DE1907259C3 - Process for improving the tackiness of hydrocarbon elastomers - Google Patents
Process for improving the tackiness of hydrocarbon elastomersInfo
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Description
Synthetischen Kautschuken fehlt die Aufbauklebrigkeit das ist die Fähigkeit, die natürlichem Kautschuk auf Grund dessen Oberflächeneigenschaft befähigt daß zwei Stücke, die nicht vulkanisiert sind, aneinanderheften, wenn sie unter geringem Druck miteinander in Berührung gebracht werden. Diese Eigenschaft ist typisch für Stücke aus natürlichem Kautschuk, die jedoch nicht in gleicher Weise an anderen Oberflächen, wie Metall, Glas oder Holz, haften. Man hat versucht, synthetischen Kautschuken eine Aufbauklebrigkeit zu verleihen, z. B. durch Zusatz von natürlichem Kautschuk, anderen synthetischen Harzen oder natürlichen Produkten, wie Kolophonium oder Pflanzengummi, jedoch waren diese Versuche nicht sehr erfolgreich. Versuche, die Klebrigkeit von Elastomeren zu verbessern, sahen im wesentlichen die Verwendung von einer oder mehreren Klebschichten vor, welche die polymeren Schichten nach einer sandwichartigen Struktur zusammenhielten. Es besteht darum ein Bedürfnis für Mittel, welche die Aufbauklebrigkeit von Elastomeren erhöhen, ohne daß man zu Schichtstrukturen Zuflucht nehmen muß und ohne daß man als weitere Stufe, wie sie bei der Herstellung von solchen Strukturen erforderlich ist, einen Beschichtungsklebstoff auf den zu verbindenden Schichten verwenden muß.Synthetic rubbers lack the build-up tack that is the ability that natural rubber has on Its surface property enables two pieces that are not vulcanized to stick together, when they are brought into contact with one another under low pressure. This property is typical of pieces made of natural rubber, which, however, do not work in the same way on other surfaces, such as metal, glass or wood, adhere. Attempts have been made to give synthetic rubbers a build-up tack lend, e.g. B. by adding natural rubber, other synthetic resins or natural Products such as rosin or vegetable gum, however, these attempts have not been very successful. Attempts to improve the tackiness of elastomers have essentially seen the use of one or several adhesive layers, which sandwich the polymeric layers in a sandwich-like structure held together. There is therefore a need for agents which reduce the tackiness of elastomers without having to resort to layered structures and without, as a further step, how in the manufacture of such structures it is necessary to apply a coating adhesive to the too must use connecting layers.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Aufbauklebrigkeit von synthetischen Kohlenwasserstoff-Elastomeren, und zwar von Äthylen/Propylen-Polymeren, Äthylen/Propylen-Dien-Polymeren, Butadien/Styroi-Polymeren, Butadien-Polymeren oder Isobutylen-Polymeren durch gleichmäßiges Vermischen des synthetischen Kohlenwasserstoff-Elastomeren mit einem organischen cyclischen Harz, das wenigstens eine polare funktioneile Gruppe und ein Molekulargewicht von wenigstens 200 aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischung in praktischer Abwesenheit eines Aktivierungsmittels altert bis sich eine Phase an der Oberfläche der Mischung ausbildet die verschieden von dem Hauptteil jo der Masse ist und auf die genannte Oberfläche Ozon oder ultraviolettes Licht in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung einer Abreißfestigkeit die wenigstens 0,178 kg/cm größer ist als die Abreißfestigkeit der Mischung vor der Einwirkung des Aktivierungsmittels,The invention relates to a process for improving the tackiness of synthetic materials Hydrocarbon elastomers, namely from ethylene / propylene polymers, ethylene / propylene-diene polymers, Butadiene / styrofoam polymers, butadiene polymers or isobutylene polymers through uniform Blending the synthetic hydrocarbon elastomer with an organic cyclic resin that has at least one polar functional group and a molecular weight of at least 200 that characterized in that the mixture is mixed in the practical absence of an activating agent ages until a phase forms on the surface of the mixture that is different from the main part jo of the mass and ozone on the said surface or ultraviolet light in the presence of oxygen with the formation of a tear strength at least 0.178 kg / cm is greater than the pull-off strength of the mixture before exposure to the activating agent,
j5 einwirken läßtj5 can act
Der Ausdruck »Aufbauklebrigkeit« (manchmal im folgenden nur als Klebrigkeit bezeichnet) wird hier für die besondere Eigenschaft von Naturkautschuk vei wendet bei dem zwei frische Oberflächen aneinanderhaften bzw. koaleszieren. Die Klebefestigkeit eines Elastomeren wird durch die sogenannte »Abreißprüfung« oder »Dauerprüfung« im nachfolgenden beschrieben.The term "build-up tack" (sometimes referred to simply as tack below) is used here for The special property of natural rubber is used when two fresh surfaces adhere to one another or coalesce. The adhesive strength of an elastomer is determined by what is known as the "tear-off test" or "Endurance test" is described below.
