DE1907768B2

DE1907768B2 - LUBRICANT AS ADDITIVE FOR THERMOPLASTIC PLASTICS

Info

Publication number: DE1907768B2
Application number: DE19691907768
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung B29c 17 03 Antrag
Original assignee: Neynaber Chemie GmbH
Current assignee: Neynaber Chemie GmbH
Priority date: 1969-02-15
Filing date: 1969-02-15
Publication date: 1971-12-02
Also published as: DE1907768A1; SE358408B; ES376565A1; AT315496B; GB1292548A; CH539672A; FR2032841A5; NL7000514A; BE745886A; NL162682B; NL162682C

Description

907 768907 768

Die Erfindung betrifft Gleitmittel als Zusatzmittel für thermoplastische Kunststoffe.The invention relates to lubricants as additives for thermoplastics.

Die Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe erfolgt durch Kalandrieren, Pressen, Spritzgießen, Extrudieren bei erhöhter Temperatur. Dabei tritt die Schwierigkeit auf, daß der Kunststoff an den Maschinenteilen klebenbleibt. Dieser Schwierigkeit sucht man durch Gleitmittel zu begegnen.Thermoplastics are processed by calendering, pressing, injection molding and extrusion at elevated temperature. The problem arises that the plastic on the machine parts sticks. One tries to counter this difficulty with lubricants.

Es ist bereits eine große Zahl von Gleitmitteln bekannt, die das Kleben des thermoplastischen Kunststoffs verhindern sollen. Zu diesen Produkten zählen Paraffine unterschiedlichen Molekulargewichtes und Verzweigungsgrades, höhermolekulare aliphatische Monocarbonsäuren natürlicher und synthetischer Herkunft sowie von diesen abgeleitete Amide, Metallseifen und einfache Ester. Als Ester natürlicher Herkunft seien Carnaubawachs und Bienenwachs genannt. Die als Gleitmittel bekanntgewordenen synthetischen Ester werden durch Veresterung aliphatischer Monocarbonsäuren einer Kettenlänge von mindestens 12 Kohlenstoffatomen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen gewonnen. Zu diesen Produkten zählen beispielsweise Äthylpalmitat, Bütylsiearat, Octylstearat, Äthylenglykolmonostearat, Äthylenglykoldistearat. Butylenglykol-di-montanat, Glycerinmonooleat. Desgleichen sind bereits Ester aus Polycarbonsäuren mit langkettigen aliphatischen einwertigen Alkoholen als Gleitmittel bekannt, z. B. Di-octyl-sebecat für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Massen auf der Basis von Polyamiden.There are already a large number of lubricants known that the gluing of the thermoplastic To prevent plastic. These products include paraffins of different molecular weights and degree of branching, higher molecular weight aliphatic monocarboxylic acids more natural and synthetic Origin as well as amides, metal soaps and simple esters derived from them. As an ester of natural origin Carnauba wax and beeswax are mentioned. The synthetic ones known as lubricants Esters are made by esterifying aliphatic monocarboxylic acids with a chain length of at least 12 carbon atoms obtained with mono- or polyhydric alcohols. These products include for example ethyl palmitate, butylsiearate, octyl stearate, Ethylene glycol monostearate, ethylene glycol distearate. Butylene glycol di-montanate, glycerol monooleate. Likewise, there are already esters of polycarboxylic acids with long-chain aliphatic monohydric alcohols known as a lubricant, e.g. B. Di-octyl sebecate for the shaping processing of thermoplastic materials based on polyamides.

Diese bisher bekannten Gleitmittel und insbesondere auch die sich von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren ableitenden Produkte lassen in verarbeitungstechnischer Hinsicht noch zu wünschen übrig. Sie vermitteln dem zu verarbeitenden Kunststoff zwar ein verbessertes Fließvermögen, verhindern jedoch nicht in ausreichendem Maße das Kleben an den heißen Metallteilen der Verarbeitungsmaschinen.These previously known lubricants and especially those from long-chain aliphatic Products derived from carboxylic acids leave something to be desired in terms of processing technology. Although they give the plastic to be processed improved flowability, they prevent it not enough sticking to the hot metal parts of the processing machines.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen Übelstand durch den Einsatz neuer Gleitmittel bzw. Gleitmittelkompositionen zu beseitigen, um insbesondere bei der Verarbeitung chlorhaltiger Polymerisate, wie z. B. Polyvinylchlorid, die besonders anfällig sind, eine befriedigende Klebfreiheit bei der formgebenden Verarbeitung zu erreichen. So wurden Kombinationen von Paraffinen mit Silikonen als Gleitmittel gefunden. Diese führen zwar zu einer ausreichenden Klebfreiheit bei der Formgebung, bilden aber auf der Oberfläche des geformten Halbzeugs oder Fertigproduktes einen geschlossenen Film, dereine nachträgliche Bearbeitung, wie z. B. Schweißen, Kleben, Bedrucken, Lackieren usw., stark erschwert bzw. ganz unmöglich macht. Dieser Ausschwitzeffekt tritt bereits bei sehr geringen Zusatzmengen an Gleitmittel. /.. B. 0,1 °/_n. auf.There has been no shortage of attempts to eliminate this drawback by using new lubricants or lubricant compositions, especially when processing chlorine-containing polymers, such as. B. polyvinyl chloride, which are particularly susceptible to achieving satisfactory freedom from tack during shaping processing. Combinations of paraffins with silicones have been found as lubricants. Although these lead to sufficient freedom from tackiness in the shaping process, they form a closed film on the surface of the shaped semi-finished or finished product, which allows subsequent processing, e.g. B. welding, gluing, printing, painting, etc., makes it very difficult or completely impossible. This exudation effect occurs even with very small amounts of lubricant added. / .. B. 0.1 ° / _n . on.

