DE1904185C - Method and device for growing single crystals according to Verneuil - Google Patents
Method and device for growing single crystals according to VerneuilInfo
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Description
\ Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von einkristnllinem Material, insbesondere zur Züchtung von synthetischen Korunden und Spinellen. \ The invention relates to a method and an apparatus for producing einkristnllinem material, in particular for the production of synthetic corundum and spinels.
Es ist bekannt, nach dem Verneuil·Verfahren Einkristalle in Birnen-, Stab- oder Scheibenform dadurch hurzustellon, daß man sehr feinkörnige, bei hohen Temperaturen schmelzende Stoffe, z. B. Metalloxide, mengenmäßig möglichst gleichmäßig einer Flamme zuführt, in der die einzelnen Partikeln flüssig werden, so daß diese — auf einen Keimkristall gelenkt — zu einem festen Körper erstarren, der — wenn günstige Bedingungen gegeben sind — ein Einkristall ist. Damit das Aufhellen der flüssigen Partikeln auf die Wachstumsfläche des sich bildenden Kristalls immer in derselben Zone der Flamme stattfindet, wird der entstehende Kristall langsam so nach unten aus der Flamme herausbewegt, daß die Geschwindigkeit dieser Bewegung gleich ist der Wachstumsgeschwindigkeit des sich bildenden Kristalls. aoIt is known to produce single crystals using the Verneuil process in pear, stick or disc shape by hurzustellon, that you get very fine-grained, at high Temperatures melting substances, e.g. B. metal oxides, quantitatively as evenly as possible of a flame supplies, in which the individual particles become liquid, so that these - directed to a seed crystal - to solidify in a solid body, which - if the conditions are favorable - is a single crystal. In order to the lightening of the liquid particles on the growth surface of the forming crystal always takes place in the same zone of the flame, the resulting crystal is slowly moving downwards from the Flame moved out so that the speed of this movement is equal to the speed of growth of the crystal that forms. ao
Dieses herkömmliche Verneuil-Verfahren, bei dem zum Schmelzen der Pulverpartikeln eine Knallgasflamme verwendet wird, hat den Nachteil, daß die erzeugten Einkristalle so starke Spannungen aufweisen, daß sie beim Löschen der Flamme, beim Abkühlen, auf dem Transport oder bei der Verarbeitung zerspringen oder daß Risse auftreten. Durch Aufspalten des Kristalls in der Ebene der optischen Achse oder durch nachträgliches Tempern kann man einen Teil der Spannungen beseitigen, ein Rest bleibt aber erhalten. Diese Spannungen werden durch die sehr ungünstige Temperaturverteilung in der Knallgasflarnme verursacht. Diese rührt daher, daß der Wasserstoff und tier zu seiner Verbrennung notwendige Sauerstoff sich in der Flamme mischen sollen. Dabei sind in der Flamme Zonen vorhanden, in denen ein Überschuß an Wasserstoff oder an Sauerstoff vorhanden ist. In diesen Zonen herrscht naturgemäß eine niedrigere Temperatur als it< den Zonen mit einer für die Verbrennen!' des WasserstolTcs guten Durt-Iirs-k.h»ig ;m günsligi.n Verhältnis. Besonders begünstigend für die Erzeugung von Spannungen in dem wachsenden Einkristall ist der das Pulver mitführende Sauerstoffstrom, der durch ein zentrales Rohr, das in einer engen Düse endet, in die Flamme gelangt und bis zur vollständigen Mischung mit dem Wasserstoff einen verhältnismäßig langen Weg zurücklegt. Dieser für die Verbrennung des Wasserstoffes noch nicht restlos verwendete Sauerstoff hat eine niedrigere Temperatur als die ihn umgebende Flamme. Da er auf die Mitte der Wachstumsflache des werdenden Einkristalls auftrifft, erzeugt er dort eine begrenzte Fläche niedrigerer Temperatur als in der umgebenden Zone der Wachstumsflüehe. Ähnlich verhält es sich in den Randzonen der Wachstumslläche, wo der verbrennende Wasserstoff unter Umständen infolge der noch