Der Begriff »Kohlenwasserstoff-Elastomere« schließt synthetische Elastomere, die wenigstens 95%The term "hydrocarbon elastomers" includes synthetic elastomers that are at least 95%
4r> polymerisierter Kohlenwasserstoff-Monomereinheiten aufweisen, ein. Die Erfindung ist besonders geeignet, um eine Klebrigkeit bei schwefelhärtbaren, synthetischen Elastomeren von EODM-Polymeren zu erzielen, d. h. Polymeren aus Äthylen, einem anderen «-Olefin und einem Dien, vorzugsweise einem nichtkonjugierten Dien, welches nur eine leicht polymerisierbare Doppelbindung hat, aber sie ist auch auf Äthylen/Propylen-Elastomere anwendbar. Besonders bevorzugt sind Polymere aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten4 r > polymerized hydrocarbon monomer units, a. The invention is particularly suitable for achieving tackiness in sulfur-curable, synthetic elastomers of EODM polymers, ie polymers of ethylene, another -olefin and a diene, preferably a non-conjugated diene, which has only one easily polymerizable double bond, but it does is also applicable to ethylene / propylene elastomers. Polymers composed of ethylene, propylene and a non-conjugated one are particularly preferred
t> Dien (EPDM-Polymere genannt), wobei das Dien 6 bis 22 Kohlenstoffatome und nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. EODM-Polymere, die besonders bevorzugt werden, sind die Terpolymere aus Äthylen, Propylen und acyclischen, nichtkonjugiertent> diene (called EPDM polymers), the diene being 6 to Contains 22 carbon atoms and only one polymerizable double bond. EODM polymers that are particularly preferred are the terpolymers of ethylene, propylene and acyclic, non-conjugated
W) Dienen mit nur einer endständigen Doppelbindung, wie solche aus Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien, aber auch Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien, Äthylen/Propylen/Äthyliden-norbornen und Äthylen/Propylen/Methylen-2-norbornen sind sehr geeignet. Andere geeigne-W) Serving with only one terminal double bond, such as those made from ethylene / propylene / 1,4-hexadiene, but also Ethylene / propylene / dicyclopentadiene, ethylene / propylene / ethylidene-norbornene and ethylene / propylene / methylene-2-norbornene are very suitable. Other suitable
hri te schwefelhärtbare terpolymere Elastomere werden in den USA.-Patentschriften 30 93 620, 30 63 973 und 29 33 480 beschrieben.h r i te schwefelhärtbare terpolymeric elastomers are described in the USA. Patents 30 93 620 30 63 973 and 29 33 480 for sale.
Andere Kohlenstoff-Elastomere, deren Aufbaukleb-Other carbon elastomers whose structural adhesive
rigkeit erfir.dungsgemäß verbessert werden kann, sind Butadien/Styrol-, Butadien/Isobutylen-Polymere und Mischungen daraus mit natürlichem Kautschuk und/ oder EODM-Polymeren.rigkeit according to the invention can be improved, are Butadiene / styrene, butadiene / isobutylene polymers and mixtures thereof with natural rubber and / or EODM polymers.
Organische cyclische Harze mit wenigstens einer polaren, funktioneilen Gruppe sind im allgemeinen isoprenoide Harze, terpenoide Harze oder hitzeunempfindliche Phenol-Aldehydharze oder andere Verbindungen oder Harze mit Molekulargewichten von wenigstens 200, die ähnliche funktionell Gruppen und Eigenschaften haben. Die funktioneile Gruppe kann direkt an ein Ringkohlenstoff- oder an ein acyclisches Kohlenstoffatom gebunden sein oder einen Teil eines Ringes bilden. Repräsentative polare funktioneile Gruppen sind äthylenische ungesättigte Gruppen (C=C), Hydroxyl (-OH), Ester (-COOR), Carboxy (-COOH), Amid (-CONH2), Amir. (-NH2), Cyansd (-CN)1ThIoI (-SH), Aldehyd (-CHO), Oxo ( = 0), Außer den cyclischen Harzen, die in den Beispielen vorkommen, sind die folgenden spezifischen Verbindungen gleichfalls für die Erfindung geeignet Levopimarsäure, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde.Organic cyclic resins having at least one polar functional group are generally isoprenoid resins, terpenoid resins, or heat-insensitive phenol-aldehyde resins, or other compounds or resins with molecular weights of at least 200 which have similar functional groups and properties. The functional group can be bonded directly to a ring carbon or to an acyclic carbon atom or form part of a ring. Representative polar functional groups are ethylenic unsaturated groups (C = C), hydroxyl (-OH), ester (-COOR), carboxy (-COOH), amide (-CONH 2 ), amir. (-NH 2 ), Cyansd (-CN) 1 ThIoI (-SH), Aldehyde (-CHO), Oxo (= 0), Besides the cyclic resins which appear in the examples, the following specific compounds are also for the invention suitable levopimaric acid which has been modified with maleic anhydride.
Levopimarsäure, die mit Fumarsäure modifiziert wurde.Levopimaric acid modified with fumaric acid.
IlIl
H3C C-O-(CH2)„XH 3 C CO- (CH 2 ) "X
CH3 CH 3
IlIl
Carbonyl (— C—)Carbonyl (- C—)
worin X = —OH, -COOH, -COONH2, -COONR2 istwherein X = -OH, -COOH, -COONH 2 , -COONR 2
und ähnliche Gruppierungen. Eingeschlossen in die cyclischen Harze sind Kondensationsprodukte, wie Phenol-Aldehydharze, und Verbindungen mit polycyclischen Ringen, wie in Abietinsäure und deren Derivate. R jo ist aliphatisch oder aromatisch.and similar groupings. Included in the cyclic resins are condensation products such as Phenol-aldehyde resins, and compounds with polycyclic rings, such as in abietic acid and its derivatives. R jo is aliphatic or aromatic.