Mit der vorliegenden Erfindung soll also für thermoplastische Kunststoffe ein Gleitmittel entwickelt wer den, das ein Kleben der Kunststoffe an den heißen Formwandungen verhindert und mit dem ein störender Ausschwitzfilm nicht auftritt. With the present invention, a lubricant is to be developed for thermoplastics who prevents the plastics from sticking to the hot mold walls and with which a disruptive exudate film does not occur.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe mit einem Gleitmittel, das den thermoplastischen Kunststoffen zugesetzt wird, zu lösen ist, das einen Oehalt an Mischestern mit Hydroxyl- bzw. Säurezahlen von 0 bis 6 ausIt has been found that this object can be achieved with a lubricant which is added to the thermoplastics and which has a content of mixed esters with hydroxyl or acid numbers from 0 to 6

a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren,a) aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids,

b) aliphatischen Polyolen undb) aliphatic polyols and

c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül hat.c) has aliphatic monocarboxylic acids with 12 to 30 carbon atoms in the molecule.

Mit dem Gleitmittel gemäß der Erfindung gelingtWith the lubricant according to the invention succeeds

es, bei allen thermoplastischen Kunststoffen, auch bei überdurchschnittlich langer Verweilzeit, ein Kleben an den Formwandungen zu verhindern, ohne daß die Bildung eines störenden Ausschwitzfilmes auftritt.there is a sticking of all thermoplastics, even if the dwell time is longer than average to prevent on the mold walls without the formation of a disruptive exudate film occurs.

Ganz besondere Eignung besitzen Gleitmittel mit einem Gehalt an Mischestern mit Hydroxyl- bzw. Säurezahlen von 0 bis 6 ausLubricants with a content of mixed esters with hydroxyl or Acid numbers from 0 to 6

a) aliphatischen, cycloaliphai -hen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mn 2 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül,a) aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic Dicarboxylic acids with 2 to 22 carbon atoms in the molecule,

bl aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül undbl aliphatic polyols with 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule and

c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis '³ 30 Kohlenstoffatomen imc) aliphatic monocarboxylic acids with 12 to ' ³ 30 carbon atoms in the

Diese Mischester bewirken bereits bei sehr geringen Zusatzmengen, z.B. 0,1%* eine sehr gute Klebfreiheit. Ihre Wirksamkeit als Gleitmittel nimmt mit steigender Zusatzmenge zu, ohne daß es selbst bei relativ hohen Zugaben zu Ausschwitzerscheinungen und damit einer Beeinträchtigung der späteren Weiterverarbeitung der geformten Halbzeuge oder Fertigteile kommt.These mixed esters produce very good tack-free properties even with very small amounts added, e.g. 0.1% *. Their effectiveness as a lubricant increases as the amount added increases, without it being used relatively high additions to signs of exudation and thus impairment of subsequent processing of the shaped semi-finished products or finished parts comes.

Das Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Polyol zu Monocarbonsäure in den Mischestern kann die unterschiedlichsten Werte annehmen, wobei es besonders zweckmäßig ist, ein Verhältnis von Dicarbonsäure zu Polyol zu Monocarbonsäure wie (/!—1) :/;:///» —2(n — l) einzuhalten. In dieser Formulierung bedeutet /; eine ganze Zahl von 2 bis 11, und m stellt die Funktionalität des verwendeten Polyols dar, kann also Werte von 2 bis 6 annehmen. Eine geringe Abweichung von diesen Verhältniszahlen ist möglich, solange Mischester erhalten werden, deren Hydroxyl- bzw. Säurezahl den Wert von 6 nicht übersteigt. Durch den Wert von η wird auch der Charakter der Mischester, ob niedermolekular oder hochmolekular, weitgehend festgelegt, und zwar werden bei höheren Werten von η hochmolekulare Produkte erhalten.The molar ratio of dicarboxylic acid to polyol to monocarboxylic acid in the mixed esters can assume the most varied of values, whereby it is particularly expedient to use a ratio of dicarboxylic acid to polyol to monocarboxylic acid such as (/! - 1): /;: /// »- 2 (n - l) to be observed. In this formulation / means; an integer from 2 to 11, and m represents the functionality of the polyol used and can therefore assume values from 2 to 6. A slight deviation from these ratios is possible as long as mixed esters are obtained whose hydroxyl or acid number does not exceed 6. The character of the mixed esters, whether of low molecular weight or high molecular weight, is largely determined by the value of η , and higher molecular weight products are obtained at higher values of η.

Als besonders geeignet haben sich Mischester auf der Basis von Adipinsäure, Pentaerythrit und Stearinsäure bzw. Ölsäure erwiesen, in denen das Verhältnis von Adipinsäure zu Pentaerythrit zu Stearin-/ÖIsäure (/»—1): n: 4n — 2(«-1) beträgt, wobei // im Falle der Stearinsäure Werte von 2 bs 8 und im Falle der Ölsäure Werte von 2 bis 7 darstellt. Derartige bevorzugte Produkte haben im Falle der Stearinsäure beispielsweise ein Verhältnis der Mischesterkomponenten Adipinsäure zu Pentaerythrit zu Stearinsäure wie 1:2:6 oder 2:3:8 oder 4:5:12 oder 6:7:16 oder 7:8:18 und im Falle der Ölsäure beispielsweise Adipinsäure /11 Pentaerythrit zu Ölsäure wie 1:2:6 oder 3:4: 10 oder 5 : 6 : 14.Mixed esters based on adipic acid, pentaerythritol and stearic acid have proven particularly suitable and oleic acid, in which the ratio of adipic acid to pentaerythritol to stearic / oleic acid (/ »- 1): n: 4n - 2 (« - 1), where // in the case the stearic acid represents values from 2 to 8 and in the case of oleic acid values from 2 to 7. Such preferred In the case of stearic acid, for example, products have a ratio of the mixed ester components Adipic acid to pentaerythritol to stearic acid such as 1: 2: 6 or 2: 3: 8 or 4: 5: 12 or 6: 7: 16 or 7: 8: 18 and in the case of oleic acid, for example, adipic acid / 11 pentaerythritol to oleic acid such as 1: 2: 6 or 3: 4: 10 or 5: 6: 14.

