DE1902819C3 - Process for coating bodies made of carbon or rap hit - Google Patents
Process for coating bodies made of carbon or rap hitInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus Silizium und/oder Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems auf Körper aus Kohlenstoff oder Graphit.The present invention relates to a method for applying a layer made of silicon and / or Transition metals of groups IV to VIII of the periodic table on bodies made of carbon or Graphite.
Die Beschichtung von Körpern aus Kohlenstoff oder Graphit mit beispielsweise Silizium oder Übergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodensystems, z. B. Titan, ist bekannt. So erfolgt beispielsweise die Beschichtung von Graphit mit Titan bisher üblicherweise durch thermischen Zerfall von Titanjodid oder durch Reduktion von Titanchlorid mit Wasserstoffgas bei hohen Temperaturen. Die Gasreaktion bzw. Pyrolyse hat den bekannten Nachteil aller pyrolytischen Verfahren, daß sie mit beträchtlichem apparativem Aufwand verbunden ist, daß relativ hohe Temperaturen angewendet werden müssen und daß durch Konzentrationsunterschiede in der Atmosphäre nach relativ langen Abscheidungszeiten ungleichmäßig dicke Schichten abgeschieden werden.The coating of bodies made of carbon or graphite with, for example, silicon or transition metals the IV. to VI. Group of the periodic table, e.g. B. titanium is known. For example the coating of graphite with titanium has hitherto usually been done by thermal decomposition of titanium iodide or by reducing titanium chloride with hydrogen gas at high temperatures. The gas reaction or pyrolysis has the known disadvantage of all pyrolytic processes that they involve considerable the outlay on equipment is associated with the fact that relatively high temperatures are used must and that due to differences in concentration in the atmosphere after relatively long deposition times unevenly thick layers are deposited.
Es ist weiterhin bekannt, Metallschichten durch Aufschmelzen von Metallpulver auf den zu beschichtenden Körpern aufzubringen. Auch hier müssen sehr hohe Temperaturen angewendet werden, weiterhin treten beim Erhitzen von kompliziert geformten Teilen Schwierigkeiten auf, insbesondere, wenn die Teile unterschiedlichen Querschnitt aufweisen.It is also known to apply metal layers by melting metal powder onto the metal to be coated To raise bodies. Here, too, very high temperatures have to be used difficulties arise when heating intricately shaped parts, especially when the Parts have different cross-sections.
Es ist auch bekannt, auf Kohlenstoff- oder Graphitkörper eine Siliziumkarbidschicht dadurch aufzubringen, daß diese in eine Mischung aus Siliziumkarbid, Titankarbid, Zirkoniumkarbid, Hafniumkarbid und Tantalkarbid sowie Siliziummetall- oder Siliziumdioxydpulver eingebettet und dort auf eine sehr hohe Temperatur im Bereich zwischen 1500 und 2200° C erhitzt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist insbesondere die Notwendigkeit der Anwendung sehr hoher Temperaturen.It is also known to apply a silicon carbide layer to carbon or graphite bodies by that these in a mixture of silicon carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide and tantalum carbide and silicon metal or silicon dioxide powder embedded and there on a very high temperature in the range between 1500 and 2200 ° C. A disadvantage of this method is in particular the need to use very high temperatures.
