DE1906049A1

DE1906049A1 - Graft copolymers of ethylene

Info

Publication number: DE1906049A1
Application number: DE19691906049
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Buller; Dr Klaus Gulbins
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-02-07
Filing date: 1969-02-07
Publication date: 1970-08-27

Abstract

The copolymers are produced by polymerising 2-30 wt.% of mono-olefinically unsatd. monomer(s) onto a copolymer of ethylene with mono-olefinically unsatd. esters in aqs. media in the presence of radical forming catalyst and dispersants at 0-100 degrees C in which (I) are 5-50 wt. % (all percentages are based on wt. of ethylene copolymer) ethylene, 10-95 wt. % of a vinyl ester of a satd. carboxylic acid, 0-80 wt. % of the (meth) acrylate of a 1-18C alkanol and 0-5 wt. % of other olefinically unsatd. monomers.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischolymerisaten durch AuSpolymerisieren von Monomeren auf Äthylen-Mischpolymerisate in wässriger Emulsion Es ist beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 218 373 bekannt, dass man Styrolpolymerisate mit verbesserter Schlagzäb.igkeit herstellen kann, indem man Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat in Styrol quellen lässt und die erhaltenen Gemisch.e dann Bedingungen unterwirft, unter denen das Styrol polymerisiert. Dabei soll das Styrol im Überschuss vorhanden sein und die Produkte sollen unter Zusatz von Peroxyden bei Temperaturen von 100 bis 2000C leicht vernetzbar sein. Die erhaltenen scbiagzähen Massen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserter Scblagzähigkeit.Process for the production of graft copolymers by AuS polymerisation of monomers to ethylene copolymers in aqueous emulsion It is for example from US Pat. No. 3,218,373 known that styrene polymers can be improved with Impact resistance can be produced by using copolymers of ethylene and vinyl acetate swell in styrene and then subject the mixture obtained to conditions under which the styrene polymerizes. The styrene should be present in excess and the products should be with the addition of peroxides at temperatures of 100 be easily networkable up to 2000C. The viscous masses obtained are suitable for the production of moldings with improved impact strength.

Aus der US-Patentschrift 2 770 607 ist es bekannt, dass man verbesserte Acrylnitril-Polymerisate h.erstellen kann, indem man einen Überschuss an Acrylnitril in Gegenwart von Vinylpolymerisaten, die Hydroxylgruppen enthalten, polymerisiert. Die Polymerisation kann in Substanz, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden. Als Hydroxylgruppen enthaltende Vinylpolymerisate kommen unter anderem Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat in Frage, die in geringem Ausmass verseift sind. Aufgabe dieses bekannten Verfahrens ist die Herstellung von modifiziertem Polyacrylnitril, das eine verbesserte Anfärbbarkeit gegen Acetatfarbstoffe hat.It is known from US Pat. No. 2,770,607 that improvements have been made Acrylonitrile polymers can be produced by adding an excess of acrylonitrile polymerized in the presence of vinyl polymers containing hydroxyl groups. The polymerization can be carried out in bulk, in solution, in suspension or in emulsion will. The vinyl polymers containing hydroxyl groups include copolymers from ethylene and vinyl acetate in question, which are saponified to a small extent. task this known process is the production of modified polyacrylonitrile, which has an improved dyeability against acetate dyes.

Schliesslich ist es aus der britischen Patentschrift 1 111 884 bekannt, dass man die Eigenschaften von Mischpolymerisaten des äthylen mit Vinylestern, wie Vinylacetat, modifizieren kann, indem man auf die Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisate bis zur selben Menge an olefinisch ungesättigten Monomeren, die in Wasser höchstens wenig löslich sind und die Misch.polymerisate quellen, aufpolymerisiert. Dabei können die Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisate beispielsweise in Form von Tabletten in Wasser suspendiert und in dieser Form mit den Monomeren, die monomerenlösliche radikalbildende Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd oder Azo-bis-di-isobutyronitril gelöst enthalten, längere Zeit behandelt werden, bis sie genügend gequollen sind. Anschließend wird dann die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht und hierdurch die Polymerisation ausgelöst. Dieses bekannte Verfah.-ren hat verhältnismässig schlechte Raumzeit-Ausbeuten und ergibt Produkte, die infolge Verwendung von öllöslich.en Initiatoren stark vernetzt sind.Finally, it is known from British patent specification 1 111 884, that the properties of copolymers of ethylene with vinyl esters, such as Vinyl acetate, can be modified by applying to the ethylene-vinyl ester copolymers up to the same amount of olefinically unsaturated monomers, which in water at most are sparingly soluble and swell the mixed polymers, grafted on. Here you can the ethylene-vinyl ester copolymers, for example in the form of tablets in Suspended water and in this form with the monomers, the monomer-soluble radical-forming Catalysts such as benzoyl peroxide or azo-bis-di-isobutyronitrile in dissolved form, treated for a long time until they are sufficiently swollen. Then will then the temperature of the reaction mixture increases and thereby the polymerization triggered. This known method has relatively poor space-time yields and results in products that are highly crosslinked as a result of the use of öllöslich.en initiators are.

