DE1905720A1

DE1905720A1 - Aqueous latices thickened with copolymers - of vinyl alcohol

Info

Publication number: DE1905720A1
Application number: DE19691905720
Authority: DE
Inventors: Lubbock Frederick John; Hopwood John Joseph; Kershaw Robert William
Original assignee: BALM PAINST Ltd
Current assignee: BALM PAINST Ltd
Priority date: 1969-02-05
Filing date: 1969-02-05
Publication date: 1970-09-10

Abstract

Aqs. polymer latices having particle size 0.04-2.0 mu and contg. 20-60%wt. of dispersed polymer may be thickened by addition of 0.1-10% (calculated on the weight of dispersed polymer) of a chain copolymer of vinyl alcohol and at least one monomer (I) having 4-18C atoms, this latter monomer being olefine, aromatic substd. olefine, alkyl ester of an alpha-beta-unsatd. mono- or di-carboxylic acid or a satd. tertiary acid ester of vinyl alcohol. The copolymers are soluble in water and have average mol.wt. 10,000-30,000. The proportion of (I) varies with its number of C atoms, from 10-50% of the total monomers where there are 4C atoms to 0.2-6% for 13-18C atoms in the chain. These thickeners have unusually high thickening effect and give exceptional flow properties giving flow coefficients in excess of 1.5 compared to value of about 1.0 for previously used thickeners.

Description

Eingedickte wäßrige Latices und Verfahren zu deren Serstellung Die Erfindung bezieht sich auf eingedickte wäßrige Latioes, auf polymere Dickungsmittelmischungen zur Verwendung darin und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Thickened Aqueous Latices and Process for Their Preparation The invention relates to thickened aqueous latioes, to polymeric thickener mixtures for use therein and to a method for their manufacture.

Unter einem wäßrigen Latex wird eine stabile Dispersion in einer wäßrigen Flüssigkeit polymere Teilchen, die in der Flüssigkeit unlöslich sind, verstanden. Under an aqueous latex is a stable dispersion in a aqueous liquid polymeric particles that are insoluble in the liquid understood.

Es ist bekannt, die Viskosität eines solchen Latex aurch Zugube eines Dickungsmittels, beispielsweise eines wasserlöclichen Slazes oder Äthers von Cellulose, eines Ammoniumsalzes von Polyacrylsäure oder Polyvinylpyrrolidon bei einer Konzentration yon z-.B. Q,2 bis 20 Gew.-% zu dem Latex zu erhöhen, Daraus folgt jedoch nicht notwendigerweise, daß irgendein polymeres Material, das eine viskose Lösung in Wasser bildet,notwendigerweise ein gewünschtes Dickungsmittel in einem wäßrigen Latex ist. Beispiel weise. können zwei polymere Materialien Lösungen mit ähnlichen Viskositäten bei der gleichen Gewichtskonzentration in Wasser erzeugen, jedoch kann bei der Zugabe zu Proben von technischem wäßrigen Latex in gleichen Konzentrationen eines eine bedeutende Erhöhung der Viskosität des Latex erzeugen, während das andere einen relativ geringen Effekt auf die Viskosität ausübt. Durch Erhöhung der Gewichtskonzentration des "schwächeren" Dichwungsmittels kann es möglich sein, die gleiche Viskosität der mit dem "stärkeren" Dickungsmittel eingedickten Probe zu erreichen, jedoch ist dies für bestimmte Anwendungen und insbesondere bei Oberflächenüberzugsmaterialien, wo es erwünscht tA, die Konzentration an wasserlöslichen Materialien in dem Latex auf einen MInlijum zu halten, eine unbefriedigende Alternative. It is known to determine the viscosity of such a latex by adding a Thickening agent, for example a water-soluble salt or ether of cellulose, one Ammonium salt of polyacrylic acid or polyvinylpyrrolidone at one concentration yon z-.B. Q to increase from 2 to 20% by weight to the latex, but it does not necessarily follow that that any polymeric material that forms a viscous solution in water necessarily is a desired thickener in an aqueous latex. Example wise. can two polymeric materials solutions with similar viscosities at the same weight concentration generate in water, however, when adding to samples of technical aqueous Latex in equal concentrations of a significant increase in viscosity of the latex while the other has a relatively small effect on viscosity exercises. By increasing the weight concentration of the "weaker" sealant it may be possible to have the same viscosity as that with the "stronger" thickener to achieve thickened sample, however, this is for certain applications and in particular in the case of surface coating materials, where desired tA, the concentration of water-soluble Keeping materials in the latex to a minimum is an unsatisfactory alternative.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Mischpolymere von Vinylalkohol wertvolle eingediokte wäßrige Latices, oeispielsveise Latexanstriche,erzeugen, wenn sie in aer' nachstehend beschriebenen Weise verwendet werden. It has now been found that certain copolymers of vinyl alcohol valuable in-dosed aqueous latices, for example latex paints, produce, when used in the manner described below.

Gefäß der Erfindung wird ein eingedickter wäßriger Latex aus einen wäßrigen Latex mit einem Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% disperser Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,04 bis 2,0 Mikron, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mikron, und einem polymeren Dickungsmittel bei einer Gewichtskonzentration von 0,1 bis io,o%, vorzugsweise 1,0 bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht des dispersen Polymeren, welches in dem wäßrlgeri Latex löslich ist, geschaffen, wobei das Dickungsmittel aus einem kettenartigen Mischpolymeren aus Vinylalkohol mit nindestens einem Mischmonomeren, enthaltend 4 bis 1-3 Kohlenstoffatome, besteht.und aus der Gruppe von Olefinen, aromatisch substituierten Olefinen, Alkylestern von alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und gesättigten tertiären Säurestern von Vinylalkohol ausgewählt ist, dessen Homopolymeres im wesentlichen unlöslich in dem wäßrigen Latex ist und wobei das Mischpolymere ein durchschnittliches Mölekulargewicht von 10 000 bis 300 000 besitzt und der anteil der Mischmonomereinheiten darin zu der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Mischmonomeren gemäß folgender Tabelle in Beziehung steht: C-Atome im Misch- Mol Mischmonomereinheiten als Prozentsatz monomeren der Gesamtmonomereinheiten Minimum Maximum bevorzugter Bereich 4 10,0 50 15 bis 30 5 6,0 30 8 bis 20 6 3,0 20 5 bis 10 7 1,5 16 2 bis 8 8 1,0 13 1,5 bis 7 9 0,S 11 1,2 bis 6 10 0,7 10 1,0 bis 5 11 o, 9 o,9 bis 4 12 0,5 8 0,8 bis 4 13-18 0,2 6 0,3 bis 3 Die Zusammensetzung der Harzteilchen des wäßrigen Latex ist nicht kritisch und es wurde gefunden, daß die Erfindung auf alle Polymeren oder Mischpolymeren, die allgemein in Latexanstrichen verwendet werden, anwendbar ist. Solche Polymere sind beispielsweise Homopolymere oder Mischpolymere der folgenden Arten von Monomeren: Vinylester und -äther, Alkylacrylate und -methaorylate, Alkylfumarate und -maleate, halogenierte Vinyle, Arylvinyle und Olefine. A thickened aqueous latex is made from a vessel of the invention aqueous latex with a content of 20 to 60% by weight of disperse polymer particles an average diameter of 0.04 to 2.0 microns, preferably 0.1 to 0.6 microns, and a polymeric thickener at a weight concentration of 0.1 to 10.0%, preferably 1.0 to 5.0%, based on the weight of the disperse Polymer which is soluble in the aqueous latex is created, the thickening agent from a chain-like copolymer of vinyl alcohol with at least one mixed monomer, containing 4 to 1-3 carbon atoms, and from the group of olefins, aromatically substituted olefins, alkyl esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated Mono- and dicarboxylic acids and saturated tertiary acid esters of vinyl alcohol are selected the homopolymer of which is substantially insoluble in the aqueous latex and wherein the interpolymer has an average molecular weight of 10,000 to 300 000 and the proportion of the mixed monomer units therein to the number of carbon atoms in which mixed monomers are related according to the following table: C atoms in the mixed mole of mixed monomer units as a percentage of the total monomer units Minimum Maximum Preferred Range 4 10.0 50 15 to 30 5 6.0 30 8 to 20 6 3.0 20 5 to 10 7 1.5 16 2 to 8 8 1.0 13 1.5 to 7 9 0, S 11 1.2 to 6 10 0.7 10 1.0 to 5 11 o, 9 o, 9 to 4 12 0.5 8 0.8 to 4 13-18 0.2 6 0.3 to 3 The composition the resin particles of the aqueous latex is not critical and it has been found that the invention applies to all polymers or copolymers generally used in latex paints used is applicable. Such polymers are, for example, homopolymers or mixed polymers of the following types of monomers: vinyl esters and ethers, alkyl acrylates and methaorylates, alkyl fumarates and maleates, halogenated vinyls, aryl vinyls and Olefins.

Geeignete Monomere sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionate, Vinylcaproat, Vinylstearat, Vinylester von gesättigten tertiäre: Monocarbonsäuren, Vinylsiloxan und die gesättigten einwertigen Alkoholester von Arylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, einschließlich solcher, die von Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sekundärem Butanol, tertiärem Butanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol, Dodecanol, Hexadecanol und Octadecanol abgeleitet sind. Andere geeignete Monomeren sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Styrol, alpha-Methylstyrol, die als "Vinyltoluol" bekannten technischen gemischten Isomeren, Äthylen, propylen und Isobutylen. Suitable monomers are, for example, vinyl acetate, vinyl propionates, Vinyl caproate, vinyl stearate, vinyl ester of saturated tertiary: Monocarboxylic acids, Vinylsiloxane and the saturated monohydric alcohol esters of aryl acid, methacrylic acid, Maleic acid and fumaric acid, including those derived from methanol, ethanol, n-propanol, Isopropanol, n-butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, hexadecanol and octadecanol are derived. Other suitable Monomers are vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, styrene, alpha-methylstyrene, the technical mixed isomers known as "vinyltoluene", ethylene, propylene and isobutylene.

