DE1905415A1 - Process for doping silicon or germanium crystals with antimony and / or bismuth - Google Patents
Process for doping silicon or germanium crystals with antimony and / or bismuthInfo
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Description
Vorfahren zum Dotieren von Silicium- oder Germaniumkristallen. rait_Antimon_und/oder_y/1 smut . Ancestors of doping silicon or germanium crystals. rait_Antimon_und / oder_y / 1 smut.
Zur Herstellung von pn-Übergängen in Halbleitereinkristallen ist es üblich, gasförmigen Dotierungsstoff mit der erhitzten Oberfläche der Halbleiterkristalle in Kontakt zu halten, so daß aus der Gasphase stammende dotierende Atome in den Halbleiterkristall eindiffundieren können. Zur Erzielung lokaler T/irkungcn ist es ferner bekannt, dabei einen Teil der Halbleiteroberflüche mit einer maskierenden Schutzschicht, vorzugsweise auG SiO9 oder Si-,N-,. abzudecken, so daß der Dotierungsstoff nur an den nichtabgedeckten Stellen in den Halbleiterkristall gelangt. Auf diesem Prinzip beruhen die Maßnahmen der Planartechnik, die teils bei.der Herstellung von einzelnen Bauelementen, teils bei der Herstellung von integrierten Schaltungen Anwendung finden*To produce pn junctions in semiconductor single crystals, it is customary to keep gaseous dopant in contact with the heated surface of the semiconductor crystals so that doping atoms originating from the gas phase can diffuse into the semiconductor crystal. To achieve local effects, it is also known to cover part of the semiconductor surface with a masking protective layer, preferably made of SiO 9 or Si, N,. to cover, so that the dopant only reaches the uncovered areas in the semiconductor crystal. The planar technology measures are based on this principle, some of which are used in the manufacture of individual components and in some cases in the manufacture of integrated circuits *
Bei einzelnen Bauelementen sov/ie bei integrierten Schaltungen werden vielfach Zonen des einen Leitungstyps benötigt, die sich im Innern des Halbleiterkörpers befinden und die .überall von Halbleitermaterial des entgegengesetzten Leitungstypa umgeben sind. Solche Zonen werden in der Fachsprache alc "Buried-Layers" bezeichnet. Um solche Zonen herzustellen"., diffundiert man an der Oberfläche eines Halbleiterkristalls vom einen Leitungstyp, vorzugsweise unter Anwendung der Planartechnik, zunächst eine Zone des entgegengesetzten Leitungötyps ein. Nach Entfernung gegebenenfalls hierzu verwendeter maskierender Schichten wird an der glei-In the case of individual components so / ie in the case of integrated circuits zones of the one conductivity type are often required, which are located in the interior of the semiconductor body and which . Everywhere of semiconductor material of the opposite conductivity type are surrounded. Such zones are called "buried layers" in technical terms. Around such zones to produce "., one diffuses on the surface of a semiconductor crystal of one conductivity type, preferably under Application of the planar technique, first a zone of the opposite Line type. After removing any masking layers used for this purpose, the same
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chen Halbleiteroberfläche das gleiche Halbleitermaterial· ; epitaktisch aus der Gasphase abgeschieden, wobei die Dotierung des abgeschiedenen Materials der dos AusgangskristallG entspricht.the semiconductor surface of the same semiconductor material ·; deposited epitaxially from the gas phase, the doping of the deposited material being the starting crystalG is equivalent to.