Es wurde nun gefunden, dass man Pfrop£mischpolyinerisate durch Aufpolymerisieren von 2 bis 30 Gewichtsprozent monoolefinisch.It has now been found that grafts can be polymerized by grafting from 2 to 30 weight percent monoolefinic.

ungesättigten Monomeren auf Mischpolymerisate des Ethylens mit monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureestern in wässrigem Medium in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren und von Dispérgierhilfsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C mit Vorteil herstellen kann, indem man die monoolefinisch ungesättigten Monomeren auf Emulsions-Mischpolymerisate aus 5 bis 50 Gewichtsprozent Äthylen, 10 bis 95 Gewichtsprozent eines Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure, O bis 80 Gewichtsprozent eines Acryl- oder Methacrylsäureesters eines 1 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkanols und O bis 5 Gewichtsprozent weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart wasserlöslicher radikalbildender Katalysatoren aufpolymerisiert, wobei die Angaben in Gewichtsprozent auf die Äthylen-Miscbpölymerisate bezogen sind.unsaturated monomers on copolymers of ethylene with monoethylene unsaturated carboxylic acid esters in an aqueous medium in the presence of radical-forming Catalysts and dispensing aids at temperatures between 0 and 100 ° C can be prepared with advantage by the monoolefinically unsaturated monomers on emulsion copolymers of 5 to 50 percent by weight ethylene, 10 to 95 Weight percent of a vinyl ester of a saturated carboxylic acid, 0 to 80 percent by weight of an acrylic or methacrylic acid ester of an alkanol containing 1 to 18 carbon atoms and from 0 to 5 percent by weight of further olefinically unsaturated monomers in the presence polymerized water-soluble radical-forming catalysts, the information in percent by weight based on the ethylene Miscbpölymerisate.

Bei dem neuen Verfahren kann man von wässrigen Dispersionen 'der Äthylen-Mischpolymerisate ausgehen, die in üblicher Weise unter Verwendung der üblichen Dispergierhilismittel, wie Emulgatoren und Schutzkolioide, wie sie beispielsweise in dem Buch von.In the new process one can use aqueous dispersions of the ethylene copolymers go out, which in the usual way using the usual dispersing agents, such as emulsifiers and protective colioids, as for example in the book by.

Houben-Weyl "Methoden der Organischen Ch.emie", Band XIV/l,Siten 191 ff. angegeben sind, unter den üblichen Druck- und Temperaturbedingungen, hergestellt sein können. Sie enthalten yorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent Äthylen, 40 bis 85 Gewichtsprozent eines Vinylesters einer 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden gesättigten Monocarbonsäure und O bis 20 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure eines 4 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanols einpolyxerisiert. Von besonderem Interesse sind Mischpolymerisate, die neben 15 bis 40 Gewichtsprozent äthylen 40 bis 75 Gewichtsprozent Vinylacetat und 10 bis 20 Gewichtsprozent eines icrylesters eines 4 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanols einpolymerisiert enthalten. Als Vinylester können die Äthylen-Mischpolymerisate ausser Vinylacetat Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyl-iso-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat oder Gemische derartiger Vinylester einpolymerisiert enthalten.Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Volume XIV / l, Siten 191 ff. are specified, under the usual pressure and temperature conditions could be. They preferably contain 15 to 40 percent by weight ethylene, 40 to 85 percent by weight of a vinyl ester containing 2 to 4 carbon atoms saturated monocarboxylic acid and 0 to 20 percent by weight of an ester of acrylic or methacrylic acid of an alkanol containing 4 to 8 carbon atoms is polymerized. Copolymers containing 15 to 40 percent by weight are of particular interest ethylene 40 to 75 percent by weight vinyl acetate and 10 up to 20 percent by weight an icrylester of an alkanol containing 4 to 8 carbon atoms in copolymerized form. As vinyl esters, the ethylene copolymers, in addition to vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, or mixtures of these Polymerized vinyl ester included.

