additives for thermoplastics Plastics.

Die Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe erfolgt durch Kalandrieren, Pressen, Spritzgießen, Extrudieren bei erhöhter Temperatur. Dabei tritt die Schwierigkeit auf, daß der Kunststoff an den Maschinenteilen kleben bleibt. Dieser Schwierigkeit sucht man durch Gleitmittel zu begegnen.The processing of thermoplastics is carried out by calendering, pressing, injection molding, Extruding at elevated temperature. The problem arises that the plastic to the Machine parts stick. One tries to counter this difficulty with lubricants.

Es ist bereits eine große Zahl von Gleitmitteln bekannt, die das Kleben des thermoplastischen Kunststoffs verhindern sollen. Zu diesen Produkten zählen Paraffine unterschiedlichen Molekulargewichtes und Verzweigungsgrades, höhermolekulare aliphatische Monocarbonsäuren natürlicher und synthetischer Herkunft sowie von diesen abgeleitete Amide, Metallseifen und einfache Ester. Als Ester natürlicher Herkunft seien Carnaubawachs und Bienenwachs genannt. Die als Gleitmittel bekanntgewordenen synthetischen Ester werden durch Veresterung aliphatischer Monocarbonsäuren einer Kettenlänge von mindestens 12 Kohlenstoffatomen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen gewonnen. Zu diesen Produkten zählen beispielsweise Äthylpalmitat, Butylstearat, Octylstearat, Äthylenglykolmonostearat, Äthylenglykoldistearat, Butylenglykoldi-montanat, Glycerinmonooleat. Desgleichen sind bereits Ester aus Polycarbonsäuren mit langkettigen aliphatischen einwertigen Alkoholen als Gleitmittel bekannt. >. B. Di-octyl-sebecat für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Massen auf der Basis von Polyamiden.There are already a large number of lubricants known that the gluing of the thermoplastic material should prevent. These products include paraffins of different molecular weights and Degree of branching, higher molecular weight aliphatic monocarboxylic acids of natural and synthetic origin as well as amides, metallic soaps and simple esters derived therefrom. As esters of natural origin are Called carnauba wax and beeswax. The synthetic esters known as lubricants are obtained by esterifying aliphatic monocarboxylic acids with a chain length of at least 12 carbon atoms obtained with mono- or polyhydric alcohols. These products include, for example Ethyl palmitate, butyl stearate, octyl stearate, ethylene glycol monostearate, Ethylene glycol distearate, butylene glycol di-montanate, glycerol monooleate. Are the same already esters of polycarboxylic acids with long-chain aliphatic monohydric alcohols as lubricants known. >. B. Di-octyl sebecate for shaping Processing of thermoplastic compounds based on polyamides.

Diese bisher bekannten Gleitmittel und insbesondere auch die sich von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren ableitenden Produkte lassen in verarbeitungstechnischer Hinsicht noch zu wünschen übrig. Sie vermitteln dem zu verarbeitenden Kunststoff zwar ein verbessertes Fiießvermögen, verhindern jedoch nicht in ausreichendem Maße das Kleben an den heißen Metallteilen der Verarbeitungsmaschinen.These previously known lubricants and especially those derived from long-chain aliphatic carboxylic acids Derivative products leave something to be desired in terms of processing technology. You convey Although the plastic to be processed has improved flowability, it does not prevent it sufficiently Measure the sticking to the hot metal parts of the processing machines.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen Übelstand durch den Einsatz neuer Gleitmittel bzw. Gleitmittelkompositionen zu beseitigen, um insbesondere bei der ίο Verarbeitung chlorhaltiger Polymerisate, wie z. B. Polyvinylchlorid, die besonders anfällig sind, eine befriedigende Klebfreiheit bei der formgebenden Verarbeitung zu erreichen. So wurden Kombinationen von Paraffinen mit Silikonen als Gleitmittel gefunden. Diese führen zwar zu einer ausreichenden Klebfreiheit bei der Formgebung, bilden aber auf der Oberfläche des geformten Halbzeugs oder Fertigproduktes einen geschlossenen Film, der eine nachträgliche Bearbeitung, wie z. B. Schweißen, Kleben, Bedrucken, Lackieren usw., stark erschwert bzw. ganz unmöglich macht. Dieser Ausschwitzeffekt tritt bereits bei sehr geringen Zusatzmengen an Gleitmittel, z. B. 0,1 %, auf.There has been no lack of attempts to remedy this drawback by using new lubricants or lubricant compositions to eliminate, especially when processing chlorine-containing polymers such. B. Polyvinyl chloride, which are particularly susceptible to a satisfactory freedom from tackiness in shaping Achieve processing. Combinations of paraffins with silicones have been found as lubricants. Although these lead to sufficient freedom from tack in the shaping process, they do form on the surface of the formed semi-finished or finished product a closed film that allows subsequent processing, such as B. welding, gluing, printing, painting, etc., makes it very difficult or completely impossible. This Exuding effect occurs even with very small amounts of lubricant added, e.g. B. 0.1%.