Für Golche und ähnliche Zwecke ist die Anwendung eines Dotierungsstoffes , der bei den hohen für die Epitaxie notwendigen Temperaturen nur eine kleine Diffusionsgeschwindigkeit aufweist, wünschenswert. Üblicherweise verwendet. - .. : nan zur Erzeugung η-leitender Zonen durch Gasdiffusion Phosphor und Arsen,, die in Form ,verschiedener Verbindungen, vor allen als Oxid oder Halogenid, Anwendung finden können. Die Diffusionsgeschwindigkeiten für Phosphor und Arsen sind jedoch sehr groß, so dai3 eine gezielte Einstellung der Eigenschaften der mit ihrer Hilfe erzeugten Halbleiterzonen schwierig ist, falle die -Anordnung nachträglich thermischen Behandlungen unterworfen wird. Wesentlich-geringer1 sind die Dif fusionsgeschv/indigkeiten von Antimon und Y/xsmuth, di'o ebenfalls n-leitung sowohl, im Silicium als auch im Germanium erzeugen. Y/egen der geringen Flüchtigkeit dieser. Stoffe .vermeidet man ihre Anwendung als Dotierungssubstans in elementaren Zustand. Aber auch die sonst üblichen Oxide, Halogenide und Hydride sind wenig geeignet. Zum Teil sind diese Substanzen ebenfalls zu schwerflüchtig, zum anderen Teil zersetzen sie sich schon bei Rauntemperatur. ,z.B. die Verbindungen SbH., oder BiH7). . . ■For golf and similar purposes, it is desirable to use a dopant which has only a low diffusion rate at the high temperatures required for epitaxy. Commonly used. - ..: nan for the production of η-conductive zones by gas diffusion phosphorus and arsenic, which can be used in the form of various compounds, above all as oxide or halide. The diffusion speeds for phosphorus and arsenic are very high, however, so that a targeted adjustment of the properties of the semiconductor zones produced with their help is difficult if the arrangement is subsequently subjected to thermal treatments. The diffusion velocities of antimony and Y / xsmuth, which also produce n-conduction both in silicon and in germanium, are much lower than 1. Y / egen the low volatility of this. Substances avoid their use as doping substances in their elementary state. But the usual oxides, halides and hydrides are also not very suitable. Some of these substances are also not very volatile, and some of them decompose at room temperature. , e.g. the compounds SbH., or BiH 7 ). . . ■
Falls der Dotierungsstoff für seine Verdampfung hohe Temperaturen erfördert, verwendet man üblicherweise sogenannte Zweizonenöfen, das sind Rohröfen, welche an zwei verschiedenen Stellen definiert regelbare Temperaturen unterschiedlich einzustellen gestatten. In der einen Zone wird die Quelle für den Dotierstoff, in der anderen Zone der zu dotierende Halbleiterkristall erhitzt. Der technische. Aufwand ':... ist erheblich, weil die Einregelung und KonstanthaltungIf the dopant requires high temperatures for its evaporation, so-called two-zone ovens are usually used, which are tube ovens which allow differently adjustable temperatures to be set at two different points. The source for the dopant is heated in one zone and the semiconductor crystal to be doped in the other zone. The technical one. Effort ': ... is considerable, because the adjustment and maintenance
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zweier unterschiedlicher Temperaturen von mehreren hundert Grad auf /io genau in einen Rohrofen wesentlich schwieriger zu bewerkstelligen ist als- die definierte Einstellung von nur einer konstanten Temperaturzone in Ofen. Deshalb ist es wesentlich günstiger, wenn'die Quelle für"das dotierende Gas einen nicht weit über. Zimmertemperatur liegenden Siedepunkt besitzt. Dann kann man das in allgemeinen zu Verdünnungszwecken benötigte, vorzugsweise inerte Trügergas über einen außerhalb des Diffusionsofens liegenden Verdampfer leiten, der mit einer den Dotiorungsstoff abgebenden Flüssigkeit angefüllt ist, se daß sich das Trägergas mit der dotierenden Substanz bultidt. Die Verdampfur.gstenperatur der Flüssigkeit sollte möglichst unterhalb 2oo° C-,- vorzugsweise unter loo0 C, lieger:. 3-i der Verwendung vcn Phosphor und Arsen wird das 7crl'.::i:te durch Anwendung von Phosphortrichlorid oder Arcentri:;:.loiid geleistet. Di».1 entsprechenden Antimon- oder V/ismu!Verbindungen sind .jedceiv viel wenigex* flüchtig, so daß man für derartige Substanzen wiederum auf Zweicder MolirZv-nen-Diffus-icnsüfc;; angewiesen ist.It is much more difficult to achieve two different temperatures of several hundred degrees precisely in a tube furnace than the defined setting of only one constant temperature zone in the furnace. It is therefore much more favorable if the source of the doping gas has a boiling point not far above room temperature the Dotiorungsstoff donating liquid is filled, se that the carrier gas bultidt with the doping substance Verdampfur.gstenperatur the liquid should preferably be below 2oo ° C -., - preferably below loo 0 C, Lieger :. 3-i using vcn phosphorus and arsenic is the 7crl ':: i: th by using phosphorus trichloride or Arcentri:;:. made loiid Di »1 corresponding antimony or V / ISMU connections are .jedceiv much wenigex * volatile, so that one of such...! Substances, in turn, rely on two of the molecular diffuse diffuses ;;.