Als terpenoide Harze kommen Terpene, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium und Derivate davon in Frage. Diese Verbindungsklasse schließt hydriertes und teilhydriertes Kolophonium, aromatisiertes und po- si lymerisiertes Kolophonium und dessen Derivate ein, die ein oder mehrere oder eine Kombination der vorher erwähnten polaren funktionellen Gruppen enthalten. In solchen Verbindungen können die normalen funktionellen Gruppen ersetzt werden durch eine der vorher «to worin» = Wertigkeit von R'und R'= CH3—-C2H5—,Terpenes, rosin, modified rosin and derivatives thereof come into consideration as terpenoid resins. This class of compounds includes hydrogenated and partially hydrogenated rosin, flavored and polymerized rosin and its derivatives which contain one or more or a combination of the aforementioned polar functional groups. In such compounds, the normal functional groups can be replaced by one of the previous «to wherein» = valence of R 'and R' = CH 3 --C 2 H 5 -,
CH3 CH 3
CH,CH,
genannten funktionellen Gruppen (z. B. Abietinsäure, in welcher die Carboxygruppe durch eine Hydroxylgruppe ersetzt wurde). Harzsäuren, die als Klebrigmacher geeignet sind, schließen Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Levopimarsäure, Dextropimarsäure und Isodextropimarsäure ein. Dimere und Derivate dieser Säuren, die eine oder mehrere der vorher genannten funktionellen Gruppen enthalten, insbesondere Diester, können gleichfalls verwendet werden.called functional groups (e.g. abietic acid, in which the carboxy group is replaced by a hydroxyl group was replaced). Resin acids useful as tackifiers include abietic acid, neoabietic acid, Dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, levopimaric acid, dextropimaric acid and isodextropimaric acid. Dimers and derivatives of these acids, one or more of the previously Functional groups mentioned, in particular diesters, can also be used.
Als isoprenoide Verbindungen kommen harzartige Polymere, wie die Reaktionsprodukte nach Diels-Alder aus Isopren mit Piperylen, Butadien, Dicyclopentadien oder Kombinationen davon in Frage. Polymere, die durch Einführung einer oder mehrerer der vorher genannten polaren funktionellen Gruppen modifiziert worden sind, werden bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt sind carboxylierte, hydroxylierte und phenolierte Derivate solcher Polymeren.Resin-like polymers, such as the reaction products according to Diels-Alder, are used as isoprenoid compounds from isoprene with piperylene, butadiene, dicyclopentadiene or combinations thereof. Polymers that modified by introducing one or more of the aforementioned polar functional groups are preferred, and most preferred are carboxylated, hydroxylated and phenolated Derivatives of such polymers.
Ein besonders geeignetes isoprenoides Harz ist ein Interadditionspolymeres aus einem isoprenoiden Codimeren, beispielsweise ein Interdimeres aus Isopren und Allylendgruppen enthaltendem Cyclopentadien, bei dem das isoprenoide Codimere etwa 50 bis 90% des Endcopolymerisats ausmacht, indem es mit 2-Methylbuten oder a-Methylstyrol in einer Menge, die wenigstens der Menge des anwesenden Cyclodiens äquivalent ist, umgesetzt wurde (Endgruppenverschluß).A particularly suitable isoprenoid resin is an interaddition polymer made from an isoprenoid codimer, for example an interdimer made from isoprene and cyclopentadiene containing allyl end groups which the isoprenoid codimer makes up about 50 to 90% of the final copolymer by mixing it with 2-methylbutene or α-methylstyrene in an amount that is at least the amount of cyclodiene present is equivalent, has been implemented (end group closure).
CH2=CH-CH2-
-CH2-CH3,CH 2 = CH-CH 2 -
-CH 2 -CH 3 ,
Phenyl, Cyclohexyl,Phenyl, cyclohexyl,
-CH2-CH-CH2
CH2 -CH 2 -CH-CH 2
CH 2
CH2-C -CH,-CH 2 -C -CH, -
CH,-CH, -
CH2OR"CH 2 OR "
6060
wo! η R" = H, CH3, C2H5, CH2 = CH-CH2-Phenyl,
Cyclohexyl ist.
Hydroabietylalkohol und dessen lister.Where! η R "= H, CH 3 , C 2 H 5 , CH 2 = CH-CH 2 -phenyl, cyclohexyl.
Hydroabietyl alcohol and its lister.
Harzsäuren, die mit Phenolharzen nach der folgenden Umsetzung modifiziert worden sind:Resin acids that have been modified with phenolic resins after the following reaction:
H3C COOHH 3 C COOH
CH3 +CH 3 +
HO-H,CHO-H, C
OHOH
CH3 CH 3
,2, 2
H3C COORH 3 C COOR
worin R eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet.wherein R is an aliphatic or aromatic group.
öllösliche Terpen- Phenolharze.oil-soluble terpene phenolic resins.
Hydroxylierte Petrol-Wasserstoffharze.Hydroxylated petroleum hydrogen resins.
Zink, Aluminium- und andere Schwermetallsalze der vorher genannten Säuren, die als Resinate bekannt sind, sind gleichfalls geeignet.Zinc, aluminum and other heavy metal salts of the aforementioned acids known as resinates, are also suitable.