Mit der vorliegenden Erfindung soll also fürWith the present invention is intended for

thermoplastische Kunststoffe ein Gleitmittel entwickeltthermoplastics developed a lubricant

werden, das ein Kleben der Kunststoffe an den heißen Formwandungen verhindert und mit dem ein störender Ausschwitzfilm nicht auftritt.that prevents the plastics from sticking to the hot mold walls and with which a disruptive Excess film does not occur.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe zu lösen ist, wenn als Gleitmittelzusatz für die thermoplastischen Kunststoffe Mischester mit Hydroxyl- bzw. Säurezahlen von 0 bis 6 ai'sIt has been found that this problem can be solved when used as a lubricant additive for thermoplastic Plastics mixed esters with hydroxyl or acid numbers from 0 to 6 ai's

a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül,
b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppena) aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids with 2 to 22 carbon atoms in the molecule,
b) aliphatic polyols with 2 to 6 hydroxyl groups

im Molekül und
c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekülin the molecule and
c) aliphatic monocarboxylic acids with 12 to 30 carbon atoms in the molecule

in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% verwendet werden, wobei ein Verhältnis von Dicarbonsäure zu Polyol zu Monocarbonsäure wiecan be used in amounts of 0.05 to 5 wt .-%, with a ratio of dicarboxylic acid to polyol too Monocarboxylic acid like

(n-\):n:nm-2(n-\)(n - \): n: nm-2 (n- \)

einzuhalten ist. In dieser Formulierung bedeutet η eine ganze Zahl von 2 bis 11, und m stellt die Funktionalität des verwendeten Polyols dar, kann also Werte von 2 bis 6 annehmen. Durch den Wert von η wird auch der Charakter der Mischester, ob niedermolekular oder hochmolekular, weitgehend festgelegt, und zwar werden bei höheren Werten von η hochmolekulare Produkte erhalten.must be adhered to. In this formulation, η means an integer from 2 to 11, and m represents the functionality of the polyol used, so it can assume values from 2 to 6. The character of the mixed esters, whether of low molecular weight or high molecular weight, is largely determined by the value of η , and higher molecular weight products are obtained at higher values of η.

Als besonders geeignet haben sich Mischester auf der Basis von Adipinsäure, Pentaerythrit und Stearinsäure bzw. ölsäure erwiesen, in denen das Verhältnis von Adipinsäure zu Pentaerythrit zu Stearin-/ÖlsäureMixed esters based on adipic acid, pentaerythritol and stearic acid have proven particularly suitable or oleic acid, in which the ratio of adipic acid to pentaerythritol to stearic / oleic acid

(n-\):n:4n-2(n-\)(n - \): n: 4n-2 (n- \)

beträgt, wobei η im Falle der Stearinsäure insbesondere Werte von 2 bis 8 und im Falle der ölsäure insbesondere Werte von 2 bis 7 darstellt. Derartige bevorzugte Produkte haben im Falle der Stearinsäure beispielsweise ein Verhältnis der Mischesterkomponenten Adipinsäure zu Pentaerythrit zu Stearinsäure wie 1:2:6 oder 2 :3 :8oder4 :5 :12oder6 :7 :16oder7 :8 :18undim Falle der ölsäure beispielsweise Adipinsäure zu Pentaerythrit zu ölsäure wie 1:2:6 oder 3:4:10 oder 5:6:14.is, where η in the case of stearic acid is in particular values from 2 to 8 and in the case of oleic acid in particular values from 2 to 7. In the case of stearic acid, such preferred products have, for example, a ratio of the mixed ester components adipic acid to pentaerythritol to stearic acid such as 1: 2: 6 or 2: 3: 8 or 4: 5: 12 or 6: 7: 16 or 7: 8:18 and in the case of oleic acid, for example, adipic acid to pentaerythritol Oleic acid like 1: 2: 6 or 3: 4: 10 or 5: 6: 14.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwenden-The production of the invention to be used

den Gleitmittels erfolgt nach an sich bekannten Veresterungsverfahren, indem man z. B. langkettige aliphatUche Monocarbonsäuren mit zwei oder mehrwertigen Polyolen so verestert, daß der erhaltene Teilester noch eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen enthält und daß man dann diese Hydroxylgruppen mit den entsprechenden Dicarbonsäuren umsetzt. Man kann aber auch zunächst einen Teil der Hydroxylgruppen eines Polyols mit einer Dicarbonsäure verestern und danach die restlichen freien Hydroxylgruppen des erhaltenen Teilesters mit längerkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren umsetzen. Hierbei können die Ausgangsstoffe in unterschiedlichen gegenseitigen Mengenverhältnissen für die Herstellung der Misch ester eingesetzt werden, jedoch unter der Bedingung, daß die Gesamtzahlen der Carboxylfunktionen und der Hydroxylfunktionen in den Ausgangsstoffen gleich sind. Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischester enthalten dann praktisch keine freien Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen und besitzen Hydroxyl- bzw. Säurezahlen von 0 bis 6.the lubricant takes place according to known Esterification process by e.g. B. long-chain aliphatic monocarboxylic acids with bivalent or polyvalent ones Polyols are esterified in such a way that the partial ester obtained still has one or more free hydroxyl groups contains and that these hydroxyl groups are then reacted with the corresponding dicarboxylic acids. Man but can also first esterify some of the hydroxyl groups of a polyol with a dicarboxylic acid and then the remaining free hydroxyl groups of the partial ester obtained with longer-chain aliphatic ones Implement monocarboxylic acids. Here, the starting materials can be in different mutual Quantities are used for the production of the mixed esters, but on the condition that that the total number of carboxyl functions and hydroxyl functions in the starting materials are the same. The mixed esters obtained according to the invention then contain practically no free carboxyl or hydroxyl groups and have hydroxyl or acid numbers from 0 to 6.

