DE1906797C3 - Electrophotographic recording material - Google Patents
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Description
N XN X
,5 , 5
enthält, worin bedeutet R, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Alkenylresi oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest; R2, R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- rest; L einen gegebenenfalls substituierten Methinrest; η = 1 oder 2; X ein Anion und Z die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe üblichen 5- oder ogliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.contains, in which R is an optionally substituted alkyl radical, an alkenyl radical or an optionally substituted aryl radical; R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, an alkyl radical or an optionally substituted aryl radical; L is an optionally substituted methine radical; η = 1 or 2; X is an anion and Z is the atoms required to complete a 5- or 0-membered heterocyclic ring customary for cyanine dyes.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthalt, in der Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazo- lin-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-DiaIkylindolenin-, Imidazo!-, Imidazo(4,5-b)chinoxalin-, 3,3-DiaIkyl-2. Recording material according to claim 1, characterized in that it contains a cyanine dye of the formula given in which Z is the to complete an optionally substituted thiazole, oxazole, selenazole, thiazo lin-, pyridine-, quinoline-, 3,3-dialkylindolenine-, Imidazo! -, imidazo (4,5-b) quinoxaline, 3,3-dialkyl- 3 H-pyrrol(23-b)pyridin- oder einen Thiazol(4,5-b)-chinolinringes erforderlichen Atome bedeutet.3 H-pyrrole (23-b) pyridine or a thiazole (4,5-b) -quinoline ring means required atoms.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, in der Z die zur Vervollständigung einen durch eine Nitrogruppe substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, Indol- oder Imidazolringcs erforderlichen Atome bedeutet.3. Recording material according to claim 2, characterized in that it contains a cyanine dye of the formula given in which Z is the to complete a thiazole, oxazole, selenazole, thiazoline, pyridine, quinoline, indole or substituted by a nitro group Means imidazole ringcs required atoms.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter ein Triarylamin, ein 1,3,5-TriaryI-2-pyrazolin, ein 2,3,4,5-Tetraarylpyrrol oder ein 4,4'-Bis-dialkylamino-benzophenon enthält.4. Recording material according to claim 1, characterized in that it is used as organic Photoconductor a triarylamine, a 1,3,5-triaryI-2-pyrazoline, a 2,3,4,5-tetraarylpyrrole or a 4,4'-bis-dialkylamino-benzophenone contains.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfahige Schicht aus 1 — 75 Gewichtsteilen Photoleiter, 99 -— 25 Gewichtsteilen Bindemittel und 0,01 —10 Gewichtsteilen Cyaninfarbstoff besteht.5. Recording material according to claim 1, characterized in that the photoconductive Layer of 1-75 parts by weight of photoconductor, 99-25 parts by weight of binder and 0.01-10 parts by weight of cyanine dye.
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Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter, einem den Photoleiter spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoff und gegebenenfalls einem Bindemittel.The invention relates to an electrophotographic recording material made of an electrically conductive one Layer support and at least one photoconductive layer with an organic photoconductor, one the Photoconductor spectral sensitizing cyanine dye and optionally a binder.
elektrophotographischem Wege elektrophotographische Aubxichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen isolierenden Schicht, deren spezifischer Widerstand im Dunkeln beträchtlich größer ist als bei Einstrahlung von Licht, bestehen. Die Aufzeichnungsmaterialien werden im Dunkeln aufbewahrt, um einen möglichst hohen, gleichförmigen Widerstand in der photoleitfähigen, isolierenden Schicht herbeizuführen, worauf sie im Dunkeln negativ oder positiv elektrostatisch aufgeladen werden.electrophotographic way to use electrophotographic recording materials made from an electrically conductive support and a photoconductive insulating layer, the specific resistance of which is considerably higher in the dark than with irradiation of light. The recording materials are kept in the dark in order to be as high as possible, uniform Induce resistance in the photoconductive, insulating layer, whereupon it becomes negative in the dark or be positively charged electrostatically.
Daraufhin können die Aufzeichnungsmaterialien bildgerecht belichtet werden, wobei der Widerstand der photoleitfähigen Schicht bildweise entsprechend der Intensität der eingestrahlten Lichtmenge vermindert wird. Auf diese Weise wird ein latentes, elektrostatisches Bild erhalten, aus dem ein sichtbares Bild beispielsweise durch Aufstäuben eines feinpulvrigen, aufschmelzbaren Pigmentes, dessen Partikeln eine elektrische Ladung tragen, die der Ladung des Aufzeichnungsmaterials entgegengesetzt ist, erhalten werden kann. Anschließend können die Pigmentpartikeln durch Anschmelzen fest mit der photoleitfähigen Schicht verbunden werden.The recording materials can then be exposed in an imagewise manner, with the resistance of the photoconductive layer is decreased imagewise in accordance with the intensity of the amount of irradiated light. In this way a latent, electrostatic image is obtained from which a visible image for example by dusting a finely powdered, meltable pigment, the particles of which have a carry electric charge which is opposite to the charge of the recording material can be obtained. Then the pigment particles be firmly connected to the photoconductive layer by melting.
Zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind die verschiedensten Photoleiter bekanntgeworden. Typische anorganische Photoleiter sind beispielsweise Selen und Zinkoxyd. Derartige anorganische Photoleiter besitzen jedoch den Nachteil, daß sie sich nicht zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Reflexkopiersysteme eignen und daß sich bei ihrer Verwendung in Verbindung mit transparenten Schichtträgern keine Bilder herstellen lassen, es sei denn über Umwege.A wide variety of photoconductors are used for the production of electrophotographic recording materials known. Typical inorganic photoconductors are, for example, selenium and zinc oxide. Such However, inorganic photoconductors have the disadvantage that they are not suitable for the production of recording materials for reflective copier systems and that no images are produced when they are used in conjunction with transparent substrates leave, unless via detours.
Bei Verwendung organischer Photoleiter können diese Nachteile vermieden werden. Die bekannten organischen Photoleiter besitzen jedoch wiederum den Nachteil, daß ihre Empfindlichkeit gegenüber sichtbarer Strahlung relativ gering ist. Es ist daher bekannt, z. B. aus den US-PS 31 74 854 und 30 41 165 sowie der GB-PS 9 64 873, die spektrale Empfindlichkeit organischer Photoleiter dirch Zusatz von bestimmten Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen, beispielsweise durch solche Farbstoffe, wie sie in der später folgenden Tabelle C aufgeführt werden, zu erhöhen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bei Verwendung derartiger Farbstoffe hervorgerufene spektrale Empfindlichkeit sehr gering ist.When using organic photoconductors, these disadvantages can be avoided. The known However, organic photoconductors again have the disadvantage that their sensitivity to visible radiation is relatively low. It is therefore known e.g. From US-PS 31 74 854 and 30 41 165 and GB-PS 9 64 873, the spectral sensitivity of organic photoconductors dirch addition of certain cyanine or merocyanine dyes, for example by those dyes as described in Table C below will be listed later. However, it has been shown that the spectral produced when using such dyes Sensitivity is very low.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden (vgl. die DT-PS 19 04 629), zur spektralen Sensibilisierung organischer Photoleiter Cyaninfarbstoffe mit einem 4-Pyrazolylrest zu verwenden.It has also already been proposed (cf. DT-PS 19 04 629) for spectral sensitization organic photoconductor to use cyanine dyes with a 4-pyrazolyl radical.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen photoleitfahige Schicht wirksam spektral sensibilisiert ist.The object of the invention is to provide an electrophotographic recording material whose photoconductive layer is effectively spectrally sensitized.
Es wurde gefunden, daß sich Cyaninfarbstoffe ausgezeichnet zur Sensibilisierung organischer Photoleiter eignen, wenn sie aus einem ersten und einem zweiten 5- oder ogliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring aufgebaut sind, die miteinander über einen Methinrest verbunden sind, wobei gilt, daß der erste Ring aus einem Pyrrolring besteht, der über sein 2-Kohlenstoffatom an den Methinrest gebunden ist, und der zweite Ring ein für Cyaninfarbstoffe typischer Ring, vorzugsweise ein Elektronen aufnehmender Ring ist, der über eines seiner Kohlenstoffatome an den Methinrest gebunden ist.It has been found that cyanine dyes are excellent for sensitizing organic photoconductors if they consist of a first and a second 5- or o-membered, nitrogen-containing heterocyclic ring are built up with each other are connected via a methine residue, with the proviso that the first ring consists of a pyrrole ring, which via its 2-carbon atom is bonded to the methine residue and the second ring is a ring typical of cyanine dyes, preferably an electron accepting ring, which is located above one of its carbon atoms is bound to the methine residue.
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Der Gegenstand der Erfindung geht somit von und bewirken praktisch keine spektrale Sensibilisieeinem elektrophotographischen Aufzeichnungsmate- rung derartiger Emulsionen. Im Hinblick hierauf war rial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und es überraschend, festzustellen, daß die gleichen Farbmindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem stoffe organische Photoleiter spektral zu sensibuisieren organischen Photoleiter, einem den Photoleiter »spek- 5 vermögen.The subject matter of the invention thus proceeds and causes virtually no spectral sensitization electrophotographic recording material of such emulsions. In view of this was rial of an electrically conductive substrate and it surprising to find that the same color at least a photoconductive layer with a substance organic photoconductor to spectrally sensitize organic photoconductor, one the photoconductor »spectra.
tral« sensibilisierenden Cyaninfarbstoff und gege- Ein weiteres Merkmal der beschriebenen Cyanin-neutral «sensitizing cyanine dye and anti- Another characteristic of the described cyanine
benenfalls einem Bindemittel aus und ist dadurch ge- farbstoffe besteht darin, daß sie praktisch nicht photokennzeichnet, daß es einen Cyaninfarbstoff der Formel leitfähig sind. Mit »praktisch nicht photoleitiähig« istif necessary a binding agent and is thus dyestuff consists in the fact that it is practically not photo-labeled, that it is a cyanine dye of the formula are conductive. With "practically not photoconductive" is
gemeint, daß kein Bud erzeugt wird, wenn eine Lösungmeant that no bud is generated when a solution
.---"z '*"--. R3~C C-R4 ίο von 0,002 g des Farbstoffes und 0,5 g Polyesterbinde-.--- " z '*" -. R 3 ~ C CR 4 ίο of 0.002 g of the dye and 0.5 g of polyester binder
Il Il mittel (der in den später folgenden Beispielen 1 bis 5Il Il medium (which is used in Examples 1 to 5 below
Ri-N®(=CH-CH)1I_I=C-L=L-C C-R5 angegebenen Zusammensetzung) in 5,0 ml Methylen-Ri-N® (= CH-CH) 1I _ I = CL = LC CR 5 specified composition) in 5.0 ml methylene
\ / ΧΘ chlorid gelöst werden und wenn diese Lösung auf\ / Χ Θ chloride are dissolved and when this solution is up
N einen Schichtträger in Abwesenheit eines PhotoleitersN a support in the absence of a photoconductor
I (I) 15 aufgetragen wird und wenn das erzeugte Aufeeich-I (I) 15 is applied and if the calibration
R2 nungsmaterial in der Weise getestet wird, wie es in denR 2 voltage material is tested in the manner described in the
._....„. „ später folgenden Beispielen 1 bis 5 näher beschrieben._.... ". “Examples 1 to 5 below are described in more detail
enthalt, worin bedeutet R1 einen gegebenenfalls sub- werden wird.contains, in which R 1 denotes an optionally sub- will be.
stituierteri Alkylrest, einen Alkenylrest oder einen ge- Durch die Erfindung wird erreicht, daß Aufzeich-Stituierteri alkyl radical, an alkenyl radical or a By the invention is achieved that recording
gebenenfalls substituierten Arylrest; R2, R3, R4 und R5 20 nungsmaterialien mit organischen Photoleitern zur jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Verfügung stehen, in denen das Ansprechvermögen gegebenenfalls substituierten Arylrest; L einen gege- der Photoleiter gegenüber Strahlen des Bereiches von benenfalls substituierten Methinrest; η = 1 oder 2; 400 bis 700 Nanometer erhöht ist. Die Cyaninfarb-XemAnionundZdiezurVervolIsÖndigungeinesfiir stoffe wirken dabei als Sensibilisierungsfarbstoffe. Cyaninfarbstoffe üblichen 5- oder öghedrigen hetero- 25 Werden sie gemeinsam mit organischen Photoleitern cyclischen Ringes erforderlichen Atome. verwendet, deren Empfindlichkeit gering ist oder un-optionally substituted aryl radical; R 2 , R 3 , R 4 and R 5 20 tion materials are available with organic photoconductors for each a hydrogen atom, an alkyl radical or an in which the response is optionally substituted aryl radical; L a photoconductor opposite to rays of the range of optionally substituted methine radical; η = 1 or 2; 400 to 700 nanometers is increased. The cyanine dye XemAnion and Z, which cause a substance to dissolve, act as sensitizing dyes. Cyanine dyes usual 5- or öghedrigen hetero- 25 They are required together with organic photoconductors of the cyclic ring. used whose sensitivity is low or un-
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Auf- genügend, so wirken die Cyaninfarbstoffe sowohl als
zeichnungsmatenalien verwendeten Cyaninfarbstoffe die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen als
besitzen die Eigenschaft, daß sie, wenn sie einer nega- auch als spektrale Sensibilisierungsmittel.