unvollkommenen Durchmischung nicht genügend Sauerstoff zur Verbrennung zur Verfügung hat. Dadurch kann auch hier eine Zone niedrigerer Tempcratur vorhanden sein, die ebenfalls das Entstehen von Spannungen im Kristall begünstigt.This conventional Verneuil process, in which an oxyhydrogen flame is used to melt the powder particles is used, has the disadvantage that the single crystals produced have so strong stresses, that they are used during the extinguishing of the flame, during cooling, during transport or during processing crack or cracks appear. By splitting the crystal in the plane of the optical On the axis or by subsequent tempering, some of the stresses can be eliminated, while the rest remains but received. These tensions are caused by the very unfavorable temperature distribution in the oxyhydrogen flame caused. This arises from the fact that hydrogen and animals are necessary for its combustion Oxygen should mix in the flame. There are zones in the flame in which there is an excess of hydrogen or oxygen. In these zones there is naturally a lower temperature than it <den Zones with one for the burn! ' of the water stool good Durt-Iirs-k.h »ig; m favorable relationship. That is particularly beneficial for the generation of stresses in the growing single crystal Powder entrained oxygen stream that enters the through a central tube that ends in a narrow nozzle Flame and a relatively long time until it is completely mixed with the hydrogen Covered way. This oxygen, which has not yet been completely used for the combustion of the hydrogen has a lower temperature than the surrounding flame. Since he is in the middle of the growing area of the nascent single crystal hits, it creates a limited area lower there Temperature than in the surrounding zone of the growth flea. The situation is similar in the edge zones of the growth area, where the burning area Hydrogen may not be sufficient due to the still incomplete mixing Has oxygen available for combustion. As a result, a zone of lower temperature can also be used here be present, which also favors the development of tension in the crystal.
Hin weiterer Nachteil der beim Verneuil-Verfahren verwendeten Knallj;asflamme besteht darin, daß infolge der unvollkommenen Durchniischung der beiden Gase der Heizwert des Brenngases schlecht ausgenutzt wird. Außerdem hat das Verneuil-Vcrfahrcn den Machteil, daß infolge der verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit des das Pulver mitführenden Sauerstoffes, insbesondere bei hohem Sauerstoffbedarf für die Herstellung von Kristallen mit großem Durchmesser, die Flamme turbulent wird und dadurch kein gezieltes Auftreflen der flüssigen Pulverpartikeln auf der schmelzflüssigen Spitze des Keimkristalls oder der scnmelzflUssigen Kuppe des wachsenden Einkristalls gewährleistet ist. Die Folge davon ist ein schlechter Ausnutzungsgrad des Pulvers. (Nach F.Ulimann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 6, S. 233, liegt die Ausbeute auf das Pulver bezogen beim Verneuil-Verfahren nicht höher als 60%).Another disadvantage of the Knallj; asflamme used in the Verneuil process is that as a result Due to the imperfect mixing of the two gases, the calorific value of the fuel gas is poorly exploited will. In addition, the Verneuil process has the disadvantage that, as a result of the relatively high Speed of the oxygen carrying the powder, especially when there is a high oxygen demand for the production of crystals with large diameter, the flame becomes turbulent and therefore no targeted impact of the liquid powder particles the molten tip of the seed crystal or the molten tip of the growing single crystal is guaranteed. The consequence of this is a poor degree of utilization of the powder. (To F.Ulimann, Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol. 6, p. 233, the yield is based on the powder based on the Verneuil process not higher than 60%).