Die Polymeren können Mischpolymere aus zwei oder mehreren der vorstohenden Monomeren sein, und besonders wertvolle Mischungen sind Mischpolymere von Vinylacetat in größerem molaren Anteil r:iit Vinylcaproat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylmethacrylat, Dibutylmaleat oder Dibutylfumarat im kleineren molaren Anteil oder Mischpolymere von Methylmethacrylat mit Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat, Es ist bekannt, daß kleinere Anteile (gewöhnlich weniger als 3 Gevr,- des Polymeren) anderer Monomerer, z.B. der ungesättigten Säuren der vorstehenden Ester, manchmal zur Modifizierung der genannten Mischpolymeren verwendet werden, und solche Modifikationen sind in die Definition geeigneter Driischpolymerer miteinbezogen. Andererseits können die Kunstharzteilchen im wesentlichen lineare Polymere oder Mischpolymerc on Isopren, Chloropren und Butadien sein. The polymers can be copolymers of two or more of the foregoing Be monomers, and particularly valuable mixtures are copolymers of vinyl acetate in a larger molar proportion r: with vinyl caproate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, n-Butyl methacrylate, dibutyl maleate or dibutyl fumarate in a smaller molar proportion or mixed polymers of methyl methacrylate with ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate, it is known that smaller proportions (usually less than 3 Gevr, - of the polymer) of other monomers, e.g. the unsaturated acids of above esters, sometimes used to modify said copolymers and such modifications are included in the definition of suitable drippolymers included. On the other hand, the resin particles may be substantially linear Polymers or mixed polymer isoprene, chloroprene and butadiene.

Obwohl dle Erfindung auf Latices, in denen die dispersen T@llchen einen durchbehsittlichen Durchmesser von 0,04 bis 2,0 Mikron haben, anwendbar ist, werden die besten Ergebnisse erhalten, arenn-der maximale< durchschnittliche Durchmesser der Teilchen o,6 Mikron nicht überschreitet, Auch unter Beachtung der Tatsache, daß es erwünscht ist, eingedickte Latices von guter langzeitiger Stabilität zu erzeugen, ist die Begrenzung des Durchmessers der Teilchen auf ein Minimum von 0,1 Mikron bevorzugt. Although the invention is based on latices in which the disperse cups have an average diameter of 0.04 to 2.0 microns, applicable the best results are obtained, arenn-the maximum <average Particle diameter does not exceed 0.6 microns, also taking into account the The fact that it is desirable to have thickened latices of good long-term stability to produce is limiting the diameter of the particles to a minimum of 0.1 micron preferred.

Die wäßrige Flüssigkeit bildet die kontinuierliche Phase des-Latex, und sie kann Wasser allein oder Wasser enthalten, zu dem bis zu Yo Gew.-% wasserlösliche oder wassermischbare organische Flüssigkeiten zugegebenwurden, beispielsweise zur Erhöhung der Löslichkeit des Dickungsmittels in der Flüssigkeit, zur Regelung der Verdampfungseigenscha+-ten der kontinuierlichen Phase oder der Gefrier-Tau-Stabilität oder Koalesziereigensohaften des Latex. Die organischen Flüssigkeiten können allein oder in Kombination vorhanden sein. The aqueous liquid forms the continuous phase of the latex, and it may contain water alone or water of which up to Yo% by weight is water-soluble or water-miscible organic liquids have been added, for example to Increase the solubility of the thickener in the liquid, to regulate the Evaporation properties of the continuous phase or the freeze-thaw stability or coalescing properties of the latex. The organic liquids can alone or be present in combination.

Die organischen Flüssigkeiten können beispielsweise Alkylalkohole, Alkylenglykole, Alkylglykolätheralkohole, Alkylketone und einige Alkyläther sein. Es wurde gefunden, daß Äthylalkohol, Propylaldohol, Xthyienglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Hexylenglykole, Diäthylenglykol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, Diäthylenglykolmonopropyläther Diacetonalkohol und Dioxan zufriedenstellende Flüssigkeiten sind. The organic liquids can, for example, alkyl alcohols, Alkylene glycols, alkyl glycol ether alcohols, alkyl ketones and some alkyl ethers. It has been found that ethyl alcohol, propyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycols, Butylene glycols, hexylene glycols, diethylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol monopropyl ether, diacetone alcohol and dioxane are satisfactory liquids.

Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten sind Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol und Diacetonalkohol. The preferred organic liquids are ethylene glycol, propylene glycols, Butylene glycols, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol and diacetone alcohol.

Die kontinuierliche Phase kann auch oberfläcnenaktive Mittel enthalten, - welche gewöhnlich in Mischungen auf Latexbasis vorkommen. The continuous phase can also contain surfactants, - which are usually found in latex-based mixtures.

Solche Mittel sind beispielsweise bei der Herstellung des Latex verwendet oder in die Mischung z.B. zur Stabilisierung dispergierter Pigmente oder Polymerteilchen eingebrateKomponenten oder besonders wenn die Mischung ein Latexanstrich ist, Mittel zur Unterstützung der "Benetzung" fettiger Oberflächen durch den Anstrich. Viele verschiedene oberflächenaktive Mittel, einschließlich sowohl ionischer als auch nicht-ionischer Arten, entweder einzeln oder in Kor: bination werden für solche Zwecke allgemein verwendet, jedoch ist ihre Gesamtkonzentration gemäß der Erfindung auf ein Maximum von 4 Gew.-%, bezogen auf nicht eingedickten Latex, begrenzt.Such means are used, for example, in the manufacture of the latex or in the mixture, e.g. to stabilize dispersed pigments or polymer particles baked-in components or especially if the mixture is a latex paint, agents to support the "wetting" of greasy surfaces by the paint. Many various surfactants including both ionic and non-ionic species, either individually or in combination, are used for such Purposes generally used, however, their total concentration is in accordance with the invention to a maximum of 4% by weight, based on non-thickened latex.

Typische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise komplexe Phosphate, z.B. Natriumhexametaphosphat, Naphthalinsulfonate, Alkylarylpolyoxyäthylensulfate, Dialkylsulfonsuccinat, Trialkylammoniumbase, Polyoxyäthylenäthanolfettsäureester, Alkyloxyäthoxyamid, Alkylarylpolyoxyäthylenalkohol und unregelmäßige oder Blockmischpolymere von Äthylen- und Propylenoxyd. Typical surface-active agents are, for example, complex phosphates, e.g. sodium hexametaphosphate, naphthalene sulfonate, alkylaryl polyoxyethylene sulfate, Dialkyl sulfone succinate, trialkylammonium base, polyoxyethylene ethanol fatty acid ester, Alkyloxyethoxyamide, alkylaryl polyoxyethylene alcohol, and irregular or block copolymers of ethylene and propylene oxide.

Der eingedickte Latex kann, besonders wenn er ein Latexanstrich ist, andere Materialien enthalten, beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Konservierungsmittel, Entschäumer und Weichmacher. Solche zusätzlichen Materialien sind in die Definition eines eingedickten wäßrigen Latex gemäß der Erfindung mit einbezogen. Sie werden normalerweise zu dem Latex vor dem Eindicken zugegeben. The thickened latex, especially if it is a latex paint, can contain other materials, for example pigments, fillers, preservatives, Defoamers and plasticizers. Such additional materials are in the definition a thickened aqueous latex according to the invention is included. you will be normally added to the latex prior to thickening.

Selbstverständlich darf der Latex keine Materialien enthalten; die dafür bekannt sind, daß sie unvorteilhaft mit einem eingedickten. Of course, the latex must not contain any materials; the are known to be disadvantageous with a thickened.

wäßrigen Latex reagieren. Beispielsweise sind bestimmte Pigmente z.B. Bleichromate,dafür bekannt, ungünstig auf Latexanstriche infolge ihrer hohen Konzentration an löslichen Metallionen einzuwirken, und unübliche Materialien wie diese sollten vermieden werden Andere llaterialien, welche dafür bekannt sind, mit Polyvinylalkohol zu reagieren, oder welche in ähnlicher Weise ungünstig auf die Latex/Dickungs:Tittel Mischung einwirken, wie Borsäure und Borationen, können zu offensichtlicher Unverträglichkeit und Gelierung des Anstriches führen und in eingedickten wäßrigen Latices, bei denen gefunden wurde, daß sie so reagieren, müssen solche Materialien aus dem Ansatz ausgeschlossen werden. Im weiten Sinne besitzen die gemäß der Erfindung zu verwendenden Dickungsmittel die Struktur eines Mischpolymeren von Vinylalkohol mit mindestens einem Mischmonomeren, welches damit additionspolymerisierbar ist. Wie jedoch bekannt ist, existiert Vinylalkohol nicht als stabiles Monomeres, und die Dickingsmittel müssen àus geeigneten mischpolymerisierbaren Monomeren durch eine indirekte Methode hergestellt werden.aqueous latex react. For example, certain pigments are e.g. Lead chromates, known to be unfavorable on latex paints due to their high concentration to act on soluble metal ions, and unusual materials like these should Avoid using other materials known to be polyvinyl alcohol to react, or which in a similar way unfavorably on the latex / thickening: Tittel Mixture acting, such as boric acid and borate ions, can lead to obvious incompatibility and gelation of the paint and in thickened aqueous latices in which has been found to react in this way, such materials must be excluded from the approach will. In a broad sense, possess thickeners to be used in accordance with the invention the structure of a mixed polymer of vinyl alcohol with at least one mixed monomer, which is addition polymerizable with it. However, as is known, vinyl alcohol does exist not as a stable monomer, and the thickening agents must be suitable copolymerizable Monomers can be made by an indirect method.

