DE1907117A1 - Oxetane derivatives - Google Patents
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Abstract
Description
Neue Oxetan-Derivate Gegenstand der Erfindung sind neue Oxetanderivate der Formel I worin R ein niederer Alkylrest mit 1 bis etwa 6 C-Atomen und X entweder 1) = OR1 (R1 = a) Wasserstoff oder b) ein Alkylrest mit 1 - etwa 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Sauerstoff substituiert ist, oder c) ein Arylrest mit 6 - 10 C-Atomen, oder d) ein (Alkyloxetanyl-(D)-methyl)-Rest) oder 2) = Halogen, z.B. Chlor, (R2 oder/und R3 = a) Wasserstoff, b) ein Alkylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen \ c) ein Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen) bedeuten.New oxetane derivatives The invention relates to new oxetane derivatives of the formula I where R is a lower alkyl radical with 1 to about 6 carbon atoms and X either 1) = OR1 (R1 = a) hydrogen or b) an alkyl radical with 1 - about 18 carbon atoms, which is optionally substituted by oxygen, or c) an aryl radical with 6-10 carbon atoms, or d) an (alkyloxetanyl- (D) -methyl) radical) or 2) = halogen, e.g. chlorine, (R2 or / and R3 = a) hydrogen, b) an alkyl radical with 1 to about 18 carbon atoms \ c) an aryl radical with 6 to 10 carbon atoms).
Die neuen Verbindungen sind farblos, in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich und,in Abhängigkeit vom Substituenten X, bei Raumtemperatur flüssig oder fest. Der Oxetanring lässt sich in vielfältiger Weise zu Umsätzen, z.B. zur Polyaddition oder zur Hydrolyse oder zur Rea-ktion mit Säuren oder Alkoholen, heranziehen. Die neuen Verbindungen sind daher als Zwischenprodukte oder als Ausgangsprodukte für Polyadditionsreaktionen allein oder mit anderen, zur olyaddition befähigten Verbindungen geeignet.The new compounds are colorless in most organic solvents soluble and, depending on the substituent X, liquid at room temperature or fixed. The oxetane ring can be converted into conversions in a variety of ways, e.g. for polyaddition or for hydrolysis or for reaction with acids or alcohols. the new compounds are therefore used as intermediates or as starting materials for Polyaddition reactions alone or with other compounds capable of olyaddition suitable.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Formel II das darin besteht, ein entsprechendes 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxetan auf Temperaturen zwischen etwa 190° und etwa 2700C, vorzugsweise zwischen etwa 200° und etwa 260°C, in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren in flüssiger Phase zu erhitzen.The invention also relates to a process for the preparation of esters of the formula II which consists in heating a corresponding 3-alkyl-3-hydroxymethyl-oxetane to temperatures between about 190 ° and about 2700 ° C., preferably between about 200 ° and about 260 ° C., in the presence of dehydrogenation catalysts in the liquid phase.
Gemäss der US-Patentschrift 2 923 645 führt die Dehydrierung von 3-Me thyl-3-hydroxymethyl-oxetan und analoger Verbin~ dungen in der Gasphase zum 3-Methyl-3-formyl-oxetan. Es war nicht vorauszusehen, dass die Dehydrierung in der flüssigen Phase Ester ergibt.According to US Pat. No. 2,923,645, the dehydrogenation of 3-Me 3-methyl-3-hydroxymethyl-oxetane and analogous compounds in the gas phase to form 3-methyl-3-formyl-oxetane. It was not anticipated that the dehydrogenation would yield esters in the liquid phase.
Die übrigen, durch die obige Formel I gekennzeichneten neuen Verbindungen können aus den Estern der Formel II nach Üblichen Verfahren, z.B. durch Verseifen, durch Umsetzung der durch Verseifung erhaltenen Carbonsäuren mit Thionyl chlorid oder durch Umsetzung der auf diese Weise erhaltenen Säurehalogenide mit Alkoholen, Phenolen, Ammoniak oder Aminen hergestellt werden.The other new compounds identified by the above formula I can be made from the esters of the formula II by customary processes, e.g. by saponification, by reacting the carboxylic acids obtained by saponification with thionyl chloride or by reacting those obtained in this way Acid halides be made with alcohols, phenols, ammonia or amines.