Insist Aufgabe der vorliegenden Erfindung,- die Elemente Antimon und V/i smut einer Anwendung für Gasdiifusicns- ;To:c;l··: besser zugänglich zu machen, so daß br?i Ver",;en-.i;;n,·^ r/lchcr D" ιierungsstoffe■■ ecgenar.r.to Zinzcnor.-TJiffu-The aim of the present invention is to make the elements antimony and V / i smut more accessible to an application for gas diffusers; To: c; l · ·: so that b r ? I Ver ",;en-.i;; n, ^ r / lchcr D "ιierungsstoff ■■ ecgenar.r.to Zinzcnor.-TJiffu-
forjicr Aufgabe der 7£rf indur.r:, zu crr-richej"., da.'i :iu^;l b?i der K-. r^tellunt- v:r. DcxierunkTon mit Antimon und/c „lorforjicr task of the 7 £ rf indur.r :, to crr-richej "., da.'i: iu ^; l b? i the K-. r ^ tellunt- v: r. DcxierunkTon with antimony and / c “lor
crhült::ismäiit: r.ieurigor Temperatur sicdon-crhält :: ismäii t : r.ieurigor temperature sicdon-
u: tier·:u: tier:
do Vcrl:; 2:Jung
diese "if'aice ge
her zur tollendedo Vcrl :; 2: Young
this "if'aice is great
icscr Elenentc erzeugt werden kann. Auf Ingt 3s, die dotierenden Eigenschaften dos dotierenden Gases genauer und reproduziericscr Elenentc can be generated. on Ingt 3s, the doping properties dos doping gas more precisely and reproducibly
barer einzustellen.easier to adjust.
_A__ A _
ΡΛ9Α93/977ΡΛ9Α93 / 977
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dotieren von Silicium- oder Germaniumkristallen mit Antimon und/oder Wismut, bei den die Oberfläche dererhitzten Halbleiterkristalle der Einwirkung einer gasförmigen Verbindung des dotierenden Elements ausgesetzt und das dotierende Element aus der Verbindung in den Halbleiterlcristail eindiffundiert wird. Erfindungsgenüß ist dabei vorgesehen, daß als d'-. .dotierende Verbindung eine Antimonverbindüng vom TypSb(OR), bzw. eine Y/ismutverbindung von Typ Bi (OR).* Vgrv/endung findet. Dabei bedeutet R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einer. C-Zahl von höchstens Iq.■ Vorzugsweise v/ird R = CH, oder :The invention relates to a method for doping silicon or germanium crystals with antimony and / or bismuth, in which the surface of the heated semiconductor crystals is exposed to the action of a gaseous compound of the doping element and the doping element is diffused from the compound into the semiconductor crystal. Invention enjoyment is provided that as d '-. .doping compound an antimony compound of the type SB (OR), or a Y / ismut compound of the type Bi (OR). * Vgrv / ending finds. R is an alkyl or aryl group with one. C number of at most Iq. ■ Preferably v / ird R = CH, or:
Diese Verbindungen sind bei Zimmertemperatur bereits merk- lieh flüchtig. Sie können deshalb durch überleiten bzv/v durch Hir.durchleiten eines Triigergases über bzw. durch die; flüssigo Verbindung in definierter Weise in dio Gasphase übergeführt werden. : ; These compounds are already noticeably volatile at room temperature. You can therefore by passing or v / v by Hir.passage a Triiger gas over or through the ; liquid compound can be converted into the gas phase in a defined manner. : ;
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch in einen abgeschlossenen System mö'glich. In der Praxis v/ird -·■ man jedoch die Dotierung unter Verwendung--eines strömenden Trägergases vornehmen. Die Durchführung wird anhand der Figur beschrieben. . ' r The method according to the invention can also be carried out in a closed system. In practice, however, the doping is carried out using a flowing carrier gas. The implementation is described with reference to the figure. . ' r