Die polymeren Dickungsmittel enthalten mindestens ein Monomeres, welches, nachdem es darin mischpolymerisiert ist, anschlie@end sur Bildung einer Vinylalkoholeinheit in dem Molekül modifiziert werden kd.nn. Ein geeignetes Monomeres ist beispielsweise ein alpha,betaäthylenisch ungesättigter Es@er, welcher unter Bildung einer Vinylalkoholeinheit hydrolysiert. Geeignete Monomere dieser Art sind beispielsweise hydrolysierbare Ester von Vinylalkohol, z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat. The polymeric thickeners contain at least one monomer, which, after it has been copolymerized in it, then forms a Vinyl alcohol unit in the molecule can be modified kd.nn. A suitable monomer is for example an alpha, beta-ethylenically unsaturated Es @ er, which under Formation of a vinyl alcohol unit hydrolyzed. Suitable monomers of this type are, for example, hydrolyzable esters of vinyl alcohol, e.g., vinyl acetate and vinyl propionate.

Das Mischmonomere des Dickungsmittels wird ausgewählt aus bestirmten Arten ungesättigter Monomerer, wie vorstehend -beschrieben, deren Homopolymeres im wesentlichen in dem wäßrigen Latex unlöslich Diese Forderung ist erfüllt, wenn ein Homopolymeres aus dem bis zu einem Molekulargewicht von nicht weniger als 10 000 polymeris@@rt@@ Misehmonomeren eine Löslichkeit von weniger als 1 Gew.-% in der kontinuierlichen Phase des einzudickenden Latex besitzt. The mixed monomer of the thickener is selected from among certain Types of unsaturated monomers as described above, their homopolymer substantially insoluble in the aqueous latex This requirement is met if a homopolymer of which up to a molecular weight of not less than 10 000 polymeris @@ rt @@ Misehmonomeren a solubility of less than 1 wt .-% in the continuous phase of the latex to be thickened.

Das Mischmonomere kann ein'alpha-Olefin sein, das mit dem Monomehren, welches, wie vorstehend beschrieben, als Quelle für die Vinylalkoholeir:heiten dient, mischpolymerisierbar ist. - Es kann beispieisweise 1-Buten, l-Hexen oder 1-Decen oder ein aromatisches substituiertes Olefin, z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol und die technische Isomeren, die als i'Vinyltoluol" bekannt sind, sein. The mixed monomer can be an'alpha-olefin, which with the monomers, which, as described above, serves as a source for the vinyl alcohol units, is copolymerizable. - It can be 1-butene, 1-hexene or 1-decene, for example or an aromatic substituted olefin such as styrene, alpha-methylstyrene and the technical isomers known as "vinyltoluene".

Das Mischmonomere kann ein Diolefin, z.B. 1,3-Butadien, 2-Mothyl-1,3-butadien und 2-Chlor-1,3-butadien sein, obwohl weniger bevorzut wegen der praktischen Sc'nwierigPkeiten, welche bei der Herstellung von Mischpolymeren in den gewünschten molaren Anteilen entstehen können. The mixed monomer can be a diolefin such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2-chloro-1,3-butadiene, although less preferable because of the practical difficulties, which in the production of copolymers in the desired molar proportions can arise.

Geeignete Mischmonomere können ausgewählt sein aus Alkylestern von alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren. Suitable mixed monomers can be selected from alkyl esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids.

Beispielsweise kann das Mischmonomere eln Ester von Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure mit einem gesättigten Alkohol, z.S. Methanol, Äthanol, beta-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol und Dodecanol sein. Die Löslichkeitsgrenze des Mischmonomeren wird normalerweise, jedoch nicht notwendigerweise, die Verwendung von Säurehalbestern von Dicarbonsäuren und von mehrwertigen Alkoholen, wie dem Esteralkohol, ausschließen.For example, the mixed monomer can be an ester of acrylic, methacrylic, Maleic or fumaric acid with a saturated alcohol, e.g. Methanol, ethanol, beta-propanol, Isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol and Be dodecanol. The solubility limit of the mixed monomer is usually, however not necessarily, the use of acid half esters of dicarboxylic acids and from polyhydric alcohols, such as the ester alcohol, exclude.

Eine weitere Art des Mischmonomeren und eine solche, welche eUen der Leichtigkeit, mit der es in einem weiten Bereich von rr.olren Anteilen mit dem Monomeren, welches - als Quelle für die Vinylalkohol, ' einheiten dient, mischpolymerisiert, besonders bevorzugt ist, ist die Gruppe gesättigter tertiärer Säureester vor Vinylalkohol. Unter gesättigten tertiären Säuren werden Monocarbonsiuren gesättigter, verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffe mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom -verstanden. Diese Ester können aus einzelnen Spuren bestehen oder gemischte Ester aus einer oder mehreren Säuren sein. Deispielsweise kann der Ester' ein technisches Gemisch von Ester. tertiärer Säuren, enthaltend 9 bis 11 Kohlenstoffatome,sein. Another type of mixed monomer and one which eUen the ease with which it is in a wide range of rr.olren proportions with the Monomers, which - serves as a source for the vinyl alcohol units, copolymerized, is particularly preferred is the group of saturated tertiary acid esters before vinyl alcohol. Among saturated tertiary acids, monocarboxylic acids become more saturated, branched-chain Hydrocarbons with a tertiary alpha carbon atom - understood. These Esters can consist of individual traces or mixed esters of one or more Be acids. For example, the ester can be an industrial mixture of esters. tertiary Acids containing 9 to 11 carbon atoms.

Es kann mehr als ein Mischmonomeres in einem Molekül des Dickungsmittels vorhanaen sein, und wenn dies der Fall ist, ist die Ansahl der Kohlenstoffatome in Beziehung zu der vorstehenden Tabelle der Mischpolymerenzusammensetzungen das arithmetische Mittel der Anzani von Kohlenstoffatomen in den einzelnen Mischmonomeren unter Berücksichtigung des molaren Prozentsatzes jedes in dem Gemisch vorhandenen Mischmonomeren. Wenn die durchschnittliche Anzahl von so berechneten Kohlenstoffatomen keine ganze Zahl ist, wird die erforderliche olzahl von Mischmonomereinheiten durch Interpolierung aus der vcrstehenden Tabelle geschätzt. There can be more than one mixed monomer in one molecule of the thickener be present, and if this is the case, the number of carbon atoms is in relation to the above table of Interpolymer compositions the arithmetic mean of the number of carbon atoms in the individual mixed monomers considering the molar percentage of each present in the mixture Mixed monomers. If the average number of carbon atoms so calculated is not an integer, the required oil number of mixed monomer units is given by Interpolation estimated from the table above.

Die Molkonzentration an Mischmonomerem in dem Dickungsmittel gemaß der Definition in der vorstehenden Tabelle steht sowohl zu der Eindickungswirksamkeit des Dickungsmittels auch zu dessen Löslichkeit in dem Latex in Beziehung. Beispielsweise fällt bei niedrigeren Konzentrationen an Mischmonomerem als den aufgeführten die Wirksamkeit des Dickungsmittels,auf das Gewicht bezogen, beträchtlich ab, während es bei höheren Konzentrationen in dem Latex unlöslich sein kann. The molar concentration of mixed monomers in the thickener according to the definition in the table above relates to both the thickening effectiveness the thickener is also related to its solubility in the latex. For example falls at lower concentrations of mixed monomers than those listed Effectiveness of the thickener, on a weight basis, decreases considerably while it may be insoluble in the latex at higher concentrations.

In allgemeinen wurde gefunden, daß eine molare Konzentration erreicht ist st bei und über der es notwendig ist, eine wasserlöslicile organische Flüssigkeit in die wäßrige Flässigkeit einzubringen, um die Löslichke@ des Dickungsmittels aufnechtzuerhalten.In general, it has been found to reach a molar concentration is st at and above which it is necessary to have a water-soluble organic liquid to be introduced into the aqueous liquid in order to maintain the solubility of the thickener.

Es wurde gefunden, daß die Löslichkeit eines Dickungsmittels der beschriebenen Art in einem bestimmten Latex nicht nur von der Art irgendeiner darin vorhancenen organischen Flüssigkeit abhängig ist, sondern die Löslichkeit verändert und gewöhnlich erhöht wird aursh die Einverleibung bestimmter oberflächenaktiver Mittei. D.h. in Je@v@-wart colcher oberfläenenakt@ver Kittel kann gefu@@en werden, da@ w @iger erganische Flüssigkeit in einem bestim@ten Anaat@ erforderlich ist, um das Dickungsmittel in Lösung zu halten als erforderlich sein würde, wenn diese Mittel nicht vorhanden sein würden. It has been found that the solubility of a thickener the type described in a particular latex, not just the type of any one in it Preceding organic liquid is dependent, but the solubility is changed and aursh is usually increased by the incorporation of certain surfactants Message I.e. in Je @ v @ -wart colcher Oberfläenenakt @ ver Kittel can be found, da @ w @iger organic liquid in a certain anaat @ required to keep the thickener in solution than may be required would if these funds were not available.