Im einfachsten Fall verestert man z. B. 1 Mol einer Dicarbonsäure, 2 Mol eines n-funktionellen Polyols und 2n-2 Mol einer Monocarbonsäure nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise in zwei Veresterungsstufen. Dabei sind zwei Varianten möglich. In der ersten Variante wird in erster Stufe 1 Mol einer Dicarbonsäure mit 2 Mol des Polyols so weit verestert, bis die Säurezahl praktisch Null beträgt. Anschließend wird in zweiter Stufe mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Monocarbonsäure so weit verestert, daß praktisch keine freien Hydroxyl- und Carboxylgruppen mehr vorhanden sind, d. h. OH-Zahl und Säurezahl Werte zwischen 0 bis 6 annehmen.In the simplest case, one esterifies z. B. 1 mole of a dicarboxylic acid, 2 moles of an n-functional polyol and 2n-2 mol of a monocarboxylic acid by processes known per se, preferably in two esterification stages. Two variants are possible. In the first variant, 1 mole becomes one in the first stage Dicarboxylic acid esterified with 2 moles of the polyol until the acid number is practically zero. Subsequently is esterified in the second stage with the stoichiometrically required amount of monocarboxylic acid so far that there are practically no free hydroxyl and carboxyl groups left, d. H. OH number and acid number Accept values between 0 and 6.

Bei der zweiten Variante werden in erster Stufe 2 Mol eines n-funktionellen Polyols mit 2n-2 Mol einer langkettigen Monocarbonsäure so weit verestert, bis die Säurezahl praktisch Null beträgt. Hiernach wird in zweiter Stufe mit 1 Mol einer Dicarbonsäure erschöpfend verestert, so daß der erhaltene Mischester praktisch keine freien Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen aufweist, d. K daß seine OH-Zahl und Säurezahl Werte von 0 bis 6 annimmt. Darüber hinaus besteht auch die Möglichkeit, die Mischesterbildung aus den Ausgangskomponenten in einem einstufigen Verfahren durchzuführen. In the second variant, in the first stage 2 mol of an n-functional polyol are esterified with 2n-2 mol of a long-chain monocarboxylic acid until the acid number is practically zero. This is followed by exhaustive esterification in the second stage with 1 mole of a dicarboxylic acid, so that the mixed ester obtained has practically no free hydroxyl or carboxyl groups; K that its OH number and acid number assumes values from 0 to 6. In addition, there is also the option of forming mixed esters from the starting components in a one-step process.

Zu den als Gleitmittel verwendbaren Mischestern zählen neben den vorstehend in ihrer Herstellung beschriebenen niedermolekularen Produkten auch solche hochmolekularen Aufbaus. Diese lassen sich dadurch herstellen, daß man als molares Verhältnis des Polyols zur Dicarbonsäure ein kleineres als 2 :1, jedoch nicht kleiner als 1:1, wählt, z. B. 5 :4 oder 7 :6. Der bei der Polyesterbildung dieser Komponenten verbleibende Überschuß an Hydroxylfunktionen wird durch eine äquivalente Menge gesättigter oder ungesättigter langkettiger aliphatischer Monocarbonsäure bzw. eines Gemisches langkettiger Monocarbonsäuren verestert, so daß wiederum Mischester entstehen, die praktisch keine freien Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen enthalten. Die Esterbildung aus den Ausgangsstoffen kann auch in diesem Falle entweder in einem Zweistufenverfahren oder einstufig durchgeführt werden. Diese hochmolekularen Polymischester besitzen bei den für die Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe üblichen Verarbeitungstemperaturen einen außergewöhnlich niedrigen Dampfdruck. Aus diesem Grunde sind diese Gleitmittel auf Basis hochmolekularer Mischester bei der Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe besonders wertvoll.The mixed esters which can be used as lubricants include, in addition to those in their preparation above Low molecular weight products described also have such a high molecular weight structure. These can be produce by having the molar ratio of the polyol to the dicarboxylic acid less than 2: 1, however not smaller than 1: 1, selects, e.g. B. 5: 4 or 7: 6. The at the polyester formation of these components remaining excess of hydroxyl functions is through a equivalent amount of saturated or unsaturated long-chain aliphatic monocarboxylic acid or one Mixtures of long-chain monocarboxylic acids are esterified, so that in turn mixed esters are formed, which are practically contain no free hydroxyl or carboxyl groups. The ester formation from the starting materials can in this case, too, can be carried out either in a two-stage process or in one stage. This have high molecular weight mixed polyesters in the case of those customary for processing thermoplastics Processing temperatures an exceptionally low vapor pressure. For this reason are these lubricants are based on high molecular weight mixed esters particularly valuable when processing thermoplastics.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Gleitmittel kommen nachstehend aufgeführte Verbindungen in Frage.As starting materials for the production of the lubricants to be used according to the invention come connections listed below are in question.