ÜV^w , C'JS'lberbromidjodidemulsion mit 30 Jn der Formell kann der durch L dargestellte
99,35 Molprozent Bromid und 0,65 Molprozent Jodid Methinrest beispielsweise durch einen Alkylrest mit
"»«ner Konzentration von 0,2 MiHimol Farbstoff pro vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen
Mol Silberhalogenid einverleibt werden, diese Emul- Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylsion
um mehr als 0,4 log Ε-Einheiten desensibilisieren, reihe, substituiert sein, d. h. L kann ein Methinrest der
wenn die Testemulsion nach Auttragen auf einen 35 Formeln
üblichen Schichtträger durch einen Stufenkeil exponiert, in einem Sensitometer (zur Erzielung von Dmax) -CH= -C(CH3)= oder -C(C6H5) =
mit Licht einer Wellenlänge von 365 Nanometer belichtet und 3 Minuten lang bei 200C in einem Ent- sein.
wickler der folgenden Zusammensetzung: 40 Besitzt R, die Bedeutung eines gegebenenfalls sub-The cyanine dyes used for the production of the recordings according to the invention act both as drawing materials, the sensitivity-increasing compounds and have the property that, when they are negative, they also act as spectral sensitizers.
ÜV ^ w, C 'JS'lberbromidjodidemulsion mit 30 J n the formula, the 99.35 mol percent bromide and 0.65 mol percent iodide methine radical represented by L, for example, by an alkyl radical with a concentration of 0.2 miHimol dye per preferably 1 to 12 carbon atoms or an mol of silver halide incorporated into this emulsifier aryl, the phenyl or Naphthylsion preferably by more than 0.4 log units Ε desensitize, re ih e, be substituted, that is L, a methine radical of when the test emulsion after applying to one of 35 formulas
conventional substrate exposed through a step wedge, in a sensitometer (to achieve D max ) -CH = -C (CH 3 ) = or -C (C 6 H 5 ) =
exposed to light with a wavelength of 365 nanometers and for 3 minutes at 20 0 C in an Ent- be.
winder with the following composition: 40 Has R, the meaning of an optionally sub-
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g ?*?*%* Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweiseN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.0 g ? *? *% * Alkyl radical, this preferably has
Natriumsulfit, entwässert 90,0 g ' bls [2> '"»besondere ] bis 4, Koh enstoffatome auf.Sodium sulfite, dehydrated 90.0 g ' bls [ 2 > '"» special] to 4, carbon atoms.
Hydrochinon 80s Alkylrest kann dabei ein aliphatischer oderHydroquinone 80s alkyl radical can be an aliphatic or
Natriumcarbonat," Monöhydrät 5*5 g cycloaliphatischer Rest sein. R1 ist beispielsweise einSodium carbonate, "monohydrate 5 * 5 g cycloaliphatic radical. R 1 is for example a
Kaliumbromid 5,0 g « X*^*' *thy*"' P,rop?-' 180P10Py1-. Β"ψ< Hexyl-,Potassium bromide 5.0 g « X * ^ * ' * thy *"' P , rop ? - ' 180 P 10 Py 1 -. Β "ψ < Hexyl-,
Mit Wasser aufgefüllt auf 101 Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest. Stellt R1 einenMade up to 101 cyclohexyl, decyl or dodecyl radical with water. Makes R 1 a
substituierten Alkylrest dar, so kann dieser beispielsentwickelt und schließlich in üblicher Weise fixiert, ge- weise ein Hydroxyalkylrest sein, z. B. ein /?-Hydroxywässert und getrocknet wird. äthyl- oder ω-Hydroxybutylrest, oder ein Alkoxy-substituted alkyl radical, this can be developed by way of example and finally fixed in the usual manner, for example a hydroxyalkyl radical, e.g. B. a /? - Hydroxy waters and is dried. ethyl or ω-hydroxybutyl radical, or an alkoxy
Die zu dem Test verwendete negative Silberbromid- 50 alkylrest, z. B. ein /3-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxyjodidemulsion wird wie folgt hergestellt: butylrest, oder ein Carboxyalkylrest, z. B. ein /S-Carb-The negative silver bromide 50 alkyl radical used for the test, e.g. B. a / 3-methoxyethyl or ω-butoxyiodide emulsion is prepared as follows: butyl radical, or a carboxyalkyl radical, e.g. B. a / S-carb
In einem Behälter mit Temperatursteuerung wird oxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest, oder ein Sulfoeine Lösung (A) aus 165 g Kaliumbromid, 5 g Kalium- alkylrest, z. B. ein /i-Sulfoäthyl- oder ω-SuIfobutylrest jodid, 65 g Gelatine und 1700 ml Wasser auf eine Tem- oder ein Sulfatoalkylrest, z. B. ein /Ϊ-Sulfatoäthyl- oder peratur von 54° C gebracht. 55 ω-Sulfatobutylrest, oder ein Acyloxyalkylrest, z.B.In a container with temperature control, oxyethyl or ω-carboxybutyl radical, or a sulfoeine Solution (A) from 165 g of potassium bromide, 5 g of potassium alkyl residue, e.g. B. a / i-sulfoethyl or ω-sulfobutyl radical iodide, 65 g of gelatin and 1700 ml of water to a Tem- or a sulfatoalkyl radical, z. B. a / Ϊ-sulfatoethyl or temperature of 54 ° C brought. 55 ω-sulfatobutyl radical, or an acyloxyalkyl radical, e.g.
Eine filtrierte Lösung (B) aus 200 g Silbernitrat und ein /J-Acetoxyäthyl-, y-Acetoxypropyl- oder ω-Bu-2000 ml Wasser wird in einem Scheidetrichter eben- tyryloxybutylrest, oder ein Alkoxycarbonylalkylrest, falls auf 54° C erwärmt. Die Silbernitratlösung wird z. B. ein /3-Methoxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxydann aus dem Scheidetrichter durch eine kalibrierte carbonylrest, oder ein Aralkylrest, z. B. ein Benzyl-Düse in den die Lösung (A) enthaltenden Behälter 60 oder Phenäthylrest.A filtered solution (B) of 200 g of silver nitrate and a / I-acetoxyethyl, γ-acetoxypropyl or ω-Bu-2000 ml of water is placed in a separating funnel. if heated to 54 ° C. The silver nitrate solution is z. B. a / 3-Methoxycarbonyläthyl- or ω-Äthoxydann from the separating funnel through a calibrated carbonyl radical, or an aralkyl radical, e.g. B. a benzyl nozzle into the container 60 or phenethyl residue containing the solution (A).
laufen gelassen, wobei der Inhalt des Behälters während Hat R1 die Bedeutung eines Alkenylrestes, so weistallowed to run, the contents of the container while has R 1 the meaning of an alkenyl radical, so has
der Ausfällung des Silberhalogenides und der Reifung dieser vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome auf und konstant bewegt wird. Die Ausfällung des Silber- besteht beispielsweise aus einem Allyl-, 1-Propenylhalogenides erfolgt in einem Zeitraum von 10 Min uten. oder 2-Butenylrest.the precipitation of the silver halide and the ripening of this preferably have 3 to 4 carbon atoms and is constantly moving. The precipitation of silver consists, for example, of an allyl, 1-propenyl halide takes place over a period of 10 minutes. or 2-butenyl radical.
Die Cyaninfarbstoffe desensibilisieren übliche nega- 65 Hat R1 die Bedeutung eines gegebenenfalls substitive Silberhalogenidemulsionen, die gegenüber blauer tui'erten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus Strahlung empfindlich sind. Die erfindungsgemäß ver- einem gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phewendeten Farbstoffe reduzieren diese Empfindlichkeit nyl- oder Naphthylreihe, d. h. R1 kann beispielsweiseThe cyanine dyes desensitize the usual negative 65 If R 1 has the meaning of an optionally substituted silver halide emulsions which are sensitive to blue-colored aryl radicals, this preferably consists of radiation. The dyes used according to the invention as an optionally substituted aryl radical of the Phe used reduce this sensitivity nyl or naphthyl series, ie R 1 can, for example
ein Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest sein.a phenyl, tolyl, naphthyl, methoxyphenyl or Be chlorophenyl radical.
Haben R2, R3, R+ und R5 die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatome a'if und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl- oder Dodecylresten. Haben R2, R?, R4 und R5 die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. beispielsweise aus Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylresten.If R 2 , R 3 , R + and R 5 are alkyl radicals, these preferably have 1 to 12, in particular 1 to 4, carbon atoms a'if and consist, for example, of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, decyl or dodecyl radicals. Have R 2 , R ? , R4 and R 5 represent optionally substituted aryl radicals, these preferably consist of aryl radicals of the phenyl or naphthyl series, ie for example phenyl, tolyl, naphthyl, methoxyphenyl, chlorophenyl or nitrophenyl radicals.
X ist ein Anion, wie es in bekannten üblichen Cyaninfarbstoffen vorkommt, d. h. beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jcdid-, Perchlorat-, Sulfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion.X is an anion, as it is in known common cyanine dyes occurs, d. H. for example a chloride, bromide, jcdide, perchlorate, sulfamate, thiocyanate, p-toluenesulfonate or methyl sulfate anion.
Der durch Z vervollständigte S- oder 6gliedrige heterocyclische Ring kann außer dem notwendigerweise vorhandenen Stickstoffatom noch ein weiteres zweites Heteroatom aufweisen, d. h beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom.The S or 6-membered heterocyclic ring completed by Z may also necessarily present nitrogen atom also have a further second heteroatom, d. h for example an oxygen, sulfur, selenium or nitrogen atom.