Die cyclischen Harze werden in die Kohlenwasser- 2* Stoffpolymeren in Mengen von etwa 1 bis 50 THH (Gewichtsteile Harz pro 100 Gewichtsteile des Polymeren) und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 THH einverleibt Aus wirtschaftlichen Gründen ist es dabei wünschenswert, so wenig des cyclischen Harzes als möglich, wie es für die Erzielung der gewünschten Klebrigkeit erforderlich ist, anzuwenden, auch um negative Einwirkungen auf die Härtbarkeit der Polymeren zu vermeiden.The cyclic resins are incorporated into the hydrocarbons Fabric polymers in amounts of about 1 to 50 THH (parts by weight of resin per 100 parts by weight of polymer) and preferably incorporated in an amount of 2 to 10 THH for economic reasons it is included desirable to use as little of the cyclic resin as possible for the achievement of the desired Tackiness is required to apply even to negative effects on the curability of the polymers to avoid.
Die Mischungen stellt man her, indem man das elastomere und das cyclische Harz nach üblichen Methoden vermischt. Dies kann durch Vermählen in üblichen Kautschukmühlen oder in einem Banbury-Mischer geschehen. Im allgemeinen entwickelt das cyclische Harz eine bemerkenswerte Affinität für das Polymere, und dies erleichtert das Mischen, das im allgemeinen in einem Zeitraum von einigen Minuten durchgeführt werden kann. Der Einfachheit halber kann man das cyclische Harz dem Polymeren während der üblichen Kompoundierung zufügen.The mixtures are prepared by mixing the elastomeric and the cyclic resin in a conventional manner Mixed methods. This can be done by grinding in conventional rubber mills or in a Banbury mixer happen. In general, the cyclic resin develops a remarkable affinity for the Polymers, and this facilitates mixing, generally in a period of a few minutes can be carried out. For convenience, you can add the cyclic resin to the polymer during the add usual compounding.
Im Anschluß an das gute Vermischen des Elastomeren mit dem cyclischen Harz wird die Mischung gealtert, indem mar. die Mischung so aufbewahrt, daß sie wenigstens einige Minuten nur einem minimalen Einfluß von Ozon, ultraviolettem Licht oder freie Radikale bildenden Mitteln ausgesetzt ist (z. B. in einem dunklen Raum). Die minimale Alterungszeit, wie sie zum Erzielen einer ausreichenden Klebrigkeit erforderlich ist, hängt von dem jeweiligen Polymeren, dem Klebrigmacher und anderen Zusätzen und Bedingungen, insbesondere ölen, der Temperatur u. dgl. ab. Die Alterung wird so lange durchgeführt, bis sich an der Oberfläche der Mischung eine Phase gebildet hat, die unterschiedlich ist von der Zusammensetzung in der Mitte der Mischung. Diese ausgeprägte Bildung einer Phase kann man unter . incrn Phasenkontrastmikroskop erkennen, falls das Elastomere nicht einen Füller enthält, der dabei stören würde. Die Phasenausbildung an der Oberfläche muß nicht in Form einer kontinuierlichen oder einheitlichen Schicht erfolgen, sondern sie kann b5 auch in Form einer Vielzahl von diskontinuierlichen oder nichteinheitlichen Flächen auf der Oberfläche des Elastomeren vorliegen.Following the good mixing of the elastomer with the cyclic resin, the mixture is aged, by mar. the mixture is stored in such a way that there is minimal impact on it for at least a few minutes exposed to ozone, ultraviolet light, or free radical generating agents (e.g. in a dark Space). The minimum aging time required to achieve sufficient tack depends on the particular polymer, tackifier and other additives and conditions, especially oil, the temperature and the like. The aging continues until the The surface of the mixture has formed a phase that is different from the composition in the Middle of the mix. This pronounced formation of a phase can be seen under. incrn phase contrast microscope recognize if the elastomer does not contain a filler that would interfere with it. The phase training at the The surface does not have to be in the form of a continuous or uniform layer, but can b5 also in the form of a multitude of discontinuous or non-uniform areas on the surface of the Elastomers are present.
Das Auftreten einer Phasenausbildung kann man mittels der Gesamtreflexions-Infrarotspektroskopie nachweisen, die eine Veränderung in den Anteilen der Mischungskomponenten an lokalen Stellen zeigt. In einigen Fällen tritt die Alterung praktisch sofort oder während des Vermischens ein, so daß die Aktivierung unmittelbar nach dem Vermischen des Polymeren mit dem cyclischen Harz erfolgen kann.The occurrence of phase formation can be detected by means of total reflection infrared spectroscopy evidence that shows a change in the proportions of the mixture components at local points. In In some cases the aging occurs almost immediately or during the mixing, so that the activation can be done immediately after the polymer is mixed with the cyclic resin.
Nach dem Altern wird die Elastomer/Harz-Mischung aktiviert, vorzugsweise, indem man sie Ozon aussetzt oder durch ultraviolettes Licht (UVL) in Gegenwart von Sauerstoff unter kontrollierten Bedingungen. Ozon ist das bevorzugte Aktivierungsmittel. Sehr wirkungsvoll ist auch die Einwirkung von ultraviolettem Licht, insbesondere ultravioletten Licht, das durch gewöhnliches Fensterglas filtriert wurde. Die Mischung ist während der Einwirkung des ultravioletten Lichtes in Berührung mit Luft oder Sauerstoff, und es besteht keine Notwendigkeit, während der Alterungszeit Luft oder Sauerstoff von der Mischung auszuschließen.After aging, the elastomer / resin mixture is activated, preferably by exposure to ozone or by ultraviolet light (UVL) in the presence of oxygen under controlled conditions. Ozone is the preferred activating agent. The action of ultraviolet light is also very effective, especially ultraviolet light filtered through ordinary window glass. The mix is during the action of ultraviolet light in contact with air or oxygen, and it exists no need to exclude air or oxygen from the mixture during the aging period.