Für das Verfahren geeignete 3-Alkyl-3-hydroxymethyloxetane, die z.B. durch Abspaltung von Kohlendioxid aus den entsprechenden cyclischen Qarbonaten erhalten werden können, sind z.B. 3-Methyl-3-hydroxymethyloxetan, 3-Äthyl-3-hydroxymethyloxetan, 3-Butyl-3-hydroxymethyloxetan und 3-Athoxyme thyl-3-hydroxyme thyloxetan (Houben-Weyl "Methoden der org. Chemie" 4. Auflage Bd 6/3 S. 494 rr, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1965, und französische Patentschrift 1 122 903), Als Dehydrierungskatalysatoren können verwendet werden.3-alkyl-3-hydroxymethyloxetanes suitable for the process, e.g. obtained by splitting off carbon dioxide from the corresponding cyclic carbonates are e.g. 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-butyl-3-hydroxymethyloxetane and 3-ethoxyme thyl-3-hydroxymethyloxetane (Houben-Weyl "Methods of Org. Chemistry" 4th edition Vol. 6/3 p. 494 rr, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1965, and French patent specification 1 122 903), Als dehydrogenation catalysts can be used.
z.B. Kupferchromit, Zinkchromit, Cadmiumchromit, Silberkontakte, bevorzugt jedoch Kupfer/Chrom/Barium enthaltende Katalysatoren, deren Herstellungsvorschrift im Houben-Weyl "Methoden der org.- Chemie", Bd. 4/2, 182, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952, angegben ist.e.g. copper chromite, zinc chromite, cadmium chromite, silver contacts, preferred but copper / chromium / barium containing catalysts, their manufacturing instructions in Houben-Weyl "Methods of Org.-Chemistry", Vol. 4/2, 182, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952, is given.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 la) 3500 g 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan werden mit 140 g eines Cu/Cr/Ba enthaltenden Katalysators, dessen Herstellung in Houben-Weyl, Methoden der organ.Chemie, Band 4/2, Seite 182, beschrieben ist, 4 Stunden auf 2200C erhitzt.The following examples explain the invention: Example 1 la) 3500 g 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane are mixed with 140 g of a catalyst containing Cu / Cr / Ba, its production in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 4/2, page 182, is described, heated to 2200C for 4 hours.
Während dieser Zeit wird eine rege Wasserstoffentwicklung beobachtet; gleichzeitig destillieren 670 g eines Gemisches aus Äthanol, Wasser, 2-Äthylacrolein und 2-Methylbutanol ab. Die Reaktionstemperatur wird anschliessend 2 Stunden auf 2600C erhöht. Nach einer Filtration wird das Reaktionsprodukt (2700 g) destilliert. Es werden 1200 g 3-Äthyl-.During this time, a vigorous evolution of hydrogen is observed; 670 g of a mixture of ethanol, water and 2-ethylacrolein are distilled at the same time and 2-methylbutanol. The reaction temperature is then 2 hours 2600C increased. After filtration, the reaction product (2700 g) is distilled. There are 1200 g of 3-ethyl.
oxetanyl-(3)-carbonsäure-[3-äthyl-oxetanyl-(3)]methyl ester (1) erhalten. Kp0,2. 108; nD20 1,4576 Analyse 12H2004 Berechnet: . 63,20 ; H 8,77 %; 0 28,05 %; MG 228 Gefunden: 63,35 %; 8,66 %; 28,15 %; 223 1b) In Abänderung des Verfahrens wird das Filtrat (2700 g) mit einer Lösung von 805 g Kaliumhydroxid in 2100 ml Wasser versetzt und 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Die klare Lösung wird mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Ansäuern der wässrigen Phase mit 712 g Schwefelsäure und Extrahieren mit Methylenchlorid werden 1300 g 3-Athyl-oxetanyl-(3)-carbonsäure (2) erhalten. Eine Probe wird destilliert.oxetanyl- (3) -carboxylic acid- [3-ethyl-oxetanyl- (3)] methyl ester (1). Kp0.2. 108; nD20 1.4576 Analysis 12H2004 Calculated:. 63.20; H 8.77%; 0 28.05%; MW 228 Found: 63.35%; 8.66%; 28.15%; 223 1b) In amendment of the process is the filtrate (2700 g) with a solution of 805 g of potassium hydroxide added in 2100 ml of water and heated to 100 ° C for 5 hours. The clear solution will extracted with methylene chloride. After acidifying the aqueous phase with 712 g of sulfuric acid and extraction with methylene chloride gives 1,300 g of 3-ethyl-oxetanyl- (3) -carboxylic acid (2) received. A sample is distilled.