Z steht beispielsweise für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Thiazol-, 4-Methylthiazol-; 4-Phenylthiazol-; 5-Methylthiazol-; 5-Phenylthiazol-; 4,5-Dimethylthiazol-; 4,5-Diphenylthiazol-; 4-(2-Thienyl)thiazol-; Benzothiazol-; 4-Chlorobenzothiazol-; 4- oder 5-NitrobenzothiazoI-; 5-Chlorobenzothiazol-; 6-Chlorobenzothiazol-; 7-Chlorobenzothiazol-; 4-Methylbenzothiazol-; 5-Methylbenzothiazol-; 6-Methylbenzothiazol-; 6-Nitrobenzothi- jo azol-; 5-Bromobenzothiazol-; 6-Bromobenzothiazol-; 5 - Chloro - 6 - nitrobenzothiazol-; 4 - Phenyioenzothiazol-; 4-Methoxybenzothiazol-; 5-Methoxybenzothiazol-; 6-Methoxybenzothiazol-; 5-Jodobenzothiazol-; 6-Jodobenzothiazol-; 4-Äthoxybenzothiazol-; 5 - Äthoxybenzothiazol-; Tetrahydrobenzothiazol-; 5,6-Dimethoxybenzothiazol-; 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-; 5-Hydroxybenzothiazol-; 6-Hydroxybenzothiazol-; Naphtho[2,l-d]thiazol-; Naphtho[li2-d> thiazol-; Naphtho[2,3-d]thiazol-; 5-Methoxynaphtho-[2,3 -d]thiazol-; 5 -Athoxynaphtho[l,2- d]thiazol-; 8-Methoxynaphtho[2,1 -d]thiazol-; 7-Methoxynaphtho[2,1 -d]thiazol-; 4'-Methoxythianaphtheno-7',6\ 4,5-thiazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthothiazolringes;For example, Z represents the atoms necessary to complete a thiazole, 4-methylthiazole; 4-phenylthiazole-; 5-methylthiazole-; 5-phenylthiazole-; 4,5-dimethylthiazole-; 4,5-diphenylthiazole-; 4- (2-thienyl) thiazole-; Benzothiazole; 4-chlorobenzothiazole-; 4- or 5-nitrobenzothiazoI-; 5-chlorobenzothiazole-; 6-chlorobenzothiazole-; 7-chlorobenzothiazole-; 4-methylbenzothiazole-; 5-methylbenzothiazole-; 6-methylbenzothiazole-; 6-nitrobenzothio azole-; 5-bromobenzothiazole-; 6-bromobenzothiazole-; 5 - chloro - 6 - nitrobenzothiazole; 4 - phenyioenzothiazole-; 4-methoxybenzothiazole-; 5-methoxybenzothiazole-; 6-methoxybenzothiazole-; 5-iodobenzothiazole-; 6-iodobenzothiazole-; 4-ethoxybenzothiazole-; 5 - ethoxybenzothiazole; Tetrahydrobenzothiazole-; 5,6-dimethoxybenzothiazole-; 5,6-dioxymethylene benzothiazole; 5-hydroxybenzothiazole-; 6-hydroxybenzothiazole-; Naphtho [2, l-d] thiazole-; Naphtho [li2-d> thiazole-; Naphtho [2,3-d] thiazole-; 5-methoxynaphtho- [2.3 -d] thiazole-; 5-athoxynaphtho [1,2-d] thiazole-; 8-methoxynaphtho [2,1 -d] thiazole-; 7-methoxynaphtho [2.1 -d] thiazole-; 4'-methoxythianaphtheno-7 ', 6 \ 4,5-thiazole or one substituted by a nitro radical Naphthothiazole ring;
eines Oxazol-; 4-Methyloxazol-; 4-Nitrooxazol-; 5-Methyloxazol-; 4-Phenyloxazol-; 4,5-Diphenyloxazol-; 4-Athyloxazol-; 4,5-Dimethyloxazol-; 5-Phenyloxazol-; Benzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 5-Methylbenzoxazol-; 5-Phenylbenzoxazol-; 5- oder 6-Nitrobenzoxazol-; S-Chloro-o-nitrobenzoxazol-; 6-Methylbenzoxazol-; 5,6-Dimethylbenzoxazol-; 4,6-Dimethylbenzoxazol-; 5-Methoxybenzoxazol-; 5-Äthoxybenzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 6-Methoxybenzoxazol-; 5-Hydroxybenzoxazol-; 6-Hydroxybenzoxazol-; Naphtho[2,1 -d]oxazol-; Naphtho[ 1,2-djoxazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthoxazolringes; an oxazole; 4-methyloxazole-; 4-nitrooxazole-; 5-methyloxazole-; 4-phenyloxazole-; 4,5-diphenyloxazole-; 4-athyloxazole-; 4,5-dimethyloxazole-; 5-phenyloxazole-; Benzoxazole-; 5-chlorobenzoxazole-; 5-methylbenzoxazole-; 5-phenylbenzoxazole-; 5- or 6-nitrobenzoxazole-; S-chloro-o-nitrobenzoxazole-; 6-methylbenzoxazole-; 5,6-dimethylbenzoxazole-; 4,6-dimethylbenzoxazole-; 5-methoxybenzoxazole-; 5-ethoxybenzoxazole-; 5-chlorobenzoxazole-; 6-methoxybenzoxazole-; 5-hydroxybenzoxazole-; 6-hydroxybenzoxazole-; Naphtho [2,1 -d] oxazole-; Naphtho [1,2-djoxazole- or a naphthoxazole ring substituted by a nitro radical;
eines Selenazol-; 4-Methylselenazol-; 4-Nitroselenazol1; 4-Phenylselenazol-; Benzoselenazol-; 5-Chlorobenzoselenazole 5-Methoxybenzoselenazol-; 5-Hydroxybenzoselenazol-; 5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-; S-Chloro-ö-nitrobenzoselenazol-; Tetrahydrobenzoselenazol-; a-Naphthoselenazol-; /9-Naphthoselenazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthoselenazolringes; a selenazole; 4-methylselenazole-; 4-nitroselenazole 1 ; 4-phenylselenazole-; Benzoselenazole-; 5-chlorobenzoselenazole 5-methoxybenzoselenazole-; 5-hydroxybenzoselenazole-; 5- or 6-nitrobenzoselenazole-; S-chloro-ö-nitrobenzoselenazole-; Tetrahydrobenzoselenazole-; a-naphthoselenazole-; / 9-naphthoselenazole or a naphthoselenazole ring substituted by a nitro radical;
eines Thiazolin-; 4-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinringes; a thiazoline; 4-methylthiazoline or 4-nitrothiazoline ring;
eines Pyridin-; 2-Pyridin·; S-Methyl^-pyridin-; 4-Eyridin-; 3-MethyI-4-pyridin- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Pyridinringes;a pyridine; 2-pyridine ·; S-methyl ^ -pyridine-; 4-eyridine-; 3-MethyI-4-pyridine or one through a nitro radical substituted pyridine ring;
eines Chinolinringes, z. B. eines 2-Chinolin-; 3-Methyl-2-chinoIin-; 5-Äthyl-2-chinoün-; 6-Chloro-2-chinolin-; 6-Nitro-2-chinolin-; 8-Chloro-2-chino!in-; e-Methoxy^-chinolin-; S-Äthoxy^-chinolin-; 8-Hydroxy-2-chinolin-; 4-Chinolin-; ö-Methoxy-^hinolin-; 6-Nitro-4-chinohn-.: y-Methyl^-chinolin-; e-Chloro^chinoUn-; 1-Isochinoün-; 6-Nitro-l-isochinolin-; 3,4-Dihydro-l-isochinolin- oder 3-Isochinolinringes; a quinoline ring, e.g. B. a 2-quinoline; 3-methyl-2-quinoline-; 5-ethyl-2-quinoun-; 6-chloro-2-quinoline-; 6-nitro-2-quinoline-; 8-chloro-2-quino! In-; e-methoxy ^ -quinoline-; S-ethoxy ^ -quinoline-; 8-hydroxy-2-quinoline-; 4-quinoline-; ö-methoxy- ^ hinolin-; 6-nitro-4-quinone- .: γ-methyl ^ -quinoline-; e-Chloro ^ quinoUn-; 1-isochinoun-; 6-nitro-1-isoquinoline-; 3,4-dihydro-1-isoquinoline or 3-isoquinoline ring;
eines 3,3-Dialkylindoleninringes mit vorzugsweise einem Nitro- oder Cyanosubstituenten, z. B. eines 3,3-Dimethyl-5- oder 6-Nitroindolenin-; 3,3-Dimethyl-5- oder 6-Cyanoindolaminringes;a 3,3-Dialkylindoleninringes with preferably a nitro or cyano substituent, e.g. B. a 3,3-dimethyl-5- or 6-nitroindolenine; 3,3-dimethyl-5- or 6-cyanoindolamine ring;
eines Imidazol-; 1-Alkylimidazol-; l-Alkyl-4-phenylimidazol-; l-AlkyM.S-dimethylimidazol-; Benzimidazol-; 1-Alkyl benzimidazol-; l-Alkyl-5-nitrobenzimidazol-; l-Aryl-S.o-dichlorobenzimidazol-; 1-Alkyl-IH-naphthimidazol-; ]-Aryl-3H-naphthimidazol-; 1-A1-kyi-5-methoxy-l H-naphthimidazolringes oderan imidazole; 1-alkylimidazole-; 1-alkyl-4-phenylimidazole-; l-AlkyM.S-dimethylimidazole-; Benzimidazole-; 1-alkyl benzimidazole-; 1-alkyl-5-nitrobenzimidazole-; l-aryl-S.o-dichlorobenzimidazole-; 1-alkyl-IH-naphthimidazole-; ] -Aryl-3H-naphthimidazole-; 1-A1-kyi-5-methoxy-1 H-naphthimidazole ring or
eines Irnidazo[4,5-b]chinoxalinringes, z. B. eines l,3-Dialkylimidazo[4,5-b]chinoxalinringes, z. B. eines 1,3 - Diäthylimidazo[4,5 - b]cbinoxalin-; 6 - Chlorol,3-diäthylimidazo[4,5-b]chinoxalinringes oder eines 1,3-Dialkenylimidazo[4,5-b]chinoxalinringes, z. B. eines 1,3 - Diallylimidazo[4,5 - b]chinoxalin- oder 6 - Chloro -1,3 - diallylimidazo[4,5 - b]chinoxalinringes oder eines l,3-Diarylimidazo[4,5-b]chinoxaIinringes, z. B. eines l,3-Diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinringes; an irnidazo [4,5-b] quinoxaline ring, e.g. B. one 1,3-dialkylimidazo [4,5-b] quinoxaline ring, e.g. B. a 1,3 - diethylimidazo [4,5 - b] cbinoxaline-; 6 - chlorol, 3-diethylimidazo [4,5-b] quinoxaline ring or a 1,3-dialkenylimidazo [4,5-b] quinoxaline ring, e.g. B. a 1,3 - diallylimidazo [4,5 - b] quinoxaline or 6 - chloro -1,3 - diallylimidazo [4,5 - b] quinoxaline ring or a 1,3-diarylimidazo [4,5-b] quinoxaline ring, e.g. B. a 1,3-diphenylimidazo [4,5-b] quinoxaline ring;
eines 3,3-Dialkyl-3 H-pyrrol[2,3-b]pyridinringes, z. B. eines 3,3-Dimethyl-3 H-pyrroi[2,3-b]pyridin- oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrol[2,3-b]pyridinringes oder eines Thiazol[4,5-b]chinolinrrhges.a 3,3-dialkyl-3 H-pyrrole [2,3-b] pyridine ring, e.g. B. a 3,3-dimethyl-3 H-pyrroi [2,3-b] pyridine or 3,3-Diethyl-3H-pyrrole [2,3-b] pyridine ring or a thiazol [4,5-b] quinoline rhodium.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial einen Cyaninfafbstoff der angegebenen Formel, in der Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiazol-; Oxazol-; Selenazol-; Thiazolin-; Pyridin-; Chinolin-; 3,3-Dialkylindolenin-; Imidazol-; Imidazo[4,5-b]chinoxalin-; 3,3-Dialkyl-3 H-pyrrol-[2,3-b]pyridin- oder eines Thiazol[4,5-b]chinolinringes erforderlichen Atome darstellt.According to an advantageous embodiment of the invention, the recording material contains a Cyanine dye of the formula given, in which Z is the one to complete an optionally substituted Thiazole; Oxazole-; Selenazole-; Thiazoline-; Pyridine-; Quinoline; 3,3-dialkylindolenine-; Imidazole-; Imidazo [4,5-b] quinoxaline-; 3,3-dialkyl-3 H-pyrrole [2,3-b] pyridine or a thiazolo [4,5-b] quinoline ring represents required atoms.
Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stehen, in denen das Ansprechvermögen der Photoleiter gegenüber Strahlen des Bereiches von 400 bis 700 Nanometer besonders stark erhöht ist.This configuration ensures that recording materials are available in which the responsiveness of the photoconductor is opposite Radiation of the range from 400 to 700 nanometers is particularly strongly increased.