Weiterhin sind Verfahren zum Beschichten von insbesondere aus Eisen oder Stahl bestehenden Körpern mit diffusionsfähigen Metallen, wie z.B. Silizium, Titan. Zirkonium. Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram bekanntgeworden, nach denen die zu beschichtenden Körper in einer Metalle oder Metallverbindungen, Halogene und gegebenenfalls feuerfeste Inertstoffe enthaltenden Packung erhitzt werden. Nach der USA.-Patentschrift 1 893 782 ist es z. B. bekannt, Gußeisenwerkstücke in einer aus 5°'oFerrosilizium, 3 ° ο Eisenchlorid und 92 °/o Quarzsand bestehenden Pulverpackung auf 650 bis 950° C zu erhitzen, wobei durch Diffusion festhaftende Legicrungsschichten auf dem Basismetall gebildet werden. In Kohlenstoff und Graphit ist die Diffusionsgeschwindigkeit von Metallen in dem vorgeschlagenen Temperaturbereich außerordentlich klein, und die Bildung von für die Haftung der ÜberzugsschichtenFurthermore, there are methods for coating bodies made in particular of iron or steel with diffusible metals such as silicon, titanium. Zirconium. Vanadium, niobium, tantalum, chromium, Molybdenum and tungsten became known, after which the body to be coated in a metal or the packing containing metal compounds, halogens and optionally refractory inert substances will. According to US Pat. No. 1,893,782, it is e.g. B. known, cast iron workpieces in a 5 ° / o ferrosilicon, 3 ° / o ferric chloride and 92 ° / o quartz sand existing powder pack to be heated to 650 to 950 ° C, whereby firmly adhering layers of alloy by diffusion are formed on the base metal. In carbon and graphite, the rate of diffusion of metals in the proposed Temperature range extremely small, and the formation of for the adhesion of the coating layers
wesentlichen Legierungen ist nicht bekannt.essential alloys are not known.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kohlenstoff- oder Graphitkörper unter Vermeidung der Nachteile der obengenannten bekannten Verfahren mit festhaftenden und formtreuen Metallschichten zuThe invention is based on the object, carbon or graphite bodies while avoiding the Disadvantages of the above-mentioned known methods with firmly adhering and true-to-shape metal layers
versehen.Mistake.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zu beschichtenden Körper in einer 0,5 bis
50° ο des aufzubringenden Metalls, 40 bis 98°/o Inertstoff
mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1500° C und
2 bis 8°o flüchtige Metallhalogenide enthaltenden Pulvermischung eingebettet und anschließend in
inerter Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur zwischen 800 und 12001C erhitzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung wird das Pulver in Korngrößen
von 20 bis 150 [im angewendet. Als Metallhalogenid
in der Pulvermischung wird vorzugsweise Zinkchlorid verwendet.The object is achieved according to the invention in that the bodies to be coated are embedded in a powder mixture containing 0.5 to 50% of the metal to be applied, 40 to 98% inert material with a melting point above 1500 ° C. and 2 to 8 ° o volatile metal halides and then heated to a temperature between 800 and 1200 1 C in an inert atmosphere or in a vacuum.
According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the powder is used in particle sizes of 20 to 150 [µm. Zinc chloride is preferably used as the metal halide in the powder mixture.
Als Metallhalogenide verwendet man in der Pulvermischung Chloride und/oder Jodide von Natrium, Kalium, Aluminium, Zink, Blei, Cadmium, Zinn, Cer, Titan, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, einzeln oder zu mehreren. Als Chloride und/oder Jodide können insbesondere Doppelsalze verwendet werden.The metal halides used in the powder mixture are chlorides and / or iodides of sodium, Potassium, aluminum, zinc, lead, cadmium, tin, cerium, titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, individually or to several. In particular, double salts can be used as chlorides and / or iodides.
Als Inertstoff werden in der Pulvermischung vorzugsweise Oxyde, Nitride oder Karbide der Elemente Silizium, Magnesium, Kalzium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, einzeln oder zu mehreren, verwendet. Oxides, nitrides or carbides of the elements are preferably used as inert substances in the powder mixture Silicon, magnesium, calcium, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, individually or in groups, are used.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Pulvermischung aus 4 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 45 Gewichtsprozent, der Metalle Titan, Molybdän, Iridium, Ruthenium, einzeln oder zu mehreren, 0,7 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 bis 10 Gewichtsprozent, der Chloride des Aluminiums, Zirkoniums, Zinks, Titans, Mangans, Eisen und 33 bis 95,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 88,5 Gewichtsprozent, Oxyde und/oder Nitride und/oder Karbide des Siliziums, Magnesiums, Kalziums, Aluminiums, Titans, Zirkoniums, Hafniums verwendet und die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 700 und 1200° C, vorzugsweise 800 und 11000C, durchgeführt.In a preferred embodiment of the method according to the invention, a powder mixture of 4 to 55 percent by weight, preferably 10 to 45 percent by weight, of the metals titanium, molybdenum, iridium, ruthenium, individually or in groups, 0.7 to 12 percent by weight, preferably 1.5 to 10 Percent by weight of the chlorides of aluminum, zirconium, zinc, titanium, manganese, iron and 33 to 95.3 percent by weight, preferably 45 to 88.5 percent by weight, oxides and / or nitrides and / or carbides of silicon, magnesium, calcium, aluminum, titanium, zirconium, hafnium used and the heat treatment at a temperature between 700 and 1200 ° C, preferably 800 and 1100 0 C, performed.
Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die zu beschichtenden Körper nach der Beschichtungsbehandlung in einer kohlenstoff- oder stickstoff- und/oder sauerstoffhaltigen Atmosphäre kurzzeitig auf 500 bis 10000C zu erhitzen, wodurch die metallische Oberfläche in eine Metallverbindung mit Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Sauerstoff übergeführt wird. Gegebenenfalls kann die Beschichtungsbehandlung ein- bis dreimal wiederholt werden. It has proven to be particularly expedient to briefly heat the bodies to be coated to 500 to 1000 ° C. after the coating treatment in a carbon or nitrogen and / or oxygen-containing atmosphere, whereby the metallic surface is converted into a metal compound with carbon, nitrogen and / or oxygen is transferred. If necessary, the coating treatment can be repeated one to three times.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß beim Erhitzen von Pulvennischungen gemäß der Erfindung intermediär gebildete flüchtige Metallhalogenide nicht nur an der Oberfläche von Kohlenstoff- oder Graphitkörpern unter Abscheidung von Metallen thermisch zersetzt werden, sondern zum Teil in das Porensystem dieser Körper eindringen und Metall an den Porenwandungen abgeschieden wird. Die sich in die Poren erstreckende Metallpha-se bewirkt ohne Legierungsbildung mit dem Basiskörper eine feste Verankerung der oberflächlich abgeschiedenen Metallschichten.The invention is based on the recognition that the invention intermediately formed volatile metal halides are according thermally decomposed not only on the surface of carbon or graphite bodies by deposition of metals by heating Pulvennischungen, but partly in the pore system of the body to penetrate and metal at the Pore walls is deposited. The metal phase extending into the pores causes the metal layers deposited on the surface to be firmly anchored without forming an alloy with the base body.
Die Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere darin, daß festhaftende Schichten aus Silizium und/ oder Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems von gleichmäßiger Stärke unter verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und kleinem apparativem Aufwand auf Kohlenstoff- oder Graphitkörper aufgebracht werden können.The advantages of the invention are in particular that firmly adhering layers of silicon and / or transition metals of groups IV to VIII of the periodic table of uniform strength relatively low temperatures and low equipment costs on carbon or graphite bodies can be applied.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung können die im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele dienen.The exemplary embodiments described below can be used to further explain the invention serve.
Beispiel 1
Zirkoniumbeschichtung von Graphitrohrenexample 1
Zirconium coating of graphite tubes
für Reaktorzweckefor reactor purposes
Zur Beschichtung der Innenseite von Graphitrohren 50 40 φ ■ 1500 mm werden diese mit einer Mischung von 20 Gewichtsprozent Zirkonium (<100μΐη), 2,5 Gewichtsprozent ZrCI4, 77,5 Gewichtsprozent ZrO2 (<40 bis 150μΐη) gefüllt, anschließend beidseitig mit Verschlußkappen versehen und dann in eine Stahlwanne mit Koksschüttung eingepackt. Anschließend wird die Wanne in einen auf 1000° C stehenden Argon-Schutzgasofen eingeschoben und 4 Stunden auf Temperatur gehalten. Danach sind die Rohre auf der Innenseite über die ganze Länge mit einer sehr gleichmäßigen Zirkoniumschicht einer Stärke von 15 bis 20 um überzogen. Die Schicht ist bis zu einer Tiefe von 2 mm in der Wandung der Rohre verankert.To coat the inside of graphite tubes 50 40 φ 1500 mm, these are filled with a mixture of 20 percent by weight zirconium (<100μΐη), 2.5 percent by weight ZrCI 4 , 77.5 percent by weight ZrO 2 (<40 to 150μΐη), then filled on both sides with Provided sealing caps and then packed in a steel tub with coke pouring. The tub is then pushed into an argon protective gas furnace at 1000 ° C. and kept at temperature for 4 hours. The tubes are then covered on the inside over their entire length with a very even layer of zirconium with a thickness of 15 to 20 µm. The layer is anchored to a depth of 2 mm in the wall of the pipes.