Es sind Verfahren bekannt, durch deren Anwendung eine bessere Durchmischung der beiden Gase und eine bessere Ausnutzung des Heizwertes des Brenngases erreicht werden soll. So ist vorgeschlagen worden, den bekannten Verneuil-Brenner so abzuändern, daß durch ein um das'äußere Rohr herum angeordnetes drittes Rohr zusätzlicher Sauerstoff in die Flamme geleitet wird, der den Mangel an Sauerstoff in den Randzonen der Flamme ausgleicht. Durch diese Maßnahme wird zwar die Temperatur in den Randzonen der Flamme angehoben, es bleibt aber immer noch der Überschuß an kühlem Sauerstoff im Zentrum der Flamme, so daß durch diese Maßnahme eine Verhinderung des Entstehens von Spannungen im wachsenden Kristall nicht erreicht wird.Methods are known which use them to achieve better mixing of the two gases and a better utilization of the calorific value of the fuel gas is to be achieved. So is suggested been to modify the well-known Verneuil burner so that by a around the 'outer tube arranged third pipe additional oxygen is passed into the flame, which the lack of oxygen equalizes in the edge zones of the flame. Although this measure increases the temperature in the The edge zones of the flame are raised, but the excess of cool oxygen still remains in the Center of the flame, so that this measure prevents the occurrence of tension is not reached in the growing crystal.
Nach einem anderen Vorschlag wird das den Sauerstoff und das Pulver führende zentrale Rohr des Verneuil-Brenners von einem Kranz gegen die Brennerachse geneigter Rohre umgeben, durch die das Brenngas so in die Flamme geleitet wird, daß eine bessere Durchmischung mit dem zentral eingeführten Sauerstoff erzielt wird. Zusätzlich bringt man durch die Zwischenräume zwischen den das Brenngas führenden Rohren noch Sauerstoff in die Flamme. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die Durchmischung der Gast- gegenüber der ursprünglichen Brenneranordnung im Vtfneuil-Verfahren und damit die Temperaturverteilung in der Flamme verbessert werden und daß die Gefahr der Turbulenz durch die mögliche Verringerung der durch das zentrale Pulverrohr fließenden Sauerstoffmenge verkleinert wird. Ein Nachteil des vorgeschlagenen Brenners ist aber die durch die schräge Anordnung der das Brenngas führenden Rohre hervorgerufene spitze Flamme, die nur zur Herstellung von Kristallen mit geringem Durchmesser zu verwenden ist. Außerdem werden durch das schräge Auftreffen des zugeführten Brenngases auf das durch das zentrale Rohr gelührte Pulver die Pulverteilchen aufgewirbelt, so daß die Pulverausnutzung auch bei dieser Brennerpjiordnung maximal bei 60°/o liegt (Diplomarbeit V. Grämlich, TH Karlsruhe, 1966, S. 13).Another suggestion is the central tube carrying the oxygen and powder of the Verneuil burner surrounded by a ring of tubes inclined towards the burner axis, through which the fuel gas is passed into the flame in such a way that it is better mixed with the centrally introduced Oxygen is achieved. In addition, the fuel gas is brought through the gaps between them pipes still carry oxygen into the flame. This measure ensures that the Mixing of the guest compared to the original burner arrangement in the Vtfneuil process and so that the temperature distribution in the flame can be improved and that the risk of turbulence downsized by the possible reduction in the amount of oxygen flowing through the central powder tube will. A disadvantage of the proposed burner, however, is the inclined arrangement The pointed flame produced by the pipes carrying the fuel gas, which is only used for the production of crystals with a small diameter is to be used. In addition, due to the inclined impact of the supplied fuel gas whirls up the powder particles on the powder fed through the central tube, so that the powder utilization also with this burner position maximum is 60% (Diploma thesis V. Grämlich, TH Karlsruhe, 1966, p. 13).
Andere Vorschläge zur Verbesserung des Temperaturgradienten längs des horizontalen Flammendurchmessers sehen eine zusätzliche elektrische oder Gasheizung vor. Hierdurch, werden die Bedingungen in den Randzonen des wachsenden Kristalls verbessert, allerdings unter zusätzlichen Betriebskosten.Other suggestions for improving the temperature gradient along the horizontal flame diameter provide an additional electric or gas heater. This will set the terms improved in the edge zones of the growing crystal, but at additional operating costs.