Besonders vorteilhafte Cyaninfarbstoffe sind ferner solche, in denen Z die zur Vervollständigung eines in Cyaninfarbstoffen üblichen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Ringes mit einem durch einen Nitrorest substituierten Kohlenstoffatom erforderlichen Atome darstellt.Particularly advantageous cyanine dyes are also those in which Z is used to complete an in Cyanine dyes usual 5- or 6-membered heterocyclic, nitrogen-containing ring with a represents atoms required by a carbon atom substituted by a nitro group.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel, in der Z für die zur Vervollständigung eines durch eine Nitrogruppe substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, Indol- oder Imidazolringes erforderlichen Atome steht.According to an advantageous embodiment of the invention, the recording material contains a cyanine dye of the formula given, in which Z stands for the one substituted by a nitro group to complete one Thiazole, oxazole, selenazole, thiazoline, pyridine, quinoline, indole or imidazole ring Atoms stands.
Durch diese Ausgestaltung der Erfindung werden ebenfalls Aufzeichnungsmaterialien geschaffen, in denen das Ansprechvermögen der Photoleiter gegenüber Strahlen des Bereiches von 400 bis 700 Nanometer besonders stark erhöht ist.This embodiment of the invention also creates recording materials in which the response of the photoconductors to rays in the range of 400 to 700 nanometers is particularly greatly increased.
Als besonders vorteilhaft haben sich ferner solche Farbstoffe der Formel I erwiesen, in der Z die zur Vervollständigung eines Elektronen aufnehmenden Ringes erforderlichen Atome darstellt, z. B. die bereits erwähnten Farbstoffe mit einem durch eine Nitrogruppe substituierten Ring und Farbstoffe mit einem Imidazo[4,5-b]chinoxalin-, 3,3-Dia!kyl-3 H-pyrrol-[2,3-b]pyridin- oder Thiazol[4,5-b]chinolinring.Those dyes of the formula I have also proven to be particularly advantageous in which Z is the one for completion of an electron accepting ring represents the required atoms, e.g. B. the already mentioned dyes with a ring substituted by a nitro group and dyes with a Imidazo [4,5-b] quinoxaline, 3,3-dialkyl-3 H-pyrrole [2,3-b] pyridine or thiazolo [4,5-b] quinoline ring.
Als ein Elektronen aufnehmender oder acceptierender Ring ist ein Ring zu verstehen, der nach überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und Zugabe desselben zu einer Gelatine-Silverchlorobromidemulsionmit40 Mol-% Chlorid und 60 Mol-% Bromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro MoI Silber durch Eiektronenaufnahme zu einem mindestens 80%igen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion führt, wenn diese sensitometrisch exponiert und 3 Minuten lang in einem Entwickler der bereits angegebenen Zusammensetzung bei 20°C entwickelt wird. Besonders vorteilhafte Elektronen aufnehmende Ringe sind dabei solche, die nach überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und Prüfung desselben in der beschriebenen Weise zu einer praktisch vollständigen Desensibilisierung der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führen. Als praktisch vollständige Desensibilisierung ist dabei gemeint, daß die Emulsion zu mindestens 90%, vorzugsweise 95%, ihre Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung einbüßt.As an electron receiving or accepting ring a ring is to be understood, which after transfer into a symmetrical carbocyanine dye and adding it to a gelatin-silver chlorobromide emulsion with 40 Mole percent chloride and 60 mole percent bromide in a concentration of 0.01 to 0.2 g Dye per mol of silver by electron uptake results in at least an 80% loss of blue sensitivity of the emulsion when exposed sensitometrically and in a developer for 3 minutes the composition already specified is developed at 20 ° C. Particularly beneficial electrons Receiving rings are those that are converted into a symmetrical carbocyanine dye and testing the same in the manner described for a practically complete desensitization the test emulsion lead to blue radiation. As a practically complete desensitization this means that the emulsion is at least 90%, preferably 95%, its sensitivity to blue radiation is lost.
Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Cyaninfarbstoffe der angegebenen Formel I lassen sich leicht herstellen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung derselben besteht darin, eine heterocyclische Verbindung der folgenden Strukturformel II:The cyanine dyes which can be used for the production of recording materials according to the invention given formula I can be easily produced. A suitable method of making the same consists in a heterocyclic compound of the following structural formula II:
nach üblichen Verfahren aus der Reaktionsmischung isoliert und durch ein- oder mehrmalige Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Methanol oder Mischungen aus Dimethylacetamid und Methanol gereinigt werden.isolated from the reaction mixture by customary processes and by recrystallization one or more times from suitable solvents, for example methanol or mixtures of dimethylacetamide and methanol can be cleaned.
Die zur Herstellung der Cyaninfarbstoffe benötigten Zwischenverbindungen der Formel III lassen sich ebenfalls leicht herstellen. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, praktisch äquimolare Mengen einer Verbindung der Formel IVThe intermediate compounds of the formula III required for the preparation of the cyanine dyes can be also easy to manufacture. A suitable method is to use practically equimolar amounts of a Compound of formula IV
R,—C-R, —C-
R1-N(=CH —CH)„_,=C—R
XR 1 -N (= CH-CH) "_, = C-R
X
(II)(II)
R-C-R-C-
IiIi
OHC-COHC-C
C-R5 CR 5
HCHC
-C-R4 -CR 4
CDCD
(IV)(IV)
4040
worin n, R1, X und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R ein Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder ähnlicher Rest ist, mit einer Pyrrolverbindung der folgenden Strukturformel III:in which n, R 1 , X and Z have the meaning already given and R is a methyl, ethyl, benzyl or similar radical, with a pyrrole compound of the following structural formula III:
worin R2, R3, R4 und R5 die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einem N,N-Dimethylformamid/ Phosphorylchloridkomplex in einem inerten Lösungsmittelmedium, wie z. B. Dichloräthan, umzusetzen. Vorzugsweise wird dabei derart verfahren, daß der N,N - Dimethylformamid/Phosphorylchloridkomplex mit dem Lösungsmittelmedium, z. B. Dichloräthan, verrührt wird, während die Pyrrolverbindung hierzu langsam in Form einer Lösung in Dichloräthan bei Eisbadtemperatur zugegeben wird. Die Mischung kann dann eine kurze Zeitspanne lang auf Rückflußtemperatur erhitzt werden. Anschließend wird abgekühlt, worauf eine wäßrige Lösung von Natriumacetat zugegeben wird. Nach weiterem Erhitzen unter Rückflußbedingungen kann das rohe Reaktionsproduki durch Abdekantieren oder Extraktionsverfahren isoliert werden. Die reine Verbindung kann dann durch Umkristallisation des rohen Reaktionsproduktes aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Ligroin, erhalten werden.wherein R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning already given, with an N, N-dimethylformamide / phosphoryl chloride complex in an inert solvent medium, such as. B. dichloroethane to implement. The procedure is preferably such that the N, N-dimethylformamide / phosphoryl chloride complex with the solvent medium, e.g. B. dichloroethane, is stirred while the pyrrole compound is slowly added to this in the form of a solution in dichloroethane at ice bath temperature. The mixture can then be heated to reflux temperature for a short period of time. It is then cooled, whereupon an aqueous solution of sodium acetate is added. After further refluxing, the crude reaction product can be isolated by decanting or extraction methods. The pure compound can then be obtained by recrystallization of the crude reaction product from a suitable solvent, e.g. ligroin.
Weitere Angaben zur Herstellung der Farbstoffe finden sich beispielsweise in der DT-PS 18 00 421.Further information on the preparation of the dyes can be found, for example, in DT-PS 18 00 421.
Typische vorteilhafte Farbstoffe, die sich zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung eignen, sind die in der folgenden Tabelle A angegebenen Farbstoffe:Typical advantageous dyes that can be used in the manufacture of the recording material of the invention are the dyes given in Table A below:
Farbstoff VerbindungDye compound
50 Nr.50 No.
worin Rj, R3, R4 und R5 die bereits angegebene Bedeutung besitzen, miteinander bei Temperaturen von etwa 15° C bis Rückflußtemperatur der Mischung umzusetzen. Die Umsetzung erfolgt dabei zweckmäßig mit praktisch äquimolaren Mengen der Reaktionspartner sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kondensationsmittels, z. B. eines Trialkylamins, beispielsweise Triäthylamin, oder Piperidin oder N-Methylpiperidin in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkanol, z. B. Äthanol oder Essigsäureanhydrid.wherein Rj, R 3 , R 4 and R 5 have the meaning already given, to react with one another at temperatures from about 15 ° C. to the reflux temperature of the mixture. The reaction is expediently carried out with practically equimolar amounts of the reactants and, if appropriate, in the presence of a condensing agent, e.g. B. a trialkylamine, such as triethylamine, or piperidine or N-methylpiperidine in an inert solvent such as an alkanol, e.g. B. ethanol or acetic anhydride.
Kettensubstituierte Farbstoffe lassen sich dann herstellen, wenn R ein Äthyl-, Benzyl- oder entsprechender
Rest ist. Die bei der Umsetzung der beiden Reaktionskomponenten anfallenden rohen Farbstoffe können
3-Äthyl-6-nitro-2-[2-(2-pyrrolyl)vinyl]-benzothiazolium-p-toluolsulfonat
der
FormelChain-substituted dyes can be produced when R is an ethyl, benzyl or a corresponding radical. The crude dyes obtained during the reaction of the two reaction components can be 3-ethyl-6-nitro-2- [2- (2-pyrrolyl) vinyl] benzothiazolium p-toluenesulfonate
formula
O2NO 2 N
C2H5 C 2 H 5
l,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-[2-{2-pyrrolyl)-vinyl]-3H-indolium-p-toluolsulfonat 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2- [2- {2-pyrrolyl) vinyl] -3H-indolium p-toluenesulfonate
3-Äthyl-2-[2-(l-methyl-2-pyrrolyl)vinyl]-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat 3-Ethyl 2- [2- (1-methyl-2-pyrrolyl) vinyl] -6-nitrobenzothiazolium p-toluenesulfonate
l-'ortsct/iMigl-'ortsct / iMig
Farbstoff Verbindung
Nr.Dye compound
No.
IV 1,3,3-Trimethyl-2-[2-( 1 -methy 1-2-pyrroly 1)-vinyl]-5-nitro-3 H-indoliumjodidIV 1,3,3-trimethyl-2- [2- (1-methy 1-2-pyrroly 1) vinyl] -5-nitro-3 H-indolium iodide
V 3-Äthyl-2-[2-(5-methyl-2-pyrrolyl)vinyl]-6-nitrobenzothiazolium-p-toluoIsulfonat V 3-Ethyl 2- [2- (5-methyl-2-pyrrolyl) vinyl] -6-nitrobenzothiazolium p-toluene isulphonate
VI 3-Äthyl-6-nitro-2-[2-(l -phenyl-2-pyrrolyl)-vinyl] benzothiazoliumperchloratVI 3-ethyl-6-nitro-2- [2- (l -phenyl-2-pyrrolyl) vinyl] benzothiazolium perchlorate
VII l,3-Diäthyl-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)-vinyl]imidazo[4,5-b]chinoxalinium- perchloratVII l, 3-diethyl-2- [2- (l-phenyl-2-pyrrolyl) vinyl] imidazo [4,5-b] quinoxalinium- perchlorate
VIII 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-[2-( 1 -p-ni trophenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-3H-indolium- p-toluolsulfonatVIII 1,3,3-trimethyl-5-nitro-2- [2- (1-p-ni trophenyl-2-pyrrolyl) vinyl] -3H-indolium- p-toluenesulfonate
IX l,3-Diäthyl-2-[2-(l-p-nitrophenyl-2-pyrrolyl)-vinyl]imidazo[4,5-b]chinox- aliniumjodidIX l, 3-diethyl-2- [2- (l-p-nitrophenyl-2-pyrrolyl) vinyl] imidazo [4,5-b] quinox- alinium iodide
X 2-[2-(l,5-Diphenyl-2-pyrrolyl)vinyI]-3-äthyl-6-nitrobenzothiazoliuinperchlorat X 2- [2- (1,5-diphenyl-2-pyrrolyl) vinyl] -3-ethyl-6-nitrobenzothiazoline perchlorate
XI 2-[2-(l,5-Dipheny!-2-pyrroryl)vinyi]-1 ^-trimetnyl-S-nitro-S H-indoliumperchlorat XI 2- [2- (1,5-Dipheny! -2-pyrroryl) vinyi] -1 ^ -trimetnyl-S-nitro-S H -indolium perchlorate
I11 2-[2-( 1,5-Diphenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-l,3-diäthylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumperchlorat I11 2- [2- (1,5-diphenyl-2-pyrrolyl) vinyl] -1, 3-diethylimidazo [4,5-b] quinoxalinium perchlorate
Der Farbstoff I von Tabelle A kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:For example, dye I of Table A can be prepared as follows:
7,9 g 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazoIiump-toluolsulfonat, 1,9 g Pyrrol-2-carboxaldehyd und 3 Tropfen Piperidin wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 5,9 g entsprechend 78% der Theorie. Nach einer einmaligen Umkristallisation aus Methanol wurden 3,5 g reiner Farbstoff entsprechend 46% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 254 bis 255° C (dec.) erhalten.7.9 g of 3-ethyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazoIium p-toluenesulfonate, 1.9 g of pyrrole-2-carboxaldehyde and 3 drops of piperidine were dissolved in 25 ml of ethanol, whereupon the solution was heated to reflux with stirring for 5 minutes. After cooling down the precipitated dye was filtered off, washed with ethanol and dried. The yield of the crude dye was 5.9 g, corresponding to 78% of theory. After a single recrystallization from methanol, 3.5 g of pure dye corresponding to 46% of theory with a melting point from 254 to 255 ° C (dec.).