Eine zu große Einwirkung von Aktivierungsmitteln kann die Ausbildung der Klebrigkeit in der elastomeren Mischung verhindern oder sogar die Klebrigkeit des Elastomeren selbst vermindern. Eine zu geringe Einwirkung an Aktivierungsmitteln verlängert die erforderliche Zeit, um die gewünschte Klebrigkeit zu erzielen. Die genaue Belichtung für ein jeweiliges gealtertes Material und die Belichtungszeit kann leicht durch Versuche bestimmt werden.Excessive exposure to activating agents can cause stickiness to develop in the elastomeric Prevent mixing or even reduce the stickiness of the elastomer itself. Too little Exposure to activating agents extends the time required to achieve the desired tack achieve. The exact exposure for a particular aged material and the exposure time can easily be can be determined by experiment.
Obwohl der Chemismus für die Wirksamkeit der Erfindung nicht ganz klar ist, nimmt man an, daß das Altern der Elastomer-Harz-Mischung es ermöglicht, daß das Harz im Inneren der Mischung »ausschwitzt«, d. h. daß wenigstens ein Teil davon an die Oberfläche wandert. Die Harze müssen dann Stoffe sein, die ausreichend in dem Elastomeren löslich sind, um diese Wanderung während der Alterungsperiode zu ermöglichen, und sie müssen in der Polymeren/Harz-Mischung in einer Konzentration vorhanden sein, die ihr Löslichkeitsprodukt darin überschreitet. Je schneller die Wanderung erfolgt, um so kürzer kann die Alterungsperiode sein, und in einigen Fällen ist kein Alterungszeitintervall oder zumindest praktisch keines möglich. Je mehr Wanderung stattfindet (längere Alterung), um so langer bleibt die Klebrigkeit bestehen. Es ist wichtig, daß das Harz an der Oberfläche in einem amorphen (plastizierten) Zustand an Stelle eines kristallinen vorliegt. Ein Prüfharz, das leicht an der Oberfläche der Elastomer/Harz-Mischung nach dem Wandern (Altern)Although the chemistry for the effectiveness of the invention is not entirely clear, it is believed that the Aging of the elastomer-resin mixture allows the resin inside the mixture to "sweat out", d. H. that at least part of it migrates to the surface. The resins must then be substances that are sufficiently soluble in the elastomer to allow this migration during the aging period, and they must be present in the polymer / resin mixture at a concentration suitable for them Solubility product therein exceeds. The faster the migration, the shorter the aging period and in some cases no aging time interval, or at least practically none, is possible. Ever the more migration takes place (longer aging), the longer the stickiness persists. It is important, that the resin on the surface is in an amorphous (plasticized) state instead of a crystalline one is present. A test resin that easily adheres to the surface of the elastomer / resin mixture after hiking (aging)
kristallisiert, ist für die vorliegende Erfindung nicht geeignet.crystallized, is not for the present invention suitable.
Unabhängig von der Art, in welcher das cyclische Harz eingemischt wird, wird die Dauer und die Intensität der Einv rkung des Aktivierungsmittels so eingestellt, daß wenigstens 0,178 kg/cm Abrißklebrigkeit mehr erzielt wird als die Abrißklebrigkeit des Elastomeren ohne Aktivierung beträgt.Regardless of the manner in which the cyclic resin is mixed in, the duration and the Intensity of the reduction in the activating agent adjusted so that at least 0.178 kg / cm of tear-off tack more is achieved than the tear-off tack of the elastomer without activation.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.The following examples illustrate the invention. All parts, percentages and proportions are based on weight unless otherwise stated.
Die Grundzusammensetzung für die Mischung des Elastomeren (EPDM-R) mit den cyclischen Harzen wird in der folgenden Tabelle I angegeben:The basic composition for mixing the elastomer (EPDM-R) with the cyclic resins is given in the following table I:
Zusammensetzung AComposition A
Die Zusammensetzung A und das cyclische Harz werden auf einer Kautschukmühle unter, üblichen Verfahrensbedingungen vermischt und zu Folien verarbeitet Mit Ausnahme des Elastomeren wird die gleiche m Grundrezeptur für die Materialien in Tabelle II verwendet.The composition A and the cyclic resin can be mixed on a rubber mill, usual process conditions and processed into films, with the exception of the elastomers, the same m basic recipe is used for the materials in Table II.
