DE1902604C

DE1902604C - Work piece made of niobium or a niobium alloy with protective coating and process for its production

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Publication number: DE1902604C
Authority: DE
Inventors: Seymour Sama Lawrence Seaford NY Pnceman (VStA)
Original assignee: Trefimetaux S A , Paris

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Werkstück aus Niob oder einer wenigstens 45% Niob enthaltenden Nioblegierung mit einem Schutzüberzug und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Niob hat eine Kombination von Eigenschaften, die es besonders attraktiv für jede Anwendung machen, bei der gute mechanische Eigenschaften bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, und zwar z. B. zwischen IUUl) und 1400 C, erforderlich sind. Das ist der Fall bei Gasturbinenschaufeln, Nasen und Angriffswänden eines Überschallflugzeuges oder auch bei einer Raketenspitze, wenn sie während der Rückkehr von einem Raumflug beim Wiedereintritt in die Erdatmosphäre ist. Unglücklicherweise hat Niob auch die Eigenschaft, merkliche Gasmengen, insbesondere Sauerstoff, zu absorbieren, wenn es auf eine mittlere oder hohe Temperatur gebracht wird. Diese Gasabsorption ist von einer beträchtlichen Versprödung des Metalls begleitet, die es für jeden Einsatz unbrauchbar macht. Es ist daher absolut notwendig, die Gegenstände oder Teiie einer Niobkonstruktion für diese Anwendung mit einem die Absorption der Gase verhindernden überzug zu versehen.The invention relates to a workpiece made of niobium or one containing at least 45% niobium Niobium alloy with a protective coating and a method for its manufacture. Niobium has one Combination of properties that make it particularly attractive for any application, with the good mechanical properties at relatively high temperatures, e.g. B. between IUUl) and 1400 C, are required. This is the case with gas turbine blades, Noses and attack walls of a supersonic aircraft or a rocket tip, if during the return from a space flight upon re-entry into the earth's atmosphere is. Unfortunately, niobium also has the property of releasing significant amounts of gas, especially oxygen, to absorb when brought to a medium or high temperature. This gas absorption is accompanied by considerable embrittlement of the metal, which makes it unusable for any use power. It is therefore absolutely necessary that the articles or parts of a niobium construction for this Application to be provided with a coating to prevent the absorption of the gases.

Es sind schon Verfahren zum überziehen von Niobteilen bekannt. Diese Verfahren fallen meistens in eine der drei folgenden Kategorien. Die erste besteht aus der Bildung einer intermetallischen Verbindung des Basis-ietalls mit Sili/ium. Aluminium oder Beryllium allein oder in gegenseitiger Kombination auf der Oberfläche d<*s Gegenstandes. Dem Silizium, Aluminium oder Berjlliur wird ziemlich häufig Chrom. Bor, Titan oder Mangan zugesetzt. Das Überziehen wird durch Eintauchen des Gegenstandes in eine vorher zum Schmelzen gebrachte Mischung der Elemente vorgenommen. Die zweite Kategorie umfaßt Verfahren zum Zementieren in mehreren Schritten. Bei einem ersten Zementationsvorgang bringt man auf dem Gegenstand aus Niob Chrom. Titan, Bor, Molybdän oder Wolfram an. In einem zweiten Zementationsschritt bringt man auf der so vorbereiteten Oberfläche Silizium an. welches mit dem Chrom. Titan, Bor. Molybdän oder Wolfram reagiert. Diese beiden Verfahren, d. h. das Schmel/-cintauchen und die mehrfache Zementation, sind nicht sehr bequem auszuführen wegen der hohen Temperaturen, die dabei angewendet werden müssen. Weiter erfordern sie den Einsatz einer Menge von Elementen, die in die Zusammensetzung des Überzuges eingehen, außerhalb des Verhältnisses der Mengen, die endgültig auf dem Stück niedergeschlagen werden. Diese Verfahren sind daher let/ten Endes mühevoll. Ein dritter Typ von Verfahren, an den dich das Verfahren gemäß der Erfindung anlehnt, besteht in dem Bedecken des Ciegenstandes mit einer Aufschwemmung, die aktive Hemente enthält, die man anschließend mit dem Basismetall reagieren läßt, indem man den Gegenstand auf hohe Temperatur bringt. Die bekannten aktiven Elemente sind Zinn in Form von Sn-Al und Silber in Form von Ag-Si. Diese Elemente haben den Nachteil, dicht zu sein, die Bildung von schmelzbaren Verbindungen im überzug zu ermöglichen und einen hohen Dampfdruck zu haben. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten, um überzüge regelmäßiger Dicke zu erhalten, ein schlechtes geometrisches Verhalten des Überzuges und eine rasche Erosion während der Verwendung dta Werkstückes.
UsMer Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Werkstück aus Niob oder einer wenigstens 45% Niob enthaltenden Legierung mit einem oxydationsbeständigen Überzug mit dem Kennzeichen, daß der Überzug aus einer an Ort und Stelle aufgeschmolzenen Legierung aus 40 bis 85, insbesondere 60 bis 85 Gewichtsprozent Silicium, K) bis 40, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent Chrom und 5 bis 40, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsprozent Eisen besteht.Processes for coating niobium parts are already known. Most of these procedures fall into one of the following three categories. The first consists of the formation of an intermetallic compound of the base metal with silicon. Aluminum or beryllium alone or in mutual combination on the surface of the object. Chromium is quite often used in silicon, aluminum or beryllium. Boron, titanium or manganese added. The coating is carried out by immersing the object in a mixture of the elements which has previously been melted. The second category includes multiple step cementing methods. In the first cementation process, chromium is placed on the niobium object. Titanium, boron, molybdenum or tungsten. In a second cementation step, silicon is applied to the surface prepared in this way. which one with the chrome. Titanium, boron, molybdenum or tungsten react. Both of these processes, ie melt / dip dipping and multiple cementation, are not very convenient to perform because of the high temperatures that must be used. They also require the use of an amount of elements which go into the composition of the coating, out of proportion to the amounts which will ultimately be deposited on the piece. These procedures are ultimately cumbersome. A third type of method on which the method according to the invention is based consists in covering the cattle stand with a suspension containing active elements which are then allowed to react with the base metal by bringing the object to a high temperature. The known active elements are tin in the form of Sn-Al and silver in the form of Ag-Si. These elements have the disadvantage of being tight, allowing fusible links to be formed in the coating, and having a high vapor pressure. This results in difficulty to obtain coatings of regular thickness, poor geometric behavior of the coating and a rapid erosion during use dta workpiece.
To solve this problem, the subject matter of the invention is a workpiece made of niobium or an alloy containing at least 45% niobium with an oxidation-resistant coating with the characteristic that the coating consists of an alloy of 40 to 85, in particular 60 to 85, weight percent silicon melted in place , K) up to 40, in particular 10 to 30 weight percent chromium and 5 to 40, in particular 5 to 30 weight percent iron.