Beispi el 2
Niob-Beschichtung von GraphitanodenExample 2
Niobium coating of graphite anodes
für die Chloralkalielektrolysefor chlor-alkali electrolysis
Zur allseitigen Beschichtung von Graphitplatten 10 ■ 250 · 50 mm werden diese in einen gemauerten Herdwagenbehälter senkrecht stehend mit einem Abstand von 10 mm üi eine mischung von 50 Gewichtsprozent Nb (20 bis 100 μΐη), 7,5 Gewichtsprozent ZnCl2 + 42,5 Gewichtsprozent SiC (40 bis 150 μΐη) gepackt. Der Herdwagen wird anschließend in den bereits auf 500 ' C vorgewärmten Ofen eingeschoben und dann unter Argon in 5 Stunden bis auf 850° C aufgeheizt. Nach einer Verweilzeit von 6,5 Stunden bei dieser Temperatur wird der Ofen abgeschaltet und das Gut darin abgekühlt. Nach dem Auspacken aus der Plattierungsmischung weisen die Platten eine allseitige Niob-Beschichtung auf, wobei die Wände aller randnahen offenen Poren bis zu einer Tiefe von etwa 3,5 mm mit Niob vollkommen belegt sind. Die Platten weisen eine Aufnahme an Niob von 7,6 ± I Gewichtsprozent auf.For all-round coating of graphite plates 10 250 50 mm, these are placed vertically in a brick-built bogie tank with a distance of 10 mm above a mixture of 50 percent by weight Nb (20 to 100 μm), 7.5 percent by weight ZnCl 2 + 42.5 percent by weight SiC (40 to 150 μm) packed. The bogie is then pushed into the furnace, which has already been preheated to 500.degree. C., and then heated up to 850.degree. C. under argon in 5 hours. After a residence time of 6.5 hours at this temperature, the furnace is switched off and the material is cooled down in it. After unpacking from the plating mixture, the plates have a niobium coating on all sides, with the walls of all open pores close to the edge being completely covered with niobium to a depth of about 3.5 mm. The plates have a niobium uptake of 7.6 ± 1 percent by weight.
Für den Einsatz in der Chloralkali-Eiektrolyse werden die Platten anschließend noch mit einer etwa 0,5 μπι starken Aktivierungsschicht aus Ruthenium folgendermaßen versehen:For use in the chlor-alkali electrolysis, the plates are then coated with a 0.5 μπι strong activation layer of ruthenium provided as follows:
Die bereits metallisierten Platten werden einseitig mit einem dünnen Anstrich von 0,5 Gewichtsprozent Ru + 2,5 Gewichtsprozent ZnCl2 + 97 Gewichtsprozent SiO.,, suspendiert in Zaponlack, versehen, anschließend bis auf 110f C im Wärmeschrank getrocknet und schließlich in Stapeln in einem keramisch gebundenen Siliziumkarbid-Behälter mit SiO2 umschüttet und im Vakuum bei 10 Torr bis auf 800 C I Stunde erhitzt. Nach dieser Prozedur.sind die Graphitplatten mit einer etwa 20 um starken Niob-Grundschicht und einer etwa 0,5 um starken Ru-Deckschicht sehr gleichmäßig versehen. ,The already metallized plates are on one side with a thin coating of 0.5 weight percent Ru + 2.5 weight percent ZnCl 2 + 97 weight percent SiO. ,, suspended in Zaponlack provided, then to 110 f C in an oven and finally dried in stacks in A ceramic-bonded silicon carbide container is poured with SiO 2 and heated in vacuo at 10 Torr up to 800 CI hours. After this procedure, the graphite plates are very evenly provided with an approximately 20 µm thick niobium base layer and an approximately 0.5 µm thick Ru top layer. ,
Titansilizid-Beschichtung von Graphitelektroden
für die StahlerzeugungTitanium silicide coating of graphite electrodes
for steelmaking