Die Herstellung des Gleitmittels gemäß der Erfindung erfolgt nach an sich bekannten Veresterungsverfahren, indem man z. B. langkettige aliphatisch^ Monocarbonsäuren mit zwei oder mehrwertigen Polyolen so verestert, daß der erhaltene Teilester noch eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen enthält und daß man dann diese Hydroxylgruppen mit den entsprechenden Dicarbonsäuren umsetzt. Man kann aber auch zunächst einen Teil der Hydroxylgruppen eines Polyols mit einer Dicarbonsäure verestern und danach The production of the lubricant according to the invention is carried out according to known esterification processes by z. B. long-chain aliphatic ^ monocarboxylic acids esterified with divalent or polyvalent polyols so that the partial ester obtained still contains one or more free hydroxyl groups and that these hydroxyl groups are then reacted with the corresponding dicarboxylic acids. But you can also first esterify some of the hydroxyl groups of a polyol with a dicarboxylic acid and then

die restlichen freien Hydroxylgruppen des erhaltenen Teilesters mit längerkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren umsetzen. Hierbei können die Ausgangsstoffe in unterschiedlichen gegenseitigen Mengen-react the remaining free hydroxyl groups of the partial ester obtained with longer-chain aliphatic monocarboxylic acids. The starting materials can be used in different mutual quantities

verhält Ii ι «en für die Herstellung der Misehesier eingesetzt werden, jedoch unter der Bedingunsi. daß die Gesami/ahlen der Carboxylfunktionen und der Hydroxy !funktionen in den Ausgangsstoffen deich bind Die erfi/id imgsgemäß erhaltenen Mischester einhalten dann p\tktisch keine freien Carboxyl- h/.w. Hydroxylgruppen und besitzen Hydroxyl- bzw. Säurezahlen von 0 his 6.behaves Ii ι "en are used for the production of the misehesians, but under the condition. that the total of the carboxyl functions and the hydroxyl functions in the starting materials bind together. Hydroxyl groups and have hydroxyl or acid numbers from 0 to 6.

Im einfachsten Fall verestert man z. B. 1 Mol einer Dicr.ronsäure, 2 Mol eines n-funktionellen Polyols ία und Ίι: -2 Mol einer Monocarbonsäure nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise in zwei Verestert ngsstufen. Dabei sind zwei Varianten möglich. In dcT ersten Variante wird in erster Stufe f Mol einei Dicarbonsäure mit 2 Mol des Polyols so weit verestert, bis die Säurezahl praktisch Null beträgt. Anschließend wird in zweiter Stufe mit der stochFo-(neTi-ch erforderlichen Menge Monocarhonsäure so v.j!^: verestert, daß praktisch keine freien Hydroxyluna i'arboxylgruppen mehr vorhanden sind. d.h. OH-Zahl und Säurezahl Werte zwischen 0 bis 6 ?nneh:iv;n. In the simplest case, one esterifies z. B. 1 mole of a dicr.ronic acid, 2 moles of an n-functional polyol ία and Ίι: -2 moles of a monocarboxylic acid by methods known per se, preferably in two esterification stages. Two variants are possible. In the first variant, in the first stage f mol of a dicarboxylic acid is esterified with 2 mol of the polyol until the acid number is practically zero. Subsequently, ch Neti required in the second stage with the stochFo- (Monocarhonsäure amount is so ^vj: esterified that virtually no free Hydroxyluna i'arboxylgruppen more are present ie OH number and acid number values between 0 to 6 NNEH: iv;!.? n.

ßoi der zweiten Variante werden in erster Stufe 2 Νιοι eines n-funktionellen Poiyols mit 2;;-2 Mol einer langkettigen Monocarbonsäure so weit verestert, bis die Säurezahl praktisch Null beträgt. Hiernach wiid in zweiter Stufe mit 1 Mol einei Dicarbonsäure erschöpfend .erestert, so daß der erhaltene Mischester praktisch keine freien Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen aufweist, d. h.. daß seine OH-Zahl und Säurezahl Werte von Ü bis 6 annin? it. Darüber hinaus besteht auch die Möglichkeit, die Mischesterbildung aus den Aiisgangskomponenten in einem einstufigen Verfahren durchzuführen.ßoi of the second variant are in the first stage 2 Νιοι an n-functional polyol with 2 ;; - 2 mol a long-chain monocarboxylic acid esterified until the acid number is practically zero. After that wiid in the second stage with 1 mole of a dicarboxylic acid exhaustively .erestert, so that the mixed ester obtained has practically no free hydroxyl or carboxyl groups has, d. h .. that its OH number and acid number Values from Ü to 6 annin? it. In addition, there is also the possibility of mixed ester formation the output components in a one-step process perform.