Dieser überzug ist stabil, eignet sich zu einer vielfachen Zahl von AnwtndungsfäHen bei sehr hohen Temperaturen und läßt sich auch ohne große Schwierigkeiten herstellen.This coating is stable and can be used in multiple ways Number of applications at very high temperatures and can also be used without great difficulty produce.

Zur Aufbringung der Überzugslegierung wendet man erfindungsgemäß ein an sich bekanntes Verfahren an, bei dem die Oberfläche des Werkstückes gereinigt und mit einer Suspension, bestehend aus Pulver der überzugslegierungseiemente. im vorliegenden Fall also Silizium, Chrom und Eisen, in Suspension in einem flüchtigen, ein organisches Bindemittel enthaltenden Lösungsmittel, bedeckt wird und bei dem weiter das so mit der Suspension bedeckte Werkstück an der Luft getrocknet, ir> inerter Atmosphäre oder im Vakuum zwecks Schmelzens der Mischung der überzugslegierungselemenle erbit/t und anschließend abgekühlt wird.According to the invention, a method known per se is used to apply the coating alloy at, in which the surface of the workpiece is cleaned and with a suspension consisting of Powder of the plating alloy elements. in the present case silicon, chromium and iron, in Suspension in a volatile solvent containing an organic binder, and in which further the workpiece covered in this way with the suspension is dried in the air, ir> inert atmosphere or in a vacuum to melt the mixture of the coating alloy elements erbit / t and then cooled.

Das flüchtige Lösungsmittel, welches das organische Bindemittel in Lösung und die metallischen Pulver in Suspension enthält, verschwindet im Augenblick der Lufttrocknung. Das organische Bindemittel selbst verschwindet in den ersten Phasen der Erhitzung in inerter Atmosphäre oder im Vakuum. Zur Gewinnung der Suspension muß man mit dem Pulverisieren, vorzugsweise durch Mahlen des Siliziums. Chroms und Eisens ode der Legierungen dieser Elemente beginnen, um cm feines Pulver /u erhalten. Dabei sind die Abmessungen der Teilchen in der Pulvermetallurgie üblich; ein Pulver, das durch eine Maschenweite von 0.044 mm hindurchgeht, genügt völlig. Anschließend werden die Pulver jedes der Elemente Silizium. Chrom oder Eisen oder die Legierungspulver dieser Elemente derart gemischt. daß man. in Gewichtsprozent, die folgenden Anteilsverhältnisse erhält: The volatile solvent, which is the organic binder in solution and the metallic Contains powder in suspension, disappears as soon as it dries in the air. The organic binder itself disappears in the first phases of heating in an inert atmosphere or in a vacuum. To the The suspension must be obtained by pulverizing, preferably by grinding the silicon. Chromium and iron or the alloys of these elements begin to produce cm fine powder / u receive. The dimensions of the particles are common in powder metallurgy; a powder that going through a mesh size of 0.044 mm is completely sufficient. Then the powders each of the elements silicon. Chromium or iron or the alloy powder of these elements mixed in this way. that he. in percent by weight, has the following proportions:

Silizium 40 bis 85%. vorzugsweise 60 bis 85"n.
Chrom 10 bis 40%. vorzugsweise 10 bis 30%.
Eisen 5 I -.40%. vorzugsweise 5 bis 30%.Silicon 40 to 85%. preferably 60 to 85 "n.
Chromium 10 to 40%. preferably 10 to 30%.
Iron 5 I -.40%. preferably 5 to 30%.