In einen mit flüssigen.Trirnethoxistibin gefüllten Verdampfergefäß 1 tritt an der Stelle 2 ein nichtreduzierendoß Trägergas, vorzugsweice Stickstoff oder Argon, eintund belädt sich ruit den Danpf der Flüssigkeit. Diese befindet sich auf definierter Temperatur, was z. B. durch Anwendung, eines (nicht dargestellten) Wärnebades oder eines Thermostaten möglich : ist. Das Tragergas kann über den Flüssigkeitsspiegel hinv/egstreichen; es kann aber auch unmittelbar durch dio Flüssigkeit hindurchgeführt werden. ' In a container filled with flüssigen.Trirnethoxistibin evaporator vessel 1 occurs at the point 2, a nichtreduzierendoß carrier gas vorzugsweice nitrogen or argon, a t and becomes laden ruit the Danpf the liquid. This is at a defined temperature, which z. B. by using a (not shown) heat bath or a thermostat: is possible. The carrier gas can sweep over the liquid level; but it can also be passed directly through the liquid. '
ΌΘ9 832/1796 _ 5 _ΌΘ9 832/1796 _ 5 _
ΡΛ 9/493/977 - —. 5 - ' - - ΡΛ 9/493/977 - -. 5 - '- -
Das mit den Dampf des TriraethOXistibin beladene Trägergas verläßt an der,Steile 3 das Verdampfergefäß 2 und gelangt in die Dotierungsapparatur 4« Diese besteht aus einen Quarzrohr, das mit den zu dotierenden Halbleiterscheiben 5 aus Germanium oder Silicium bestückt ist. Das Rohr v/ird von einem Einzonen-Dotierungsofen 6 umgeben, der die für die Diffusion erforderlichen Temperaturen von ca. 12oo° C in Falle von Silicium bzw,.ca. 8oo° G in Falle von Germanium liefert. Das Verdampfergefäß 2 ist in bekannter Weise durch einen sogenannten"Bypass".": 7 überbrückt» so daß nicht das gesamte Trägergas über den Verdampfer 2 geleitet werden muß. Die das Dotierungsrohr verlassenden.Abgase können z.B. über eine Kühlfalle .in einen Abzug, geleitet werden. Für den Fall, daß nian dem dotierenden Gas erst unmittelbar im Reaktionsrohr Sauerstoff oder eine sonstige "oxydierende Komponente beinischen will, ,ist eine weitere Zuführung 8 vorgesehen. .' , : .'-.''-' -\ The carrier gas laden with the vapor of the TriraethOXistibin leaves the vaporizer vessel 2 at part 3 and enters the doping apparatus 4. This consists of a quartz tube fitted with the semiconductor wafers 5 made of germanium or silicon to be doped. The tube is surrounded by a single-zone doping furnace 6, which maintains the temperatures of approx. 1200 ° C. required for diffusion in the case of silicon or approx. Supplies 8oo ° G in the case of germanium. The evaporation vessel 2 is bridged in a known manner by a so-called "bypass". ": 7" so that not all of the carrier gas has to be passed through the evaporator 2. The exhaust gases leaving the doping tube can be directed into a fume cupboard via a cold trap, for example In the event that the doping gas only wants to mix oxygen or some other "oxidizing component" directly in the reaction tube, a further feed 8 is provided. . ' ,: .'-.''- '- \
Trinethoxistibin hat einen Siedepunkt vom 123° C; es ist also leicht, die gewünschtenniedrigen Dotiorungskonzentrationen durch Anwendung eines auf wenige Grad oberhalb Zimmertemperatur temperierten Verdampfers einzustellen.Trinethoxistibine has a boiling point of 123 ° C; it is so easily, the desired low doping concentrations by using an evaporator that is tempered to a few degrees above room temperature.