Zu den als Gleitmittel verwendbaren Mischestern zählen neben den vorstehend in ihrer Herstellung beschriebenen niedermolekularen Produkten auch solche hochmolekularen Aufbaus. Diese lassen sich dadurch herstellen, daß man als molares Verhältnis des Polyols zur Dicarbonsäure ein kleineres als 2:1. jedoch nicht kleiner als 1 : 1, wählt, z. B. 5 : 4 oder 7 : 6. Der bei der Polyesterbildung dieser Komponenten verbleibende Überschuß an Hydroxylfunktionen wird durch eine äquivalente Menge gesättigter oder ungesättigter langkettiger aliphatischer Monocarbonsäure bzw. eines Gemisches langkettiger Monocarbonsäuren verestert, so daß wiederum Mischester entstehen, die praktisch keine freien Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen enthalten. Die Esterbildung aus den Ausgangsstoffen kann auch in diesem Falle entweder in einem Zweistufenverfahren oder einstufig durchgeführt werden. Diese hochmolekularen Polymischcster besitzen bei den für die Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe üblichen Verarbeitiingstemperaturen einen außergewöhnlich niedrigen Dampfdruck. Aus diesem Grunde sind diese Gleitmittel auf Basis hochmolekularer Mischester bei der Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe besonders wertvoll. The mixed esters which can be used as lubricants include, in addition to the low molecular weight products described above in their preparation, also those with a high molecular weight structure. These can be produced in that the molar ratio of the polyol to the dicarboxylic acid is less than 2: 1. but not less than 1: 1, selects, e.g. B. 5: 4 or 7: 6. The excess of hydroxyl functions remaining in the polyester formation of these components is esterified by an equivalent amount of saturated or unsaturated long-chain aliphatic monocarboxylic acid or a mixture of long-chain monocarboxylic acids, so that mixed esters are formed which have practically no free hydroxyl - or contain carboxyl groups. In this case, too, the ester formation from the starting materials can be carried out either in a two-stage process or in one stage. These high molecular weight polymer mixtures have an exceptionally low vapor pressure at the processing temperatures customary for processing thermoplastics. For this reason, these lubricants based on high molecular weight mixed esters are particularly valuable when processing thermoplastics.

Als Ausgangstoffe für die Herstellung des Gleitmittels gemäß der Erfindung kommen nachstehend aufgeführte Verbindungen in Frage.The following are starting materials for the production of the lubricant according to the invention listed connections in question.

Als aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. folgende Verbindungen geeignet: Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimeliti-, Kork», Azelain-, Sebazin-, Nonandicarbon-, 6$ Undecandicarbon-, Eikosandicarbon-, Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itaeon·, Cyclopropane CyclobutaneCyclopentadicarbonsäurcCamphcrsäiire, Hexahydrophthalsäiire, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure. As aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, for. B. the following compounds are suitable: oxal, malon, amber, glutar, adipine, pimelite, cork, azelain, sebacic, nonandicarbon, 6 $ undecanedicarbon, eikosandicarbon, maleic, fumaric, Citracon, mesacon, itaeon, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentadicarboxylic acid, camphoric acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalic acid, diphenyl-o, o'-dicarboxylic acid.

Als Polyolkomponente für die Herstellung der Mischester seien z. B. folgende Verbindungen genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1.6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolprapan, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Xylit, Mannit, Sorbit.As a polyol component for the preparation of the mixed esters, for. B. named the following connections: Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1.6-hexanediol, glycerine, trimethylolprapan, erythritol, Pentaerythritol, dipentaerythritol, xylitol, mannitol, sorbitol.

Als Beispiele fur langkettige aliphatische Monocarbonsäuren, die für die Herstellung der Mischester geeignet sind, sind zu nennen: Laurin-, Tridecyl-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Arachinsäure, Eikosancarbonsäure, Behen-, Lignocerin-, Cerotinsäure, Montansäuren, Öl-. Elaidin-, Eruca-, Linol-, Linolensäure, ferner Gemische solcher Säuren, wie sie aus den natürlichen Fetten und ölen gewonnen werden können.As examples of long-chain aliphatic monocarboxylic acids used for the production of mixed esters are suitable are to be mentioned: lauric, tridecyl, myristic, palmitic, margaric, stearic, arachidic acid, Eicosanic acid, behenic, lignoceric, cerotic acid, montanic acids, oleic. Elaidic, eruca, linoleic, Linolenic acid, as well as mixtures of acids such as those obtained from natural fats and oils can be.

Ein besonderer Vorteil des Gleitmittels gemäß der Erfindung ist ferner darin zu sehen, daß es sich der Verarbeitungsart und dem Aggregatzustand des zu verarbeitenden Kunststoffs durch die verwendeten Ausgangsstoffe anpassen läßt. Der Aggregatzustand des Gleitmittels gemäß der Erfindung ist von dem einer öligen Flüssigkeit bis zu dem von harten Wachsen variierbar. Aus diesen Unterschieden in ihrer Konsistenz bei Raumtemperatur resultieren jedoch keine Unterschiede in der Wirkung der Gleitmittel. Die Einstellung der physikalischen Beschaffenheit der Produkte bei Raumtemperatur erfolgt nicht durch die Höhe des Molekulargewichtes, wie dies bei Monocarbonsäureestern einfacher Struktur der Fall ist. Ferner ist auch die Auswahl der Dicarbonsäure und des Polyols ohne wesentlichen Einfluß auf die physikalische Beschaffenheit der Mischester bü Raumtemperatur. Von wesentlicher Bedeutung für die Höhe des Schmelzpunktes ist dagegen, ob die eingesetzten langkettigen Monocarbonsäuren überwiegend gesättigter oder ungesättigter Natur sind. Mischester, die als Monocarbonsäurekomponente ausschließlich gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten, sind feste Hartwachse mit Schmelzpunkten von über 5O⁰C. Benutzt man dagegen für die Herstellung der Mischester als Monocarbonsäurekomponente ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Monocarbonsäuregemische mit im wesentlichen ungesättigten Anteilen, so erhält man Produkte, die bei Raumtemperatur ölige Flüssigkeiten darstellen end Stockpunkte unter O¹C aufweisen. So besitzt z. B. ein Mischester aus Adipinsäure, Pentaerythrit undÖlsäureeinenStockpunktvon — 33'C, während ein gleichartig aufgebauter Mischester, dessen Monocarbonsäurekomponente nicht Ölsäure, sondern ein teilweise ungesättigtes Fettsäuregemisch der Kettenlänge Ci₁, bis C₁₈ mit einer Jodzahl von 50 ist, einen Stockpunkt von -15⁰C aufweist A particular advantage of the lubricant according to the invention can also be seen in the fact that it can be adapted to the type of processing and the physical state of the plastic to be processed through the starting materials used. The physical state of the lubricant according to the invention can be varied from that of an oily liquid to that of hard waxes. However, these differences in their consistency at room temperature do not result in any differences in the effect of the lubricants. The physical properties of the products at room temperature are not adjusted by the level of the molecular weight, as is the case with monocarboxylic acid esters of simple structure. Furthermore, the selection of the dicarboxylic acid and the polyol has no significant influence on the physical properties of the mixed esters at room temperature. In contrast, it is of essential importance for the level of the melting point whether the long-chain monocarboxylic acids used are predominantly saturated or unsaturated in nature. Contain Mischester, the monocarboxylic acid component only saturated aliphatic monocarboxylic acids having 12 to 30 carbon atoms, are resistant hard waxes having melting points of about 5O ⁰ C. If we use the other hand unsaturated for the preparation of Mischester as a monocarboxylic acid component, aliphatic monocarboxylic acids having 12 to 30 carbon atoms or monocarboxylic acid mixtures with a substantially unsaturated fractions, products are obtained which are oily liquids at room temperature and have pour points below O ¹ C. So has z. B. a mixed ester of adipic acid, pentaerythritol and oleic acid has a pour point of - 33'C, while a similarly structured mixed ester whose monocarboxylic acid component is not oleic acid, but a partially unsaturated fatty acid mixture of chain length Ci ₁ to C ₁₈ with an iodine number of 50, a pour point of -15 ⁰ C.