Das Dickungsmittel wird'gewöhnlich durch Mischpolymerisation eines Monomeren als Quelle für die Vinylalkoholeinheiten und eines Mischmonomeren in den erforderlichen Anteilen unter Anwendung Ublicher Arbeitsweisender durch freie Radikale eingelsiteten Additionpolymeri sation hergestellt, einschließlich z.B. der Verwendung von Kettenabburchamittale mit anschließendem Umsat@ der Einbeiten des als Qu@lle für Vinylalkohol dienenden Monomeren in dem Polymeren zu Vinylalkoholeinheiten. Beispielsweise kann ein Mischpolymeres aus Vinylalkohol und Vinylpivalat durah Mischpolymerisation von Vinylacetst und Vinylpivalat hergestellt werden, wobei das Vinylacetat anschließend unter aldalischen Bedingungen zur Erzeugung von Vinylalkoholeinheiten in dem XLsohpolymer.n hydrolysiert wird. Wenn ftir ein. bestimmte ausgewählte Mischpolymerenmischung die Reaktivitätsanteile von Monomerem und Mischmonomerem unvorteilhaft sind, und beispielsweise c-e Verwendung von Arbeitsweisen zur ungleichmäßigen Einführung erfordern würden,um die richtige Mischpolymerenzusammensetzung zu erzielen, wird die Polymerisation zweckmäßiger durch wäßrige Emulsionspolymersation ausgeführt. The thickener is usually made by copolymerization Monomers as a source for the vinyl alcohol units and a mixed monomer in the required proportions using the usual methods of working through free radicals single addition polymerization, including, for example, the use of chain abortion amittals with subsequent conversion of the incorporation of the as source for vinyl alcohol serving monomers in the polymer to vinyl alcohol units. For example, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl pivalate can be used through copolymerization made of vinyl acetate and vinyl pivalate, with the vinyl acetate subsequently under Aldali conditions for the production of vinyl alcohol units in the XLsohpolymer.n is hydrolyzed. If for a. certain selected interpolymer blend the Reactivity proportions of monomers and mixed monomers are unfavorable, and for example c-e would require use of uneven introduction working methods in order to Achieving the right mixed polymer composition is the process of polymerization more expediently carried out by aqueous emulsion polymerization.

Die Eindickung des Latex wird durch Zugabe des Dickungsmittels, zweckmäßig jedoch nicht notwendigerweise in einer wäßrigen Flüssigkeit vorgelöst, zu dem Latex unter Rühren ausGeführt, wobei die bei der Latexherstellung üblichen Vorsichtsmaßnahmen sur Verhinderun der Belüftung des Bades getroffen werden. Es wird bevvorsugt, die Kon zentration an Dickungsmittel auf ein Maximum von 5 Gew.-% des dispersen Polymeren zu begrenzen, wenn Filme von niedriger Wasserempfindlickkeit aus dem eingedickten Latex hergestellt werden sollen. Wänrend Dispersionen, die eine so geringe Menge wie 0,1 Gew.-% des Dickungsmittels enthalten, wertvoll sind, insbesondere wenn das Mittel von hohem Molekulargewicht ist, \wird es ir allgemeinen bevorzugt, nicht weniger als 1% in dem Latex, bezogen auf die. Feststoffe des dispersen Polymeren, zu verwenden, um die im allgemeinen wertvollsten Mischungen herzustellen. The thickening of the latex is expedient by adding the thickener but not necessarily pre-dissolved in an aqueous liquid to form the latex carried out with stirring, taking the usual precautionary measures for latex production sur prevention the ventilation of the bathroom. It will precaution, the concentration of thickener to a maximum of 5 wt .-% des limit dispersed polymers when films of low water sensitivity are to be made from the thickened latex. While dispersions, the contain as little as 0.1% by weight of the thickener are valuable, especially if the agent is of high molecular weight, it will be in general preferably, not less than 1% in the latex based on the. Solids of the disperse Polymers, to make what are generally the most valuable blends.

Die Löslichkeit des Dickungsmittels in dem Latex wird geprüft und erforderlichenfalls durch Zu'se einer organischen Flüssigkeit eingestellt. Das Dickungsmittel wird als in dem Latex löslich beurteilt, wenn keine Teilchen oder Agglomerate von unlöslichen Teilchen des Dickungsmittels sichtbar sind, wenn der eingedickte Latex mittels eines Mikroskops niedriger Leistung,z.B.bei 50-facher Vergrößerung, untersucht wird. The solubility of the thickener in the latex is checked and if necessary adjusted by adding an organic liquid. The thickener is judged to be soluble in the latex if there are no particles or agglomerates of insoluble particles of the thickener are visible when the thickened latex examined using a low-power microscope, e.g. at 50x magnification will.

Die gemäß der Erfindung beschricbenen Dickungsmittel weisen im allgemeinen eine ungewöhnliche Eindickungswirkung im Vergleich mit bekannten Dickungsmitteln von ähnlichem Molekulargewicht auf, eine Eigenschaft, die am offensichtlichsten ist, wenn der nicht-eingediekte Latex mindestess tellweise anionisch stabilisiort wird, und kur Erzielung @ester Er@ebnis@e wird es bevorzugt, daß der Latex so stabillsfert wird. F@rner besitzen bestimmte Kombinationen dieser Dickungsmittel mit @atices ungewöhnliche Fließeigenschaften. The thickeners described according to the invention generally have an unusual thickening effect compared to known thickeners of similar molecular weight, a property that is most evident is when the non-thickened latex is at least partially anionically stabilized is, and for the achievement of @ester @ ebnis @ e it is preferred that the latex is so stable will. F @ rner have certain combinations of these thickeners with @atices unusual flow properties.

Wenn ein Latexanstrich auf ein Substrat, beispielsweise durch eine Bürste oder eine Walze aufgebracht wird, entstehen Filme geringer Festigkeit, falls der Anstrich sich zu leicht ausbreitet. D@@er ist es erwünscht, daß der Anstrich einen geringen Grenzwert aufweist, damit Mängel, die in dem feuchten Film durch die Aufbringungsmethode verblieben sind, unter Erzeugung einer glatten Oberfläche ausfliessen, bevor der Film trocknet. D.h. der Anstrich soll gute Eigenschafter. When a latex paint is applied to a substrate, for example by a Brush or roller is applied, films of low strength arise, if the paint spreads too easily. D @@ it is desirable that the paint has a low limit to allow defects in the wet film through the method of application remained, producing a smooth surface flow out before the film dries. That means the paint should have good properties.

bezüglich der 3ildung glatter Oberflächen bei der gewählten plast -schen Viskosität besitzen.with regard to the formation of smooth surfaces with the selected plast -schen viscosity.

Unter Grenzwert und plastischer Viskosität werden die Werte verstanden, die aus dem Abschnitt auf der Abszisse bzw. der Heigung eines Diagramms der Schergeschwindigkeit/Scherkraft-Kurve des Anstriches, aufgetragen auf einem Quadratwurzelkoordinaten-Diagramm, errechnet werden. Die Extrapolierung des Diagramms sollte anhand der Ergebnisse in dem Schergeschwindigkeitsbereich bei 40 Sek-1, bis 200 sek. vorgenommen werden. Dieses Diagramm wiri- aus Messungen erhalten, die mit einem geeigneten Rheometer oder Viskometer durchgef@@rt wurden, wobei die Scherkraft und die entsprechende Schergeschwindigkeit bei kleinenInkrementen oder kontinuierlich Uber einen breiten Bereich gemessen werden kann. The limit value and plastic viscosity are understood to mean the values that from the section on the abscissa or the slope of a diagram of the shear rate / shear force curve of the coating, plotted on a square root coordinate diagram will. The extrapolation of the graph should be based on the results in the shear rate range at 40 sec-1, up to 200 sec. be made. This diagram is based on measurements obtained with a suitable rheometer or viscometer, where the shear force and the corresponding shear rate at small increments or can be measured continuously over a wide range.

Das so erhaltene Diagramm, das manchmal Casson-Darstellung genannt wird, ist beispielsweise von Asbeck in Official Digest of the Federation of Societies for Paint Technology, 33, (1961), Seite @) erläutert. The diagram thus obtained, sometimes called the Casson representation is, for example, from Asbeck in Official Digest of the Federation of Societies for Paint Technology, 33, (1961), p. @).

Eigensahaften besüglich der Bildung glatter Oberflächen werden zweckmäßig durch das Verhältnis von plAstischer Viskosität in Centipoise, 2' geteilt durch den Grenzwert in dyn/cm beschrieben . Dieses Verhältnis wird nachstehend als "Fließkoeffizient" bezeichnet. Überzugsmassen mit besonders erwüuschten Eigenschaften bezüglich der Bildung glatter Oberflä'chen sind solche, welche einen Fließkoeffizienten von gröber als 1,5 besitzen. Properties related to the formation of smooth surfaces are useful by the ratio of plastic viscosity in centipoise, 2 'divided by the limit value is described in dyn / cm. This ratio is hereinafter referred to as the "flow coefficient" designated. Coating compositions with particularly desired properties with regard to the Formation of smooth surfaces are those which have a flow coefficient of coarser own than 1.5.

Es wurde gefunden, daß der Fluß eines wäßrigen Latex durch Zugabe eines Dickungsmittels, beeinflußt wird. Nas im allg@@einen die Fließeigenschaften des Latex herabsetzt, wie an einem ni@drigen Fließkoeffizienten, typischerweise unter 1 zu erkennenlst; d.h. der eingedickte Latex zeigt einen schlechter@n Fluß als der nichteing@dickte Latex. It has been found that the flow of an aqueous latex by addition a thickening agent. Nas in general the flow properties of the latex decreases, as at a low flow coefficient, typically can be recognized under 1; i.e. the thickened latex shows poor flow than the non-ing @ thick latex.