Kp0,6 96°C; Fp 24-26°C Analyse: C6H1003 (13Q) Berechnet: C 55,4 %; H 7,70 %; 0 36,9 %; Säurezahl -432 Gefunden: 55,45%; 7,74%; 37,15%; 433 1c) 26 g 3-Äthyl-oxetanyl-(3)-carbonsäure (2) werden mit 100 ml abs. Äther und 15,8 g Pyridin versetzt. Bei -5°C werden 23,2 g Thionylchlorid langsam zugetropft. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend 2 Stunden bei 0°C gehalten.Bp 0.6 96 ° C; Mp 24-26 ° C Analysis: C6H1003 (13Q) Calculated: C 55.4%; H 7.70%; 0 36.9%; Acid number -432 Found: 55.45%; 7.74%; 37.15%; 433 1c) 26 g 3-Ethyl-oxetanyl- (3) -carboxylic acid (2) with 100 ml of abs. Ether and 15.8 g pyridine offset. At -5 ° C., 23.2 g of thionyl chloride are slowly added dropwise. The reaction product is then kept at 0 ° C. for 2 hours.
Unter Feuchtigkeitsausschluss wird das Pyridinhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat eingeengt; Rückstand: 28,5 g 3-Äthyl-oxetanyl-(3)-carbonsäurechlorid (3). Eine Probe destilliert bei Kp0,7 31 -32°C, nD20 1,4559.The pyridine hydrochloride is filtered off with suction with exclusion of moisture and the filtrate is concentrated; Residue: 28.5 g of 3-ethyl-oxetanyl- (3) -carboxylic acid chloride (3). A sample distills at bp0.7 31 -32 ° C, nD20 1.4559.
Abnalyse: C6H9ClO2 (148,5) Berechnet: C 48,5 %; H 6,06 %; Cl 23,90 %; O 21,5 % Gefunden: 48,3 6,18 24,05 21,7 % 1d) 4,5 g 3-Äthyl-oxetanyl-(3)-carbonsäurechlorid (3) werden in 10 ml abs. Benzol gelöst. Bei Raumtemperatur werden langsam 5,6 g Anilin zugetropft. Nach 1 Stunde wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Wasser versetzt und mit Benzol extrahiert. Nach dem Einengen der Lösung werden: 4 g 3-Äthyl-oxetanyl-(3)-carbonsäure-N-phenylamid (4), Kp0,45 152 - 153°C, erhalten.Analysis: C6H9ClO2 (148.5) Calculated: C 48.5%; H 6.06%; Cl 23.90 %; O 21.5% Found: 48.3 6.18 24.05 21.7% 1d) 4.5 g of 3-ethyl-oxetanyl- (3) -carboxylic acid chloride (3) are abs in 10 ml. Benzene dissolved. 5.6 g are slowly obtained at room temperature Aniline was added dropwise. After 1 hour, 100 ml of water are added to the reaction mixture and extracted with benzene. After concentrating the solution: 4 g of 3-ethyl-oxetanyl- (3) -carboxylic acid-N-phenylamide (4), bp 0.45 152-153 ° C.