Im praktischen Einsatz haben sich die Misehester aus Adipinsäure, Pentaerythrit und langkettigen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearin- und ölsäure, am besten bewährt. Besondere Bedeutung kommt dabei den hochmolekularen Mischestern auf Basis der vorgenannten drei Ausgangsstoffe zu.In practical use, the misehesters of adipic acid, pentaerythritol and long-chain monocarboxylic acids with 12 to 30 carbon atoms, especially stearic and oleic acid, best proven. The high molecular weight mixed esters based on the aforementioned three are of particular importance Starting materials too.

Die Gleitmittet gemäß der Erfindung können allen thermoplastischen Kunststoffen zugesetzt werden, seien es nun Polymerisate, Polykondensate oder Polyadditionsprodukte. Besonders geeignet sind dieseThe lubricants according to the invention can be added to all thermoplastics, be it polymers, polycondensates or polyadducts. These are particularly suitable

Gleitmittel für die Verarbeitung chlorhaltiger Polymerisate, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, sowie von diesen abgeleiteten Mischpolymerisaten. Sie lassen sich jedoch auch mit Vorteil bei der formgebenden Verarbeitung anderer Kunststoffe, wie z. B. Polystyrol, Polyacryl- und Polymethacrylsäureester^ Polyamiden und Polyurethanen, einsetzen.Lubricant for processing chlorine-containing polymers, such as B. polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and copolymers derived from these. However, they can also be used with advantage in the shaping processing of other plastics, such as z. B. polystyrene, polyacrylic and polymethacrylic acid esters ^ polyamides and polyurethanes, use.

Die praktische Verwendung des Gleitmittels gemäß der Erfindung erfolgt in der Weise, daß sie den zu verarbeitenden thermoplastischen Massen vor der Formgebung zugesetzt werden. Die zugesetzte Menge richtet sich nach dem zu verarbeitenden Kunststoff und der angewandten Verarbeitungsart und bewegt sich in den Grenzen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent. Nach homogener Verteilung des Gleitmittels in dem Kunststoff kann nach bekannten Verfahren die Verformung erfolgen.The practical use of the lubricant according to the invention is carried out in such a way that they to processing thermoplastic masses are added before shaping. The amount added depends on the plastic to be processed and the type of processing used and moves in the limits of 0.01 to 5 percent by weight, preferably 0.05 to 2 percent by weight. After more homogeneous Distribution of the lubricant in the plastic, the deformation can take place according to known methods.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf Eu beschränken.The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail, but without referring to it Restrict eu.

Die in den nachstehenden Beispielen eingesetzten Mischester wurden wie folgt hergestellt:The mixed esters used in the examples below were prepared as follows:

Mischester aus Maleinsäure-Pentaerythrit-BehensäureMixed esters of maleic acid-pentaerythritol-behenic acid

In einem Dreihalsrundkolben mit Rührer, Thermometer und absteigendem Liebig-Kühier wurden 54 g Pentaerythrit (0,4 Mol), 403 g Behensäure (1,2 Mol) Und 0,75 g Zinnstaub auf 200 bis 210"C erhitzt. Diese Temperatur wurde 3 Stunden beibehalten. Die Abführung des Re£:ktionswassers wurde durch Anlegen von Vakuum beschleunigt. Nach dieser Zeit hatte Sich der Triester des Pentaerythrit gebildet und die Bäurczahl war auf unter 1 gefallen. Zur weiteren Umsetzung wurden in die auf etwa 150⁰C abgekühlte Schmelze 20 g Maleinsäureanhydrid (0,2 Mol) und 0.25 g Zinnstaub eingetragen und nochmals 3 bij 4 Stunden auf 180 bis 200°C unte.r Vakuum erhitzt. Die Endsäuerezahl des Rohesters betrug 2 bis 3 bei einer Ausbeute von 434 g. Abschließend erfolgte Bleichling der Schmelze bei etwa 100°C mit l°/₀ Bleicherde und 1 °/₀ Aktivkohle. Nach dem Ε-kalten wurde iin hellkaramelfarbenes, leicht mahlbares Hartwachs mit dem Tropfpunkt 73³C erhalten.54 g of pentaerythritol (0.4 mol), 403 g of behenic acid (1.2 mol) and 0.75 g of tin dust were heated to 200 to 210 ° C. in a three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and descending Liebig cooler maintained hours, the discharge of the Re £. ktionswassers was accelerated by applying a vacuum After this time, the triesters of pentaerythritol had formed and the Bäurczahl had fallen to below 1 was dissolved in the cooled to about 150 ⁰ C melt to further implement the 20th. g maleic anhydride (0.2 mol) and 0.25 g tin dust were added and again heated under vacuum for 3 to 4 hours to 180 to 200 ° C. The final acid number of the crude ester was 2 to 3 with a yield of 434 g melt at about 100 ° C and l ° / ₀ bleaching earth and 1 ° / ₀ active carbon. After Ε-cold was obtained iin hellkaramelfarbenes easily grindable hard wax with the dropping point of 73 C ^3.

