DE1905331A1 - Process for the modification of organic polymers - Google Patents

Process for the modification of organic polymers

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Rene Pornin
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Description

1,Verfahren zur Modifikation von organischen Polymeren Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Modifikation von Arylvinyl-Polymeren und spezieller von solden des Styrols oder der Homologen oder Derivaten des Styrols. Die Erfindung betrifft insbesondere Vorgänge, wie Bindung der verschiedenen Gruppen, Vernetzung, Vulkanisierung, Aufpfropfung oder andere chemische Modirikationen der Homopolymere oder Copolymere, zu denen die Arylvinyle gehören.1, Method of Modification of Organic Polymers The invention relates to a new method for modification of aryl vinyl polymers and more specifically of sols of styrene or of the homologues or derivatives of styrene. The invention relates in particular to processes such as binding the various groups, networking, Vulcanization, grafting or other chemical modifications of the homopolymers or copolymers which include the aryl vinyls.

Die moderne Technik der Kunststoffe neigt mehr und mehr zu der chemischen Modifikation der üblichen ßrund-Polymere, und zwar mit dem Ziel, deren Eigenschaften in Abhängigkeit von den sehr verschiedenen heutigen Bedürfnissen zu verändern, Um ein ungesättigtes Polymeres, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren im Hinblick auf die Bindung an andere Gruppen zu aktivieren, kann das bekannte Verwahren verwendet werden, das darin besteht, daß das Polymere in Lösung oder in Suspension durch ein Alakalimetall im Überschuß im Vergleich zu den Doppelbindlgngen des Polymeren behandelt wird, und zwar in Gegenwart sines Aryl-Kohlenwasserstoffs als Katalysator. Das gleiche Verfahren kann für das Aufpfropfen von Polymeren oder Copolymeren an Heteroatome verwendet werden, beispielsweise an Polyacrylate, Polyacrylnitril, Polyvinylbenzophenon usw. Andererseits, wenn es sich um Polymere handelt, die weder nichtgesättigte Bindungen noch Heteroatome aufweisen, insbesondere Arylvinylpolymere, führt die obenerwähnte bekannte Methode nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen: Somit ist man, beispielsweise zum Aufpfropfen verschiedener gewünschter Gruppen auf Polystyrol, gezwungen, ein komplizierteres Verfahren zu Hilfe zu nehmen, das darin besteht, daß in einer Polystyrollösung eine spezielle Organolithium-Verbindung mit einem Amin zur Reaktion gebracht wird. Da nun aber die Styrol-Harze eine große praktische Rolle spielen und es wichtig ist, diese in ihrer Wirkung für verschiedene Anwendungen, für die diese Harze bestimmt sind, modifizieren zu können, wurde es interessant, nach einem wirtschaftlichen Verfahren zu deren Modifikation zu suchen.The modern technology of plastics tends more and more to the chemical one Modification of the usual round polymers with the aim of improving their properties to change depending on the very different needs of today, To an unsaturated polymer such as polybutadiene, polyisoprene in terms of Activating the bond with other groups can do the familiar Keep can be used, which consists in that the polymer in solution or in suspension by an alkali metal in excess compared to the double bonds of the polymer is treated, in the presence of sines aryl hydrocarbon as a catalyst. The same procedure can be used for grafting polymers or copolymers Heteroatoms are used, for example on polyacrylates, polyacrylonitrile, polyvinylbenzophenone etc. On the other hand, when it comes to polymers that have neither unsaturated bonds still have heteroatoms, in particular aryl vinyl polymers, leads to the above-mentioned known method does not produce satisfactory results: So one is, for example for grafting various desired groups onto polystyrene, forced a to use a more complicated method, which consists in that in a polystyrene solution a special organolithium compound is reacted with an amine. But since the styrene resins play a great practical role and it is important is, in their effect, intended for the various applications for which these resins are used are able to modify, it became interesting after an economic To seek procedures for their modification.

Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem auf eine neue und einfache Art und Weise, die leicht in einem industriellen Maßstabe durchführbar ist. Die Erfindung ermöglicht die Aktivierung eines Arylvinylpolymeren, insbesondere eines Polystyrols, Poly- a -Methyl-Styrols, Polyvinyl-Toluols oder Polyvinyl-Naphthalins, indem dieses fähig gemacht wird, verschiedene Gruppen zu binden, die die Eigenschaften des Polymeren modifizieren.The present invention solves this problem in a new and simple way Way that is easily feasible on an industrial scale. the Invention enables activation of an aryl vinyl polymer, especially one Polystyrene, poly-a-methyl styrene, polyvinyl toluene or polyvinyl naphthalene, by making this able to bind different groups that the properties modify the polymer.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht erstens in dem Aktivieren eines Harzes, wie eines Arylvinyl-Homopolymeren oder Arylvinyl-Copolymeren, durch innige Vermischung mit einem geringen Anteil eines Alkalimetalls.The method according to the invention consists first of all in activating a resin such as an aryl vinyl homopolymer or aryl vinyl copolymer intimate mixing with a small proportion of an alkali metal.

Vorzugsweise erfolgt die Vermischung bei einer Temperatur, bei der das Harz und das Metall ausreichend weich sind, damit das Metall in dem Harz gut dispergiert. Somit kann das Arbeiten entsprechend der Art des gewählten Metalles und der des Harzes bei verschiedenen Temperatu-0 ren unterhalb 220 C stattfinden, insbesondere zwischen 150 und 2000C und vorzugsweise zwischen 1000 und 1500C.Mixing is preferably carried out at a temperature at which the resin and metal are sufficiently soft for the metal to work well in the resin dispersed. Thus, the work can be done according to the type of metal chosen and that of the resin take place at different temperatures below 220 C, in particular between 150 and 2000C and preferably between 1000 and 1500C.

Das Metall, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium, kann pulver-, pastenförmig oder flüssig verwendet werden. Das Metall kann als Bestandteil einer Legierung, insbesondere eines Amalgams und/oder einer Legierung aus mehreren Alkalimetallen ausgebildet sein.The metal, especially sodium, potassium or lithium, can be powder, can be used in paste or liquid form. The metal can be used as Part of an alloy, in particular an amalgam and / or an alloy be formed from several alkali metals.

Da Natrium das billigere Metall und sehr nachgiebig bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ist, es schmilzt bei 970 C, ist dieses Metall insbesondere für die Ubliche Praxis geeignet. Because sodium is the cheaper metal and very compliant when relatively is lower temperature, it melts at 970 C, this metal is in particular suitable for common practice.

Die Metallmenge im Verhältnis zu dem zu aktivierenden Polymeren kann entsprechend der Natur und dem Grad der gewünschten Modifikation variieren. Die Menge beträgt meistens zwischen 0,1 und 100 Metallatomen pro Molekül des Polymeren, je nach der Anzahl der in dem Polymeren zu schaffenden aktiven Stellen. Entsprechend der molaren Masse des Harzes liegt dieser Anteil im allgemeinen in der Größenordnung von 0,0001 und 0,1 Atomen des Alkalimetalles pro Mol des Monomeren, welches das gegebene Polymere oder Copolymere bildet. Gewichtsmäßig liegt die Metallmenge im Falle des Natriums meistens zwischen 0,1 bis 5 % des verwendeten Harzes, besser zwischen 0,2 und 2 %, d.h. eindeutig weniger als bei den bekannten, obengenannten Verfahren. The amount of metal in relation to the polymer to be activated can vary according to the nature and degree of modification desired. the The amount is usually between 0.1 and 100 metal atoms per molecule of the polymer, depending on the number of active sites to be created in the polymer. Corresponding the molar mass of the resin, this proportion is generally of the order of magnitude of 0.0001 and 0.1 atoms of the alkali metal per mole of the monomer which the forms given polymers or copolymers. In terms of weight, the amount of metal is in In the case of sodium, usually between 0.1 to 5% of the resin used, better between 0.2 and 2%, i.e. clearly less than the known above Procedure.