Die vorstehend angegebenen Prozentsätze umfassen auch Verunreinigungen; tatsächlich ist es nicht unerläßlich, zur Ausführung der Erfindung sehr reine Metalle zu verwenden, sondern nach einer bevorzugten Ausführungsari verwendet man einfach Metalle von Handelsqualität. Die Pulvcrmischung wird anschließend gleichmäßig gemacht. H in einem rotierenden Mischer. Die homogene ulvcrmischung wird dann in eine ein organisches Bindemittel enthaltende Flüssigkeit gebracht, die das Lösungsmittel Tür das Bindemittel ist. Das Bindemittel kann natürlich oder synthetisch, vorzugsweise thermoplastisch sein. Die Verwendung eines würmehärtenden Bindemittels ist nicht ausgeschlossen, doch solche Bindemittel sind weniger befriedigend wegen dabei angetroffener Schwierigkeiten der völligen Austreibung des karbonisierten Rückstandes, der nach der späteren Schmelzbchandlting übrigbleibt. Es ist möglich, als Bindemittel Lösungen oder Dispersionen verschiedener synthetischer Polymere, z. B. Akryl-The percentages given above also include impurities; In fact it is not essential to use very pure metals to carry out the invention, but after a The preferred embodiment simply uses commercial grade metals. The powder mix is then made evenly. H in a rotating mixer. The homogeneous ulcer mixture is then placed in a liquid containing an organic binder that contains the solvent Door is the binder. The binder can be natural or synthetic, preferably thermoplastic being. The use of a worm-hardening binder is not excluded, but such Binders are less satisfactory because of the difficulties encountered in driving them out completely of the carbonized residue that remains after the later melting process. It is possible, as a binder, solutions or dispersions of various synthetic polymers, e.g. B. Acrylic

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polyamide. Polyvinylacetat und andere Homopolypiere und Copolymere der Niederalkylacrylaie (von Cl bis C 5) unter sich oder mit anderen eine nicht gesättigte Monaäthylengruppe enthaltenden Verbindungen zu verwenden. Nach der bevorzugten Ausfuhrungsart der Erfindung ist das Bindemittel in an lieh bekannter Weise ein gewöhnlicher Nitrozelluloselack, für den Amylacetat das Lösungsmittel sein kann. Die Mischung der metallischen Pulver mit dem in dem Lösungsmittel gelösten Bindemittel kann Z. B. in einem üblicherweise zum Mischen von Farben verwendeten Apparat vorgenommen werden. Der Arbeitsgang wird bis zum Erhalten einer homogenen Zusammensetzung durchgeführt. Die Konsistenz der Suspension, die von den Relativanteilen des pulverförmigen Metalls und des Lösungsmittels abhängt, wird als Funktion der Aufbringungsmethode des Überzuges und der Dicke des gewünschten Überzuges gewählt. Die Oberfläche des Werkstücks wird dann mit der Suspension bedeckt, dcrh muß man sie vorher reinigen. Diese Reinigung läßt sich z. B. trocken durch Schleifen mittels Schleifkörnern aus Aluminiumoxyd oder Eisenoxyd oder durch Säureangriff während einer Minute in einer Lösung aus gleichen Teilen von Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Wasser durchführen. Die Oberfläche des vorher gereinigten Werkstücks kann mit der Suspension mittels eines Pinsels oder durch Eintauchen bedeckt werden: vorzugsweise sprüht man die Suspension durch Zerstäuben auf die Oberfläche des Werkstücks auf. Im letzteren Falle verwendet man 500 bis 1600 g Metallpulver je 1 1 des das Bindemittel enthaltenden Lösungsmittels.polyamides. Polyvinyl acetate and other homopolymers and copolymers of Niederalkylacrylaie (from Cl to C 5) to use with themselves or with other compounds containing an unsaturated monoethylene group. According to the preferred Ausfuhrungsart of the invention is the binder in a known manner lent an ordinary nitrocellulose lacquer, may be for the amyl acetate, the solvent. The mixing of the metallic powders with the binder dissolved in the solvent can be carried out, for example, in an apparatus commonly used for mixing paints. The operation is carried out until a homogeneous composition is obtained. The consistency of the suspension, which depends on the relative proportions of the powdered metal and the solvent, is chosen as a function of the method of application of the coating and the thickness of the desired coating. The surface of the workpiece is then covered with the suspension, so it must be cleaned beforehand. This cleaning can be done, for. B. dry by grinding with abrasive grains made of aluminum oxide or iron oxide or by acid attack for one minute in a solution of equal parts of hydrofluoric acid, nitric acid and water. The surface of the previously cleaned workpiece can be covered with the suspension by means of a brush or by dipping: the suspension is preferably sprayed onto the surface of the workpiece by atomization. In the latter case, 500 to 1600 g of metal powder are used per 1 liter of the solvent containing the binder.