Weitere vorteilhafte Farbstoffe zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beispielsweise:Further advantageous dyes for the production of the electrophotographic recording material according to the invention are for example:
3-Äthyl-2-[2-(l-methyl-2-pyrrolyl)vinyl]-6-nitrobenzoxazoliumsalze, 3-ethyl-2- [2- (l-methyl-2-pyrrolyl) vinyl] -6-nitrobenzoxazolium salts,
3-ÄthyI-2-[2-(l-methyl-2-pyrrolyl)vinyl]-6-nitrobenzoselenazoliumsalze, 3-Äthyl-6-nitro-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-benzoxazoliumsalze, 3-Ethyl-2- [2- (l-methyl-2-pyrrolyl) vinyl] -6-nitrobenzoselenazolium salts, 3-ethyl-6-nitro-2- [2- (l-phenyl-2-pyrrolyl) vinyl] -benzoxazolium salts,
3-Äthyl-6-nitro-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-benzoselenazoliumsalze, 3-ethyl-6-nitro-2- [2- (l-phenyl-2-pyrrolyl) vinyl] -benzoselenazolium salts,
3-Phenyl-6-nitro-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)-vinyl]benzothiazoliumsake, l,3-Diallyl-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-imidazo[4,5-b]chinoxalmiumsalze, l,3-Diphenyl-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-imidazo[4,5-b]chinoxaliniumsalze, 2-[2-(l,5-Diphenyl-2-pyrrolyl)vinyri-l,3-dialIylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumsalze und 2-[2-(l,5-Diphenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinhmisalze, 3-phenyl-6-nitro-2- [2- (l-phenyl-2-pyrrolyl) vinyl] benzothiazolium acides, 1,3-diallyl-2- [2- (l-phenyl-2-pyrrolyl) vinyl] -imidazo [4,5-b] quinoxalmium salts, 1,3-Diphenyl-2- [2- (l-phenyl-2-pyrrolyl) vinyl] -imidazo [4,5-b] quinoxalinium salts, 2- [2- (1,5-diphenyl-2-pyrrolyl) vinyri-1,3-dialylimidazo [4,5-b] quinoxalinium salts and 2- [2- (l, 5-diphenyl-2-pyrrolyl) vinyl] -l, 3-diphenylimidazo [4,5-b] quinoxaline mi salts,
und zwar in Form von Chloriden, Bromiden, Jodiden, Perchloraten, p-Toluolsulfonaten u.dgl.namely in the form of chlorides, bromides, iodides, perchlorates, p-toluenesulfonates and the like.
Andere besonders vorteilhafte Cyaninfarbstoffe zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung sind solche der angegebenen Formel I, in welcher Z die zur Vervollständigung eines sensibilisierenden Ringes erforderlichen Atome darstellt, d.h. beispielsweise 3-Äthyl-2-[2-( 1 -me·Other particularly advantageous cyanine dyes for the production of the electrophotographic recording material of the invention are those of the formula I given, in which Z is the completion of a sensitizing ring, i.e. for example 3-ethyl-2- [2- (1 -me ·
ίο thyl-2-pyrrolyl)vinyl]benzothiazoliumsalze; 3-Äthyl-2 - [2 - (1 - methyl - 2 - pyrrolyl)vinyl]benzoxazoliumsalze sowie 3-Äthyl-2-[2-(l-methyl-2-pyrrolyl)vinyl]-benzoselenazoliumsalze, und zwar beispielsweise wiederum die Chloride, Bromide, Jodide, Perchlorate, p-Toluolsulfonate u. dgl.ίο ethyl-2-pyrrolyl) vinyl] benzothiazolium salts; 3-ethyl-2 - [2 - (1 - methyl - 2 - pyrrolyl) vinyl] benzoxazolium salts and 3-ethyl-2- [2- (l-methyl-2-pyrrolyl) vinyl] -benzoselenazolium salts, for example, in turn, the chlorides, bromides, iodides, perchlorates, p-toluenesulfonates and the like.
Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann einer der angegebenen Farbstoffe verwendet oder aber auch mehrere der angegebenen Farbstoffe gleichzeitig verwendet werden. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann des weiteren einen oder mehrere verschiedene, übliche bekannte, organische Photoleiter enthalten. Hierzu gehören die sogenannten monomeren wie auch die sogenannten polymeren organischen Photoleiter. Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe besonders zur Erhöhung der Empfindlichkeit von organischen Photoleitern, die wenig empfindlich oder praktisch unempfindlich sind oder nur eine geringe Empfindlichkeit besitzen, d. h. eine Empfindlichkeit von weniger als 25, im allgemeinen weniger als 10, wenn sie nach dem in den später folgenden Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verfahren bezüglich ihrer Empfindlichkeit gegenüber Strahlung von 400 bis 700 Nanometer getestet werden. Als besonders vorteilhafte organische Photoleiter haben sich solche erwiesen, die als organische Photoleiter vom Amintyp bekanntgeworden sind. Ein gemeinsames Merkmal derartiger Photoleiter besteht darin, daß sie mindestens einen Aminorest aufweisen. Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Photoleiter sind daher beispielsweise Arylamin, z. B. (1) Diarylamine, z. B. Diphenylamin, Dinaphthylamin, Ν,Ν'-Diphenylbenzidin, N-Phenyl-1-naphthylamin; N-Phenyl-2-naphthyIamin; N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin; 2-Carboxy-5-chloro-4'-methoxydlphenylamin; p-Anilinophenol; N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin; 4,4'-Benzyliden-bis(N,N-diäthyl-m-toluidin), die aus der USA.-Patentschrift 32 40 597 bekannten Amine u. dgl. sowie (2) Triarylamine, und zwar (a) nichtpolymere Triarylamine, z. B. Triphenylamin; Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenyl-m-phenylendiamin; 4 - Acetyltriphenylamin; 4 - Hexanoyltriphenylamin; 4 - Lauroyltriphenylamin; 4 - Hexyltriphenylamin; 4-Dodecyltriphenylamin; 4,4'-Bis(diphenylamino)benzil; 4,4'-Bis(diphenylamino)-benzophenon α dgl. sowie (b) polymere Triarylamine, z. B. Poly[N,4"-(N,N', N' - triphenylbenzidin)]; Polyadipyltriphenylamin; Polysebacyltriphenylamin; Polydecamethylentriphenylamin; Poly-N-(4-vinylphenyl)-diphenylamin; PoIy-N-ivinylphenyl^oMx'-dinaphthylamin u. dgl.For the production of the electrophotographic recording material According to the invention, one of the specified dyes can be used or else several of the specified dyes can be used at the same time. The electrophotographic recording material according to the invention can further contain one or more different, conventionally known, organic photoconductors. For this include the so-called monomeric as well as the so-called polymeric organic photoconductors. As already stated, the cyanine dyes used according to the invention are particularly suitable for increasing the sensitivity of organic photoconductors, which are not very sensitive or practically insensitive are or have only a low sensitivity, d. H. a sensitivity of less than 25, generally less than 10 when following the procedure described in Examples 1 to 5 below be tested for their sensitivity to radiation from 400 to 700 nanometers. Organic photoconductors that have proven to be particularly advantageous are those used as organic photoconductors of the amine type have become known. There is a common feature of such photoconductors in that they have at least one amino radical. For the production of the electrophotographic recording material Photoconductors suitable according to the invention are therefore, for example, arylamine, e.g. B. (1) diarylamines, e.g. B. Diphenylamine, Dinaphthylamine, Ν, Ν'-diphenylbenzidine, N-phenyl-1-naphthylamine; N-phenyl-2-naphthylamine; N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine; 2-carboxy-5-chloro-4'-methoxydlphenylamine; p-anilinophenol; N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; 4,4'-Benzylidene-bis (N, N-diethyl-m-toluidine), those known from US Pat. No. 3,240,597 Amines and the like, and (2) triarylamines, namely (a) non-polymeric triarylamines, e.g. B. triphenylamine; Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraphenyl-m-phenylenediamine; 4 - acetyl triphenylamine; 4 - hexanoyl triphenylamine; 4 - lauroyl triphenylamine; 4 - hexyl triphenylamine; 4-dodecyl triphenylamine; 4,4'-bis (diphenylamino) benzil; 4,4'-bis (diphenylamino) benzophenone α the like. And (b) polymeric triarylamines, e.g. B. Poly [N, 4 "- (N, N ', N '- triphenylbenzidine)]; Polyadipyl triphenylamine; Polysebacyl triphenylamine; Polydecamethylene triphenylamine; Poly-N- (4-vinylphenyl) diphenylamine; Poly-N-ivinylphenyl ^ oMx'-dinaphthylamine and the like
Andere vorteilhafte Photoleiter vom Amintyp werden beispielsweisem der USA.-Patentschrift31 80 730 beschrieben.Other advantageous amine-type photoconductors are disclosed, for example, in U.S. Patent 3,180,730 described.
Weitere vorteilhafte Photoleiter, die sich zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen, werden bei- Further advantageous photoconductors which are suitable for the production of the electrophotographic recording material according to the invention are
spielsweise in der USA.-Patentschrift 32 65 496 beschrieben. Zu derartigen Photoleitern gehören solche der folgenden Strukturformel:for example in the USA.-Patent 32 65 496 described. Such photoconductors include those of the following structural formula:
G —G -
"N—A —
A'"N / A -
A '
Hierin bedeutetHerein means
A einen mononuklearen oder polynuklearen, zweiwertigen, aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, ζ. B. einen Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen- oder Binaphthylenrest oder einen substituierten, zweiwertigen, aromatischen Rest dieses Typs, wobei der oder die Substituenten bestehen können aus z. B. Acylresten mit ! bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylresten, oder Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten, oder Alkoxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Pentoxyresten, oder Nitroresten; A a mononuclear or polynuclear, divalent, aromatic, either condensed or linear remainder, ζ. B. a phenylene, naphthylene, biphenylene or binaphthylene radical or a substituted, divalent, aromatic radical of this type, it being possible for the substituent or substituents to consist of z. B. acyl residues with! up to about 6 carbon atoms, ζ. B. acetyl, propionyl or butyryl radicals, or Alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, ζ. Β. Methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, or alkoxy radicals with 1 to 6 carbon atoms, ζ. Β. Methoxy, ethoxy, propoxy or pentoxy radicals, or nitro radicals;
A' einen mononuklearen oder polynuklearen einwertigen, aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, ζ. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, oder einen substituierten monovalenten, aromatischen Rest dieses Typs, dessen Substituent oder Substituenten beispielsweise bestehen können aus Acylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylresten, oder Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten, oder Alkoxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Methoxy-, Propoxy- oder Pentoxyresten, oder Nitroresten;A 'a mononuclear or polynuclear monovalent, aromatic, either condensed or linear remainder, ζ. B. a phenyl, naphthyl or biphenyl radical, or a substituted monovalent, aromatic radical of this type, the substituent or substituents of which may exist, for example from acyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, ζ. Β. Acetyl, propionyl or butyryl radicals, or alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, ζ. Β. Methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, or alkoxy radicals with 1 to 6 carbon atoms, ζ. Β. Methoxy, propoxy or pentoxy radicals, or nitro radicals;
Q ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen aromatischen Aminorest, z. B. der Formel ANH —, worin A' die bereits angegebene Bedeutung besitzt;Q represents a hydrogen atom, a halogen atom or an aromatic amino radical, e.g. B. the formula ANH -, wherein A 'has the meaning already given;
b eine Zahl von 1 bis 12 und b is a number from 1 to 12 and
G ein Wasserstoffatom, einen mononuklearen oder polynuklearen aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, ζ. Β. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, oder einen substituierten aromatischen Rest, dessen Substituent oder Substituenten beispielsweise bestehen können aus einem Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder einem Nitrorest, oder einem Poly(4'vinylphenyl)rest, der an das Stickstoffatom durch ein Kohlenstoffatom des Phenylrestes gebunden ist.G is a hydrogen atom, a mononuclear or polynuclear aromatic, either condensed or linear remainder, ζ. Β. a phenyl, naphthyl or biphenyl radical, or a substituted aromatic A radical whose substituent or substituents can consist, for example, of an alkyl, alkoxy, Acyl or a nitro radical, or a poly (4'vinylphenyl) radical, which is bonded to the nitrogen atom through a carbon atom of the phenyl radical.
Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind auch stickstoffhaltige, heterocyclische Verbindungen geeignet, beispielsweise Verbindungen wie 1,3,5-Triphenyl-2-pyrazc!in und 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol.For the production of the electrophotographic recording material According to the invention, nitrogen-containing, heterocyclic compounds are also suitable, for example compounds such as 1,3,5-triphenyl-2-pyrazzo in and 2,3,4,5-tetraphenylpyrrole.
Als besonders vorteilhaft haben sich zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung organische Photoleiter erwiesen, die aus Polyarylalkanen bestehen. Derartige Photoleiter werden beispielsweise beschrieben in der USA.-Patentschrift 32 74 000, der französischen Patentschrift 13 83 461 und in der belgischen Patentschrift 6 96 114.Have been found to be particularly advantageous for production of the recording material according to the invention proved to be organic photoconductors composed of polyarylalkanes exist. Such photoconductors are described, for example, in US Pat. No. 3,274,000, the French patent 13 83 461 and Belgian patent 6 96 114.
Zu solchen Photoleitern gehören Leucobasen von Diaryl- und Triarylmethanfarbstoffsalzen; 1,1,1-Triarylalkane, in denen der Alkanrest mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, sowie Tetraarylmethane, wobei von diesen Verbindungen mindestens ein Arylrest, der an den Alkanrest gebunden ist oder an den Methanrest, durch einen Aminorest substituiert ist. Die beiden zuletzt genannten Klassen von Photo-Ieitern bestehen dabei nicht aus Leucobasen.Such photoconductors include leuco bases of diaryl and triaryl methane dye salts; 1,1,1-triarylalkanes, in which the alkane radical has at least two carbon atoms, as well as tetraaryl methanes, where of these compounds at least one aryl radical, which is bonded to the alkane radical or to the methane radical, is substituted by an amino radical. The two last-mentioned classes of photo-conductors do not consist of leuco bases.
Besonders vorteilhafte, zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmateria'is nach der Erfindung geeignete Polyarylalkanphotoleiter lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:Particularly advantageous for the production of the electrophotographic Polyarylalkane photoconductors suitable for recording materials according to the invention represented by the following structural formula:
R"R "
R' — C—R'"R '- C — R' "
R""R ""
Hierin bedeuten R", R'" und R"" Arylresle und R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R", R'" und R"" einen Aminosubstituenten aufweisen.Herein R ", R '" and R "" mean aryl group and R' is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, with the proviso that at least one of the radicals R ", R '" and R "" have an amino substituent.
Vorzugsweise bestehen die Arylreste, die an das zentrale Kohlenstoffatom gebunden sind, aus Phenylresten, obgleich vorteilhafte Photoleiter auch dann vorliegen, wenn die Arylreste aus Naphthylresten bestehen. Die Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch Alkyl- und Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyreste oder Halogenatome, wobei sich diese Substituenten in der o-, m- oder p-Position befinden können. Als besonders vorteilhaft haben sich Photoleiter mit o-substituierten Phenylresten erwiesen.The aryl radicals that are bonded to the central carbon atom preferably consist of phenyl radicals, although advantageous photoconductors are also present when the aryl radicals consist of naphthyl radicals. The aryl radicals can optionally be substituted, e.g. B. by alkyl and alkoxy groups with preferably 1 to 8 carbon atoms, hydroxy radicals or halogen atoms, these substituents being in the o-, m- or p-position. Photoconductors with o-substituted ones have proven to be particularly advantageous Phenyl residues proved.
Die Arylreste können gegebenenfalls auch miteinander verbunden sein oder cyclisiert sein, in welchem Falle sie beispielsweise einen Fluorenrest bilden können. Der Aminosubstituent läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:The aryl radicals can optionally also be linked to one another or cyclized, in which If they can, for example, form a fluorene residue. The amino substituent can be represented by the following Represent structural formula:
— N- N
worin jeder Substituent R6 aus einem Aikylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Wasserstoffatom, einem Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, bestehen kann oder wobei beide Substituenten R6 gemeinsam die erforderlichen Atome darstellen können, die zur Bildung eines heterocyclischen Aminorestes mit vorzugsweise 5 bis 6 Atomen im Ring erforderlich sind, beispielsweise eines Morpholino-, Pyridyl- oder Pyrrylringes. Vorzugsweise besteht mindestens einer der Reste R", R'" oder R"" aus einem p-Dialkylaminophenylrest. Ist R' ein Alkylrest, so besitzt dieser vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome. wherein each substituent R 6 can consist of an alkyl radical with preferably 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom, an aryl radical, preferably of the phenyl or naphthyl series, or where both substituents R 6 can together represent the atoms required to form a heterocyclic amino radical with preferably 5 to 6 atoms are required in the ring, for example a morpholino, pyridyl or pyrryl ring. At least one of the radicals R ", R '" or R "" preferably consists of a p-dialkylaminophenyl radical. If R 'is an alkyl radical, this preferably has 1 to 7 carbon atoms.
Typische vorteilhafte Photoleiter, die aus Polyarylalkanen bestehen und sich zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle B aufgeführten Photoleiter:Typical advantageous photoconductors, which consist of polyarylalkanes and are used for the production of the electrophotographic Suitable recording material according to the invention are, for example, those in the following Table B listed photoconductors:
Verbindung connection
4,4'-Bis-(diäthylamino)-2,2'-dimethyItriphenylmethan 4,4'-bis (diethylamino) -2,2'-dimethyltriphenylmethane
4',4"-Diamino-4-dimethylamino-2',2"-dimethyltriphenylmethan 4 ', 4 "-Diamino-4-dimethylamino-2', 2" -dimethyltriphenylmethane
Fortsetzungcontinuation
Verbindung connection
(3) 4',4"-Bis(diäthylamino)-2,6-dichloro-2',2"-dimethyltriphenylmethan (3) 4 ', 4 "-bis (diethylamino) -2,6-dichloro-2', 2" -dimethyltriphenylmethane
(4) 4',4"-Bis(diäthylamino)-2',2"-dimethyldiphenylnaphthylmethan (4) 4 ', 4 "-bis (diethylamino) -2', 2" -dimethyldiphenylnaphthylmethane
(5) 2',2"-Dimethyl-4,4',4"-tris(dimethylamino)-triphenylmethan (5) 2 ', 2 "-Dimethyl-4,4', 4" -tris (dimethylamino) triphenylmethane
(6) 4',4"-Bis(diäthylamino)-4-dimethylamino-2',2"-dimethyltriphenylmethan (6) 4 ', 4 "-bis (diethylamino) -4-dimethylamino-2', 2" -dimethyltriphenylmethane
(7) 4',4"-Bis(diäthylamino)-2-chioro-2',2"-dimethyl-4-dimethylaminotriphenylmethan (7) 4 ', 4 "-bis (diethylamino) -2-chloro-2', 2" -dimethyl-4-dimethylaminotriphenylmethane
(8) 4',4"-Bis(diäthylamino)-4-dimethylamino-2,2',2"-trimethyltriphenylmethan (8) 4 ', 4 "-bis (diethylamino) -4-dimethylamino-2,2', 2" -trimethyltriphenylmethane
(9) 4',4"-Bis(dimethylamino)-2-chloro-2',2"-dimethyltriphenylmethan (9) 4 ', 4 "-bis (dimethylamino) -2-chloro-2', 2" -dimethyltriphenylmethane
(10) 4',4"-Bis(dimethylamino)-2',2"-dimethyl-4-methoxytriphenylmethan (10) 4 ', 4 "-bis (dimethylamino) -2', 2" -dimethyl-4-methoxytriphenylmethane
(11) 4,4'-Bis(benzyläthylamino)-2.2'-dimethyltriphenyl methan(11) 4,4'-bis (benzylethylamino) -2.2'-dimethyltriphenyl methane
(12) 4,4'-Bis(diäthylamino)-2,2'-diäthoxytriphenylmethan (12) 4,4'-bis (diethylamino) -2,2'-diethoxytriphenylmethane
(13) 4,4'-Bis(dimethylamino)-1,1,1 -triphenyläthan (13) 4,4'-bis (dimethylamino) -1,1,1-triphenylethane
(14) 1 -(4-N,N-DimethylaminophenyI)-1,1 -diphenyläthan (14) 1 - (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1,1 -diphenylethane
(15) 4-Dimethylaminotetraphenylmethan(15) 4-dimethylaminotetraphenyl methane
(16) 4-Diäthylaminotetraphenylmethan(16) 4-Diethylaminotetraphenylmethane
Weitere Photoleiler, die sich zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen, werden beispielsweise in den folgenden USA.-Patentschriften beschrieben:Further photoresist, which are used for the production of the electrophotographic recording material suitable according to the invention are described, for example, in the following USA patents:
31 22 435;
31 39 338;
31 48 982;
31 63 530;31 22 435;
31 39 338;
31 48 982;
31 63 530;
31 74 854;31 74 854;
32 06 306;32 06 306;
30 66 023;30 66 023;
31 13 022;31 13 022;
32 74 000.32 74 000.
31 27 266;
31 39 339;
31 55 503;
31 63 531;
31 80 729;
31 41 770;31 27 266;
31 39 339;
31 55 503;
31 63 531;
31 80 729;
31 41 770;
30 72 479;30 72 479;
31 14 633;31 14 633;
31 30 046;
31 40 946:
31 58 475:
31 63 532:31 30 046;
31 40 946:
31 58 475:
31 63 532:
31 80 730:
30 37 861:
30 47 095;31 80 730:
30 37 861:
30 47 095;
32 65 49732 65 497
31 31 060; 31 41 770; 31 61 505: 31 69 060; 31 89 447;31 31 060; 31 41 770; 31 61 505: 31 69 060; 31 89 447;
30 41 165;30 41 165;
31 12 197; und31 12 197; and
Die Photoleiterschicht des elektropholographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus dem Photoleiter sowie dem Farbstoff bestehen. Vorzugsweise werden jedoch Photoleiter und Farb stoffin einem Bindemittel dispergiert. Die Verwendung eines Bindemittels ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, und zwar insbesondere dann nicht, wenn der Photoleiter selbst filmbildende Eigenschaften besitzt. Ein Beispiel für einen solchen filmbildenden Photoleiter ist beispielsweise das Poly(vinylcarbazol). Vorzugsweise erfolgt jedoch die Verwendung eines Bindemittels zur Herstellung der Photoleiterschicht. The photoconductor layer of the electropholographic recording material according to the invention can consist of the photoconductor and the dye. Preferably, however, the photoconductor and dye are dispersed in a binder. However, the use of a binder is not absolutely necessary, especially not if the photoconductor itself has film-forming properties. An example of such a film-forming photoconductor is, for example, poly (vinyl carbazole). However, a binder is preferably used to produce the photoconductor layer.