Die Reaktion zwischen dem Metall und dem Harz findet in der Masse statt, wobei es ratsam ist, eine sehr innige Mischung durchzuführen, um eine gute Verteilung des Metalles in dem Harz zu gewährleisten. Dazu kann jede Mischvorrichtung der bekannten Art, u.a. eine Walzenmühle, dienen, aber das vermischte Material muß vor Luft geschützt sein, insbesondere sich in einer geeigneten Atmosphäre aus inertem Gas befinden, wie in Stickstoff, Argon, Helium, Methan, Athan oder in anderen.The reaction between the metal and the resin takes place in the bulk instead, whereby it is advisable to carry out a very intimate mixture in order to achieve a good one To ensure distribution of the metal in the resin. Any mixing device can do this of the known type, including a roller mill, but the mixed material must Be protected from air, especially yourself in a suitable inert atmosphere Gas, such as in nitrogen, argon, helium, methane, athan or in others.

In dem besonderen Fall, daß das Metall Lithium ist oder enthält, wird vorzugsweise kein Stickstoff verwendet, um die Nitrierung des Metalls zu vermeiden.In the particular case that the metal is or contains lithium, will preferably no nitrogen is used to avoid nitration of the metal.

Mit dem somit durch das Metall aktivierten Polymeren sind eine große Anzahl von Substanzen sehr unterschiedlicher Art zur Reaktion zu bringen: Organische oder mineralische Halogenverbindungen, beispielsweise Carbonylchlorid, SchwefelchlorUr, Halogenkohlenwasserstoffe; Kohlensäuregas, Carboxylsäuren, Schwefelwasserstoff, Cyan, Nitrile usw.; verschiedene. Farbstoffe; oberfläohenaktive Mittel fUr polarisierte MolekUle; andere aktivierte Polymere; verschiedene polymerisierbare Monomere usw.With the polymer thus activated by the metal are a large Number of substances to react in very different ways: Organic or mineral halogen compounds, for example carbonyl chloride, sulfur chloride, Halogenated hydrocarbons; Carbonic acid gas, carboxylic acids, hydrogen sulfide, Cyan, nitriles, etc .; different. Dyes; Surface-active agents for polarized Molecules; other activated polymers; various polymerizable monomers, etc.

Daher kann z.B. das durch Behandlung mit Natrium aktivierte Polystyrol mit dem Athylenoxyd reagieren: Gemäß dem Anteil des letzteren kann man ein Polystyrol mit endständigen Hydroxylen am Molekül erhalten oder auch ein Styroläthylenoxyd-Blockcopolymeres. Desgleichen können Blockcopolymere durch die Reaktion zwischen dem Polystyrol erzielt werden, das mit einer Vinyl- oder Vinyliden-Verbindung oder auch mit einem Olefin, beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Athylen, Propylen, Butadien usw. aktiviert ist.Therefore, for example, the polystyrene activated by treatment with sodium react with the ethylene oxide: According to the proportion of the latter one can make a polystyrene with terminal hydroxyls on the molecule or a styrene-ethylene oxide block copolymer. Likewise, block copolymers can be obtained from the reaction between the polystyrene be that with a vinyl or vinylidene compound or with an olefin, for example with vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butadiene, etc. is activated.

Es ist einzusehen, daß die Erfindung gemäß der Natur des gewählten Reagenz eine Vernetzung ermöglicht, beispielsweise in dem Fall der Verwendung von Carbonylchlorid, Carboxyl-Derivaten usw., sowie die Bildung von aufeinanderfolgenden Copolymeren, insbesondere bei Verwendung von Monomeren oder von aufgepfropften Polymeren.It is to be understood that the invention is according to the nature of the chosen Reagent enables crosslinking, for example in the case of the use of Carbonyl chloride, carboxyl derivatives, etc., as well as the formation of successive Copolymers, especially when using monomers or grafted polymers.