Als Acryl- bzw. Methacrylester sind die des Methanols, Äthanols, Isopropanols, n-Butanols, Isobutanols, tert.-Butanols, n-Hexanolst 2-Äthylhexanols und des n-Octanols von Interesse. Beispiele für besonders geeignete Acryl- und Neth.acrylester sind Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-flutylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.As acrylic or methacrylic esters, those of methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol and n-octanol of interest. Examples of particularly suitable acrylic and Neth.acrylester are Methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Zusätzlich können die Äthylenmischpolymerisate noch. 0 bis 5 ffi ihres Gewichtes an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie besonders Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Nethylolmethacrylamid, Vinylsulfonsäure und Vinyllactame, wie besonders Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, einpolymerisiert enthalten.In addition, the ethylene copolymers can still. 0 to 5 ffi yours Weight of other olefinically unsaturated monomers, especially acrylic acid, Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, vinyl sulfonic acid and vinyl lactams, such as, in particular, vinyl pyrrolidone and vinyl caprolactam, are copolymerized contain.

Als Monomere, die auf die Mischpolymerisate des Äthylens aufpolymerisiert werden, sind Acrylnitril, Styrol, Vinylidenchlorid, Methacrylamid und Acrylester von 4 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie insbesondere n-Butylacrylat und 2-Äthylb.exylacrylat von besonderem Interesse. Als aufzupS'ropfende Monomere kommen ausserdem noch andere vinylaromatische Verbindungen, z.3.As monomers that are polymerized onto the copolymers of ethylene are acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, methacrylamide and acrylic ester from 4 to 8 carbon atoms containing alkanols, such as in particular n-butyl acrylate and 2-Ethylbexyl acrylate of particular interest. Come as monomers to be dripped on also other vinyl aromatic compounds, z.3.

Vinyltoluole, andere Acryl- oder Methacrylsäureester, z.B. von 1 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie Äthylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat und Methylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylsäure und Methacrylnitril sowie ferner Vinylhalo genide, wie Vinylchlorid, Vinylester, insbesondere von 2 bis 12 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, wie insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat und Vinyl-låufat sowie N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidot und N-Vinylcaprolactam in Frage.Vinyl toluenes, other acrylic or methacrylic acid esters, e.g. from 1 to Alkanols containing 18 carbon atoms, such as ethyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate and methyl methacrylate, methacrylamide, methacrylic acid and methacrylonitrile as well as further Vinyl halides, such as vinyl chloride, vinyl esters, in particular from 2 to 12 carbon atoms containing saturated carboxylic acids, such as in particular vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl n-butyrate and vinyl låufat as well as N-vinyl lactams, such as N-vinylpyrrolidote and N-vinylcaprolactam in question.

Bei dem neuen verfahren werden wasserlösliche radikalbildendè Katalysatoren, wie besonders Persulfate, z.3. Kalium-, Amtonium- und/oder Natriumpersulfat, sowie mit besonderem Vorteil Redoxkatalysatoren, z.B. Gemische aus Kaliumpersulfat und Natriumdisulfit (im Verhältnis etwa 2 : 1), oder Wasserstoffperoxid und Natriumdisulfit (im Verh.ältnis etwa 10 : 1 bis 1:1 ) eingesetzt. Bei Verwendung von Redoxkatalysatoren der genannten Art kann bei besonders niederen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 35 bis 55, insbesondere von 40 bis 500C gearbeitet werden.The new process uses water-soluble radical-forming catalysts, like especially persulfates, e.g. 3. Potassium, amtonium and / or sodium persulfate, as well with particular advantage redox catalysts, e.g. mixtures of potassium persulphate and sodium disulfite (in a ratio of about 2: 1), or hydrogen peroxide and sodium disulfite (in a ratio of about 10: 1 to 1: 1). When using redox catalysts of the type mentioned can be used at particularly low temperatures, for example in the range from 35 to 55, in particular from 40 to 500C.