Beispielsweise vermindert die Zugabe von 0,4 % eines Hydroxyäthylcellulose-Dickungemittels, bezogen auf das Gweicht des dispersen Palymeren, zu einem technischen, wäßrigen Acrylmischpolymer-Latex (Teilchengröß@ etwa o,l Mikron) den Fließkoeffizienten von größer. als 10 auf etwa o,4. Es ist ein Merkmal der Dickungsmittel gemäß der Erfindung, daß sie gewöhnlich eingedickte wäßrige Latices mit höheren Fließkoeffizienten als bekannte Dickungsmittel erzeugen. Insbesondere, wenn die Zusammensetzung des Dickungsmittels für einen bestimmten Latex in der nachstehend beschriebenen Weise ausgewählt wird, können eingedickte wäßrige Latices mit Fließkoeffizienten von größer als 1,5 hergestellt werden. Der so einzudickerde Latex wird aus denjenigen, die vorstehend beschrieben wurden, ausgewählt, jedoch unter Beachtung der Tendenz des Dickungsmittels zur Verminderung des Fluges eines Latex rr.uß der nicht-eingedickte Latex einen Fließkoeffizienten von größer als 3 Besitzen. Die Bestimmung wird an eirer Probe eines nicht-eingedickten Latex durchgeführt, in dem alle Komponenten. der fertigen Zusammensetzung ausser dem Dickungsmittel vorhanden sind.For example, the addition of 0.4% of a hydroxyethyl cellulose thickener reduces based on the weight of the disperse polymer, to a technical, aqueous Acrylic copolymer latex (particle size @ about 0.1 microns) has the flow coefficient of greater. than 10 to about 0.4. It is a feature of the thickeners according to the invention, that they usually thickened aqueous latices with higher flow coefficients than produce known thickeners. Especially when the composition of the thickener is selected for a particular latex in the manner described below, Thickened aqueous latices with flow coefficients greater than 1.5 can be produced will. The latex thus thickened is made from those described above were selected, but taking into account the tendency of the thickener to decrease of the flight of a latex rr soot the non-thickened latex one Flow coefficients greater than 3 possessions. The determination is made on a sample made of a non-thickened latex in which all components. the finished Composition other than the thickener are present.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren lur Herstellung eines eingediekten wäßrigen Latex mit einem Fließkoeffizienten von größer als 1,5 dadurch geschaffen, daß man einen wäßrige@ Latex mit- einem Fließkoeffizienten von größer als 5. und mit dispersen Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von o,o4 bis -2,0 Mikron auswählt und in den Latex 0,1 bis lo,o Gew.-% bezogen auf das Gewicht des dispersen Polymeren, eines löslichen polymeren Dickungsmittels einrührt, welches wie nachstehend beschrieben aus kettenähnlichen Mischpolymeren von Vinylalkohol, wie vorstehend definiert, ausgewählt ist. In this embodiment of the invention, a method of manufacture is used a thickened aqueous latex with a flow coefficient greater than 1.5 created by using an aqueous @ latex with a flow coefficient of larger than 5. and having dispersed polymer particles with an average diameter from 0.04 to -2.0 microns and in the latex 0.1 to 10.00 wt .-% based on stir in the weight of the disperse polymer, a soluble polymeric thickener, which, as described below, consists of chain-like copolymers of vinyl alcohol, is selected as defined above.

Beobachtungen haben gezeigt, daß beim Arbeiten mit vielen. Lati.ces.-die Zugabe von im wesentlichen irgendeinem loslichen Dickungsmittel aus dem Bereich der vorstehenden Zusammensetzung einen eingedickten wäßrigen Latex mit einem Fließkoeffizienten von größer als 1,5 erzeugt. Dieses Ergebnis kann jedoch, wie angenommen wird, infolge von Einwikungen bestimmter in dem Latex vorhander Kompohenten auf einander, beispielsweise von Pigmenten, stabilisatoren und Dispergier.-mitteln, nicht immer erzielt werden. Auch der Fließkoeffizient ist bemerkenswerterweise nicht vorhersagbar, und daher kann die-Basis, auf der das erwünschteste Dickungsmittel auszuwählen ist,. nicht fest definiert werden, wenn, wie es in der Praxis häufig vorkommt, ein technischer Latex einzudicken ist, dessen genaue Zusammensetzung nicht bekannt ist. Es gibt jedoch eine Gruppe von Dickungsmitteln, die innerhalb der vorstehenden Grenzen der Zusammensetzung liegen und welche es ermöglichen, irgendeinen speziellen Latex nach dieser Ausführungsform der - Erfindung einzudicken. Observations have shown that when working with many. Lati.ces.-the Adding essentially any soluble thickener in the range of the above composition, a thickened aqueous latex having a coefficient of flow greater than 1.5 generated. However, this result may be believed to be owing of certain components present in the latex being injected onto one another, for example of pigments, stabilizers and dispersants, cannot always be achieved. Remarkably, the flow coefficient is also unpredictable, and therefore may be the basis on which the most desirable thickener is to be selected. not be firmly defined if, as is often the case in practice, a technical one latex must be thickened, the exact composition of which is not known. There are, however a group of thickeners falling within the above composition limits and which make it possible to use any special latex according to this embodiment the - invention to thicken.

Wenn daher der ausgewählte Latex, wie vorstehend beschrieben, eingedickt wird und der Fließkoeffizient auf unter 1,5 abfällt, ist man durch die Existenz dieser nicht vorhersagbaren Faktoren gezwungen, die Auswahl der Zusammensetzung des Dickungsmittels in folgender Weise einzuengen. Therefore, when the selected latex is thickened as described above and the flow coefficient drops below 1.5, one is through existence these unpredictable factors forced the selection of the composition of the thickener in the following manner.

Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, die anfängliche Zusammen -setzung des Dickungsmittels nahe dem Minimum der zulässigen Mischmonmerenkonzentration in Beziehung zu der Anzahl der darin vorhandonen Xohlenstoffatome gemäß der vorstehenden Tabelle auszuwählen. Nit der so eingedickten Latex kann der gewünschte Fließkoeffizient auf einmal erhalten werden. Wenn jedoch der Ftließkoeffizient unter 1,5 liegt, wird ein ähnliches Dickungsmittel, jedoch mit einem höheren Molanteil an Mischmonomeren-ausgewählt und eine Probe von mit diesem Material eingedicktem Latex hinsichtlich des Fließkoeffizienten erneut getestet. Das Verfahren wird unter Beachtung der zulässigen Varnaolen der Auswahl des Mischmonomeren und der Gegenwart von bis zu 40 Gew.-% einer wasserlöslichen oder wassermischbaren organischen Flüssigkeit In der wäßrigen Flüssigkeit zur Erhöhung der Löslichkeit des Diekungsmittels wiederholt, bis ein eingedickter wäßriger Latex mit dem geforderten Fließkoeffizienten erhalten wird. Gegebccenfalls wird das Auswahlverfahren mit Dickungsmitteln wiederholt, die Mischmonomere mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, um einen weiten Bereich von Dickungsmitteln zur Verwendung mit dem jeweiligen ausgewählten Latex zur Verfügung zu stellen. In den meisten günstigen Fällen werden alle Dickungsmittel innerhalb des vorstehend genannten Zusammensetzungsbereiches eingedickte Latices mit einem Fiießkoeffizienten -von Opößer als 1,5 erzeugen. It has been found that it is useful to carry out the initial Together -setting of the thickener close to the minimum of the permissible mixed monomer concentration in relation to the number of carbon atoms present therein according to the above Table. The desired flow coefficient can be achieved with the latex thickened in this way can be obtained at once. However, if the flow coefficient is below 1.5, a similar thickener, but with a higher molar proportion of mixed monomers-selected and a sample of latex thickened with this material for the coefficient of flow retested. The procedure is carried out taking into account the permissible varnaoles of the Selection of the mixed monomer and the presence of up to 40% by weight of a water-soluble one or water-miscible organic liquid In the aqueous liquid to increase the solubility of the diekent repeated until a thickened aqueous latex with the required flow coefficient is obtained. If necessary, the selection process will be carried out with Repeated thickeners containing mixed monomers with 4 to 18 carbon atoms, a wide range of thickeners for use with the particular selected Provide latex. In most favorable cases, all thickeners will latices thickened within the above-mentioned composition range with a flow coefficient of Opößer than 1.5.

Es wurde ferner beobachtet, daß) wenn das Molekulargewicht des Dickungsmittels ansteigt,es gewöhnlich schwieriger wird, Materialien herzustcllen, die sowohl löslich in dem wäßrigen Latex sind als auch die erwünschte Eindickungswirkui;ig aufweisen. Andererseits verleiht ein hohes Molekulargewicht gewöhnlich einem eingedickten Latex- eine hohe plastische Viskosität bei einer gegebenen Gewichtskonzentration des -Dickungsmittels. Daher wird, obwohl die Verwendung -von höher molekularen Material gemäß der Erfindung nicht ausgeschlossen -ist, es bei dieser Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, das Dickungsmittel innernhalb des Bereiches von duchrschnittlichen Moleknulargewichten von lo ooo bis 150 ooo auszuwählen. It has also been observed that if the molecular weight of the thickener increases, it usually becomes more difficult to produce materials that are both soluble in the aqueous latex are as well as having the desired thickening effect. On the other hand, a high molecular weight usually imparts a thickened latex a high plastic viscosity for a given weight concentration of thickener. Therefore, although the use of higher molecular weight material according to the invention not excluded - it is preferred in this embodiment of the invention, the thickener within the range of average molecular weights to choose from lo ooo to 150 ooo.