Der Anteil der modifizierenden Verbindungen, d.h. des dem aktivierten Polymeren zugefügten Reagenz, hängt naturgemäß von dem Grad der gewünschten Modifikation ab.The proportion of the modifying compounds, i.e. that of the activated Reagent added to polymers naturally depends on the degree of modification desired away.

Dieser Anteil liegt meistens in der Größenordnung zwischen 5 und 100 ffi des behandelten Polymeren.This proportion is usually in the order of magnitude between 5 and 100 ffi of the treated polymer.

Eine besondere Anwendungsart des neuen Verfahrens ist der Fortfall des nicht polymerisierten Monomeren, der in bestimmten Harzen verbleibt und deren Eigenschaften verschlechtert. Man weiß beispielsweise, daß das handelsübliche Polystyrol im allgemeinen 0,05 bis 0,5 % Styrol enthält, das für bestimmte Verwendung des Polymeren nachteilig ist. Gemäß der Erfindung genügt es, dem Polymeren eine geringe Metallmenge zuzumischen, damit dieses ausreichend aktiviert wird, um mit dem verbleibenden Monomeren zu reagieren. Dieses Monomere verbindet sich sodann mit den vorhandenen Makromolekülen. Somit erlaubt z.B. in dem Falle des obenerwähnten Polystyrols eine Mischung mit einem sehr geringen Anteil von Natrium, der die Größenordnung von 0,05 % aufweisen kann, das vollständige oder beinahe vollständige Unterdrücken des freien Styrols.A special type of application of the new process is the elimination of the unpolymerized monomer that remains in certain resins and their Properties deteriorated. It is known, for example, that the commercial polystyrene generally 0.05-0.5% styrene contains, for particular uses of the polymer is disadvantageous. According to the invention, it is sufficient to add a small amount of metal to the polymer to mix in so that this is activated enough to take with the remaining monomers to react. This monomer then combines with the existing macromolecules. Thus, for example, in the case of the above-mentioned polystyrene, it allows mixing with a very small amount of sodium, of the order of 0.05% can, the complete or almost complete suppression of the free styrene.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 Zu 500 g Polystyrolkristallen mit der inneren Viskosität von 0,7 werden 1,<S Natrium unter Stickstoff-Atn.osphäre zugefügt. Das auf 140°C gebrachte Polystyrol wird mit Natrium vermischt, immernoch unter Stickstoff-Atmosphäre. Die Masse nimmt eine rötlichbraune Färbung an.Example 1 To 500 g of polystyrene crystals with the intrinsic viscosity of 0.7 become 1, <S sodium under nitrogen atmosphere added. The polystyrene brought to 140 ° C is mixed with sodium, still under a nitrogen atmosphere. The mass takes on a reddish brown color.

Nach einem eine halbe Stunde dauerndem Mischen in der Wärme wird in das Gemisch wasserfreies Kohlensäuregas engespritzt, wobei das Mischen der Gesamtmenge fortgesetzt wird0 Ein wenig später verschwindet die rote Färbung. After mixing in the heat for half an hour anhydrous carbonic acid gas is injected into the mixture, mixing the total amount continued0 A little later the red color disappears.

Nach Auflösung einer Probe des somit behandelten Polystyrols in Benzol, gefolgt von einer Fällung in dem Methanol, ist der Anteil des Carboxyls, der in dem Nieder-Schlag gefunden wurde, gleich 1 Einheit COOH auf 45 Einheiten Styrol. After dissolving a sample of the thus treated polystyrene in benzene, followed by precipitation in the methanol, the proportion of the carboxyl that is present in The knockdown found equal 1 unit of COOH to 45 units of styrene.