Bei dem neuen Verfahren gibt man vorzugsweise die Monomeren zu einer wässrigen Dispersion des Äth.ylen-Emulsions-Mischpolymerisates und erwärmt auf Polymerisationstemperatur, gibt ein Gemilch aus Wasser, Polymerisationskatalysator und Emulgator zu und polymerisiert. Man kann auch. zu der wässrigen Dispersion des Äthylen-Mischpolymerisates eine Emulsion aus den Monomeren und Wasser, die Emulgatoren und gegebenenfalls Polymerisationskatalysatoren enthält, gegebenenfalls nach Massgabe des Verbruchs bei Polymerisationstemperatur zuführen. Scb.liesslich. In the new process, the monomers are preferably added to one aqueous dispersion of the ethylene emulsion copolymer and heated to polymerization temperature, adds a mixture of water, polymerization catalyst and emulsifier and polymerizes. One can also. an emulsion for the aqueous dispersion of the ethylene copolymer from the monomers and water, the emulsifiers and optionally polymerization catalysts contains, if necessary according to the consumption at polymerization temperature respectively. Finally.

kann man bei dem neuen Verfahren auch der wässrigen Dispersion des Äthylen-Emulsions-Mischpolymerisates Polymerisationskatalysator und Emulgator zusetzen, das Gemisch auf Polymerisationstemperatur aufheizen und dem Gemisch die Monomeren, gegebenenfalls in emulgierter Form, zugeben. you can also use the new process of the aqueous dispersion of the Ethylene emulsion copolymer add polymerization catalyst and emulsifier, heat the mixture to the polymerization temperature and add the monomers to the mixture, optionally in emulsified form, add.

Bei dem Verfahren liegt die Konzentration des Äthylen-Emulsions-Mischpolymerisates im Reaktionsgemisch im allgemeinen zwischen 10 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 3, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. The concentration of the ethylene emulsion copolymer is in the process in the reaction mixture generally between 10 and 50, preferably between 10 and 30 percent by weight based on the reaction mixture. The catalysts will generally in amounts from 0.05 to 3, preferably from 0.5 to 2 percent by weight, based on the monomers used.

Bei dem neuen Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten erh.ält man in besonders h.oh.er Raumzeit-Ausbeute modifizierte Ätbylen-Vinylester-Mischpolymerisate, die im allgemeinen klare Filme ergeben, die im Vergleich zu Filmen aus in herkömmlicher Weise hergestellten Äth.ylen-Vinylester-Misch.polymerisaten bessere chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen. Die modifiziertenÄthylen-Emulsions-Mischpolymerisate werden in Form von beständigen, wässrigen Emulsionen erh.alten, die meist gute rileologische Eigenschaften aufweisen. Sie eignen sich. z.B. für die Beschichtung von Textilien, als Bindemittel für Faservliese, als Klebstoffrohstoffe, als Binder im Textildruck sowie mit Vorteil in den üblichen Mengen als Bindemittel für Papierstreichmassen. Bei der Verwendung der Pfropfpolymerisate als Bindemittel für Papierstreichmassen können gegebenenfalls weitere synthetische oder natürliche Bindemittel und die üblichen Pigmente in den üblichen Mengenverhältnissen eingesetzt werden. With the new process for the production of graft polymers one in particularly high space-time yield modified ethylene-vinyl ester copolymers, which generally give clear films compared to films made in conventional Ethylene vinyl ester mixed polymers produced in a manner that are better chemical and better have physical properties. The modified ethylene emulsion copolymers are obtained in the form of stable, aqueous emulsions, which are usually good rileological Have properties. You are suitable. e.g. for the coating of textiles, as binders for nonwovens, as adhesive raw materials, as binders in textile printing and with advantage in the usual amounts as a binder for paper coating slips. When using the graft polymers as binders for paper coating slips Can optionally use other synthetic or natural binders and the usual ones Pigments are used in the usual proportions.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.Refer to the parts and percentages given in the following examples focus on the weight.