Ein besonders wertvolles Merkmal der Erfindung ist, daß wenn man einmal für einen gegebenen Latex die weite allgemeine Beziehung zwischen DickungsmittelzusammensetzunO und entstehendem Fließkoeffizienten des eingedickten Latex festgelegt hat, von Dickungsmittelzusammensetzungen vorhergesagt werden kann, daß sie spezielle technische Forderungen erfüllen, beispielsweise einen gewünschten Fließkoeffizeiten oder die wirtschaftlichste Dickungsmittelzusammensetzung bezüglich der Kosten für verfügbare Misohmonomere. A particularly valuable feature of the invention is that if one once, for a given latex, the broad general relationship between thickener compositions and o and the resulting flow coefficient of the thickened latex, of thickener compositions it can be predicted that they will meet special technical requirements, for example a desired flow coefficient or the most economical thickener composition regarding the cost for available misoh monomers.

-- Dr pH des Latex wird durch die Auswahl von nicht-eingedicktem Latex bestimmt, jedoch besitzen die meisten Latices einen optimalen Fluß innerhalb eines bestimmten pH-Bereiches, und es wurde gefunden, daß es zur Erzielung bester Ergebnisse erwünscht ist, den pH des eingedickten Latex beispielsweise durch Zugabe von Formaldehyd auf einen pH von etwa 7 zu verändern und ihn so auszuwählen, daß bei der Verwendung der pH, der den maximalen Fließkoeffizienten ergibt, übereinstimmend ist mit der Stabilistät des Latex. - The pH of the latex is determined by the selection of non-thickened Latex certainly, but most latices have optimal flow within of a certain pH range and it has been found to be best for achieving this Results is desired, the pH of the thickened latex, for example by adding to change formaldehyde to a pH of about 7 and select it so that when using the pH, which gives the maximum flow coefficient, in agreement is with the stability of the latex.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile auf Gewicht bezogen sind. The invention is illustrated by the following examples, in which all parts are by weight.

Beispiele 1 bis 3 Herstellung einer Reihe von Vinylalkoholmischpolymer-Dickungsrnittelndurch wäßrige Emulsionsmischpolymerisation von Vinylacetat mit Mischmonomeren gemäß der Erfindung, anschließende Trocknung der so gebildeten Mischpolymeren, Entfernung der Acetatgruppen und Herstellung von wäßrigen Lösungen daraus. Examples 1 to 3 Preparation of a series of vinyl alcohol interpolymer thickeners by aqueous emulsion copolymerization of vinyl acetate with mixed monomers according to Invention, subsequent drying of the copolymers thus formed, removal the acetate groups and the preparation of aqueous solutions from them.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Dickungsmittel ist wie folgt, wobei die Art und die Gewichtsanteile der in jedem 3eispiel verwendeten Monomeren in Tabelle I aufgeführt sind. The general process for making the thickeners is like follows, the nature and the proportions by weight of the monomers used in each 3 example are listed in Table I.

Eine Lösung von 7,7 Toilen eines technischen oberflächenaktiven Mittels unbestimmter Zusammensetzung ("Abex" 18-S, "Abex" ist ein Warenzeichen von Unibasic Incorporated) in 38 Teilen destillierten Wa wurden in einem mit einem Rückflußkondensator, einem Rührer, einem Thremometer und zwei Tropftrichtern ausgestatteten Kolben gebracht@ wurde Stickstoff durch den Kolben während 15 Minuten hindurchgeleitet, um den meisten Sauerstoff zu entfernen. A solution of 7.7 toilets of an engineering surfactant of indefinite composition ("Abex" 18-S, "Abex" is a trademark from Unibasic Incorporated) Wa distilled in 38 parts were in a with a reflux condenser, a stirrer, a thromometer and two dropping funnels. nitrogen was bubbled through the flask for 15 minutes to remove most Remove oxygen.

1/4 der gesamten Monomerencharge, wie in Tabelle I gezeigt, wurde in den Kolben gegeben, und die Temperatur wurde auf 50° bis 55°C erhöht, worauf 0,18 Teile Kaliumpersulfat und 0,9 Teile einer 2%igen (Gew./ Gew.) Lösung von Natriumbisulfit zugegeben wurde. Die Temperatur des Inhalts des Kolbens wurde dann allmählich auf -Rückflußterrperatur erhöht. Als sich ein "Keim" des Polymeren bildete, wurde milder Rückfluß aufrechterhalten, bis eine Temperatur von 700C erreicht war. 1/4 of the total monomer charge as shown in Table I became was added to the flask and the temperature was increased to 50 ° to 55 ° C, whereupon 0.18 part of potassium persulfate and 0.9 part of a 2% (w / w) solution of sodium bisulfite was admitted. The temperature of the contents of the flask was then gradually increased -Reflux temperature increased. As the polymer "germinated" it became milder Maintain reflux until a temperature of 700C was reached.

Der Rest der monomeren Charge und 8,1 T ile einer 2%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit wurde dann gleichzeitig und langsam bei einer Geschwindigkeit, bei der die Rückflußtemperatur bei etwa 650C gehalten wurde, zugegeben. In den meisten Fällen dauerte die Zugabe etwa 4 Stunden bis. zur Beendigung. Die Erhitzung wurde fortgesetzt, nachden die Monomerenzugabe beendet war, UT. einen milden Rückfluß aufrechtzuerhalten und abgebrochen, wenn die Rückflußtemperatur 85°C erreichte. Die Mischpolymeren waren in dieser Stufe in Form von gleichförmigen weißen Latices.The remainder of the monomeric charge and 8.1 parts of a 2% (w / w) aqueous solution of sodium bisulfite was then simultaneously and slowly at a The rate at which the reflux temperature was maintained at about 65 ° C. was added. In most cases the addition took about 4 hours. to terminate. the Heating continued after monomer addition was complete, UT. a maintain mild reflux and discontinue when the reflux temperature Reached 85 ° C. The interpolymers were in the form of uniform at this stage white latices.

Jeder Latex wurde dann in ein Wasserbad gebracht und erhitzt, bis. Each latex was then placed in a water bath and heated until.

das-Polymere nahezu trocken war. Das Polymere wurde-in 400 Teilen Methanol gelöst,und 0,8 Teile Natriumhydroxyd wurden zugegeben. Die Lösung wurde vier Stunden lang bei Rückfluß gehalten; in dieser Zeit hatte sich ein feiner Niederschlag des Polymeren gebildet. the polymer was nearly dry. The polymer was made in 400 parts Dissolve methanol and add 0.8 parts of sodium hydroxide. The solution was held at reflux for four hours; had at that time themselves a fine precipitate of the polymer formed.

Zu dieser suspension wurden 400 Teile Aceton zugegeben, um die Ausfällung und Ausflockung des Polymeren zu beenden, welches durch Filtration gewonnen wurde. Nach Trocknung bei Raumtemperatur während 16 Stunden wurde das Polymere in Wasser gelöst, wobei eine gelbbraune viskose Lösung entstand. Die schließlichen Feststoffgehalte der Lösungen sind in Tabelle I aufgeführt. Die wie in Beispielen 1 bis 5 hergestellten Lösungen werden nachstehend als Dickungsmittel 1 bis 3 bezeichnet. To this suspension, 400 parts of acetone were added to prevent precipitation and stop flocculating the polymer recovered by filtration. After drying at room temperature for 16 hours, the polymer was in water dissolved, a yellow-brown viscous solution being formed. The final solids levels the solutions are listed in Table I. Those prepared as in Examples 1-5 Solutions are hereinafter referred to as thickeners 1 to 3.

Die Dickungsmittel wurden zur Eindickung von wäßrigen Latices in Beispielen 5 bis 9 verwendet. The thickeners were used to thicken aqueous latices in Examples 5 to 9 were used.

Tabelle I Beispiele Monomere Komponenten des Vinylacetatmischpolymeren Eigenschaften des Vinylacetatmischpolymeren Art des Teile des % Mol Misch- Teile Vinyl- Feststoffgehalt % Dickungsmittel Nr.Table I Examples Monomeric components of the vinyl acetate copolymer Vinyl Acetate Interpolymer Properties Part Type% Mole Mixed Parts Vinyl Solids Content% Thickener No.

Mischmo- Mischmono- monomeres acetat nomeren meren 1 1-Decen 1,4 1,9 43,7 11,1 1 2 Vinyl-"Versatic"-lo-Monomeres+ 0,9 0,8 44,2 17,1 2 3 2-Äthylhexylacrylat 0,9 0,9 44,2 17,9 3 + "Versatic" ist ein Warenzeichen von Shell Chemicals, das Monomere ist ein Vinylester einer verzeigtkettigen tertiären Monccarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatome@.Mischmo- mixed mono- monomeric acetate nomeren mers 1 1-decene 1.4 1.9 43.7 11.1 1 2 vinyl "Versatic" lo-monomer + 0.9 0.8 44.2 17.1 2 3 2-ethylhexyl acrylate 0.9 0.9 44.2 17.9 3+ "Versatic" is a trademark of Shell Chemicals, the monomers is a vinyl ester of a branched-chain tertiary monocarboxylic acid with 9 to 11 Carbon atoms @.

Die Dickungsmittel hatten alle ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von 20 000.The thickeners all had an average molecular weight on the order of 20,000.