Als aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. folgende Verbindungen geeignet: Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazin-, Nonandicarbon-,As aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, for. B. the following connections suitable: oxal, malon, amber, glutar, adipine, Pimeline, cork, azelaic, sebacic, nonandicarbon,

ίο Undecandicarbon-, Eikosandicarbon-, Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, Cyclopropan-, Cyclobutan-, Cyclopentadicarbonsäure, Camphersäure, Hexahydrophthalsäure. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalsäure, Diphenyl-o.o'-dicarbonsäure. ίο Undecandicarbon-, Eikosandicarbon-, Malein-, Fumar-, Citraconic, mesaconic, itaconic, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentadicarboxylic acid, camphoric acid, hexahydrophthalic acid. Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalic acid, diphenyl-o.o'-dicarboxylic acid.

Als Polyolkomponente für die Herstellung der Mischester seien z. B. folgende Verbindungen genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Xylit, Mannit, Sorbit.As a polyol component for the preparation of the mixed esters, for. B. named the following connections: Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Glycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, xylitol, mannitol, sorbitol.

Als Beispiele für langkettige aliphatische Monocarbonsäuren, die für die Herstellung der Mischester geeignet sind, sind zu nennen: Laurin-, Tridecyl-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Arachinsäure, Eikosancarbonsäure, Behen-, Lignocerin-, Cerotinsäure, Montansäuren, Öl-, Elaidin-, Eruca-, Linol-, Linolensäure, ferner Gemische solcher Säuren, wie sie aus den natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden können.As examples of long-chain aliphatic monocarboxylic acids used in the production of mixed esters are suitable are to be mentioned: lauric, tridecyl, myristic, palmitic, margaric, stearic, arachidic acid, Eicosanic acid, behenic, lignoceric, cerotic acid, montanic acids, oleic, elaidic, erucic, linoleic, linolenic acid, also mixtures of such acids as can be obtained from natural fats and oils.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Gleitmittel ist ferner darin zu sehen, daß es sich der Verarbeitungsart und dem Aggregatzustand des zu verarbeitenden Kunststoffs durch die verwendeten Ausgangsstoffe anpassen läßt. Der Aggregatzustand desA particular advantage of the lubricants used according to the invention is also to be seen in the fact that they are the type of processing and the physical state of the plastic to be processed by the Can adjust starting materials. The physical state of the

J5 Gleitmittels gemäß der Erfindung ist von dem einer öligen Flüssigkeit bis zu dem von harten Wachsen variierbar. Aus diesen Unterschieden in ihrer Konsistenz bei Raumtemperatur resultieren jedoch keine Unterschiede in der Wirkung der Gleitmittel. Die Einstellung der physikalischen Beschaffenheit der Produkte bei Raumtemperatur erfolgt nicht durch die Höhe des Molekulargewichtes, wie dies bei Monocarbonsäureestern einfacher Struktur der Fall ist. Ferner ist auch die Auswahl der Dicarbonsäure und des Polyols ohne wesentlichen Einfluß auf die physikalische Beschaffenheit der Mischester bei Raumtemperatur. Von wesentlicher Bedeutung für die Höhe des Schmelzpunktes ist dagegen, ob die eingesetzten langkettigen Monocarbonsäuren überwiegend gesättigter oder ungesättigter Natur sind. Mischester, die als Monocarbonsäurekomponente auschließlich gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten, sind feste Hartwachse mit Schmelzpunkten von über 50⁰C. Benutzt man dagegen für die Herstellung der Mischester als Monocarbonsäurekomponente ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Monocarbonsäuregemische mit im wesentlichen ungesättigten Anteilen, so erhält man Produkte, die bei Raumtemperatür ölige Flüssigkeiten darstellen und Stockpunkte unter 0⁰C aufweisen. So besitzt z.B. ein Mischester aus Adipinsäure, Pentaerythrit und ölsäure einen Stockpunkt von 33°C, während ein gleichartig aufgebauter Mischester, dessen Monocarbonsäurekomponente nicht ölsäure, sondern ein teilweise ungesättigtes Fettsäuregemisch der Kettenlänge Ci6 bis Ci₈ mit einer Jodzahl von 50 ist, einen Stockpunkt von -15° C aufweist. Im praktischen Einsatz haben sich die Mischester ausJ5 lubricant according to the invention is variable from that of an oily liquid to that of hard waxes. However, these differences in their consistency at room temperature do not result in any differences in the effect of the lubricants. The physical properties of the products at room temperature are not adjusted by the level of the molecular weight, as is the case with monocarboxylic acid esters of simple structure. Furthermore, the selection of the dicarboxylic acid and the polyol also has no significant influence on the physical properties of the mixed esters at room temperature. In contrast, it is of essential importance for the level of the melting point whether the long-chain monocarboxylic acids used are predominantly saturated or unsaturated in nature. Contain Mischester, the monocarboxylic acid component exclusively saturated aliphatic monocarboxylic acids having 12 to 30 carbon atoms, are resistant hard waxes with melting points above 50 ⁰ C. If we use the other hand for the production of Mischester as a monocarboxylic acid component, unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 12 to 30 carbon atoms or monocarboxylic acid mixtures with a substantially unsaturated fractions, products are obtained which are oily liquids at room temperature and have pour points below 0 ^° C. For example, a mixed ester of adipic acid, pentaerythritol and oleic acid has a pour point of 33 ° C, while a similarly structured mixed ester whose monocarboxylic acid component is not oleic acid but a partially unsaturated fatty acid mixture of chain length Ci6 to Ci ₈ with an iodine number of 50 has a pour point of -15 ° C. In practical use, the mixed esters have proven themselves