Produkt B
M'.schester aus Adipinsäure-Pcntaerythrit-ÖlsäureProduct B
M'.schester from adipic acid-pcntaerythritol-oleic acid

In einem Dreihalsrundkolben mit Rührer. Thermometer und absteigendem Liebig-Kühler wurden 73 g Pentaerythrit (0,5 Mol), 338 gtechn. Ölsäure (1,2 Mol), <>3 g Adipinsäure (0,4 Mol) und 1 g Zinnstaub auf tOO bis 210¹C erhitzt. Nach Erreichen dieser Tempetatur wurde leichter. Vakuum angelegt, das mit fortlchreitender Reaktion auf etwa 20 Torr verstärkt wurde. Die Veresterung war nach 5 Stunden beendet, die Säurezahl auf unter 2 gefallen. Abschließend erfolgte Bleichling mit 1% Bleicherde und 1% Aktivkohle bei 100 bis 110'C und Filtration. Es wurde ._-m gelbes bis weinrotes Öl mit einer Viskostät von etwa mehr als 1000 cP bei 20⁰C erhalten. Der Stockpi.nkt lag bei —32^CC, der Flammpunkt bei 320⁰C.In a three-necked round bottom flask with a stirrer. Thermometer and descending Liebig condenser were 73 g of pentaerythritol (0.5 mol), 338 gtechn. Oleic acid (1.2 mol), <> 3 g of adipic acid (0.4 mole) and 1 g of powdered tin to tOO to 210 ¹ C heated. After reaching this temperature it became easier. Vacuum was applied which was increased to about 20 torr as the reaction proceeded. The esterification was over after 5 hours and the acid number had fallen below 2. This was followed by bleaching with 1% fuller's earth and 1% activated charcoal at 100 to 110 ° C and filtration. It was ._- m yellow about to receive wine red oil with a Viskostät of more than 1000 cP at 20 ⁰ C. The Stockpi.nkt was -32 ^C C, the flash point at 320 ⁰ C.

Produkt CProduct C

Mischester aus Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsiiurc Ein Dreihalsrundkolben mit Rührer, Thermometer und absteigendem Liebig-Kühler wurde mit 6s g Pentaerythrit (0,5 Mol), 405 g techn. Stearinsäure (1,5 Mol) und 1,2 g Zinnstaub beschickt, die MischungMixed esters of adipic acid-pentaerythritol-stearic acid A three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and descending Liebig condenser was filled with 6s g Pentaerythritol (0.5 mol), 405 g techn. Stearic acid (1.5 moles) and 1.2 g of tin dust are charged to the mixture

auf 200 bis 210'C erhitzt und leichtes Vakuum angelegt. Dieses wurde im Verlauf von 4 Stunden auf erwa 20 Torr verstärkt. Nach dieser Zeit war die Säurezahl auf unter 0,5 gefalle Unter Rühren wurde auf etwa 150^JC abgekühlt. Der Kühler wurde durch einenheated to 200 to 210'C and applied a slight vacuum. This was amplified to 20 torr over the course of 4 hours. After this time the acid number had fallen to below 0.5. The mixture was ^{cooled to about 150 °} C. while stirring. The cooler was through a

Wasserabscheider ersetzt. Nach Zugabe von 100 g Xylol, 36 β Adipinsäure (0,25 Mol) und nochmals 0,6 g Zinnstaub zu der Triester-Lösung wurde unter azeotropen Bedingungen zu Ende verestert. Innerhalb von 4 Stunden hatte sich die berechnete Menge an Reaktionswasser gebildet. Die Säurezahl lag zwischen 2 und 3. Das Xylol wurde unter Vakuum abdestil'iert und das Produkt getrocknet und gebleicht. Es wutuz ein gelblich weißes Hartwachs vom Tropfpunkt 60 C erhalten.Replaced water separator. After adding 100 g of xylene, 36 β adipic acid (0.25 mol) and another 0.6 g of tin dust to the triester solution, esterification was completed under azeotropic conditions. The calculated amount of water of reaction had formed within 4 hours. The acid number was between 2 and 3. The xylene was distilled off in vacuo and the product was dried and bleached. A yellowish white hard wax with a dropping point of 60 ° C. was obtained.