Das so mit der Suspension bedeckte Werkstück läßt man an Luft trocknen; dabei verdampft das Lösungsmittel des organischen Bindemittels zum großen Teil. Nach dem Trocknen steilt man eine Gewichtserhöhung des Werkstücks auf Grund der Anwesenheit der getrockneten Deckschicht fest, was die Bestimmung der Enddicke des Überzugs ermöglicht: sie liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 15 bis 30 mg cm². Wenn nötig, lassen sich auch dickere überzüge erzielen, indem man von Anfang an eine dickere Schicht oder mehrere Schichten nacheinander aufbringt, wobei nach jeder Aufbringung eine Lufttrocknune vorgenommen wird. Jedoch in der Mehrzahl der V'älle ist eine einzige Schicht ausreichend. Nach der Lufttrocknung wird das so mit einer Mischung von durch einen organischen Stoff gebundenem Silizium-. Chrom- und Eisenpulver bedeckte Werkstück in einen Ofen gegeben Das Werkstück kann einfach auf Halterungen, die wärmebeständig sind. z. B. aus Quarz oder Aluminiumoxyd, gelegt oder es kann ebenfalls an Tantaldrähten aufgehängt werden. Das Werkstück erführt im Ofen eine Wärmebehandlung unter Vakuum oder unter nicht oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur und einer Dauer, die zum Schmelzen des Überzugs ausreichen und sein Festhaften am Werkstück durch Diffusion sichern. Atigemein dauert diese Behandlung zwischen einer Viertelstunde und 3 Stunden bei etwa 1300 bis 1450⁰C; wenn die Behandlung nicht im Vakuum vorgenommen werden kann, muß man eine inerte Öasatmosphäre, z. B. Helium-, Argonoder sonstige Edelgasatmosphäre, verwenden. Es ist gleichfalls möglich, die Behandlung im Teilvakuum zu beginnen und sie in inerter Oasatmosphäre zum Ende zu bringen. The workpiece thus covered with the suspension is allowed to air dry; the solvent of the organic binder evaporates to a large extent in the process. After drying, an increase in the weight of the workpiece due to the presence of the dried top layer is established, which enables the final thickness of the coating to be determined: it is usually of the order of 15 to 30 mg cm ² . If necessary, thicker coatings can be achieved by applying a thicker layer or several layers in succession from the beginning, air drying after each application. However, in the majority of cases a single layer is sufficient. After air drying, this is done with a mixture of silicon bonded by an organic substance. Chromium and iron powder-covered workpiece placed in an oven The workpiece can simply be placed on brackets that are heat-resistant. z. B. made of quartz or aluminum oxide, or it can also be hung on tantalum wires. The workpiece is subjected to a heat treatment in the furnace under vacuum or in a non-oxidizing atmosphere at a temperature and for a time sufficient to melt the coating and ensure that it adheres to the workpiece by diffusion. Atigemein these treatment lasts for between fifteen minutes and 3 hours at about 1300 to 1450 ⁰ C; if the treatment cannot be carried out in vacuo, an inert Öasatmosphäre, e.g. Use e.g. helium, argon or other noble gas atmospheres. It is also possible to start the treatment in a partial vacuum and to bring it to an end in an inert oasis atmosphere.

Das Werkstück .aus Niob, welches den überzug erhalten soll, kann ein Band, ein Draht, ein Barren oder jedes geschmiedete, gepreßte oder verformte Gebilde sein. Der überzug kann selektiv .nich nurThe workpiece. Made of niobium, which is the coating can be a ribbon, a wire, an ingot or any forged, pressed or deformed Be formed. The coating can be selective, not only

auf einen Teil des Werkstücks aufgebracht werden. Während der Schmelzwärmebehandlung zeigt die Überzugszusammensetzung eine ausgezeichnete Benetzungsfiihigkeit, so daß sie sehr gut Spalten ausfüllen und verhältnismäßig unzugängliche Stellenbe applied to part of the workpiece. During the melt heat treatment, the Coating composition has excellent wetting properties, so that they fill gaps very well and relatively inaccessible places

ίο bedecken und sogar gelegentlich als Hartlot dienen kann. Dieser Überzug wurde mit Erfolg bei zahlreichen Nioblegierungen, insbesondere folgenden, erprobt:
a) wenigstens 45% Niob,ίο can cover and even occasionally serve as brazing alloy. This coating has been successfully tested on numerous niobium alloys, particularly the following:
a) at least 45% niobium,

b) 6 bis 30% W,b) 6 to 30% W,

c) bis zu etwa 15% Zr.c) up to about 15% Zr.

d) bis zu etwa 20% Ti,d) up to about 20% Ti,

e) tis zu etwa 5% Mo,e) tis to about 5% Mo,

f) bis zu etwa 5% V,
g) bis zu etwa 5% Fe,f) up to about 5% V,
g) up to about 5% Fe,

h) bis zu etwa 5% Ni,
i) bis zu etwa 5% Co,
j) bis zu etwa 5% Ta,
W) bis zu etwa 10% Hf,
1) bis zu 1% jedes der seltenen Erdmetalle,h) up to about 5% Ni,
i) up to about 5% Co,
j) up to about 5% Ta,
W) up to about 10% Hf,
1) up to 1% of each of the rare earth metals,

Ba, Y und Be,
m) bis zu 1% Kohlenstoff,
n) bis zu 0.75% Sauerstoff,Ba, Y and Be,
m) up to 1% carbon,
n) up to 0.75% oxygen,

o) bis zu 0.5% Stickstoff, wobei die Summe der Gehalte an Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff nicht über 1,5% hinausgeht. Außerdem ist es bei diesen Legierungen vorzuziehen, folgende Bedingungen zu beachten:o) up to 0.5% nitrogen, the sum of the contents of carbon, oxygen and nitrogen does not exceed 1.5%. In addition, with these alloys it is preferable to the following conditions must be observed:

1. Das Zirkonium ist in einer Menge von wenigstens 0.25% vorhanden, wenn der Gehalt an Titan der Legierung unter 1% liegt.1. The zirconium is present in an amount of at least 0.25% when the content of Titanium of the alloy is less than 1%.

2. Der Gehalt an Titan der Legierung ist wenigstens 1%, wenn der Gehalt an Zirkonium unter 0.25% liegt.2. The titanium content of the alloy is at least 1% if the zirconium content is below 0.25%.

3. Die Summe der Prozentsätze von Mo und V ist nicht über 7%.3. The sum of the percentages of Mo and V does not exceed 7%.