Analyse : C12H15NO2 (205) Berechnet: C 70,2 %; H 7,31 %; N 6,83 %; O 15,63 % Gefunden: 69,8 %; 7,37 %; 6,84 %; 15,95 %.Analysis: C12H15NO2 (205) Calculated: C 70.2%; H 7.31%; N 6.83%; O 15.63% Found: 69.8%; 7.37%; 6.84%; 15.95%.
le) Zu einer mischung aus 50,5 g Triäthylamin, 29,0 g Allylalkohol und 120 ml abs. Benzol werden 743 g 3-Äthyl-oxetanyl-(3)-carbonsäurechlorid (3) unter Kühlen zugetropft. Nach 1/2 Stunde werden 150 ml Wasser zur Reaktionsmischung gegeben. Äus der Benzolphase werden nach dem Einengen 53 g 3-Äthyl-oxetanyl-(3)-carbonsäureallylester (5) erhalten. Kp0,6 58 - 59éC, nD20 1,4475.le) To a mixture of 50.5 g of triethylamine and 29.0 g of allyl alcohol and 120 ml abs. Benzene, 743 g of 3-ethyl-oxetanyl- (3) -carboxylic acid chloride (3) added dropwise with cooling. After 1/2 hour 150 ml of water are added to the reaction mixture given. After concentration, 53 g of 3-ethyl-oxetanyl- (3) -carboxylic acid allyl ester are obtained from the benzene phase (5) received. Kp0.6 58 - 59éC, nD20 1.4475.
Analyse: C9H14O3 (170) Berechnet: C 63,50 %; H 8,23 %; 0 28,25 % Gefunden: 63,50 %; 8,13 %; 28,25 % Entsprechend werden hergestellt: If) 3-Äthyl-oxetanyl-(3)-carbonsäurebenzylester (6) Kp0,4 106 - 108°C, nD20 1,5081 Analyse: C13H16O3 (220) Berechnet: C 70,9; H 7,27 0 21,82 % Vers.-Zahl 255 Gefunden: 70,5; 7,44 27,70 % " 250 1g) 3-Äthyl-oxetanyl-(3)-carbonsäurephenylester (7) Kp0,498 - 990C, Fp 31 Analyse: C12H14O3 Berechnet: C 69,9 H 6,79 0 23,30 % Gefunden: 69,7 6,80 23,50 % Beispiel 2 2a) 3508 g 3-Kethyl-3-hydroxymethyloxetan werden mit 141 g des im Beispiel 1a) angegebenen Katalysators 15 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt langsam von 2000 auf 2400C an. Während dieser Zeit destillieren 820 g leicht flüchtige Anteile ab, gleichzeitig entweicht Wasserstoff. Nach einer Filtration wird das Reaktionsprodukt (2564 g) destilliert. Es werden 1800 g 3-Methyl-oxetanyl-(3)-carbonsäure-[3-methyl oxetanyl-(3)-methyl]-ester (8), Kp0,05 92 - 93°C, 20 1,4555, erhalten.Analysis: C9H14O3 (170) Calculated: C 63.50%; H 8.23%; 0 28.25% Found: 63.50%; 8.13%; 28.25% The following are prepared accordingly: If) 3-ethyl-oxetanyl- (3) -carboxylic acid benzyl ester (6) Bp 0.4 106-108 ° C, nD20 1.5081 Analysis: C13H16O3 (220) Calculated: C 70.9; H 7.27 0 21.82% Vers. Number 255 Found: 70.5; 7.44 27.70% "250 1g) 3-Ethyl-oxetanyl- (3) -carboxylic acid phenyl ester (7) Bp 0.498-990C, mp 31 Analysis: C12H14O3 Calculated: C 69.9 H 6.79 0.30% Found: 69.7 6.80 23.50% Example 2 2a) 3508 g of 3-Kethyl-3-hydroxymethyloxetane are mixed with 141 g of the catalyst specified in Example 1a) for 15 hours under reflux conditions heated. The temperature of the reaction mixture increases slowly from 2000 to 2400C at. During this time, 820 g of volatile components distill off, at the same time hydrogen escapes. After filtration, the reaction product (2564 g) distilled. 1800 g of 3-methyl oxetanyl (3) carboxylic acid [3-methyl oxetanyl (3) methyl] ester are obtained (8), bp 0.05 92-93 ° C, 20 1.4555.