Im Anschluß an das Vermischen und die Folienverarbeitung werden Muster der Stoffe 12 Stunden im Dunkeln gelagert und dann kontinuierlichem, indirektem, durch gewöhnliches Fensterglas gefiltertem Licht in Wilmington, Delaware, V. St A, ausgesetzt Die Proben werden dann auf Abreißklebrigkeit und Klebrigkeitsdauer geprüftFollowing mixing and film processing samples of the fabrics are stored for 12 hours in the dark and then continuous, indirect, exposed to light filtered through ordinary window glass in Wilmington, Delaware, V. St A Samples are then tested for peel tack and tack time
Prüfmuster werden hergestellt, indem man eine 152 χ 76 χ 19-mm-Folie des elastomeren Materials (z. B. die Formulierungen A bis E) zwischen einer Unterlage aus Baumwoll-Segeltuch und einem PoIyäthylenterephthalatfilm verpreßt, um das Baumwoll-Segeltuch auf einer Seite einzubetten, wobei man eine Laboratoriums-Formpresse mit geringem Druck und einer Temperatur von 100° C 3 Minuten einsetzt 6,35 mm große Teststreifen werden von der verstärkten Folie abgeschnitten, der Überzug wird entfernt, und Paare werden zusammengegeben, indem man die elastomeren Oberflächen zusammenplaciert und mit einem Gewicht von 3,63 kg rollt 30 Sekunden nach der Vereinigung der Streifen werden sie in einer Zerreißmaschine auseinandergerissen mit einer Ziehgeschwindigkeit von 63,5 mm/Min, bei 25° C Die Abreißkraft wird in pounds/inch gemessen und ergibt mit dem Faktor 0,178 die entsprechenden Werte in kg/cm. Test samples are made by compressing a 152 × 76 × 19 mm sheet of the elastomeric material (e.g., Formulations A through E) between a cotton canvas backing and a polyethylene terephthalate film, around the cotton canvas on one side using a laboratory compression molding press with low pressure and temperature of 100 ° C for 3 minutes 6.35 mm test strips are cut from the reinforced sheet, the cover is removed, and pairs are matched by placing the elastomeric surfaces together and with a weight of 3.63 kg rolls 30 seconds after joining the strips they are torn apart in a tearing machine at a pulling speed of 63.5 mm / min, at 25 ° C. The pull-off force is measured in pounds / inch and is given by the Factor 0.178 the corresponding values in kg / cm.
Eine zweite Methode zum Messen der Klebrigkeit eo wurde entwickelt, um die Bedingungen zu simulieren, wie sie bei automatischen Reifenherstellungsmaschinen auftreten. Es werden Muster entweder (a) von dem Karkassengewebe in 25,4 χ 12,7 mm große Streifen geschnitten, wobei der Cord parallel zur langen Achse liegt, oder (b) die Teststreifen werden in gleicher Weise hergestellt wie bei dem vorstehend beschriebenen Test für die Abreißklebrigkeit Ein Stück wird vertikal auf die Vorderseite eines feststehenden Metallblocks montiert. Das andere Stück wird horizontal auf einen gleichen Block montiert, welcher mittels eines luftbetriebenen Zylinders in Berührung mit dem ersten Block gebracht j werden kann. Wenn die Oberflächen der Stücke zusammenkommen, wird die Kontaktkraft an Hand des auf den Luftzylinder ausgeübten Druckes gemessen. Die Kontaktzeit wird mit Hilfe einer Zeiteinstellvorrichtung gemessen, die auf einen Zeitraum von 0,8 bis 15 A second method of measuring stickiness, eo , was developed to simulate the conditions encountered in automatic tire making machines. Samples are either (a) cut from the carcass fabric into 25.4 χ 12.7 mm strips with the cord parallel to the long axis , or (b) the test strips are prepared in the same manner as in the test described above for The Peel-Off A piece is mounted vertically on the face of a stationary block of metal. The other piece is mounted horizontally on an identical block which can be brought into contact with the first block by means of an air-operated cylinder. When the surfaces of the pieces come together, the contact force is measured by the pressure applied to the air cylinder. The contact time is measured with the aid of a time setting device, which is set to a period of 0.8 to 15
ίο Sekunden eingestellt werden kann. Der Luftzylinder wird bei 2,80 kg/cm2 zurückgezogen, wobei sich eine Bruchzeit von etwa 40 Millisekunden ergibt. Die Klebrigkeit wird bestimmt als die unmittelbare Bruchfestigkeit, gemessen mittels eines Kraftmeßwandlers und eines Kurzzeitmessers. Die Kontaktzeit, der Kontaktdruck und die Bruchkraft wird gemessen. Spezifische Daten, welche die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angeben, sind in den Tabellen angegeben. In den Tabellen bedeutet EPDM-Polymeri-ίο seconds can be set. The air cylinder is withdrawn at 2.80 kg / cm 2 with a rupture time of about 40 milliseconds. Tack is determined as the instantaneous breaking strength as measured by a force transducer and a timer. The contact time, the contact pressure and the breaking force are measured. Specific data indicating the effectiveness of the composition according to the invention are given in the tables. In the tables, EPDM polymer means
sat R ein 52/44/4 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/ 1,4-Hexadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/121,10C) von 70, das durch Polymerisation der Monomeren mit einem vorgemischten VOCVDiisobutylaluminiumchlorid-Katalysator in Tetrachloräthylen hergestellt worden ist. Dies ist das in Tabelle I verwendete Elastomere.sat R a 52/44/4 (percent by weight) ethylene / propylene / 1,4-hexadiene terpolymer with a Mooney viscosity (ML-4 / 121.1 0 C) of 70, which is obtained by polymerizing the monomers with a premixed VOCV diisobutylaluminum chloride -Catalyst has been produced in tetrachlorethylene. This is the elastomer used in Table I.