4. Die Summe von Fe, Ni und Co ist nicht über 10%.4. The sum of Fe, Ni and Co is not more than 10%.

5. Die Summe von Ta, Hf, Ba. Y, Be und der seltenen Erdmetalle ist nicht über 10%.5. The sum of Ta, Hf, Ba. Y, Be and the rare Earth metals is not over 10%.

Unter diesen Legierungen kann man zitieren:Among these alloys one can quote:

A. W 10 bis 30%,
Ti 5 bis 15%.A. W 10 to 30%,
Ti 5 to 15%.

Zr 3 bis 10%.Zr 3 to 10%.

Nb Rest +■ unvermeidliche Verunreinigungen.Nb remainder + ■ unavoidable impurities.

B. W 15 bis 35%,
Ti 5 bis 15%,B. W 15 to 35%,
Ti 5 to 15%,

Zr 0.5 bis 3%,Zr 0.5 to 3%,

MorVI bis 3%.MorVI up to 3%.

Nb Rest + unvermeidliche VerunreiniEUngen.Nb remainder + unavoidable impurities.

C. W 15 bis 30%, Ti 5 bis 10%,C. W 15 to 30%, Ti 5 to 10%,

Zr 0,5 bis 3%,Zr 0.5 to 3%,

Mo + V I bis 3%,Mo + V I up to 3%,

Fe I bis 3%,Fe I up to 3%,

Ni 0,5 bis 1,5%,Ni 0.5 to 1.5%,

Nb Rest + unvermeidliche Verunreinigungen. D. W 10 bis 30%,Nb remainder + inevitable impurities. D. W 10 to 30%,

Ti 5 bis 8%,Ti 5 to 8%,

Zr 1 bis 3%,Zr 1 to 3%,

Nb Rest + unvermeidliche Verunreinigungen.Nb remainder + inevitable impurities.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch mit Erfolg in Kombination mit folgenden Legierungen zu verwirklichen:The method according to the invention is also successful in combination with the following alloys to realize:

1. Legierung mit 99% Nb und 1% Zr;1. Alloy with 99% Nb and 1% Zr;

2. Legierung D 43: bis zu 10% W, 1% Zr, 0,1% C, Rest Nb;2. Alloy D 43: up to 10% W, 1% Zr, 0.1% C, remainder Nb;

3. Legierung Cb 752: bis zu 10% W. 2.5% Zr, Rest Nb;3. Alloy Cb 752: up to 10% W. 2.5% Zr, remainder Nb;

4. Legierung B 88: bis zu 28% W, 2% Hf. größenordnungsmäßig 0,07% C. Rest Nb;4. Alloy B 88: up to 28% W, 2% Hf. On the order of magnitude 0.07% C. balance Nb;

5. Legierung Cb 132: bis zu 20% Ta. 10% W. 5% Mo. 1% Zr. 0,1 bis 0,2% C, Rest Nb;5. Alloy Cb 132: up to 20% Ta. 10% W. 5% Mo. 1% Zr. 0.1 to 0.2% C, balance Nb;

6. Legierung D 31: bis zu 10% Ti. 10% Mo. Rest Nb;6. Alloy D 31: up to 10% Ti. 10% Mo. remainder Nb;

7. Legierung 451: bis zu 28% Ti, 10% Al. Rest Nb;7. Alloy 451: up to 28% Ti, 10% Al. Remainder Nb;

8. Legierung 617: bis zu 42% Ti. 9% Al, Rest Nb;8. Alloy 617: up to 42% Ti. 9% Al, remainder Nb;

9. Legierung 638: bis zu 25% Ti, 10% Cr. Rest Nb;9. Alloy 638: up to 25% Ti, 10% Cr. Remainder Nb;

10. Legierung B 66: bis zu 5% Mo. 5% V. 1% Zr. Rest Nb;10. Alloy B 66: up to 5% Mo. 5% V. 1% Zr. Remainder Nb;

11. Legierung Su 16: bis zu 11% W. 3% Mo. 2% Hf, 0.08% C. Rest Nb;11. Alloy Su 16: up to 11% W. 3% Mo. 2% Hf, 0.08% C. balance Nb;

12. Legierung As 30: bis zu 20% W, 20% Zr, 0,09% C, Rest Nb;12. Alloy As 30: up to 20% W, 20% Zr, 0.09% C, Remainder Nb;

13. Legierung C 103: bis zu 10% Hf. Rest Nb.13. Alloy C 103: up to 10% Hf. Remainder Nb.

Zum besseren Verständnis der Ausführung der Erfindung werden im folgenden einige Ausführungsbeispiele gegeben. For a better understanding of the implementation of the invention, some exemplary embodiments are given below.

Alle Prozentangaben sind, falls nicht anders angegeben. Gewichtsprozentangaben.Unless otherwise stated, all percentages are given. Weight percentages.

Alle verwendeten metallischen Pulver sind solche technischer Güte. Alle haben eine Korngröße unterhalb 0.044 mm Maschenweite.All metallic powders used are of a technical grade. All have a grain size below 0.044 mm mesh size.

In diesen Beispielen werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit überzug versehenen Werkstücke Versuchen eines thermischen Zyklus in oxydierender Atmosphäre sowie Versuchen unterworfen, in denen die Temperatur- und Druckbedingungen simuliert werden, die von einem Raumschiff angetroffen werden, wenn es in die irdische Atmosphäre eindringt.In these examples, those provided with a coating by the process according to the invention are used Workpieces subjected to tests of a thermal cycle in an oxidizing atmosphere as well as tests, in which the temperature and pressure conditions are simulated that of a spaceship be encountered when entering the terrestrial atmosphere.