Analyse: C10H1604 (200) Berechnet: C 60,0 %; H 8,00 %; 0 32,00 % Gefunden: 60,1 %; 8,06 %; 32,2 2b-) 1217 g 3-Methyl-oxetanyl-(3)-carbonsäure-[3-methyl oxetanyl-(3)-methyl-ester (8) werden mit einer Lösung von 375 g Kaliumhydroxid in 1600 ml Wasser versetzt und 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschliessend wird die Reaktionslösung mit Chloroform extrahiert; aus der Chloroformlösung werden 445 g 3-Methyl-3-hydroxymethyloxetan isoliert.Analysis: C10H1604 (200) Calculated: C 60.0%; H 8.00%; 0 32.00% Found: 60.1%; 8.06%; 32.2 2b-) 1217 g of 3-methyl-oxetanyl- (3) -carboxylic acid- [3-methyl-oxetanyl- (3) -methyl-ester (8) a solution of 375 g of potassium hydroxide in 1600 ml of water is added and heated to 100 ° C for 3 hours. The reaction solution is then treated with chloroform extracted; 445 g of 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane are obtained from the chloroform solution isolated.
Die wässrige Phase wird mit Schwefelsäure angesäuert und anschliessend mit Methylenchlorid extrahiert; nach Einengen der Lösung werden 787 g 3-Methyl-oxetanyl-(3)-carbonsäure (9) erhalten. Durch Destillieren wird das Produkt gereinigt, Kp0,6 98 - 1000C, nD201,4545; Fp 53 - 560C Analyse: C5H8O3 (116) Berechnet: C 51,73 °/; H 6,90 %; 0 41,35 % Säurezahl 483 Gefunden: 51,5 %; 6,93 %; 40,70 % 468 2c) 23 g 3-Methyl-oxetanyl-(3)-carbonsäure (9) werden in 150 ml abs. Äther gelöst. Bei 0°C werden 15,8 g Pyridin und 22,6 g Thionylchlorid hinzugegeben. Nach 1 Stunde werden weitere 15,8 g Pyridin und 21,4 g p-Toluidin die in 50 ml Äther gelöst sind, unter Rühren hinzugegeben. The aqueous phase is acidified with sulfuric acid and then extracted with methylene chloride; after concentrating the solution, 787 g of 3-methyl-oxetanyl- (3) -carboxylic acid are obtained (9) received. The product is purified by distillation, boiling point 0.6 98-1000C, nD201.4545; Mp 53-560C Analysis: C5H8O3 (116) Calculated: C 51.73 ° /; H 6.90%; 0 41.35% acid number 483 Found: 51.5%; 6.93%; 40.70% 468 2c) 23 g of 3-methyl-oxetanyl- (3) -carboxylic acid (9) are abs in 150 ml. Ether dissolved. At 0 ° C, 15.8 g of pyridine and 22.6 g Thionyl chloride added. After 1 hour, a further 15.8 g of pyridine and 21.4 g of p-toluidine dissolved in 50 ml of ether are added with stirring.
Das Reaktionsprodukt wird mit 200 ml Wasser versetzt. Aus der Ätherphase werden nach dem Einengen 27g 3-Methyloxetanyl-(3)-carbonsäure-p-toluidid (10), Fp. 141 - 142°C, erhalten. The reaction product is mixed with 200 ml of water. From the ether phase after concentration, 27g of 3-methyloxetanyl- (3) -carboxylic acid-p-toluidide (10), mp. 141-142 ° C.
Analyse: C12H15NO2 (205) Berechnet: C 70,25 %; H 7,32 %; N 6,83 %; O 15,61 % Gefunden: 69,7 Gb; 7,28 %; 6,82 %; 15,85 %Analysis: C12H15NO2 (205) Calculated: C 70.25%; H 7.32%; N 6.83%; O 15.61% Found: 69.7 Gb; 7.28%; 6.82%; 15.85%
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHV | Ceased/renunciation |