Das Carboxy-Produkt unterscheidet sich von dem anfäng lichen Polystyrol darin, daß die Viskosität seiner Lösungen mit der Konzentration viel schneller zunimmt. The carboxy product differs from the initial polystyrene in that the viscosity of its solutions increases much faster with concentration.

Beispiel 2 In einer Mischvorrichtung mit dichtem Abschluß, wie in Beispiel 1, wereden bei 115°C 2 kg Polystyrol mit 20 g Natrium vermischt. Das erzielte Produkt ist rötlich und von einer beständigen Färbung. Dessen Viskosität ist mit derjenigen des anfänglichen Polystyrols identisch. Example 2 In a mixing device with a tight seal, as in Example 1, 2 kg of polystyrene are mixed with 20 g of sodium at 115 ° C. That scored Product is reddish and of a constant color. Its viscosity is identical to that of the initial polystyrene.

Dem somit aktivierten Polystyrol werden 50 g Natriumbicarbonat und 50 g Zitronensäure zugefügt, und zwar in feinpulvriger Form, und das Zerstoßen bzw. Mischen der Masse wird während einiger Minuten fortgesetzt.The thus activated polystyrene are 50 g of sodium bicarbonate and 50 g of citric acid are added, in fine powder form, and the crushing or Mixing of the mass is continued for a few minutes.

Die Prüfung des erhaltenen Polymeren zeigt die Bindung der Carboxylgruppen an den Styrolketten.Examination of the polymer obtained shows the binding of the carboxyl groups on the styrene chains.

Beispiel 3 500 g Polystyrolkristalle werden unter Stickstoff-Atmosphäre mit 2 % einer Legierung von 78 % K-22 ffi Na, die bei Raumtemperatur flUssig ist, bei 1500 C 20 Minuten lang gemischt. Die erhaltene Masse wird auf unter 100 0C abgekühlt und dieser 150 ml Methylmethacat zugefügt. Das ganze wird darauf bei 1000C einige Minuten lang gemischt. Das Methylmethacrylat tritt rasch in Reaktion.Example 3 500 g of polystyrene crystals are produced under a nitrogen atmosphere with 2% of an alloy of 78% K-22 ffi Na, which is liquid at room temperature, mixed at 1500 C for 20 minutes. The mass obtained is cooled to below 100.degree and this added 150 ml of methyl methacate. The whole thing gets some on it at 1000C Mixed for minutes. The methyl methacrylate reacts quickly.

Nach Abzug des Homopolymeren des Methylmethacrylats mittels einer Ä'thanol-Wasser-Mischung verbleibt ein aufgepfropftes Copolymeres, das 15 % Polymethylmethacrylat enthält.After deducting the homopolymer of methyl methacrylate by means of a A mixture of ethanol and water remains grafted copolymer, which contains 15% polymethyl methacrylate.

Beispiel 4 Ein ähnlicher Vorgang wie im Beispiel 3 wird mit 75 ml Methylmethacrylat pro 500 g Polystyrolkristallen durchgeführt, die durch Mischung mit 1 % Natrium bei 115°C aktiviert worden waren. Das so erhaltene aufgepfropfte Copolymere enthält weniger als 10 % Methacryl-Gruppen.Example 4 A similar process as in Example 3 is carried out with 75 ml Methyl methacrylate per 500 g of polystyrene crystals carried out by mixing activated with 1% sodium at 115 ° C. The grafted so obtained Copolymers contains less than 10% methacrylic groups.