Ein Schnellzyklusversuch oder Rohversuch besteht im Einführen der in einem Quarzschiffchen angeordneten Probe per Hand in einen auf der Probenversuchstemperatur gehaltenen Ofen. Nach einem Verweilen von einer Stunde im Ofen wird das die Probe enthaltende Schiffchen aus dem Ofen entnommen und während 5 Minuten an Luft abgekühlt.A high-speed cycle experiment or a rough experiment consists of inserting the tubes arranged in a quartz boat Hand sample into an oven maintained at sample test temperature. After a After one hour in the oven, the boat containing the sample is removed from the oven and cooled in air for 5 minutes.

Ein langsamer Zyklusversuch, der kennzeichnender ist. besteht im Halten der Proben in einem Vertikalofen mittels eines Drahtes an einer Winde, die durch einen Motor in Bewegung gesetzt wird, in dieser Weise werden die Proben in eine Hin- und Herbewegung versetzt, die sie von der htißen Zone des Ofens entfernt und sie wieder daran annähert. In den folgenden Beispielen liegt eine Temperatur der heißen Zone des Ofens von 1370° C zugrunde, und die Umdrehungszeit der Winde ist 1 Stunde.A slow cycle attempt that is more indicative. consists in holding the samples in a vertical oven by means of a wire on a winch, which is set in motion by a motor, in this In this way, the samples are set in a reciprocating motion that removes them from the hot zone of the Removed from the furnace and approached it again. In the following examples, a temperature is The furnace has a hot zone of 1370 ° C and the winch rotation time is 1 hour.

Die Schnellzyklus- oder Langsamzyklusversuche werden abgebrochen, wenn die Probe sichtbare Oxydationsspuren des Basismetalls zeigt; die Lebensdauer der Probe ist die Zahl der Zyklen, die dem Erscheinen dieser Oxydation vorangegangen sind.The fast cycle or slow cycle tests are stopped if the sample shows visible signs of oxidation of the base metal shows; the life of the sample is the number of cycles that the Appearance of this oxidation preceded it.

Diese Zyklusversuche zeigen den Nachteil, nur bei atmosphärischem Druck leicht realisierbar zu sein; nun ist. wie die F i g. 1 und 2 zeigen, die Gewichtserhöhung der Proben auf Grund der Gasabsorption nicht nur eine Funktion der Zeit, sondern auch eine Funktion des Druckes. Der Simulationsversuch wird in einem Ofen durchgerührt, in dem man gleichzeitig den Druck und die Temperatur nach einem vorher gewählten Programm variieren kann.
F i g. 3 zeigt die Tür die im folgenden beschriebenen Versuche verwendeten Zeit-Temperatur- und Zeit-Druck-Verläufe.These cycle tests show the disadvantage that they can only be easily implemented at atmospheric pressure; now is. like the fig. 1 and 2 show that the increase in weight of the samples due to gas absorption is not only a function of time, but also a function of pressure. The simulation experiment is carried out in an oven in which the pressure and temperature can be varied at the same time according to a previously selected program.
F i g. 3 shows the door the time-temperature and time-pressure curves used in the experiments described below.

example 1

Man stellt eine Mischung aus Si-. Cr- und Ic-Pulver im Verhältnis 60% Si. 20% Cr und 20¹O Fe her. Diese Mischung wird 2 Stunden in einem Drehmischer homogenisiert. Andererseits stellt man eine Lösung eines Nitrozelluloselacks hoher Reinheit in Amylacetat im Volumenverhältnis von I : 1 her. Die Pulvermischung wird im Verhältnis von 1000 g auf 1 1 in diese Lösung geschüttet. Die sich so ergebende Aufschwemmung wird in einen Farbspritzpistolenbehälter eingeführt. Dieser Behälter ist mit einer Vorrichtung versehen, die die Suspension dauernd derart in Bewegung hält, daß die Sedimentation dei metallischen Pulver verhindert wird. Man sprüht die Suspension mittels der Farbspritzpistole auf dieOne makes a mixture of Si. Cr and Ic powder in a ratio of 60% Si. 20% Cr and 20 ¹ O Fe. This mixture is homogenized in a rotary mixer for 2 hours. On the other hand, a solution of a nitrocellulose varnish of high purity in amyl acetate is prepared in a volume ratio of 1: 1. The powder mixture is poured into this solution in a ratio of 1000 g to 1 liter. The resulting suspension is introduced into a paint spray gun container. This container is provided with a device which keeps the suspension in constant motion in such a way that sedimentation of the metallic powder is prevented. The suspension is sprayed onto the using the paint spray gun