Adipinsäure, Pentaerythrit und langkettigen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearin- und ölsäure, am besten bewährt. Besondere Bedeutung kommt dabei den hochmolekularen Mischestern auf Basis der vorgenannten drei 5 Ausgangsstoffe zu.Adipic acid, pentaerythritol and long chain monocarboxylic acids with 12 to 30 carbon atoms, in particular stearic and oleic acid, proven best. The high molecular weight mixed esters based on the aforementioned three 5 are of particular importance Starting materials too.

Die Gleitmittel können allen thermoplastischen Kunststoffen zugesetzt werden, seien es nun Polymerisate, Polykondensate oder Polyadditionsprodukte. Besonders geeignet sind diese Gleitmittel für die Verarbeitung chlorhaltiger Polymerisate, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, sowie von diesen abgeleiteten Mischpolymerisaten. Sie lassen sich jedoch auch mit Vorteil bei der formgebenden Verarbeitung anderer Kunststoffe, wie z. B. Polystyrol, Polyacryl- und Polymethacrylsäureestern, Polyamiden und Polyurethanen, einsetzen.The lubricants can be added to all thermoplastics, be it polymers, Polycondensates or polyaddition products. These lubricants are particularly suitable for Processing of chlorine-containing polymers, such as. B. polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, as well as these derived copolymers. However, they can also be used to advantage in shaping processing other plastics, such as B. polystyrene, polyacrylic and polymethacrylic acid esters, polyamides and polyurethanes, deploy.

Die praktische Verwendung des Gleitmittels erfolgt in der Weise, daß sie den zu verarbeitenden thermoplastischen Massen vor der Formgebung zügesetzt werden. Die zugesetzte Menge richtet sich nach dem zu verarbeitenden Kunststoff und der angewandten Verarbeitungsart und bewegt sich in den Grenzen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent. Nach homogener Verteilung des Gleitmittels in dem Kunststoff kann nach bekannten Verfahren die Verformung erfolgen.The practical use of the lubricant is in such a way that it complies with the processing added thermoplastic masses prior to molding will. The amount added depends on the plastic to be processed and the type of plastic used Processing type and ranges from 0.01 to 5 percent by weight, preferably 0.05 to 2 Weight percent. After homogeneous distribution of the lubricant in the plastic, according to known Procedure the deformation take place.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail, but without referring to it to restrict.

Die in den nachstehenden Beispielen eingesetzten Mischester wurden wie folgt hergestellt:The mixed esters used in the examples below were prepared as follows:

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Produkt A
Mischester aus Maleinsäure-Pentaerythrit-BehensäureProduct A.
Mixed esters of maleic acid-pentaerythritol-behenic acid

In einem Dreihalsrundkolben mit Rührer, Thermometer und absteigendem Liebig-Kühler wurden 54 g Pentaerythrit (0,4 Mol), 403 g Behensäure (1,2 Mol) und 0,75 g Zinnstaub auf 200 bis 210° C erhitzt. Diese Temperatur wurde 3 Stunden beibehalten. Die Abführung des Reaktionswassers wurde durch Anlegen von Vakuum beschleunigt. Nach dieser Zeit hatte sich der Triester des Pentaerythrit gebildet, und die Säurezahl war unter 1 gefallen. Zur weiteren Umsetzung wurden in die auf etwa 150⁰C abgekühlte Schmelze 20 g Maieinsäureanhydrid (0,2 Mol) und 0,25 g Zinnstaub eingetragen und nochmals 3 bis 4 Stunden auf 180 bis 200°C unter Vakuum erhitzt. Die Endsäurezahl des Rohesters betrug 2 bis 3 bei einer Ausbeute von 434 g. Abschließend erfolgte Bleichung der Schmelze bei etwa 100°C mit 1% Bleicherde und 1% Aktivkohle. Nach dem Erkalten wurde ein hellkarameifarbenes, leicht mahlbares Hartwachs mit dem Tropfpunkt 73°C erhalten.54 g of pentaerythritol (0.4 mol), 403 g of behenic acid (1.2 mol) and 0.75 g of tin dust were heated to 200-210 ° C. in a three-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, thermometer and descending Liebig condenser. This temperature was maintained for 3 hours. The removal of the water of reaction was accelerated by applying a vacuum. After this time, the triester of pentaerythritol had formed and the acid number had fallen below 1. Were used for further reaction in the cooled to about 150 ⁰ C melt 20 g Maieinsäureanhydrid (0.2 mol) was added and 0.25 g powdered tin and heated for another 3 to 4 hours at 180 to 200 ° C under vacuum. The final acid number of the crude ester was 2 to 3 with a yield of 434 g. Finally, the melt was bleached at around 100 ° C. with 1% fuller's earth and 1% activated carbon. After cooling, a light caramel-colored, easily grindable hard wax with a dropping point of 73 ° C. was obtained.