Beispiel 5 Wie im vorangegangenen Beispiel werden 500 g Polystyrolkristalle durch Mischung mit 1 % Natrium bei 15000 aktiviert, bis eine homogene rote Färbungeintritt, d.h.Example 5 As in the previous example, 500 g of polystyrene crystals are obtained activated by mixing with 1% sodium at 15000 until a homogeneous red color appears, i.e.

ungefähr 15 Minuten lang. Die erhaltene Masse wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dieser 200 ml Propylen -1,2-Oxyd beigegeben und mit dieser vermischt. Es tritt sofort eine Reaktion ein, die sich in einer Erhöhung der Temperatur bemerkbar macht. Man erhält somit 620 g einer weißen Masse, die sich leicht fettig anfUhlt.for about 15 minutes. The mass obtained is at room temperature cooled and this added 200 ml of propylene 1,2-oxide and mixed with this. A reaction occurs immediately, which is noticeable in an increase in temperature power. This gives 620 g of a white mass that is slightly greasy to the touch.

Nach Auflösen in Benzol und Ausfällung in Äthanol enthält das wiedergewonnene Polymere ungefähr 15 % Propylenoxyd, welches an das Polystyrol gebunden ist. Die Verdampfung der Fällungsflussigkeit erlaubt die Gewinnung von 40 g eines Polymeren, das als Homopolyoxymethylen identifiziert wird.After dissolving in benzene and precipitation in ethanol contains the recovered Polymers about 15% propylene oxide bound to the polystyrene. the Evaporation the precipitation liquid allows the recovery of 40 g of a polymer that is used as Homopolyoxymethylene is identified.

Beispiel 6 In einer dicht verschlossenen Mischvorrichtung wird Polystyrol mit Natrium, wie in dem vorangegangenen Beispiel, aktiviert, wonach die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Mischen fortgesetzt wird, während Athylenoxyd eingespritzt oder eingespriht wird.Example 6 In a tightly closed mixing device, polystyrene is made activated with sodium, as in the previous example, after which the mass increases Cooled to room temperature and continued mixing while ethylene oxide was injected or is sprayed.

Die Prüfung des gebildeten Copolymeren zeigt in dem in Methanol löslichen Teil die Anwesenheit von 65 % 5;thylenoxyd auf 55 % Polystyrol. Der unlösliche Teil weist ungefähr 15 % Polyoxymethylen auf.Examination of the copolymer formed shows that it is soluble in methanol Part of the presence of 65% 5; ethylene oxide to 55% polystyrene. The insoluble part comprises approximately 15% polyoxymethylene.

Beispiel 7 Bei der Arbeitsweise nach Beispiel 6 wird Athylenoxyd durch trockenes Butadien ersetzt.Example 7 In the procedure according to Example 6, ethylene oxide is passed through replaces dry butadiene.

Das somit erhaltene Copolymere setzt sich aus einem in Aceton löslichen Anteil3 der 67 % Polybutadien enthälts und eInem unlöslichen Anteil zusammen, der davon 86 % enthält. Die klassi.schen Extraktionsverfahren erlauben keine Trennung des Homopolystyrols.The copolymer thus obtained is composed of one soluble in acetone Part3 of the 67% polybutadiene contains it and an insoluble part together, the of that Contains 86%. The classic extraction methods allow no separation of homopolystyrene.

Beisniel 8 In dem Beispiel 3 wird das Polystyrol durch Poly-a-Methylstyrol ersetzt: Das Resultat ist ähnlich dem in Beispiel 3.Example 8 In Example 3, the polystyrene is replaced by poly-α-methylstyrene replaced: The result is similar to that in example 3.