Proben aus Bändern von ³/₁₀ mm Dicke aus einer Legierung D 43 (10% W. 1% Zr. 0.1% C. Rest Nb). die vorher durch Eintauchen in eine Lösung aus gleichen Anteilen von konzentrierter Fluorwasserstoffsäure, konzentrierter Salpetersäure und Wasser 30 Sekunden gereinigt und anschließend in Wasser gespült wurden. Diese mit Suspension überzogenen Bandproben werden anschließend an Luft getrocknet. Man stellt durch Wägung fest, daß das Uberzugsgewicht etwa 20 bis 25 mg/cm² beträgt. Die Bandproben werden dann in kleinen Keramikschiffchen in einen Vakuumofen gegeben. Der Ofen wird dicht verschlossen, und anschließend stellt man ein Vakuum von unter 10 ~⁴ Torr darin her und beginnt, ihn 711 erhitzen. Man wählt anfangs eine schwache Hei/-kraft; nach einer gewissen Zeit stellt man fest, daß der Teildruck im Ofen plötzlich ansteigt, was anzeigt. daß das Amylacetat dabei ist. sich zu verflüchtigen. Man unterbricht momentan die Erhitzung und setzt sie wieder in Gang, wenn der Druck im Ofen aufsSamples from bands of ^_3/10 mm thickness made of an alloy D 43 (10% W. 1% Zr. 0.1% C. residual Nb). which were previously cleaned by immersion in a solution of equal proportions of concentrated hydrofluoric acid, concentrated nitric acid and water for 30 seconds and then rinsed in water. These suspension-coated tape samples are then air-dried. It is found by weighing that the coating weight is about 20 to 25 mg / cm ² . The tape samples are then placed in small ceramic boats in a vacuum oven. The furnace is sealed and then prepared a vacuum of less than 10 ^-4 Torr therein forth and begins heat it 711th At the beginning one chooses a weak heat force; after a certain time you notice that the partial pressure in the furnace suddenly rises, which indicates. that the amyl acetate is included. to evaporate. You interrupt the heating momentarily and start it again when the pressure in the oven increases

Neue 10~⁴ Torr oder weniger erreicht. Anschließend fährt man mit dem Erhitzen fort bis eine tatsächliche Temperatur von 1420⁰C im Ofen erreicht ist. die man für 1 Stunde beibehält; nach diesem Halten der Temperatur unterbricht man die Erhitzung und läßt abkühlen. Wenn der Ofen eine genügend niedrige Temperatür erreicht hat, so daß jeder Schaden für innere Teile des Ofens vermieden wird, läßt man Luft zu öffnet den Ofen und entnimmt die Werkstücke. Bei diesen Versuchen dauerte der Temperaturanstieg etwa 10 Minuten und die Abkühlung etwa 30 Minuten; diese Zeitdauern sind weder für das Erhitzen noch für die Eigenschaften und das Verhalten dei Werkstücke kritisch, sondern sie hängen nur vom Ofen ab.New 10 ~ ⁴ Torr or less reached. The heating is then continued until an actual temperature of 1420 ^° C. is reached in the furnace. which you keep for 1 hour; after the temperature has been maintained, the heating is interrupted and the mixture is allowed to cool. When the furnace has reached a temperature low enough to avoid any damage to internal parts of the furnace, air is allowed to open the furnace and the work pieces are removed. In these experiments, the temperature rise took about 10 minutes and the cooling took about 30 minutes; these periods of time are not critical either for the heating or for the properties and behavior of the workpieces, but only depend on the furnace.

F i g. 4 zeigt eine Schliffbüdaufnahme einer dei Proben in 300facher Vergrößerung. Die Röntgendif fraktionsanalyse zeigt, daß die Hauptphase MSi_; (nahe NbSi₂) ist und die sekundäre Phase M₅Si (nahe Nb₅Si₃) ist. Keine weitere Phase ist zu ent decken.F i g. 4 shows a polished section of one of the specimens magnified 300 times. The X-ray diffraction analysis shows that the main phase MSi _; (near NbSi ₂ ) and the secondary phase is M ₅ Si (near Nb ₅ Si ₃ ). No further phase is to be discovered.

Analysen mit einer elektronischen Mikrosondt von 5 der 7 Zonen, die im Schliffbild von Fig.' zu erkennen sind, rind in der Tabelle I aufgerührt.Analyzes with an electronic micro probe of 5 of the 7 zones, which are shown in the micrograph of Fig. ' can be seen, are listed in Table I.

5 75 7

A
B
C
D
E
F
GA.
B.
C.
D.
E.
F.
G

Zusammensetzung (Atomprozent)Composition (atomic percent)

NbNb

-.0
0.9
0.6-.0
0.9
0.6

1.9
4.61.9
4.6

FeFe

0,2
13,4
18.30.2
13.4
18.3

CrCr

30,3 20.6 27.430.3 20.6 27.4

0,8
19,4
■9.80.8
19.4
■ 9.8

zu dünn zum Analysieren 8,0 I 4,1 I 45.3 zu dünn zum Analysieren 0,2 I 0.0 I 95.2too thin to analyze 8.0 I 4.1 I 45.3 too thin to analyze 0.2 I 0.0 I 95.2