Produkt B
Mischester aus Adipinsäure-Pentaerythrit-ÖlsäureProduct B
Mixed esters of adipic acid-pentaerythritol-oleic acid

In einem Dreihalsrundkolben mit Rührer, Thermometer und absteigendem Liebig-Kühler wurden 73 g Pentaerythrit (0,5 Moi), 338 g techn. ölsäure (1,2 Mol), 63 g Adipinsäure (0,4 Mol) und 1 g Zinnstaub auf 200 bis 210⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde leichtes Vakuum angelegt, das mit fortschreitender Reaktion auf etwa 20 Torr verstärkt wurde. Die Veresterung war nach 5 Stunden beendet, die Säurezahl auf unter 2 gefallen. Abschließend erfolgte Ble'chung mit 1% Bleicherde und 1% Aktivkohle bei 100 bis 110 C und Filtration. Es wurde ein gelbes bis weinrotos öl mit einer Viskosität von etwa mehr als 1000 cP bei 20⁰C erhalten. Der Stockpunkt lag bei -32° C, der Flammpunkt bei 320⁰C.In a three-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, thermometer and descending Liebig condenser, 73 g of pentaerythritol (0.5 mol), 338 g of techn. Oleic acid (1.2 mol), 63 g of adipic acid (0.4 mol) and 1 g of tin dust heated ^{to 200 to 210 ° C.} When this temperature was reached, a slight vacuum was applied, which was increased to about 20 torr as the reaction progressed. The esterification was over after 5 hours and the acid number had fallen below 2. This was followed by sheet metal plating with 1% fuller's earth and 1% activated carbon at 100 to 110 ° C. and filtration. It was yellow about to receive a weinrotos oil having a viscosity greater than 1000 cps at 20 ⁰ C. The pour point was -32 ° C, the flash point at 320 ⁰ C.

Produkt C
Mischester aus Adipinsäure-Pentaerythril-StearinsäureProduct C
Mixed esters of adipic acid-pentaerythril-stearic acid

Ein Dreihalsrundkolben mit Rührer, Thermometer und absteigendem Liebig-Kühler wurde mit 68 g Pentaerythrit (0,5 Mol), 405 g techn. Stearinsäure (1,5 Mol) und 1,2 g Zinnstaub beschickt, die Mischung auf 200 bis 210°C erhitzt und leichtes Vakuum angelegt. Dieses wurde im Verlauf von 4 Stunden auf etwa 20 Torr verstärkt Nach dieser Zeit war die Säurezahl auf unter 0,5 gefallen. Unter Rühren wurde auf etwa 15O⁰C abgekühlt Der Kühler wurde durch einen Wasserabscheider ersetzt Nach Zugabe von 100 g Xylol, 36 g Adipinsäure (0,25 Mol) und nochmals 0,6 g Zinnstaub zu der Triester-Lösung wurde unter azeotropen Bedingungen zu Ende verestert. Innerhalb von 4 Stunden hatte sich die berechnete Menge an Reaktionswasser gebildet. Die Säurezahl lag zwischen 2 und 3. Das Xylol wurde unter Vakuum abdestilliert und das Produkt getrocknet und gebleicht. Es wurde ein gelblichweißes Hartwachs vom Tropfpunkt 60°C erhalten.A three-necked round-bottomed flask with stirrer, thermometer and descending Liebig condenser was filled with 68 g of pentaerythritol (0.5 mol), 405 g of techn. Stearic acid (1.5 mol) and 1.2 g of tin dust are charged, the mixture is heated to 200 to 210 ° C. and a slight vacuum is applied. This was increased to about 20 torr in the course of 4 hours. After this time, the acid number had fallen below 0.5. With stirring, was cooled to about 15O ⁰ C, the condenser was replaced with a water separator After addition of 100 g xylene, 36 g of adipic acid (0.25 mole) and further 0.6 g of tin dust to the triester solution was under azeotropic conditions to end esterified. The calculated amount of water of reaction had formed within 4 hours. The acid number was between 2 and 3. The xylene was distilled off in vacuo and the product was dried and bleached. A yellowish white hard wax with a dropping point of 60 ° C. was obtained.