Beispiel 4 Herstellung eines Dickungsmittels aus einem Vinylalkohol-Styrol-Mischpolymeren durch wäßrige Emulsionsmischpolymerisation von Vinyl acetat mit Styrol, anschließende trocknung und Hydrolyse des so gebilaeten Mischpolymeren und Herstellung einer wäßrigen Lösung daraus. Example 4 Preparation of a thickener from a vinyl alcohol-styrene copolymer by aqueous emulsion copolymerization of vinyl acetate with styrene, subsequent drying and hydrolysis of the mixed polymer formed in this way and production of an aqueous one Solution from it.

Die prozentuale Molkonzentration von Styrol in dem Mischpolymeren beträgt 4,1. Das durchschnittliche Molekulargewi'cht ist etwa 20 ooo.The percentage mole concentration of styrene in the interpolymer is 4.1. The average molecular weight is about 20,000.

Bei dem allgemeinen Verfahren zur Herstellung dieses Dickungsmittels wurde die in Beispielen 1 bis 5 angegebene Methode befolgt. In the general process for making this thickener the method given in Examples 1-5 was followed.

Die' Gesamtmengen an verwendeten Monomeren betrug 42,8 Teile Vinylacetat und 2,) Teile Styrol. Nach der anfänglichen Zugabe der Monomeren wurde bemerkt, daß die Polymerisation nicht zu dem gewünschten Ausmaß fortschritt. Dessen ungeachtet wurden die restlichen Chargen an Monomerem und Natriumbisulfit-Lösung zu der Emulsion zugegeben und Rückfluß während 8 Stunden aufrechterhalten. Um eine ausreichende Polymerenausbeute zu verhalten, wurden weiter o,1 1 Teile Kaliumpersulfafi, 4,4 Teile einer 2%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit und o,o6 Teile Azodiisobutyronitril zugegeben.The total amount of monomers used was 42.8 parts of vinyl acetate and 2,) parts of styrene. After the initial addition of the monomers it was noticed that the polymerization did not proceed to the desired extent. Nevertheless the remaining batches of monomer and sodium bisulfite solution were added to the emulsion added and reflux maintained for 8 hours. To be adequate To keep the polymer yield, 0.1 parts of potassium persulfafi, 4.4 Parts of a 2% (w / w) aqueous solution of sodium bisulfite and 0.06 parts Azodiisobutyronitrile added.

Unter Anwendung des in den Beispielen 1 bis 5 angegebenen Verfahrens wurde das erhaltene Mischpolymere getrocknet, in Methanol mit Natriumhydroxyd beim Rückfluß gehalten, - ausgefällt ur,d schließlich in Wasser gelöst. Es wurde eine trübe, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 16,0% erhalten. Diese Lösung wird nachstehend als Dickungsmittel 4 bezëichnet. Using the procedure given in Examples 1-5 the resulting mixed polymer was dried in methanol with sodium hydroxide at Held at reflux, - precipitated and finally dissolved in water. there has been a Obtained cloudy, viscous solution with a solids content of 16.0%. This solution is hereinafter referred to as thickener 4.

Beispiele 5 bis 10 Herstellung einer Reihe von Latexanstrichen durch das Verfahren der Erfindung und Einverleibung von Dickungsmitteln 1 bis 4 aus den Beispielen 1 bis 4. Examples 5 to 10 Preparation of a series of latex paints the method of the invention and incorporation of thickeners 1 to 4 from the Examples 1 to 4.

Jeder Anstrich wurde aus einem allgemeinen Mahlgrundmaterial hergestellt, welcher gemäß folgendem Ansatz gewonnen wurde: Ein Gemisch aus: R-Titan von Pigment-Qualität 10,0 Teile technischer Entschäumer ("Nopco" NXZ, "Nopco" ist ein Warenzeicher. Each paint was made from a common grind base material, which was obtained according to the following approach: A mixture of: R-Titan of pigment quality 10.0 parts of technical defoamer ("Nopco" NXZ, "Nopco" is a trademark.

der Nopco Chemical Co) 0,08 Teile 25%ige (Gew./Gew. ) wäßrige Lösung von Natriumhexametaphosphat 0,24 Teile Wasser 2,7 Teile wurde während 16 Stunden in einer Laboratoriums-Kugelmühle gemahlen. from Nopco Chemical Co) 0.08 part of 25% (w / w) aqueous solution of sodium hexametaphosphate 0.24 parts water 2.7 parts over 16 hours ground in a laboratory ball mill.

Das so hergestellte Mahlgrundmaterial, wurde unter Rühren zu 26,0 Teilen des zu testenden Latex gegeben. Die verwendeten Latices waren technische Acrylmischpolymerlatices und sind in Tabelle III wie folgt identifiziert: Latex A Feststoffe 46,5 Gew.-% durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,1 Mikron Latex 13 Feststoffe 47,0 Gew.-% durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,2 Mikron. The mill base thus prepared became 26.0 with stirring Parts of the latex to be tested are given. The latices used were technical Acrylic interpolymer latices and are identified in Table III as follows: Latex A Solids 46.5 wt% average particle diameter 0.1 micron latex 13 solids 47.0 wt% average particle diameter 0.2 microns.

Dickungsmittel gemäß Tabelle II wurden zu den vorstehenden Gemischen unter Rühren gegeben, wobei die Dickungsmittel erforderlichenfalls zur Erhöhung ihrer Fließfähigkeit zur leichteren Handhabung erwärmt wurden. Thickeners according to Table II were added to the above mixtures given with stirring, the thickener if necessary to increase their flowability have been heated for ease of handling.

Um bevorzugte Aufstreich-Fließeigenschaften zu erhalten, wurden ferner einige der Anstriche entsprechend eingestellt. Die Viskosität der in den Beispielen 5, 6, 7, 7, 8 8 und lo hergestellten Anstriche wurden durch Zugabe der Wassermengen, die in Tabelle II aufgeführt sind, eingestellt. Der pH jedes Anstriches in den Beispielen 6, 8 und 10 wurde auf in Tabelle II angegebene Werte unter Anwendung einer 20%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd eingestellt.- In allen Fällen besaßen die nicht eingedickten, pigmentierten Latices Fließkoeffizie,nten von größer als 3. In order to obtain preferred spread flow properties, were also used some of the paintings adjusted accordingly. The viscosity of the in the examples 5, 6, 7, 7, 8, 8 and 10 produced paints were made by adding the amounts of water, listed in Table II. The pH of each paint in the examples 6, 8 and 10 were adjusted to values given in Table II using a 20% strength aqueous solution of formaldehyde set.- In all cases they did not have thickened, pigmented latices flow coefficient greater than 3.

Die fließeigenschaft jedes der Anstriche von 3 ispielen 5 bis 10 wurde bei 25°C mittels eines "Epprecht"- Rheomats "15" unter Verwendung der "B"-Schale gemessen. Die plastischen Viskositäter und Fließkoeffixienten, wie vorstehend definiert, wurden bestimmt und in T@belle II aufgeführt. Die Fließkorffizienten liegen alle über 2, was zeigt, daß die Anstriche einen guten Fluß besitzen. Das wurde festgestellt, wenn die Anstriche auf Glasplatten aufgestrichen wurden, wobei die Streichmarkierungen bis zu einem Grad ausflossen, der bei bekannten Latexanstrichen ungewöhnlich ist. Der Glanz jedes der getrockneten, so hergestellten Filme wurde bei einem Winkel von 60° gemäß der ASTM-Beschreibung D-523 gemessen, Die Filme wurden während mindestens 16 Stunden trocknen gelassen, bevvor die Glanzmessungen durchgeführt wurden. The rheology of each of the paints ranges from 3 to 5 to 10 was measured at 25 ° C. by means of an "Epprecht" Rheomat "15" using the "B" dish measured. The plastic viscosities and flow coefficients, as defined above, were determined and listed in Table II. The flow coefficients all lie over 2, which shows that the paints have good flow. That was found when the paints were painted on glass plates, the paint marks leaked to a degree which is unusual in known latex paints. The gloss of each of the dried films so prepared was measured at an angle of 60 ° according to ASTM specification D-523. The films were measured for at least Allowed to dry for 16 hours before taking gloss measurements.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt, aus der zu erseh@n ist, daß die Anstriche alle seidig glänzende oder halbglanzartige Filme erzeubten.The results are given in Table II, from which it can be seen that the paints all produced silky glossy or semi-glossy films.

Tabelle II Beispiele verwendete verwendeter Herstellung des Anstrichs Eigenschaften des Anstrichs Dickungsmit- Latex tellösung zugegebene Teile zusätzliche Plast. Visko- Fließ- Glanzwinkel (aus Beispie- an Dickungsmit- Einstellun- sität Poise koeffi- 60° len 1 bis 4) tellösung gen (25°C) zient 5 1 A+ 3,9 9,0 Teile Was- 1,8 5,2 65 ser zugegeben 6 1 B 3,9 1,7 Teile Wasser, 1,8 4,4 66 pH bis 7,6, zugegeben 7 2 A+ 2,5 6,5 Teile Wasser, 1,6 3,3 62 zugegeben 8 2 B 2,5 1,3 Teile Wasser, 2,1 2,7 66 pH bis 7,5,zugegeben 9 3 A 2,3 - 0,61 3,1 67 10 4 A 3,9 1,0 Teile Wasser, 0,65 2,3 74 pH bis 7,3, zugegeben + Weichgemacht mit 2 1/2%(Gew./Gew.) Tri-n-butylphosphat.Table II Examples of used preparation of paint used Properties of the paint thickener- latex solution added parts additional Plastic Viscous flow gloss angle (from example thickening with setting unity Poise coefficient 1 to 4) solution (25 ° C) cient 5 1 A + 3.9 9.0 parts water 1.8 5.2 65 water added 6 1 B 3.9 1.7 parts water, 1.8 4.4 66 pH to 7.6, added 7 2 A + 2.5 6.5 parts water, 1.6 3.3 62 added 8 2 B 2.5 1.3 parts water, 2.1 2.7 66 pH up to 7.5, added 9 3 A 2.3 - 0.61 3.1 67 10 4 A 3.9 1.0 parts of water, 0.65 2.3 74 pH to 7.3 added + plasticized with 2 1/2% (w / w) tri-n-butyl phosphate.