Bei einem Verfahren zur Züchtung von Einkristallen aus hochschmelzenden Stoffen, insbesondere Oxyden, durch Einblasen eines Pulvers aus Ausgangsstoffen mittels Sauerstoff in eine durch Verbrennung eines Brenngases mit Sauerstoff in einem Brenner entstandene Flamme durch ein zentral in die Flamme reichendes Pulverrohr, Schmelzen des Pulvers in derIn a method for growing single crystals from refractory materials, in particular Oxides, by blowing a powder from raw materials into a by means of combustion a fuel gas with oxygen in a burner created flame through a centrally in the flame reaching powder tube, melting the powder in the
Flamme, Niederschlagen der Schmelze auf einem Träger und fortschreitende Kristallisation dei Schmelze, nach Verneuil, treten die angeführten Nachteile nicht auf, wenn erfindungsgemäß das Brenngas vor dem Eintritt in die Flamme bereits mit dem Sauerstoff so yorgemischt ist, daß eine mit dieser Mischung erzielte Flammentemperatur wenig unteihalb des Schmelzpunktes des Pulvers läge und daß die tatsachliche Arbeitstemporatur durch die Bemessung des mit dem Pulver durch das zentrale Pulverrohr in die Flamme gegebenen Sauerstoffs erreicht wird. Flame, precipitation of the melt on a carrier and progressive crystallization of the melt, according to Verneuil, the disadvantages mentioned do not occur if, according to the invention, the fuel gas is already pre-mixed with the oxygen before entering the flame so that a flame temperature achieved with this mixture is low would be below the melting point of the powder and that the actual working temperature is achieved by measuring the amount of oxygen added to the flame through the central powder tube.
Die Verwendung von vorgemischten Gasen in Brennern ist aus der Heizungs- und Schweißtechnik bekannt. Hier kommt es aber im Gegensatz zur Einkristallzüchtung nicht auf eine möglichst ge.ringe Flammengeschwindigkeit und auf eine extreme Laminarität in der Flamme an. Es ist daher nicht möglich, die Kennzeichnungen der in der Heizungsund Schweißtechnik verwendeten Brenner auf diejenigen zu übertragen, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Einkristallzüchtung eingesetzt werden müssen.The use of premixed gases in burners is from heating and welding technology known. In contrast to single crystal growth, however, here it is not as small as possible Flame speed and an extreme laminarity in the flame. It is therefore not possible, the markings of the burners used in heating and welding technology on those to transfer, which are used for the method according to the invention for growing single crystals have to.
Da die vorgemischten Gase bei Entzündung in den Leitungen brennbar sind, muß ein Zurückschlagen der Flamme in den Brenner verhindert werden. Das wird bei einem zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens geeigneten Brenner erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Gaszuführungskanäle einen solchen Gesamtquerschnitt haben, daß die Austrittsgeschwindigkeit der vorgemischten Gase größer ist als die Verbrennungsgeschwindigkeit dieses Gasgemisches und dadurch ein Zurückschlagen der Flamme, insbesondere beim Löschen, in die Brennerkammer nicht möglich ist.Since the premixed gases are flammable when ignited in the lines, flashback is required the flame can be prevented from entering the burner. This is used to implement the claimed Process suitable burner according to the invention achieved in that the gas supply channels have such a total cross-section that the exit velocity of the premixed gases is greater than the combustion rate of this gas mixture and thereby a kickback of the Flame, especially when extinguishing, is not possible in the burner chamber.