Beispiel 1 Zu 2 500 Teilen einer 51,5-prozentigen wässrigen Dispersion eines Mischpolymerisates, das neben Vinylacetat 18 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert enthält, und die als Emulgator 2 Teile xylose und 1 Teil eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Isooctylphenols enthält, gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 125 Teile Acrylnitril. Man erhitzt au£ 500C und gibt dann innerhalb 1 Stunde gleichmässig aus getrennten Gefässen 1) eine Lösung von 15 Teilen eines Additionsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an Isooctylphenol und 1 Teil galiumpersulfat in 60 Teilen Wasser und 2) eine Lösung von 0,5 Teilen Natriumbisulfit in 50 Teilen Wasser zu. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 3 Stunden bei 50etc gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine 50-prozentige wässrige Dispersion eines Pfropfpolymerisates, die auf glatten Unterlagen zu einem elastischen Film auftrocknet, dessen Oberfläche eine wesentlich geringere Klebrigkeit aufweist, als Filme aus der Augangsdispersion. Die Dispersion eignet sich als Bindemittel für Papierstreichmassen. Sie hat eine im Vergleich zu der Ausgangsdispersion wesentlich verbesserte Bindekraft für Pigmente und ergibt Papierstreichmassen, die bei Mitverwendung von Casein verminderte Viskosität aufweisen. Example 1 To 2,500 parts of a 51.5 percent aqueous dispersion of a copolymer which, in addition to vinyl acetate, polymerizes 18 percent by weight of ethylene contains, and the emulsifier 2 parts xylose and 1 part of one with 25 moles of ethylene oxide contains converted isooctylphenol, 125 is added with stirring at room temperature Parts of acrylonitrile. The mixture is heated to £ 500C and then added evenly over the course of 1 hour from separate vessels 1) a solution of 15 parts of an addition product of 25 moles of ethylene oxide in isooctylphenol and 1 part of galium persulfate in 60 parts of water and 2) a solution of 0.5 part sodium bisulfite in 50 parts water. After completion the addition is stirred for a further 3 hours at 50.degree. After cooling down, you get a 50 percent aqueous dispersion of a graft polymer on smooth substrates dries up to form an elastic film, the surface of which is much smaller Exhibits stickiness than films from the initial dispersion. The dispersion is suitable as a binder for paper coating slips. It has a dispersion compared to the starting point Significantly improved binding power for pigments and results in paper coating slips that have reduced viscosity when casein is used.

Filme, die aus der Dispersion hergestellt sind, haben im Vergleich zu Filmen aus der Ausgangsdispersion eine um etwa 15% verbesserte Reissfestigkeit.Films made from the dispersion have compared compared to films made from the initial dispersion, tear strength improved by about 15%.

Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel l'angegeben, verwendet aber anstelle von Acrylnitril dieselbe Menge Styrol. Man erhält unter sonst gleich.en Bedingungen eine stabile Dispersion eines modifixierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates, die auf glatten Unterlagen zu klaren und elastischen Filmen auftrocknet. Example 2 One works as indicated in example 1, but uses the same amount of styrene instead of acrylonitrile. One gets under otherwise equal Conditions for a stable dispersion of a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, which dries to clear and elastic films on smooth surfaces.

Sie eignet sich zur Herstellung von Papierstreichmassen, beispielsweise der Zusammensetzung 100 Teile Clay, 4 Teile Casein und 11 Teile dispergiertes Polymerisat. Ferner erhält man im Pigmentdruck Drucke mit h.ervorragender Alterungsstabilität.It is suitable for the production of paper coating slips, for example of the composition 100 parts of clay, 4 parts of casein and 11 parts of dispersed polymer. In addition, pigment printing gives prints with excellent aging stability.

Filme, die aus der Dispersion hergestellt sind, haben im Vergleich zu Filmen aus der Ausgangsdispersion eine um über 30 % erhöh.te Reissfestigkeit.Films made from the dispersion have compared In relation to films made from the initial dispersion, the tear strength is increased by more than 30%.

Claims

Claim.

Process for the production of graft copolymers by grafting on from 2 to 30 percent by weight of monoolefinically unsaturated monomers on copolymers of ethylene with monoethylenically unsaturated carboxylic acid esters in an aqueous medium in the presence of free radical-forming catalysts and dispersing aids at temperatures between 0 and 10,000, characterized in that the monoolefinically unsaturated Monomers on emulsion copolymers of 5 to 50 percent by weight ethylene 10 to 95 percent by weight of a vinyl ester of a saturated carboxylic acid O to 80 Percentage by weight of an acrylic or methacrylic acid ester containing 1 to 18 carbon atoms Alkanol and 0 to 5 percent by weight of other olefinically unsaturated monomers polymerized in the presence of water-soluble radical-forming catalysts, wherein the percentages by weight are based on the ethylene copolymers.