EPDM-Polymerisat S ist ein 53,5/40/6,5 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/M-Hexadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/12ΓC) von 70, das durch Polymerisation der Monomeren mit einem vorgemischten VOCVDiisobutylaluminiumchlorid-Katalysator in Tetrachloräthylen hergestellt worden istEPDM polymer S is a 53.5 / 40 / 6.5 (percent by weight) Ethylene / propylene / M-hexadiene terpolymer with a Mooney viscosity (ML-4 / 12ΓC) of 70, that by polymerizing the monomers with a premixed VOCV diisobutylaluminum chloride catalyst has been manufactured in tetrachlorethylene
EPDM-Polymerisat T ist ein 60,3/36/3,7 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/121,1° C) von 40, welches durch Polymerisation der Monomeren mit einem Vanadium-trisfacetylacetonatJ/Diisobutylaluminiumchlorid-Katalysator in Tetrachloräthylen hergestellt worden istEPDM polymer T is a 60.3 / 36 / 3.7 (percent by weight) Ethylene / propylene / 1,4-hexadiene terpolymer with a Mooney viscosity (ML-4 / 121.1 ° C) of 40, which by polymerizing the monomers with a vanadium trisfacetylacetonateJ / diisobutylaluminum chloride catalyst has been manufactured in tetrachlorethylene
EPDM-Polymerisat B ist ein 61/36/3 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/121,9°C) von 40, welches durch Polymerisation der Monomeren mit einem VCU/Diisobutylaluminiumchlorid-Katalysator in Tetrachloräthylen hergestellt worden istEPDM polymer B is a 61/36/3 (percent by weight) ethylene / propylene / 1,4-hexadiene terpolymer with a Mooney viscosity (ML-4 / 121.9 ° C) of 40, which is obtained by polymerizing the monomers with a VCU / diisobutylaluminum chloride catalyst in Tetrachlorethylene has been produced
Das hydroxylierte, isoprenoide Harz wird hergestellt, indem man eine Hexanlösung eines Polymeren der folgenden MonomerenzusammensetzungThe hydroxylated isoprenoid resin is made by adding a hexane solution of a polymer of the following monomer composition
zu Perameisensäure gibt und dann mit Natriumhydroxid neutralisiertto performic acid and then neutralized with sodium hydroxide
Das carboxylierte, isoprenoide Harz erhält man, indem man das vorgenannte Mischpolymere und Ameisensäure in Heptan löst und die Lösung zu einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Ameisensäure bei Eisbadtemperatur gibtThe carboxylated, isoprenoid resin is obtained by adding the aforementioned copolymers and Dissolve formic acid in heptane and add the solution to a mixture of concentrated sulfuric acid and formic acid at ice bath temperature
Das phenolierte, isoprenoide Harz erhält man, indem man die Mischung aus dem vorgenannten Mischpolymerisat und Resorcin in Gegenwart von AlCl3 und Hexan umsetztThe phenolic, isoprenoid resin is obtained by reacting the mixture of the aforementioned copolymer and resorcinol in the presence of AlCl 3 and hexane
1010
Cyclisches HarzCyclic resin
THrP) Zusammen- Abreißklebrigkeit*)THrP) Tear-off tack *)
SetzungSettlement
1 Tag') 1 Woche')1 day ') 1 week')
Klebrigkeitsdauer1) 1 Tag') 1 Woche')Stickiness 1 ) 1 day ') 1 week')
Kontrolle (kein cyclisches Harz)9) Dehydrogeniertes Kolophonium Holzkolophonium Polymerisiertes Kolophonium (40% Dimer), F. 1020C Dimerisiertes Kolophonium, F. 152° C, Säurezahl 140 Methylester von Kolophonium Triäthylenglykolester von dehydrogeniertem Kolophonium Diäthylenglykolester von Kolophonium Äthylenglykolester von polymerisiertem Kolophonium Glykolester von dehydrogeniertem Kolophonium Glycerinester von dehydrogeniertem Kolophonium Glycerinester von Kolophonium,Control (no cyclic resin) 9 ) Dehydrogenated rosin Wood rosin Polymerized rosin (40% dimer), F. 102 0 C Dimerized rosin, mp 152 ° C, acid number 140 methyl ester of rosin triethylene glycol ester of dehydrogenated rosin diethylene glycol ester of rosin glycol ester of polymerized ethylene glycol from dehydrogenated rosin glycerol ester from dehydrogenated rosin glycerol ester from rosin,
S. P. 91°C Äthylenglykolester von polymerisiertem Kolophonium Pentaerythritolester von hydrogeniertem Kolophonium Dehydroabietylaminoacetat (Kolophonium- D-acetat) Cyclisches Harz Terpenharz Hydroxyliertes, isoprenoides Polymerisat Carboxyliertes, isoprenoides Polymerisat Phenoliertes, isoprenoides PolymerisatS. P. 91 ° C ethylene glycol ester of polymerized rosin Pentaerythritol ester of hydrogenated rosin dehydroabietylaminoacetate (rosin D-acetate) Cyclic resin Terpene resin Hydroxylated, isoprenoid polymer Carboxylated, isoprenoid polymer. Phenolated, isoprenoid polymer
1I 1,4 kg/cm Druck, 10 Sekunden (dritte Bruchwerte). 3I Teile cyclisches Harz pro 100 Teile Elastomeres. 1 I 1.4 kg / cm pressure, 10 seconds (third fractional values). 3 l parts of cyclic resin per 100 parts of elastomer.