Beispiel 11 Herstellung eines Poly(vinylalkohol/vinyl-"Versatic"-10)-Mischpolymeren-Dickungsmittels durch wäßrige.Emulsionsmischpolymerisation der Monomerken, anschließende Trocknung und Hydrolyse des so gebildeten Mischpolymeren und Herstellung einer wäßrigen Lösung daraus. Example 11 Preparation of a poly (vinyl alcohol / vinyl "Versatic" -10) interpolymer thickener by aqueous emulsion copolymerization of the monomers, subsequent drying and hydrolyzing the copolymer thus formed and preparing an aqueous solution from it.

Bei dem allgemeinen Verfahren zur Herstellung dieses Dickungsmittels wurde die in Beispielen 1. bis 3-angegebene Methode befolge. Die gesamten Mengen von verwendeten Monomeren waren 45,o Teile Vinylacetat und 5,3 Teile Vinyl-"Versatic" -?o-Monorr?eres. In the general process for making this thickener the method given in Examples 1 to 3 was followed. The entire quantities of monomers used were 45.0 parts of vinyl acetate and 5.3 parts of vinyl "Versatic" -? o-monorr? eres.

Unter Verwendung des In den Beispielen 1 bis 3 angegeber.en Verfahrens wurde das erhaltene Mischpolymere getrocknet, in Methanol mit Natriumhydroxyd beim Rückfluß gehalten, ausgefällt, und schließlich in Wasser gelöst Es wurde eine viskose Lösung mit -einem Feststoffgehalt von 22, erhalten. Diese Lösung wird nachstehend als Dickurlosmittel 5 bezeichnet. Die Mole der Vinyl"Versatic"-10-Monomereinheiten, ausgedrückt als Prozentsatz, der gesamten Monomereinheiten, wurden aus den Anteilen- der bei der Herstellung verwendeten Monomeren zu bestimmt. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymeren wurde aus der Visksoität einer 4%igen Lösung auf etwa 20 ooo. geschätzt. Using the procedure given in Examples 1-3 the resulting mixed polymer was dried in methanol with sodium hydroxide at Held at reflux, precipitated, and finally dissolved in water. It became viscous Solution with a solids content of 22 obtained. This solution is given below referred to as thickening agent 5. The mole of vinyl "Versatic" -10 monomer units, expressed as a percentage, of the total monomer units, were derived from the proportions of the monomers used in the production. The average The molecular weight of the interpolymer was determined from the viscosity of a 4% solution to about 20,000. estimated.

Beispiel 12 Herstellung eines Latexanstrichs mit einverleibtem Dickungsmittel 5 aus Beispiel 11. Example 12 Preparation of latex paint with incorporated thickener 5 from example 11.

Bei Qem allgemeinen Verfairen zur Herstellung dieses Anstriches wurde die in den Beispielen 5 bis lo angegebene Methode befolgt. I*ach dem Mahlen eines Mahlgrundmaterials der in den Beispielen 5 bis 10 angegebenen Zusammensetzung wurden 26,o Teile von Latex A, der mit 2 1/2% (Gew./Gew.) Tri-n-butylphosphat weichgemacht worden war, zu-Õegeben. Der Fließkoeffizient des so hergestellten pigmentierten, nicht eingediekten Latex war größer als 3. Zu diesem Gcmisch wurden 4,o Teile des Dickungsmittels 5 aus Beispiel 11 und 5,0 Teile Wasser zugegeben. In the case of Qem, the general procedure for the production of this paint was the method given in Examples 5 through lo was followed. After grinding one Mill base material of the composition given in Examples 5 to 10 were 26.0 parts of latex A, which was plasticized with 2 1/2% (w / w) tri-n-butyl phosphate had been admitted. The flow coefficient of the pigmented, The latex that was not thickened was larger than 3. This mixture was mixed with 4.00 parts of the Thickening agent 5 from Example 11 and 5.0 parts of water were added.

Das Dickungsmittel wurde vor der Zugabe zur Erhöhung von dessen Fließfähigkeit angewärmt. The thickener was used before the addition to increase its flowability warmed up.

Die Fließeigenschaft des Anstrichs wurde bei 250C mittels eines "Epprecht"-Rheomats-"15" unter Verwendung der "B"-Schale gemessen. The flow property of the paint was measured at 250C by means of an "Epprecht" -Rheomat- "15" measured using the "B" cup.

Die plastische Viskosität und der Fließkoeffizient, die wie vorstehend definiert sind, betrugen 1,6 Pois.e bzw. 1,8. The plastic viscosity and the coefficient of flow as above are defined were 1.6 pois.e and 1.8, respectively.

Der Fließkoeffizient lag unter 2, was anzeigt, daß der Anstrich nur einen geringen Fluß besitzt. Das wurde festgestellt, wenn der Anstrich auf eine Glasplatte aufgestrichen wurde, wobei die Aufstrichmarkierungen nicht zu dem gewünschten Grad aus flossen. The flow coefficient was below 2, which indicates that the paint was only has a low flow. That was noticed when the paint was on a Glass plate was painted on, with the paint markings not to the desired one Degree flowed out.

Ein Anstrich mit einem Fließkoeffizient von größer als 2 wurde anschließend durch das-Vertahren gemäß der Erfindung hergestellt, indem man ein anderes Dickungsmittel innerhalb der genannten Grenzen für die Zusammensetzung auswählte. Dabei wurde gefunden, daß durch Erhöhung der Mole von Vinyl-"Versati@"-10-Monomereinheiten, ausgedrückt als Prozentsatz der gesamten Monomereinheiten in dem Mischpolymeren, auf o,8 und anschließende Wiederholung des Eindiekungsverfahrens mit einer frischen Probe von nieht-eingedicktem Latex ein eingedickter Latex mit einer plastischen Viskosität von 1,6 Poise und einem Fließkoeffizienten von 3,3 gebildet wurde. A paint with a flow coefficient greater than 2 was then applied prepared by the method according to the invention by adding another thickening agent selected within the stated limits for the composition. It was found that is expressed by increasing the moles of vinyl "Versati @" 10 monomer units as a percentage of the total monomer units in the interpolymer, to 0.8 and then repeating the encapsulation process with a fresh sample of non-thickened latex is a thickened latex with a plastic viscosity of 1.6 poise and a flow coefficient of 3.3.

Claims

# Throwed-in aqueous latex, characterized by an aqueous latex Latex with a G @ content of 20 to 60 wt .-% of disperse polymer particles with a average diameter of 0.04 to 2.0 microns and a polymeric thickener at a weight concentration of 0.1% to 10.0%, based on the weight of the disperse polymer which is soluble in the aqueous latex, the thickening agent from a chain-like copolymer of vinyl alcohol with at least one mixed monomer, containing 4 to 18 carbon atoms, and which is selected from olefins, aromatic substituted olefins, alkyl esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated Mono- and dicarboxylic acids and saturated tertiary acid esters of vinyl alcohol, the homopolymer of which is essentially insoluble in the aqueous latex, wherein the interpolymer has an average molecular weight of 100,000 to 30,000 and the proportion of mixed monomer units therein is the number of carbon atoms in the mixed monomers according to the following table. stands.

C atoms in the mixed mole mixed monomer units as percentage monomers of the total monomer units minimum maximum 4 lo, o 5 ° 5 6, o So 6 3, o 20 7 1.5 16 8 l, o 13 C atoms in the mixed mole of mixed monomer units as a percentage monomers of the total monomer units minimum maximum 9 0.8 11 10 0.7 10 11 0.6 9 12 0.5 8 13-18 0.2 6 2) Thickened aqueous latex according to Claim 1, characterized in that that he dispersed polymer particles with an average diameter of o., 5 to 0.6 microns.

3) Thickened aqueous latex according to one of the preceding claims, characterized in that the weight concentration of the polymeric thickener 1.0 to 5.0% based on the weight of the disperse polymer.

4) Thickened aqueous latex according to one of the preceding claims, characterized in that the proportion of mixed monomer units of the mixed polymer with the number of carbon atoms in the mixed monomers according to the following table is related.

C atoms in the mixed mole of mixed monomer units as a percentage of monomers of the total monomer units 4 15 to 30 5 8 to 20 6 5 to lo 7 2 to 8 8 1.5 to 7 9 1,2 to 6 lo l, o to 5 11 o, 9 to 4 12 o, 8 to 4 13 - i8 o, 3 to 3 5) thickened Aqueous latex according to one of the preceding claims, characterized in that that it contains surfactants in the total concentration of not more than 4 Weight - of the non-thickened latex.

6) Method of making a thickened aqueous latex with a flow coefficient of greater than 1.5, characterized in that one to an aqueous latex with a flow coefficient greater than 3 and with dispersed Polymer particles with an average diameter of 0.04 to 2.0 microns 0.1 to 10.0% by weight based on the weight of the disperse polymer, a soluble one polymer Thickening Rrittels gives and stirs in, which is made of chain-like copolymers is selected from vinyl alcohol according to one of the preceding claims, 7) Process according to Claim 6, characterized in that the polymeric thickening agent one with an average molecular weight of from lo,000 to 15,000 used.