Die Beschichtung von Graphitelektroden mit 500 φ · 2100 mm erfolgt in der Weise, daß die Formkörper in Stahlbehältern mit einer Schüttung von 10 Gewichtsprozent Ti, 20 Gewichtsprozent Si, 2,5 Gewichtsprozent Na3AlF6, 2,5 Gewichtsprozent ZnCl2, 65 Gewichtsprozent ALO3 in einer Schichtstärke von 50 mm umschüttet. Die auf Herdwagen gepackten Behälter werden mit einer etwa 150 mm starken Koks-Rußschüttung überdeckt und dann innerhalb von 8 Stunden bis auf 1100° C in einem Tunnelofen erhitzt. Die so behandelten Körper weisen nach der Plattierung eine Schichtstärke von 30 μηι auf, wobei etwa 5 mm der oberflächennahen Poren vollständig mit Titan-Silizid ausgekleidet sind.The coating of graphite electrodes with 500 φ x 2100 mm is carried out in such a way that the moldings are placed in steel containers with a bed of 10 percent by weight Ti, 20 percent by weight Si, 2.5 percent by weight Na 3 AlF 6 , 2.5 percent by weight ZnCl 2 , 65 percent by weight ALO 3 poured in a layer thickness of 50 mm. The containers, which are packed on bogies, are covered with an approximately 150 mm thick bed of soot and then heated in a tunnel oven to 1100 ° C. over the course of 8 hours. The bodies treated in this way have a layer thickness of 30 μm after plating, with about 5 mm of the pores near the surface being completely lined with titanium silicide.
Titan-Beschichtung von Graphitstäben
Die Stäbe werden in einem zylindrischen Graphitbehälter in einem Abstand von 10 bis 15 mm mit
einer Mischung aus 30 Gewichtsprozent Titan (20 bis ΙΟΟμίη), 30 Gewichtsprozent Al2O3, 60 bis 150 μπι,
40 Gewichtsprozent SiC, 60 bis 150 μπι umschüttet
und dann in einem auf 400° C vorgewärmten Vakuumofen eingesetzt. Der Ofen wird anschließend
bis auf 80 bis 90Torr evakuiert und auf 10000C aufgeheizt.
Sobald die Temperatur und das Vakuum erreicht ist, wird über ein Ventil TiCl4 in den Ofenraum
für 2 Stunden eingeblasen, wobei der Druck zwischen 140 bis 160 Torr gehalten wird. Nach dieser
Behandlung wird der Ofen unter Argon abgekühlt. Die Stäbe weisen nach der Reaktionsplattierung eine
sehr glatte α-Titanschicht in einer Stärke von
40 ± 10 μηι auf. Die Titanabscheidung reicht infolge
der vorhergehenden Evakuierung bis in eine Tiefe von 20 bis 25 mm.Titanium coating of graphite rods
The rods are poured in a cylindrical graphite container at a distance of 10 to 15 mm with a mixture of 30 percent by weight titanium (20 to ΙΟΟμίη), 30 percent by weight Al 2 O 3 , 60 to 150 μπι, 40 percent by weight SiC, 60 to 150 μπι and then used in a vacuum oven preheated to 400 ° C. The furnace is subsequently evacuated and up to 80 to 90Torr heated to 1000 0 C. As soon as the temperature and the vacuum have been reached, TiCl 4 is blown into the furnace space for 2 hours via a valve, the pressure being kept between 140 to 160 Torr. After this treatment, the furnace is cooled under argon. After the reaction plating, the rods have a very smooth α-titanium layer with a thickness of 40 ± 10 μm. As a result of the previous evacuation, the titanium deposition extends to a depth of 20 to 25 mm.
Claims (3)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691902819 DE1902819C3 (en) | 1969-01-21 | Process for coating bodies made of carbon or rap hit | |
| GB1258372D GB1258372A (en) | 1969-01-21 | 1970-01-20 | |
| FR7002122A FR2028820A1 (en) | 1969-01-21 | 1970-01-21 | |
| AT57770A AT294520B (en) | 1969-01-21 | 1970-01-21 | Process for applying a layer to bodies made of carbon, graphite, iron or copper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691902819 DE1902819C3 (en) | 1969-01-21 | Process for coating bodies made of carbon or rap hit |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1902819A1 DE1902819A1 (en) | 1970-08-27 |
| DE1902819B2 DE1902819B2 (en) | 1972-09-14 |
| DE1902819C3 true DE1902819C3 (en) | 1977-05-18 |
Family
ID=
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