B e i s ρ i e 1 IB e i s ρ i e 1 I

Eine Masse aus 300 g eines Polyvinylchlorid-Suspensions-Polymerisates vom K-Wert 60 und 4,5 g eines Thio-Zinn-Stabilisators wurde zur Mischung, Homogenisierung und Herstel'ung einer Platte auf einem Walzwerk, dessen Walzen eine Ballenbreite von 400 mm und einen Ballendurchmesser von 220 mm hatten, die mit einer Drehzahl von 12,5 UpM umliefen und eine Oberflächentemperatur von 180° C aufwiesen, bearbeitet. Die Spaitbreite zwischen den Walzen wurde so eingestellt, daß die Dicke des umlarfenden Felles gleichmäßig 0,6 mm betrug. Nach 15 Minuten Laufzeit wurde festgestellt, daß die Masse fest auf der Oberfläche einer Walze klebte und sich nicht ablösen ließ. Nun wurden der Masse vor der Aufgabe auf das Walzwerk Gleitmittel in den in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen (Gewichtsprozent) zugegeben und die mit den Gleitmitteln versetzten Massen in gleicher Weise bearbeitet. Die dabei gefundene Zeit bis zum Kleben der Masse stellt ein Maß für die Wirksamkeit der Gleitmittel dar. Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Gleitmitteln wurde Cetylstcarat als Vertreter bekannter Gleitmittel in den Versuch einbezogen. Dabei ergaben sich fo!g,nde Werte:A mass of 300 g of a polyvinyl chloride suspension polymer with a K value of 60 and 4.5 g of a thio-tin stabilizer were added to the mixture, Homogenization and manufacture of a plate on a rolling mill, the rolls of which are the width of a barrel of 400 mm and a barrel diameter of 220 mm, which rotated at a speed of 12.5 rpm and had a surface temperature of 180 ° C. The width of the gap between the Rolling was adjusted so that the thickness of the skin around it was uniformly 0.6 mm. To 15 minutes running time was found to be the mass stuck firmly to the surface of a roller and would not peel off. Now the crowd were facing the task on the rolling mill lubricant in the amounts given in the table below (percent by weight) added and processed the masses mixed with the lubricants in the same way. the The time it takes for the compound to stick is a measure of the effectiveness of the lubricant. For comparison with the lubricants according to the invention, cetyl carbonate became better known as a representative Lubricant included in the experiment. The following values resulted:

Gleitmittellubricant

Oleitmittelmenge und Riebfreiheit in Minuten beiQuantity of lubricant and freedom from friction in minutes

0,1
Gewichtsprozent0.1
Weight percent

0,2
Gewichtsprozent0.2
Weight percent

0,3
Gewichtsprozent0.3
Weight percent

Cetylstearat Produkt A . Produkt B..Cetyl stearate Product A. Product B ..

15 1515th 15th

15 85 9515th 85 95

15 115 10515th 115 105

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß Cetylstear.it aL 65 liehe Verbesserung der Klebfreiheit erzielt wird, Der Vertreter der üblichen Gleitmittel in den verwendeten erfindungsgemäße hochmolekulare Mischester Pro-Konzentrationen keinerlei Wirksamkeit zeigt, während dukt B entwickelt bereits bei 0,1% Zusatz eine deutmit dem Gleitmittel gemäß der Erfindung eine erheb· liehe Verbesserung der Klebfreiheit. Bei steigendenThe table shows that Cetylstear.it aL 65 improved non-tackiness is achieved, The Representatives of the usual lubricants in the high molecular weight mixed esters Pro-concentrations used according to the invention show no effectiveness whatsoever, while product B develops a significant improvement in the freedom from tack with the lubricant according to the invention already at 0.1% addition. With increasing

Zusatzmengen wird die Wirkung von Produkt A und Produkt B etwa gleich, in jedem Fall aber unvergleichlich besser als die des Vergleichsproduktes.Additional amounts, the effect of product A and product B will be about the same, but in any case incomparable better than that of the comparable product.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Eine Masse aus 300 g eines Polyvinylchlorid-Suspensions-Polymerisates vom K-Wert 60 und 4,5 g eines Thio-Zinn-Stabilisators wurde auf einem Walzwerk der Abmessungen 400 · 220 mm bei einer Oberflächentemperatur von 180⁰C und einer Drehzahl von to 12,5 UpM bearbeitet. Nach 8 Minuten Laufzeit klebte die Masse auf einer Walze fest und ließ sich nicht mehr abziehen. Wurden der Masse vor der Walzenbearbeitung 1,5 g des Produktes C zugesetzt, so ließ sich die Masse bis zu einer Zeit von 100 Minuten bearbei- is en, ohne festzukleben. Innerhalb dieser Verarbeitungszeit, nach 30 und 60 Minuten, wurde eine homogene, glatte Platte von 0,3 mm Dicke abgezogen. Die Platte war bei Raumtemperatur sehr schlagzäh und zeigte im übrigen die für weichmacherfreies Polyvinylchlorid ao übliche mechanische, elektrische und chemische Verhaltensweise. A mass of 300 g of a polyvinyl chloride suspension polymer with a K value of 60 and 4.5 g of a thio-tin stabilizer was applied to a roller mill measuring 400 × 220 mm at a surface temperature of 180 ^° C. and a speed of to 12 , 5 rpm. After a running time of 8 minutes, the mass stuck to a roller and could no longer be peeled off. If 1.5 g of product C were added to the mass before the roller processing, the mass could be processed for up to 100 minutes without sticking. Within this processing time, after 30 and 60 minutes, a homogeneous, smooth plate 0.3 mm thick was peeled off. The plate was very impact-resistant at room temperature and otherwise exhibited the mechanical, electrical and chemical behavior customary for plasticizer-free polyvinyl chloride.