Zur Herstellung der Photoleiterschicht geeignete Bindemittel sind bekannt Geeignete Bindemittel sind solche, die eine hohe dielektrische Festigkeit und ausgezeichnete isolierende Eigenschaften, mindestens in Abwesenheit aktinischer Strahlung, besitzen, sowie gute filmbildende Eigenschaften aufweisen. Typische, zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Bindemittel sind Polymere, wie beispielsweise PoIystyrol, Polymethylstyrol, Styrol-Butadien-Misehpolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, Polyester, z. B. Poly(äthylenalkaryloxy-Alkylenterephthalale), Phenol-Formaldehydharze, Polyamide, Polycarbonate u. dgl. Binders suitable for producing the photoconductor layer are known. Suitable binders are those which have high dielectric strength and excellent insulating properties, at least in the absence of actinic radiation, and also have good film-forming properties. Typical binders suitable for producing the electrophotographic recording material according to the invention are polymers, such as, for example, polystyrene, polymethylstyrene, styrene-butadiene-mixed polymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl chloride copolymers, polyvinyl acetate, polyacrylic acid esters and polymethacrylic acid esters. B. poly (ethylene alkaryloxy alkylene terephthalals), phenol-formaldehyde resins, polyamides, polycarbonates and the like.
Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus irgendeinem der üblichen bekannten, zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten, elektrisch leitfähigen Träger bestehen, z. B. aus einer Metallplatte oder einer Metallfolie oder einem Schichtträger, bestehend aus einem Papierträger oder aus einer Folie aus einem plastischen Polymeren, auf den oder die eine Metallfolie auflaminiert ist, oder aus einem elektrisch leitfähigen Papierträger oder einer elektrisch leitfähigen Folie oder aus einem Papierträger oder einer Folie, der bzw. die mit einem transparenten, elektrisch leitfähigen Kunststoff beschichtet worden ist. Der Schichtträger kann des weiteren eine elektrisch leitende Schicht aufweisen, bestehend aus einer dünnen Schicht aus im Hochvakuum aufgetragenem Nickel oder aus einer Cuprojodidschicht, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 32 45 833 beschrieben wird. Der Schichtträger kann aus einem transparenten, transluzenten oder opaken Material bestehen. Soll das Aufzeichnungsmaterial durch Reflexexponierung belichtet werden, so muß der Träger lichtdurchlässig sein, wohingegen ein solches Erfordernis nicht besteht, wenn eine Projektionsbelichtung erfolgen soll. Transparente Schichtträger sind ferner dann erforderlich, wenn die herzustellende Reproduktion für Projektionszwecke verwendet werden soll. Transluzente Schichtträger werden vorzugsweise zur Herstellung von Refiexkopien verwendet. Opake Schichtträger sind dann geeignet, wenn das erzeugte Bild anschließend auf einen anderen Schichtträger übertragen werden soll oder wenn die erhaltene Reproduktion in der erhaltenen Weise benutzt werden soll oder wenn die Reproduktion als Druckplatte oder Druckform zur Herstellung mehrerer Kopien verwendet werden soll. Die Konzentration des erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffes hängt etwas von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff, dem im Einzelfalle verwendeten Photoleiter und den erwünschten Effekten ab. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, etwa 0,1 bis 50%, vorzugsweise 1 bis 10%, Farbstoff zu verwenden. Die Photoleiter-Bindemittel-Schicht kann somit z. B. The support of the recording material according to the invention can consist of any of the conventionally known, electrically conductive supports used for the production of electrophotographic recording materials, e.g. B. from a metal plate or a metal foil or a layer carrier, consisting of a paper carrier or from a film made of a plastic polymer, on which a metal foil is laminated, or from an electrically conductive paper carrier or an electrically conductive film or from a paper carrier or a film that has been coated with a transparent, electrically conductive plastic. The layer support can furthermore have an electrically conductive layer consisting of a thin layer of nickel applied in a high vacuum or of a cuproiodide layer, as described, for example, in US Pat. No. 3,245,833. The layer support can consist of a transparent, translucent or opaque material. If the recording material is to be exposed by reflex exposure, the carrier must be transparent, whereas such a requirement does not exist if projection exposure is to take place. Transparent supports are also required if the reproduction to be produced is to be used for projection purposes. Translucent layers are preferably used for the production of reflective copies. Opaque supports are suitable if the image produced is to be transferred to another support, or if the reproduction obtained is to be used in the manner obtained, or if the reproduction is to be used as a printing plate or printing form to produce several copies. The concentration of the cyanine dye used according to the invention depends somewhat on the dye used in the individual case, the photoconductor used in the individual case and the desired effects. It has proven advantageous to use about 0.1 to 50%, preferably 1 to 10%, of dye, based on the weight of the photoconductor. The photoconductor-binder layer can thus, for. B.
bestehen aus etwa 1 bis 75 Gewichtsteilen Photoleiter, 25 bis 99 Gewichtsteilen Bindemittel und 0,01 bis 10 Gewichtsteilen Farbstoff. Zusätzlich können in der Photoleiterschicht übliche bekannte andere Sensibilisatoren, und zwar entweder spektral sensibilisierende Verbindungen oder die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen oder beide, zugegen sein. consist of about 1 to 75 parts by weight of photoconductor, 25 to 99 parts by weight of binder and 0.01 to 10 parts by weight of dye. In addition, conventionally known other sensitizers, either spectral sensitizing compounds or sensitivity-increasing compounds, or both, may be present in the photoconductor layer.
Werden zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung isolierende Bindemittel verwendet, so werden vorzugsweise solche Bindemittel verwendet,If insulating binders are used to produce the recording material of the invention, such binders are preferably used daß der Oberflächenwiderstand der Photoleiter-Bindemittel-Schicht größer als 10" Ohm pro Quadrateinheit (z. B. pro Quadratfuß) ist. Der elektrisch leitfähige Schichtträger soll vorzugsweise einen elektri-that the surface resistance of the photoconductor-binder layer is greater than 10 "ohms per square unit (e.g. per square foot). The electrically conductive substrate should preferably be an electrically
sehen Widerstand von weniger als 10"' Ohm pro Quadrateinheit, z. B. pro Quadratfuß, besitzen.see resistance less than 10 "'ohms each Square unit, e.g. B. per square foot.
Die Schichtstärke der Photoleiter-Bindemittel Schicht kann sehr verschieden sein. Normalerweise ist die Schichtstärke der Photoleiter-Bindemittel-Schicht. im trockenen Zustand gemessen, etwa 1 bis 200 Mikron stark. Vorzugsweise besitzt die Photoleiterschicht, im trockenen Zustand gemessen, eine Stärke von etwa 3 bis 50 Mikron.The thickness of the photoconductor-binder layer can be very different. Normally the layer thickness is the photoconductor-binder layer. measured when dry, about 1 to 200 microns thick. The photoconductor layer preferably has, im Measured dry condition, a thickness of about 3 to 50 microns.
Zur Herstellung von Bildern wird das Aufzeich- ι ο nungsmaterial nach der Erfirdung vorzugsweise zunächst im Dunkeln aufbewahrt (Dunkelanpassung) und dann entweder in üblicher bekannter Weise negativ oder positiv aufgeladen, beispielsweise mittels einer Corona-Entladung eines Potentials von etwa 6000 bis 7000 Volt. Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wird dann bildgerecht belichtet, und zwar durch eine Vorlage, oder reflexbelichtet in Kontakt mit einer Vorlage, wodurch ein elektrostatisches Bild der Vorlage erhalten wird. Das erhaltene unsichtbare, latente Bild wird dann in üblicher Weise mittels eines üblichen Entwicklungsmittels, bestehend aus Träger und Toner, entwickelt.In order to produce images, the recording material is preferably initially used according to the invention stored in the dark (dark adaptation) and then either negative in the usual known manner or positively charged, for example by means of a corona discharge with a potential of about 6000 to 7000 volts. The charged recording material is then exposed imagewise, through a Original, or reflex exposed, in contact with an original, creating an electrostatic image of the original is obtained. The invisible, latent image obtained is then in the usual way by means of a usual Developing agent, consisting of carrier and toner, developed.
Der Träger kann beispielsweise aus kleinen Glaskügelchen oder Partikeln aus einem plastischen Material oder einem Eisenpulver bestehen. Der Toner kann beispielsweise aus einem pigmentierten, thermoplastischen Kunststoff mit einer Korngröße von etwa 1 bis 100 μ bestehen, welcher auf das zu entwickelnde Aufzeichnungsmaterial aufgeschmolzen werden kann, wodurch das Bild permanent gemacht wird. Andererseits kann der Entwickler auch ein Pigment oder pigmentiertes Harz suspendiert in einer isolierenden Flüssigkeit enthalten, welche gegebenenfalls ein Harz in Lösung enthalten kann. Ist die Polarität der Ladung der Tonerpartikeln entgegengesetzt zur Ladung des latenten elektrostatischen Bildes auf dem Aufzeichnungsmaterial, so wird eine dem Original entsprechende Aufzeichnung erhalten. 1st jedoch die Polarität des Toners die gleiche wie die des latenten elektrostatischen Bildes, so wird ein Umkehrbild oder ein Negativ des Originals erhalten.The carrier can, for example, consist of small glass beads or particles consist of a plastic material or an iron powder. The toner can for example from a pigmented, thermoplastic material with a grain size of about 1 to 100 μ exist, which is based on the recording material to be developed can be melted, making the image permanent. on the other hand The developer can also be a pigment or pigmented resin suspended in an insulating liquid contain, which may optionally contain a resin in solution. Is the polarity of the charge of the toner particles opposite to the charge of the latent electrostatic image on the recording material, a record corresponding to the original is thus obtained. But is the polarity of the toner is the same as that of the electrostatic latent image, it becomes a reverse image or a The negative of the original has been preserved.
Bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können in der beschriebenen Weise auf diesem selbst sichtbare Bilder erzeugt werden. Es ist jedoch auch möglich, entweder das zunächst erhaltene latente elektrostatische Bild oder das entwickelte Bild auf einen zweiten Schichtträger zu übertragen.When using a recording material according to the invention can in the manner described on even visible images can be generated. However, it is also possible to use either the initially received transferring the latent electrostatic image or the developed image to a second support.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Beispiele 1 bis 5Examples 1 to 5
5555
Diese Beispiele veranschaulichen den großen Anstieg der Empfindlichkeit organischer Photoleiter, wenn diese gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffen verwendet werden. Der Anstieg der Empfindlichkeit beruht auf der spektralen Empfindlichkeit, die den Photoleitern durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe verliehen wird. Die Beispiele zeigen ferner, daß die Empfindliehkeitsmaxima oder maximalen Sensibilisierungsspitzen (»Abs. max.«) in den meisten Fällen bei fts etwa 350 bis 625 Nanometer auftreten.These examples illustrate the great increase in sensitivity of organic photoconductors, if these are used together with the cyanine dyes used according to the invention. the Increase in sensitivity is based on the spectral sensitivity, which the photoconductors by addition of the dyes used in the invention is imparted. The examples also show that the sensitivity maxima or maximum sensitization peaks ("Abs. max.") in most cases at fts occur around 350 to 625 nanometers.
Zunächst wurden verschiedene Lösungen hergestellt aus 5,0 ml Mcthylcnchlorid als Lösungsmittel: 0,15 g 4,4' - Bis(diälhylamino) - 2,2' - dimethyltriphenylmethan als organischem Photoleiter; 0,50 g eines Polyesters, hergestellt aus Terephthalsäure und einer Glykolmischungaus2,2-Bis[4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl]propan und Äthylenglykol im Gewichlsverhältnis 9: ! als Bindemittel und 0,0065 g eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes der Tabelle A.First, various solutions were prepared from 5.0 ml of methylene chloride as solvent: 0.15 g 4,4'-bis (diethylamino) -2,2'-dimethyltriphenylmethane as an organic photoconductor; 0.50 g of a polyester, made from terephthalic acid and a glycol mixture of 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane and ethylene glycol in a weight ratio of 9:! as a binder and 0.0065 g of a spectral sensitizing dye of Table A.