Claims (13)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum Aktivieren eines Arylvlnylpolymer-Harzes mittels eines Alkalimetalles, wobei dieses Harz fähig gemacht wird, mit Substanzen zu reagieren, die in der Lage sind, aktive Stellen in dem Harzmolekül einzunehmen, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit einem geringen Anteil eines Alkalimetalles bei einer Temperatur vermischt wird, bei der das Harz und das Metall ausreichend weich sind und eine homogene Dispersion des Metalles in dem Harz erreicht wird> wobei das Mischen fortgesetzt wird, bis sich kein freies Metall mehr in der Dispersion befindet.1. Method of activating an aryl vinyl polymer resin by means of an alkali metal, whereby this resin is made able to react with substances, which are able to occupy active sites in the resin molecule, characterized in that, that the resin with a small proportion of an alkali metal at a temperature is mixed, in which the resin and the metal are sufficiently soft and one homogeneous dispersion of the metal in the resin is achieved> with the mixing is continued until there is no more free metal in the dispersion. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur unter 2200C und insbesondere zwischen 1000 und 1500C liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature is below 2200C and in particular between 1000 and 1500C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium, Kalium und/oder Lithium ist und nach Maßgabe in 0,1 bis 5 Gewichtsprozent en des Harzes verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the The alkali metal is sodium, potassium and / or lithium and in accordance with 0.1 to 5 Weight percent of the resin is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form von Amalgam verwendet wirde 4. The method according to claim 1-3, characterized in that the metal used in the form of amalgam 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylvinyl Styrol und/oder Alphamethylstyrol ist.5. The method according to claim 1-4, characterized in that that the aryl vinyl is styrene and / or alpha methyl styrene. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylvinyl Vinylnaphthalen ist.6. The method according to claim 1-5, characterized in that the aryl vinyl Is vinyl naphthalene. 76 Verfahren zur Modifikation eines durch ein Arylvinyl-Polymeres oder -Copolymeres gebildeten Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz zunächst nach einem oder mehreren Verfahrensschritten entsprechend den Ansprüchen 1-6 aktiviert wird und sodann mit dem oder den Modifikationssubstanzen vermischt wird> die die Bindung an das aktivierte Harz bewirken.76 Method of Modifying One with an Aryl Vinyl Polymer or copolymer formed resin, characterized in that the resin initially activated after one or more process steps according to claims 1-6 and then mixed with the modification substance or substances> the cause the bond to the activated resin. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Modifikationssubstanzzwischen 5 und 100 Gewichtsprozenten des Harzes liegt.8. The method according to claim 7, characterized in that the proportion of modifier is between 5 and 100 percent by weight of the resin. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Harz und aus der Modifikationssubstanz eine Temperatur zwischen 200 und 1800C aufweist.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the Mixture of resin and of the modification substance a temperature between 200 and 1800C. 10. Verfahren nach Anspruch 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifikationssubstanz Carbonylchlorid, Schwefelchlorür, Kohlensäuregas oder ein Bicarbonat eines Alkalimetalles oder eines Erdalkalimetalles, Schwefelwasserstoff oder Cyan verwendet werden.10. The method according to claim 7-9, characterized in that the modification substance Carbonyl chloride, sulfur chloride, carbonic acid gas or a bicarbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal, hydrogen sulfide or cyan can be used. 11. Verfahren nach Anspruch 7-10, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifikationssubstanz Halogenkohlenwasserstoff, Nitril, Athylenoxyd, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylester oder Methacrylester, Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien oder Isopren verwendet werden.11. The method according to claim 7-10, characterized in that as Modifying substance halogenated hydrocarbons, nitrile, ethylene oxide, vinyl chloride, Vinylidene chloride, acrylic ester or methacrylic ester, ethylene, propylene, butylene, butadiene or isoprene can be used. 12. Verfahren nach Anspruch 7-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Polystyrol ist.12. The method according to claim 7-11, characterized in that the Resin is polystyrene. 13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterdrückung des Jeweils in Mengen von 0,05 bis 0,5 % in dem Polystyrol verbleibenden Styrols das Polystyrol mit 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozenten des metallischen Natriums unter einer Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 150 0C vermischt wird, bis das metallische Natrium verschwindet.13. The method according to claim 1-12, characterized in that for Suppression of each in quantities of 0.05 to 0.5% in the polystyrene remaining styrene the polystyrene with 0.005 to 0.1 percent by weight of the metallic Sodium under a protective gas atmosphere at a temperature of 1000 to 150 0C is mixed until the metallic sodium disappears.
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