Example 3

In einem schnellaufenden Mischer wurden jeweils 100 Gewichtsteile eines Polyvinylchlorid-Massepolymeren vom K-V/ert 57 mit 4 Gewichtsteilen eines Thio-Zinn-Stabilisators und unterschiedlichen, nachstehend angegebenen Mengen eines Gleitmittels vermischt. Die so vorbereiteten pulverförmigen Mischungen wurden in einem Extruder von 30 mm Zylinderdurchmesser und 750 mm Zylinderlänge aufgeschmolzen. Der Extruder war mit einer 100 mm breiten Schlitzdüse ausgerüstet, in der eine Verformung zu einer Platte von etwa 0.5 mm Dicke erfolgte. Zylinder und Düse wurden durch eine elektrische Widerstandsheizung auf konstanter Temperatur gehalten. Die Drehzahl wurde mit 30 UpM ebenfalls konstant gehalten. In a high-speed mixer, 100 parts by weight of a polyvinyl chloride bulk polymer were in each case vom K-V / ert 57 with 4 parts by weight of a thio-tin stabilizer and different ones, below specified amounts of a lubricant mixed. The powdered mixtures prepared in this way were melted in an extruder with a cylinder diameter of 30 mm and a length of 750 mm. The extruder was equipped with a 100 mm wide slot nozzle, in which a deformation to a Plate about 0.5 mm thick was made. The cylinder and nozzle were heated by electrical resistance kept at constant temperature. The speed was also kept constant at 30 rpm.

In einem ersten Versuch enthielt die zu verarbeitende Masse 2,3 Gewichtsteile des Stearinsäureesters einer C,₂-C₂₀-Alkoholfraktion als Gleitmittel. Das für das Aufschmelzen und Fördern des Materials notwendige Drehmoment betrug 22,5 mkp. der axiale Schneckenrückdruck wurde mit i,78Okp gemessen. +5 Die mit einer Materialtemperatur von 172 C austretende Platte zeigte auf der Oberfläche Fließlinien und war zwar transparent, jedoch deutlich gelbstichig.In a first experiment, the mass to be processed contained 2.3 parts by weight of the stearic acid ester of a C, ₂ -C ₂₀ alcohol fraction as a lubricant. The torque required for melting and conveying the material was 22.5 mkp. the axial screw back pressure was measured to be 1.780 kp. +5 The sheet exiting at a material temperature of 172 C showed flow lines on the surface and was transparent, but clearly yellowish.

In einem zweiten Versuch enthielt die ^u verarbeitende Masse nur 1,5 Gewichtsteile des Stearinsäureesters einer C,2-C₂₀-Alkoholfraktion und zusätzlich noch 0,05 Gewichtsteile des Produktes C als Gleitmittel. Unter gleichen Versuchsbedingungen war für das Aufschmelzen und Fördern des Materials nur ein Drehmoment von 8 mkp erforderlich, und der Schneckenrückdruck stellte sich auf 1500 kp ein. Die mit einer Materialtemperatur von 172^CC austretende Platte besaß eine völlig glatte Oberfläche, die auch bei längerem Lagern ihre Brillanz nicht verlor. Die Platte war genauso transparent wie die im ersten Versuch erhaltene, jedoch vollständig farblos.In a second experiment, the processing compound contained only 1.5 parts by weight of the stearic acid ester of a C, 2-C ₂₀ alcohol fraction and an additional 0.05 part by weight of product C as a lubricant. Under the same test conditions, only a torque of 8 mkp was required for melting and conveying the material, and the screw back pressure was set at 1500 kp. ^{The plate, which emerged at a material temperature} of 172 ° C., had a completely smooth surface that did not lose its brilliance even after prolonged storage. The plate was just as transparent as that obtained in the first experiment, but completely colorless.

Der Vorteil, der sich bei der formgebenden Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe durch den Zusatz der Gleitmittel erzielen läßt, besteht einmal darin, daß die plastischen Massen auch nach langen Verarbeitungszeiteh keine Klebneigung auf den Maschinenteilen zeigen. Es werden ferner Formteile erhalten, deren Oberflächen sich durch außergewöhnliche Glätte, Geschlossenheit und Farbklarheit, d. h. Vergilbungsfreiheit auszeichnen. Die erhaltenen Formteile lassen sich ohne Schwierigkeiten nach beliebigen bekannten Verfahren wie Verkleben. Schweißen, Prägen, Bedrucken und Lackieien weiterverarbeiten.The advantage of the shaping processing of thermoplastics through the Addition of lubricants can be achieved, on the one hand, is that the plastic masses even after long Processing time: no tendency to stick to the machine parts demonstrate. Moldings are also obtained, the surfaces of which are exceptional Smoothness, cohesion and color clarity; d. H. Distinguish against yellowing. The molded parts obtained can be easily carried out by any known method such as gluing. Welding, stamping, Further processing of printing and varnishing.

Claims

Patent claims:

1. Lubricant as an additive for thermoplastics, characterized due to a content of mixed esters with hydroxyl or acid numbers from 0 to 6

a) aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic Dicarboxylic acids.

b) aliphatic polyols and

c) aliphatic monocarboxylic acids with 12 to 30 carbon atoms in the molecule.

2. Lubricant according to claim 1, characterized in that the substance mentioned under b) Contains 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule.

3. Lubricant according to claim 1, characterized in that that the substance mentioned under a) contains 2 to 22 carbon atoms in the molecule.

4. Lubricant according to claim 1, characterized in that those mentioned under a), b) and c) Substances in a molar ratio of about

(n - 1): η: η m - 2 (/ i - 1)

are mixed, where η is an integer from 2 to 11 and m is the functionality of the polyol.

5. Lubricant according to claim 1, characterized in that that the substance mentioned under a) adipic acid, the substance mentioned under b) pentaerythritol and the substance mentioned under c) is stearic acid or oleic acid.

6. Lubricant according to claim 5, characterized in that the molar ratio of adipic acid to Pentaerythritol to stearic acid

η - 1:; i: 4 / i - 2 (/ j - 1)

where η represents an integer from 2 to 8

7. Lubricant according to claim 5, characterized in that the molar ratio of adipic acid z \ pentaerythritol to oleic acid

- 1: n: 4n - 2 (n - 1), where η is an integer from 2 to 7

109 549/4

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