example 1

Eine Masse aus 300 g eines Polyvinylchlorid-Suspensions-Polymerisates vom K-Wert 60 und 4,5 g eines Thio-Zinn-Stabilisators wurde zur Mischung, Homogenisierung und Herstellung einer Platte auf einem Walzwerk, dessen Walzen eine BaHenbreite von 400 mm und einen Ballendurchmesser von 220 mm hatten, die mit einer Drehzahl von 12,5 UpM umliefen und eine Oberflächentemperatur von 18O⁰C aufwiesen, bearbeitet. Die Spaltbreite zwischen den Walzen wurde so eingestellt, daß die Dicke des umlaufenden Felles gleichmäßig 0,6 mm betrug. Nach 15 Minuten Laufzeit wurde festgestellt, daß die Masse fest auf der Oberfläche einer Walze klebte und sich nicht ablösen ließ. Nun wurden der Masse vor der Aufgabe auf das Walzwerk Gleitmittel in den in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen (Gewichtsprozent) zugegeben und die mit den Gleitmitteln versetzten Massen in gleicher Weise bearbeitet. Die dabei gefundene Zeit bis zum Kleben der Masse stellt ein Maß für die Wirksamkeit der Gleitmittel dar. Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Gleitmitteln wurde Cetylstearat als Vertreter bekannter Gleitmittel in den Versuch einbezogen. Dabei ergaben sich folgende Werte:A mass of 300 g of a polyvinyl chloride suspension polymer with a K value of 60 and 4.5 g of a thio-tin stabilizer was used for mixing, homogenizing and producing a plate on a rolling mill, the rollers of which had a width of 400 mm and a barrel diameter mm had 220, the circulated at a speed of 12.5 rpm, and had a surface temperature of 18O ⁰ C, processed. The width of the gap between the rollers was adjusted so that the thickness of the surrounding skin was uniformly 0.6 mm. After a running time of 15 minutes it was found that the mass was firmly adhered to the surface of a roller and could not be peeled off. Before it was applied to the rolling mill, lubricants were then added to the mass in the amounts (percent by weight) given in the table below, and the masses to which the lubricants had been added were processed in the same way. The time found for the mass to stick is a measure of the effectiveness of the lubricants. For comparison with the lubricants according to the invention, cetyl stearate, as a representative of known lubricants, was included in the experiment. The following values resulted:

Gleitmittellubricant

Gleitmittelmenge und Klebfreiheit
in Minuten beiAmount of lubricant and freedom from tack
in minutes at

0,10.1

Gewichtsprozent Weight percent

0,20.2

Gewichtsprozent Weight percent

0303

Gewichtsprozent Weight percent

Cetylstearat
Produkt A
Produkt BCetyl stearate
Product A.
Product B

15
15
4515th
15th
45

15 85 9515th 85 95

15
115
10515th
115
105

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß Cetylstearat als Vertreter der üblichen Gleitmittel in den verwendeten Konzentrationen keinerlei Wirksamkeit zeigt, während mit dem Gleitmittel gemäß der Erfindung eine erhebliche Verbesserung der Klebfreiheit erzielt wird.The table shows that cetyl stearate is used as a representative of the usual lubricants in the Concentrations shows no effectiveness, while with the lubricant according to the invention one considerable improvement in the freedom from tack is achieved.

Der erfindungsgemäße hochmolekulare Mischester Produkt B entwickelt bereits bei 0,1% Zusatz eine deutliche Verbesserung der Klebfreiheit. Bei steigenden Zusatzmengen wird die Wirkung von Produkt A und Produkt B etwa gleich, in jedem Fall aber unvergleich-Hch besser als die des Vergleichsproduktes.The high molecular weight mixed ester product B according to the invention already develops a 0.1% addition significant improvement in the freedom from tackiness. With increasing amounts added, the effect of product A and Product B about the same, but in any case incomparably better than that of the comparable product.

Example 2

Eine Masse aus 300 g eines Polyvinylchlorid-Suspensions-Polymerisates vom K-Wert 60 und 4,5 g eines Thio-Zinn-Stabilisators wurde auf einem Walzwerk der Abmessungen 400 · 220 mm bei einer Oberflächentemperatur von 180⁰C und einer Drehzahl von 12,5UpM bearbeitet. Nach ö Minuten Laufzeit klebte die Masse auf einer Walze fest und ließ sich nicht mehr abziehen. Wurden der Masse vor der Walzenbearbeitung 1,5 g des Produktes C zugesetzt, so ließ sich die Masse bis zu einer Zeit von 100 Minuten bearbeiten, ohne festzukleben. Innerhalb dieser Verarbeitungszeit, nach 30 und 60 Minuten, wurde eine homogene, glatte Platte von 0,3 mm Dicke abgezogen. Die Platte war bei Raumtemperatur sehr schlägzäh und zeigte im übrigen die für weichmacherfreies Polyvinylchlorid übliche mechanische, elektrische und chemische Verhaltensweise.A mass of 300 g of a polyvinyl chloride suspension polymer with a K value of 60 and 4.5 g of a thio-tin stabilizer was applied to a roller mill measuring 400 x 220 mm at a surface temperature of 180 ^° C. and a speed of 12, Machined at 5 rpm. After 6 minutes of running time, the mass stuck to a roller and could no longer be peeled off. If 1.5 g of product C were added to the mass before roller processing, the mass could be processed for up to 100 minutes without sticking. Within this processing time, after 30 and 60 minutes, a homogeneous, smooth plate 0.3 mm thick was peeled off. The plate was very impact-resistant at room temperature and otherwise exhibited the mechanical, electrical and chemical behavior customary for plasticizer-free polyvinyl chloride.