An der Oberfläche der zu erhitzenden Halbleiterkristalle wird Antimon abgegeben, welches in. das Innere des Halbleiterkristalls eindiffundiert■» während Wasserstoff Kohlenmonoxid und lie than frei werden. Dies geschieht gemäß Gleichung IiOn the surface of the semiconductor crystals to be heated antimony is released, which enters the inside of the semiconductor crystal diffuses in while hydrogen is carbon monoxide and let than become free. This is done according to Equation ii
Γ) 4 Sb(OCH3) 5 + 3 Si->4 Sb > 3 SiO2 + 6 CO + 6 CH4. + 6 H3 Γ) 4 Sb (OCH 3 ) 5 + 3 Si-> 4 Sb> 3 SiO 2 + 6 CO + 6 CH 4 . + 6 H 3
Gibt man dem Reaktionsgas noch zusätzlichen Sauerstoff bei., so entsteht Wasserdampf. Ähnlich wie bei Anwendung von Phosphoroxiden und Boroxiden ist die Bildung glasartiger dotierungsstoffhaitiger Überzüge möglich, falls es bei Anwesenheit von genügend Sauerstoff' zu einer Oxydation derIf you add additional oxygen to the reaction gas., this creates water vapor. Similar to using Phosphorus oxides and boron oxides, the formation of vitreous dopant-containing coatings is possible if it is Presence of sufficient oxygen 'to cause oxidation of the
009832/1796 BAD ORIQINAU _g^009832/1796 BAD ORIQINAU _ g ^
Halbleiteroberfläche kommt, .Dies geschieht bei Zusatz von Sauerstoff gemäß Gleichung II; "-■."-""Semiconductor surface comes, .This happens with the addition of Oxygen according to equation II; "- ■." - ""
II. 4 Sl)(OCH,,), + 3 Si + 18oa-??4 Sb + 3SiOp > 12.G0p + 18Hp( Das gebildete H2O reagiert mit Silicium gemäß: ;II. 4 Sl) (OCH ,,), + 3 Si + 18oa - ?? 4 Sb + 3SiO p > 12.G0 p + 18H p (The H 2 O formed reacts with silicon according to:;
18 H2O + 9 Si^>>9 SiO2+J8 H2. .-.18 H 2 O + 9 Si ^ >> 9 SiO 2 + J8 H 2 . .-.
Ähnlich wie die Anwendung von Irioximethylstibin gestaltet sich die Anwendung anderer :Älkoxistibine, z. B. von. Trioxi üthylstibin oder Tr i oxi phenyl stib in, v/ob ei die im Verdampfer anzuviendenden Temperaturen, um den, gleichen Dotierungseffekt zu erzielen, etwas höher sein müssen.The use of others is similar to the use of irioximethylstibine : Älkoxistibine, e.g. B. from. Trioxi üthylstibin or Tr i oxi phenyl stib in, / ob to obtain the egg anzuviendenden in the evaporator temperatures around the, same doping effect, something must be higher v.
■Will man Wismut als Dotierungsstoff verwenden, so stehen auch hier leicht verdampfbare organische Verbindungen, z. B. Trioxiäthylbismin oder Trioximethylbismin zur Verfügung. Bei Verwendung von Wismut als Dotierungsstoff muß man jedoch berücksichtigen, daß die Difiusionsgeschwindigkeit von \7ismutatomen sowohl in Germanium als auch in Silicium etwas kleiner als die von Antimon ist.■ If you want to use bismuth as a dopant, then stand also easily evaporable organic compounds, z. B. Trioxiäthylbismin or Trioximethylbismin available. When using bismuth as a dopant one has to take into account, however, that the speed of diffusion of \ 7ismuth atoms in both germanium and silicon is somewhat smaller than that of antimony.
Bei Verv/endung von Triraethyloxibisrain als Dotiorungsstoff gestaltet sich der Vorgang an der Halbleiteroberfläche etwa nach folgender Gleichung III: :.". λ -.."■'"When using Triraethyloxibisrain as a doping agent the process takes place on the semiconductor surface approximately according to the following equation III::. ". λ - .." ■ '"
III. 4 Bi(OCH3)5 + 3 Si—? 4 Bi H- 3 SiO2 + 6 CO + 6III. 4 Bi (OCH 3 ) 5 + 3 Si— ? 4 Bi H- 3 SiO 2 + 6 CO + 6
9 Patentansprüche
1 Figur ■9 claims
1 figure ■
00 98 32/179600 98 32/1796
Claims (9)
Verwendung findet.- "■■■" ■ "■■" ■■ - "3- ■" ■ - ■
Is used.
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