Die Vormischung des Brenngases mit Sauerstoff kann außerhalb, vor dem Eintritt in den Brenner oder im Brenner selbst erfolgen. Zur Verminderung der Gefahr des Auftretens von Turbulenzerscheinungen i" de· Flamme wird man die Vormischung außerhalb des Brenners bevorzugen, so daß das Gasgemisch ohne Wirbelbi'dung zwischen Mischkammer und Eiinna m die Flamme fließen kann. Beim Betrieb eines einzigen Brenners kann es zur Vereinfachung der Apparatur zweckmäßig sein, das Brenngas mit dem benötigten Sauerstoff im Brenner zu mischen. Beim Betrieb einer Reihe von Brennern wird man du- Gasmischung außerhalb der Brenner für alle Brenner gemeinsam herstellen. Dabei ist es notwendig, eine Flammenrückschlagsicherung in jede Zuleitung einzubauen.The premixing of the fuel gas with oxygen can take place outside, before entering the burner or in the burner itself. To reduce the risk of turbulence phenomena i "de · flame one becomes the premix Prefer outside the burner, so that the gas mixture without vortex formation between the mixing chamber and let the flame flow. During operation a single burner, it can be useful to simplify the apparatus, the fuel gas to mix with the required oxygen in the burner. When operating a number of burners will man du- produce a gas mixture outside the burner for all burners together. It is necessary to to install a flashback arrestor in every supply line.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen Ausführungsbeispiele, die im folgenden an Hand der Fig. 1 bis 4 beschrieben werden:For a more detailed explanation of the invention, exemplary embodiments are used which are described below with reference to the Fig. 1 to 4 are described:
Fig. 1 stellt den schematischen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen Brenner dar;Fig. 1 shows the schematic longitudinal section through a burner according to the invention;
Fig. 2a zeigt einen schematischen Schnitt durch den Brenner in Höhe des Abstandsringes mit einer Anzahl Bohrungen auf einem konzentrierten Kreis um das Pulverrohr;Fig. 2a shows a schematic section through the burner at the level of the spacer ring with a number of holes on a concentrated circle around the powder tube;
Fig. 2b zeigt denselben Schnitt durch den Abstandsring mit Bohrungen auf zwei konzentrischen Kreisen;Fig. 2b shows the same section through the spacer ring with holes on two concentric Circles;
Fig. 2c stellt einen Abstandsring dar mit einem ringförmigen, konzentrisch um das zentrale Pulverrohr angeordneten Austrittsschlitz für die vorgemischten Gase;Fig. 2c shows a spacer ring with a annular outlet slot for the premixed powder, arranged concentrically around the central powder tube Gases;
F i g. 3 zeigt wieder einen Längsschnitt durch einen Brenner mit zur Austrittsöffnung hin erweiterten Bohrungen; F i g. 3 again shows a longitudinal section through a burner with bores widened towards the outlet opening;
Flg. 4 stellt einen Brenner dar, in dem die Bohrungen für die Zuführung des BrenngasgemischesFlg. 4 shows a burner in which the bores for the supply of the fuel gas mixture
s gegen die Brennerachse geneigt sind,s are inclined to the burner axis,
In einem Rohr 2 befindet sich konzentrisch angeordnet das mit einer bekannten Pulverdosiervorrichtung, in die zur Beförderung der Pulverpartikeln Sauerstoff eingeleitet wird, verbundene Pulyerrohr t,In a tube 2 is arranged concentrically with a known powder metering device, into which oxygen is introduced to transport the powder particles, connected pulyer tube t,
ίο welches in einer Düse S, dwen Form für die Durchführung des erfindungsgemiißen Verfahrens unbedeutend ist, die aber zweckmäßig aus der unteren Fläche des Abstandsringes. 3 um einige Millimeter, vorzugsweise zwischen 3 und 10 mm, hervorragt,ίο which in a nozzle S, dwen shape for the implementation of the method according to the invention is insignificant, but that of the lower one is expedient Area of the spacer ring. 3 protrudes by a few millimeters, preferably between 3 and 10 mm,
>5 endet. Durch die Rohrzuführung 6 strömt das mit dem Sauerstoff bereits gemischte Brenngas in die Brennkammer 7, die ein möglichst kleines Volumen haben sollte, damit bei irrtümlich oder fehlerhaft zu niedriger Austrittsgeschwindigkeit des Mischgases> 5 ends. This also flows through the pipe feed 6 the oxygen already mixed fuel gas in the combustion chamber 7, the smallest possible volume should have, so if the outlet velocity of the mixed gas is mistakenly or incorrectly too low