Example 3

In einem Schnellauf enden Mischer wurden jeweils 100 Gewichtsteile eines Polyvinylchlorid-Massepolymeren vom K-Wert 57 mit 4 Gewichtsteilen eines Thio-Zinn-Stabiüsators und unterschiedlichen, nachstehend angegebenen Mengen eines Gleitmittels vermischt. Die so vorbereiteten pulverförmigen Mischungen wurden in einem Extruder von 30 mm Zylinderdurchmesser und 750 mm Zylinderlänge aufgeschmolzen. Der Extruder war mit einer 100 mm breiten Schlitzdüse ausgerüstet, in der eine Verformung zu einer Platte von etwa 0,5 mm Dicke erfolgte. Zylinder und Düse wurden durch eine elektrische Widerstandsheizung auf konstanter Temperatur gehalten. Die Drehzahl wurde mit 30 UpM ebenfalls konstant gehalten.In a high-speed mixer were each 100 parts by weight of a polyvinyl chloride bulk polymer with a K value of 57 with 4 parts by weight of a thio-tin stabilizer and mixed with different amounts of a lubricant indicated below. The so Prepared powder mixtures were in an extruder of 30 mm cylinder diameter and 750 mm cylinder length melted. The extruder was equipped with a 100 mm wide slot nozzle, in which was deformed into a plate about 0.5 mm thick. The cylinder and nozzle were connected by a electrical resistance heating kept at constant temperature. The speed was 30 rpm also kept constant.

In einem ersten Versuch enthielt die zu verarbeitende Masse 2,3 Gewichtsteile des Stearinsäureesters einer Ci2-C2o-Alkoholfraktion als Gleitmittel. Das für das Aufschmelzen und Fördern des Materials notwendige Drehmoment betrug 22,5 mkp, der axiale Schneckenrückdruck wurde mit 1,780 kp gemessen. Die mit einer Materialtemperatur von 172°C austretende Platte zeigte auf der Oberfläche Fließlinien und war zwar transparent, jedoch deutlich gelbstichig.In a first experiment, the mass to be processed contained 2.3 parts by weight of the stearic acid ester Ci2-C2o alcohol fraction as a lubricant. That for that Melting and conveying the material required torque was 22.5 mkp, the axial screw back pressure was measured at 1.780 kp. The plate emerging with a material temperature of 172 ° C showed flow lines on the surface and was transparent, but clearly yellowish.

In einem zweiten Versuch enthielt die zu verarbeitende Masse nur 1,5 Gewichtsteile des Stearinsäureesters einer C^^o-Alkoholfraktion und zusätzlich noch 0,05 Gewichtsteile des Produktes C als Gleitmittel Unter gleichen Versuchsbedingungen war für das Aufi.chmelzen und Fördern des Materials nur ein Drehmoment von 8 mkp erforderlich, und der Schneckenrüekdruck stellte sich auf 1500 kp ein. Die mit einer Materialtemperatur von 172°C austretende Platte besaß eine völlig glatte Oberfläche, die auch bei längerem Lagern ihre Brillanz nicht verlor. Die Platte war genauso transparent wie die im ersten Versuch erhaltene, jedoch vollständig farblos.In a second experiment, the mass to be processed contained only 1.5 parts by weight of the stearic acid ester a C ^^ o alcohol fraction and an additional 0.05 Parts by weight of product C as lubricant Under the same test conditions, melting was effective and conveying the material only requires a torque of 8 mkp, and the screw back pressure adjusted to 1500 kp. The plate emerging with a material temperature of 172 ° C had a completely smooth surface, which even after long periods of storage its Brilliance not lost. The plate was just as transparent as that obtained in the first experiment, however completely colorless.

Der Vorteil, der sich bei der formgebenden Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe durch den Zusatz der Gleitmittel erzielen läßt, besteht einmal darin, daß die plastischen Massen auch nach langen Verarbeitungszeiten keine Klebneigung auf den Maschinenteilen zeigen. Es werden ferner Formteile erhalten, deren Oberflächen sich durch außergewöhnliche Glätte, Geschlossenheit und Farbklarheit, d.h. Vergilbungsfreiheit auszeichnen. Die erhaltenen Formteile lassen sich ohne Schwierigkeiten nach beliebigen bekannten Verfahren wie Verkleben, Schweißen, Prägen, Bedrucken und Lackieren weiterverarbeiten.The advantage of the shaping processing of thermoplastics through the Addition of lubricants can be achieved, on the one hand, is that the plastic masses even after long Processing times show no tendency to stick to the machine parts. There are also molded parts whose surfaces are characterized by extraordinary smoothness, cohesion and color clarity, i.e. Distinguish against yellowing. The moldings obtained can be easily processed according to any known processes such as gluing, welding, embossing, printing and painting.

Claims

Patent claims:

1. Use of mixed esters with hydroxyl or acid numbers from 0 to 6

a) aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids with 2 to 22 carbon atoms in the molecule,

b) aliphatic polyols with 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule and

c) aliphatic monocarboxylic acids with 12 to 30 carbon atoms in the molecule,

in which the molar ratio of the substances mentioned under a), b) and c) is approximately

n— 1: η: nm - 2 (n— 1)

is, where π is an integer from 2 to 11 and m represents the functionality of the polyol, in an amount of 0.01-5 percent by weight, as a lubricant additive for thermoplastics.

2. Use of mixed esters according to claim 1 in an amount of 0.05-2 percent by weight as Lubricant additive for chlorine-containing polymers.

3. Use of mixed esters according to claim 1 or 2 of adipic acid, pentaerythritol and stearic acid in the specified molar ratio, where η is an integer from 2 to 8

4. Use of mixed esters according to claim 1 or 2 of adipic acid, pentaerythritol and oleic acid in the specified molar ratio, where π is an integer from 2 to 7