Die Lösungen wurden auf Aluminiumschichtträger, bestehend aus einem Papierträger mit einer darauf auflaminierten Aluminiumfolie, von 25 C aufgetragen und auf die Träger aufgetrocknet. Sämtliche Maßnahmen wurden in einem dunklen Raum durchgeführt. Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mittels einer Corona-Entladung gleichförmig auf ein Potential von etwa 600 Volt aufgeladen und durch eine transparente Vorlage mit einem Muster verschiedener optischer Dichte durch eine Wolfram-Lampe von 3000 K belichtet.The solutions were on aluminum support consisting of a paper support with one on top laminated aluminum foil, applied at 25 C and dried on the carrier. All measures were performed in a dark room. Samples of the recording materials obtained were then uniformly charged to a potential of about 600 volts by means of a corona discharge and through a transparent template with a pattern of different optical density a tungsten lamp of 3000 K exposed.
Die erhaltenen elektrostatischen Bilder wurden dann durch Kaskadenentwicklung entwickelt, wozu ein Entwickler verwendet wurde, der feinverteilte farbige, thermoplastische, elektrostatisch ansprechbare Tonerpartikeln auf Glaskügelchen enthielt. Dieser Entwickler wurde auf die Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien aufgetragen.The resulting electrostatic images were then developed by cascade development, including a developer was used, the finely divided colored, thermoplastic, electrostatically responsive Contained toner particles on glass beads. This developer was applied to the surface of the recording materials applied.
Abgesehen von cieser Entwicklungsweise können mit gleich gutem Erfolg Entwicklungsverfahren verwendet werden, wie sie beispielsweise in den folgenden USA.-Patentschriften 27 86 439; 27 86 440; 27 86 441; 28 11 465; 28 74 063; 29 84 163; 30 40 704; 31 17 884; Re 25,779; 22 97 691 und 25 51 582 sowie in der Zeilschrift »RCA Review«, Band 15(1954).Seiten469 484 beschrieben werden.Apart from this type of development, Development methods such as those in the following may be used with equal success U.S. Patents 2,786,439; 27 86 440; 27 86 441; 28 11 465; 28 74 063; 29 84 163; 30 40 704; 31 17 884; Re 25.779; 22 97 691 and 25 51 582 as well as in the cuneiform "RCA Review", Volume 15 (1954). Pages 469 484 to be discribed.
Bei der Kaskadenentwicklung wurde, wie sich aus der folgenden Tabelle I ergibt, in jedem Falle ein Bild erzeugt.In the case of the cascade development, as can be seen from Table I below, an image was formed in each case generated.
Weitere Proben der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden auf ihre elektrische Empfindlichkeit und ihre maximale Empfindlichkeit, d. h. ihr Empfindlichkeitsmaxima, getestet. Hierzu wurden die Aufzeichnungsmaterialien positiv oder negativ aufgeladen, und zwar mit einer Corona-Entladung, bis das Oberflächenpotenlial, wie eine Messung mittels einer Elektrometerprobe ergab, ein Potential von 600 Volt erreicht hatte. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit einer Wolfram-Lichtquelle von 3000 K mit 215 Lux belichtet. Die Belichtung erfolgte durch einen abgestuften Graukeil. Durch die Belichtung erfolgte eine Verminderung des Oberflächenpotentials der Aufzeichnungsmaterialien unter jeder Stufe des Graukeils vom ursprünglichen Potential Vo auf ein geringeres Potential V, dessen exakter Wert von der eingestrahlten Lichttnenge in Meter-Candle-Sekunden abhängt. Die Ergebnisse der Messungen wurden in einem Diagramm aufgetragen, in dem das Oberflächenpotential V für jede Stufe gegen den Logarithmus der Exponierung aufgetragen wurde. Die wirkliche Empfindlichkeit eines jeden Aufzeichnungsmalerials wird dabei ausgedrückt in einem reziproken Wert der Exponierung, der erforderlich ist, um das Oberflächenpotential um 100 Volt zu vermindern, infolgedessen sind die in der folgenden Tabelle I angegebenen Empfindlichkeiten die numerischen Werte von 10" dividiert durch die Exponierung in Mctcr-Oindle-Sckunden. die erforderlich ist. um die 600-Volt-Ladung um H)OVoIt zu vermindern.Further samples of the recording materials produced were tested for their electrical sensitivity and their maximum sensitivity, ie their maximum sensitivity. For this purpose, the recording materials were charged positively or negatively, specifically with a corona discharge, until the surface potential, as measured by means of an electrometer sample, had reached a potential of 600 volts. The recording materials were then exposed to a tungsten light source of 3000 K with 215 lux. The exposure was carried out through a graduated gray wedge. The exposure resulted in a reduction in the surface potential of the recording materials under each step of the gray wedge from the original potential Vo to a lower potential V, the exact value of which depends on the amount of light irradiated in meter-candle-seconds. The results of the measurements were plotted in a diagram in which the surface potential V for each step was plotted against the logarithm of the exposure. The true sensitivity of any recording material is expressed in terms of the reciprocal of the exposure required to reduce the surface potential by 100 volts, hence the sensitivities given in Table I below are the numerical values of 10 "divided by the exposure in Mctcr-Oindle seconds, which is required to reduce the 600-volt charge by H) OVoIt.
Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:The values obtained are summarized in Table I below:
son r>n 7'in/ibut r> n 7'in / i
Aus den in der Tabelle I zusammengestellten Werten ergibt sich, daß im Falle des Vergleichsbeispieles mit Photoleiter, jedoch ohne Farbstoff, nur Empfindlichkeiten von 8 und 7 im Falle der positiv bzw. negativ geladenen Oberflächen erzielt werden, wohingegen bei Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffen beträchtlich erhöhte Schulterempfindlichkeiten erreicht werden. Eine besonders hohe Empfindlichkeit wird beispielsweise im Falle des Beispieles 3 mit dem Farbstoff III erzielt, in welchem Falle Schulterempfindlichkeiten von 810 und 630 für die positiv bzw. negativ geladenen Oberflächen erreicht werden. Dabei liegt die maximale Empfindlichkeit bei 490 Nanometer. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Verwendung des Farbstoffes Nr. III eine Empfindlichkeitssteigerung gegenüber dem Vergleichsmaterial um den Faktor 100 im Falle der positiv geladenen Oberfläche und um den Faktor 90 im Falle der negativ aufgeladenen Oberfläche erreicht wird.The values compiled in Table I show that in the case of the comparative example with photoconductor, but without dye, only sensitivities of 8 and 7 in the case of positive and negative, respectively Charged surfaces can be achieved, whereas when using the inventively usable Dyes considerably increased shoulder sensitivities can be achieved. A particularly high sensitivity is achieved, for example, in the case of Example 3 with dye III, in which case shoulder sensitivities of 810 and 630 for the positively and negatively charged surfaces, respectively. The maximum sensitivity is 490 nanometers. From these results it can be seen that at Use of dye no. III increases sensitivity compared to the comparison material by a factor of 100 in the case of the positively charged surface and by a factor of 90 in the case of the negatively charged surface.
Von großer Bedeutung ist auch die Ausdehnung der absoluten Empfindlichkeit in den Bereich von etwa 540 Nanometer, wie sich aus Beispiel 5 ergibt. Selbst im Falle des Beispieles 4 mit dem Farbstoff IV wird fine beträchtliche Empfindlichkeitssteigerung um die Faktoren 25 bzw. 55 gegenüber dem Vergleichsmaterial erzielt.The extension of the absolute sensitivity into the range of approximately is also of great importance 540 nanometers, as can be seen from Example 5. Even in the case of Example 4 with the dye IV fine considerable increase in sensitivity by the Factors 25 and 55 achieved compared to the reference material.
Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle der in der Tabelle aufgeführten Farbstoffe die Farbstoffe VI bis XII oder die nach der Tabelle A aufgeführten Farbstoffe verwendet wurden. Entsprechend günstige Ergebnisse wurden auch dann erhalten, wenn beispielsweise der verwendete Photoleiter, nämlich 4,4'-Bis(diäthylamino)-2,2'-dimethyltriphenylmethan, durch einen anderen bekannten Photoleiter, nämlich z.B. 0,15g Triphenylamin, in welchem Falle die Farbstoffe in Form der p-Toluolsulfonatsalze verwendet wurden, oder wenn als Photoleiter l,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin oder 2,3,4,5-Tetra-ο phenylpyrrol oder 4,4'-Bis-diäthyIaminobenzophenon, verwendet wurde.Correspondingly favorable results were obtained when instead of those listed in the table Dyes the dyes VI to XII or the dyes listed in Table A were used. Correspondingly favorable results were also obtained when, for example, the used Photoconductor, namely 4,4'-bis (diethylamino) -2,2'-dimethyltriphenylmethane, by another known photoconductor, e.g. 0.15 g triphenylamine in in which case the dyes are in the form of the p-toluenesulfonate salts were used, or if the photoconductor was 1,3,5-triphenyl-2-pyrazoline or 2,3,4,5-tetra-ο phenylpyrrole or 4,4'-bis-diethylaminobenzophenone was used.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit eindeutig, wie wirksam die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe die verschiedensten organischen Photoleiter spektral zu sensibilisieren vermögen. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind selbst nicht photoleitfähig.The results obtained clearly show how effective those used according to the invention are Dyes are capable of spectrally sensitizing a wide variety of organic photoconductors. the Dyes used according to the invention are not themselves photoconductive.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)Example 6 (comparative example)
Dieses Beispiel zeigt, daß sich die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse nicht mit bisher üblichen bekannten, spektral sensibilisierenden Farbstoffen erzielen lassen. Das in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal als Sensibilisierungsfarbstoffe die in der folgenden Tabelle C aufgeführten Farbstoffe verwendet wurden:This example shows that the results that can be achieved according to the invention cannot be compared with previously known, can achieve spectral sensitizing dyes. The one described in Examples 1-5 The procedure was repeated except that the sensitizing dyes in this time were those in the following The dyes listed in Table C were used:
Farbstoff NameDye name
PinacyanolPinacyanol
KryptocyaninCryptocyanine
Anhydro-3-äthyl-9-methyl-3'-(3-sulfo-Anhydro-3-ethyl-9-methyl-3 '- (3-sulfo-
butyl)-th:acarbocyaninhydroxydbutyl) -th: acarbocyanine hydroxide
3,3'-Diäthyl-9-methylthiacarbocyanin-3,3'-diethyl-9-methylthiacarbocyanine
bromidbromide
3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl-2-thiazol-3-carboxymethyl-5 - [(3-methyl-2-thiazole-
idinyliden)-1 -methyläthyliden]rhodaninidinylidene) -1 -methylethylidene] rhodanine
Anhydro- 5,5'-dichloro-3,9-diäthyl-Anhydro-5,5'-dichloro-3,9-diethyl-
3'-(3-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxyd3 '- (3-sulfobutyl) thiacarbocyanine hydroxide
r-Äthyl-3-methylthia-2'-cyaninchloridr-Ethyl-3-methylthia-2'-cyanine chloride
1,1 '-Diäthyl^'-cyaninchlorid1,1 '-Diethyl ^' - cyanine chloride
Wie bereits dargelegt, desensibilisieren die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe übliche Negative photographischer Silberhalogenidemulsionen.As already stated, the dyes used according to the invention desensitize conventional negatives photographic silver halide emulsions.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70561968A | 1968-02-15 | 1968-02-15 | |
| US70561968 | 1968-02-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1906797A1 DE1906797A1 (en) | 1969-09-18 |
| DE1906797B2 DE1906797B2 (en) | 1977-07-07 |
| DE1906797C3 true DE1906797C3 (en) | 1978-02-16 |
Family
ID=
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