ao aus den Bohrungen (Fig. 2a, 2b) oder Schlitzen (F i g. 2 c) 4 die Explosionsgefahr so gering wie möglich gehalten wird. Aus der Kammer 7 strömt das Gasgemisch durch die Kanäle 4, die in ihren Abmessungen so zu wählen sind, daß die Austrittsgeschwin-ao from the bores (Fig. 2a, 2b) or slots (F i g. 2 c) 4 the risk of explosion is kept as low as possible. This flows out of the chamber 7 Gas mixture through the channels 4, the dimensions of which are to be selected so that the exit speed
digkeit des Gasgemisches größer ist als seine Verbrennungsgeschwindigkeit. Zur Verringerung der Austrittsgeschwindigkeit ist es möglich, die Kanäle 4 auf der Brennkammerseite des Abstandsringes 3 in ihren radialen Abmessungen so eng auszuführen, daß die Rückschlagmöglichkeit sicher ausgeschlossen ist, und an der Austrittsseite des Abstandsringes 3, so wie es in F i g. 3 angedeutet ist, größer auszuführen, so daß eine sehr ruhige Flamme entsteht. Der aus der etwas vorgezogenen Düse 5 mit geringer Ge-gas mixture is greater than its burning rate. To reduce the exit speed, it is possible to open the channels 4 on the combustion chamber side of the spacer ring 3 in to make their radial dimensions so narrow that the possibility of kickback is reliably excluded, and on the exit side of the spacer ring 3, as shown in FIG. 3 is indicated to perform larger, so that a very calm flame arises. From the slightly pulled-forward nozzle 5 with a low
schwindigkeit ausströmende Sauerstoff tritt in die bereits brennende Flamme ein und erhöht die Flammenlemperatur so weü, wie es nnjh Art und Durchmesser des zu züchtenden Kristalls notwendig ist. Die Zusammensetzung Jes vnrgemischten Gases bleibt während des ganzen Züchlun^svonvingv-.·. 'κ*ή·- stant. Die Beeinflussung des i-vristaüdurchmcbSei-Ji beson:ie-<i beirr WscbMurnsb^iKi, wiru nut über uie durch das zentrale Rohr I zusammen mit dem Pulver zugeführte Sauerstoffmenge geregelt.Oxygen escaping at the speed enters the already burning flame and increases the flame temperature as little as is necessary for the type and diameter of the crystal to be grown. The composition of the mixed gas remains constant throughout the growth. 'κ * ή · - stant. The influencing of the i-vristaüdurchmcbSei-Ji particular: IE <i beirr WscbMurnsb ^ Iki, Wiru nut on uie through the central tube I supplied together with the powder quantity of oxygen controlled.
F i g. 4 deutet die Möglichkeit an, daß man alle oder einen Teil der Bohrungen oder Schlitze 4 so anordnet, daß in den anders als parallel zur Brenncrachse angeordneten Kanälen dem austretenden Gasstrom eine Richtung gegeben wird, die gegen die Brennerachse geneigt ist. Dadurch ist es möglich, den Flammenquerschnitt in der Zone der Kristallzüchtung bei gleichbleibendem Brennerdurchmesser fast beliebig zu verändern.F i g. 4 indicates the possibility of arranging all or part of the holes or slots 4 in such a way that that in the channels arranged differently than parallel to the axis of the burner the exiting gas flow a direction is given which is inclined to the burner axis. This makes it possible to use the Flame cross-section in the zone of crystal growth with the burner diameter remaining almost the same to change at will.
Die Erfindung ist nicht auf die gezeichneten Ausführungen beschränkt. Insbesondere wäre es möglich, dem Brenner eine rechteckige oder ovale Form zu geben, die geeignet ist, statt der Birnen- oder Stabform eine Band- oder Plattenform des Kristalls zu erreichen.The invention is not limited to the embodiments shown. In particular, it would be possible to give the burner a rectangular or oval shape that is suitable instead of the pear or Rod shape to achieve a ribbon or plate shape of the crystal.
no Auch wäre es möglich, die in ilen F ι g. 2 b, 2 c, 3 und 4 angedeuteten Kanäle so auszuführen, daß sie unterhalb der Brennerkammer 7 beginnend, sich konisch bis zur AustrittsölTiuing erweitern.no It would also be possible to use the ilen F ι g. 2 b, 2 c, 3 and 4 channels indicated so that they Beginning below the burner chamber 7, expand conically to the outlet oil tiuing.
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