6) Pounds pro linear inch, ergibt mit dem Faktor 0,178 kg/cm. 6 ) Pounds per linear inch, gives a factor of 0.178 kg / cm.
7) Belichtung mit indirektem, hellem Sonnenlicht durch Fensterglas. 7 ) Exposure to indirect, bright sunlight through window glass.
9) Kontrollen, enthaltend einen Klebrigmacher, jedoch nicht durch Belichtung aktiviert, zeigten Abreißklebrigkeiten von 0,178 bis 9 ) Controls containing a tackifier but not activated by exposure showed peel tack from 0.178 to
0,445 kg/cm (1 bis 2,5 IbVin.). *) Verschweißt, die Probe brach vor der Schweißstelle.0.445 kg / cm (1 to 2.5 IbVin.). *) Welded, the specimen broke in front of the weld.
abelie Ii***)abelie II ***)
*) Verschweißte, Probe brach vor der Schweißstelle. **) An den Endpunkten verschweißt ***) Anmerkungen wie in Tabelle I.*) Welded, specimen broke in front of the weld. **) Welded at the end points ***) Comments as in Table I.
EPDM-X ist ein handelsübliches 52,8/43/4,2 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Elastomeres, welches 1 THH Tris-(nonylpheny!-)phosphit enthält.EPDM-X is a commercially available 52.8 / 43 / 4.2 (percent by weight) Ethylene / propylene / ethylidene norbornene elastomer, which is 1 THH tris (nonylpheny! -) phosphite contains.
EPDM-Y ist ein handelsübliches 66,6/29/4,4 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/ 121,rC)von73.EPDM-Y is a commercially available 66.6 / 29 / 4.4 (percent by weight) ethylene / propylene / dicyclopentadiene terpolymer with a Mooney viscosity (ML-4/121, rC) of 73.
EPDM-Z ist ein handelsübliches 53,2/43/3,8 (Gewichtsprozent) Äthylen/Propylen/Methylennorbornen-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4/ 121,l°C)von73.EPDM-Z is a commercially available 53.2 / 43 / 3.8 (percent by weight) ethylene / propylene / methylennorbornene terpolymer with a Mooney viscosity (ML-4/121, 1 ° C) of 73.
Elastomeres ZusammensetzungElastomeric composition
Abreißklebrig-
keit6)
1 Tag')Peelable
ability 6 )
1 day')
SBR 1502 B (cyclisches Harz) 5,1*)SBR 1502 B (cyclic resin) 5.1 *)
SBR 1502 C (kein cyclisches Harz) -SBR 1502 C (no cyclic resin) -
SBR 1502 D (cyclisches Harz) 4,6SBR 1502 D (cyclic resin) 4.6
SBR 1502 E (kein cyclisches Harz) 3,1SBR 1502 E (no cyclic resin) 3.1
Verschweißt, Probe brach vor der Schweipstelle.
Anmerkungen wie in Tabelle 1.Welded, the sample broke before the welding point p.
Notes as in Table 1.
Aktivierung mit OzonActivation with ozone
Ein Autoreifen-Karkassenmaterial wird hergestellt, indem man auf einen Kautschuk-Walzenstuhl 10 THH dimerisierte Kolophoniumsäure, F. 1520C, mit einer Säurezahl von 140 zu einem Gut hinzugibt, das aus EPDM-R nach der Zusammensetzung A kompoundiert worden ist. Zu Vergleichszwecken wird eine Kontrollprobe ohne die Harzsäure durchgeführt. Scheiben (152,4 χ 6,35 χ 19,05 mm) werden geschnitten und in der Dunkelheit bei Raumtemperatur etwa 24 Stunden gealtert. Die Scheiben werden dann für verschiedene Zeiträume der statischen Einwirkung von Ozon ausgesetzt. Tabelle IV gibt die Abreißfestigkeiten der dem Ozon ausgesetzten Materialien an.A car tire carcass is produced by that has been compounded in EPDM-R according to the composition A to a rubber roller mill 10 THH dimerized rosin, F. 152 0 C, added are having an acid value of 140 to a well. For comparison purposes, a control sample is run without the resin acid. Disks (152.4 6.35 19.05 mm) are cut and aged in the dark at room temperature for about 24 hours. The discs are then subjected to static exposure to ozone for various periods of time. Table IV gives the tear strengths of the materials exposed to the ozone.
sind die folgenden:The composition
are the following:
keit«)Peelable
ability «)
33
3
15 Min.5 min.
15 minutes.
6,85 + )5.45 +)
6.85 +)
inn 100
inn
R <5trl60 min.
R <5trl
10) Ein 25/75 (Gewichtsprozent) Butadien/Styrol-Copi.lymeres, das bei 6° C durch Emulsionspolymerisation mit freien Radikalen hergestellt worden ist. 10 ) A 25/75 (weight percent) butadiene / styrene copolymer made at 6 ° C by emulsion polymerization with free radicals.
Kontrolle.
+) Probe verschweißte, Abreißfestigkeit entspricht derControl.
+) Sample welded, tear-off strength corresponds to
Festigkeit des Materials.
+ +) Probe verschweißte, nachdem sie teilweise abriß.Strength of the material.
+ +) The sample welded after it partially tore off.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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