Example 2

SiSi

67.7 45.7 43.967.7 45.7 43.9

40.7 0.040.7 0.0

Man arbeitet wie im ersten Beispiel, doch sind die Proben Bänder aus Cb 752 (10% W, 2,5% Zr. Rest Nb). Die Tabelle II gibt die Ergebnisse der Zyklus- und Simulationsversuche wieder, die mit diesen Proben wie nach dem Beispiel 1 erhalten wurden. In der Tabelle II sind die angezeigten Werte Lebensdauerwerte. Das Zeichen +. welches rechts von der Lebensdauer angegeben ist, kennzeichnet, daß der Versuch unterbrochen wurde, bevor eine Oxydation sichtbar war. Das Zeichen E bedeutet, daß sich eine Oxydation auf der Schnittfläche der Probe ergeben hat. Dab Zeichen χ bedeutet, daß die Oxydation durch eine Verunreinigung durch die anderen Proben hervorgerufen wurde. Der Versuch A ist ein Versuch mit schnellem thermischem Zyklus und einer Höchsttemperatur von 1535° C. Der Versuch B ist ein Versuch mit langsamem thermischem Zyklus unter 1 Atmosphäre und mit einer Maximaltem-You work as in the first example, but the samples are ribbons made of Cb 752 (10% W, 2.5% Zr. Remainder Nb). Table II gives the results of the cycling and simulation tests performed on these samples as obtained in Example 1. In Table II the values shown are lifetime values. The + sign. which is given to the right of the service life indicates that the The experiment was interrupted before oxidation was visible. The character E means that there is a Has shown oxidation on the cut surface of the sample. Dab sign χ means that the oxidation was caused by contamination from the other samples. Trial A is a Experiment with rapid thermal cycle and a maximum temperature of 1535 ° C. Experiment B is an experiment with a slow thermal cycle under 1 atmosphere and with a maximum temperature

peratur von 1370° C. Die anderen Versuche C, D und E sind Wiedereintritts-Simulationsversuche mit einer Höchsttemperatur von 1370° C und dem inneren Oberflächenprofil des Versuchskegels Für C. mit einer Maximaltemperatur von 1370°C und dem äußerentemperature of 1370 ° C. The other experiments C, D and E are reentry simulation experiments with a maximum temperature of 1370 ° C and the inner surface profile of the test cone For C. with a Maximum temperature of 1370 ° C and the outside

ίο Oberflächenprofil des Vcrsuchskegels für D und einer Maximaltemperatur von 1425°C und dem inneren Oberflächenprofil für E (s. Tabelle II).ίο Surface profile of the trial cone for D and one Maximum temperature of 1425 ° C and the inner surface profile for E (see Table II).

Example 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit Proben aus der Legierung D 43. doch läßt man die Prozentanteile von Cr und Fe von 20 bis 40% variieren. Die Tabelle Hl gibt Uberzugszusammensetzungen und Ergebnisse von Oxydationsversuchen Tür verschiedene Diffusionstemperaturen wieder. Die in dieser Tabelle angegebenen Ziffern bedeuten Lebensdauern (Zyklus 1 Stunde). Die Diffusionstemperatur ist die Temperatur, auf die das Werkstück gebracht ist. urrThe procedure is as in Example 1 with samples made from alloy D 43, but the percentages are left of Cr and Fe vary from 20 to 40%. Table Hl gives coating compositions and Results of oxidation tests for different diffusion temperatures. The one in this Numbers given in the table mean lifetimes (cycle 1 hour). The diffusion temperature is the Temperature to which the workpiece is brought. urr

das Schmelzen des Überzugs zu bewirken und seir Festhaften durch Diffusion zu sichern. Der Versuch F ist ein Versuch mit langsamem thermischem Zyklus und der Versuch G ist ein Versuch mit schnellen Zyklus bei der Maximaltemperatur von 1315° C.to cause the coating to melt and to ensure that it adheres firmly by diffusion. The attempt F is a slow thermal cycle experiment and experiment G is a fast one Cycle at the maximum temperature of 1315 ° C.

Art der Basislegierung
D 43 Type of base alloy
D 43

Cb 752Cb 752

Zusammensetzung des Überzugs Si 60-Cr 20—Fe 20..
Si 50-Cr 25 —Fe 25..
Si 50—Cr 20 — Fe 30..
Si 50 — Cr 30—Fe 20..
Si 45 — Cr 20 — Fe 35 ..
Si 45 — Cr 35 — Fe 20 ..
Si 40-Cr 20-Fe 40..
Si 40 — Cr 30— Fe 30.
Si 40 — Cr 40 — Fe 20.
Si 70 — Cr 20 — Fe 10.Composition of the coating Si 60-Cr 20 — Fe 20 ..
Si 50-Cr 25 —Fe 25 ..
Si 50 — Cr 20 - Fe 30 ..
Si 50 - Cr 30 — Fe 20 ..
Si 45 - Cr 20 - Fe 35 ..
Si 45 - Cr 35 - Fe 20 ..
Si 40-Cr 20-Fe 40 ..
Si 40 - Cr 30 - Fe 30.
Si 40 - Cr 40 - Fe 20.
Si 70 - Cr 20 - Fe 10.

gsgs 141:141: .5.5 Tabelle IITable II Λ rl des VersuchsΛ rl of the attempt „_» __._J"_» __._ J DifTusionstcmpcraturDiffusion temperature 5050 C I F C IF 6868 EE. CC. 40 +40 + 144(, C144 (, c 7171 120120 100100 F !F! BB. 40 +40 + 40 +40 + 6666 168168 14Ox14Ox 8484 63(E)63 (E) 40+ +40+ + 200 +200+ 6666 8484 100100 ΛΛ 8484 63 (E)63 (E) 200 +200+ 200 +200+ Art des VersuchsType of attempt 4848 130130 14Ox14Ox 10(E)10 (E) 120120 200 +200+ 40 +40 + FF. bis 65up to 65 103103 200 +200+ 100100 40 +40 + 40 +40 + 9191 7373 5252 169(E)169 (E) 133133 71(E)71 (E) 40 +40 + 200 +200+ 150150 5050 122122 112112 71 (E)71 (E) 200 +200+ 200 +200+ 168168 7373 127127 9(E)9 (E) 5858 200 +200+ 117117 —- —- 118118 7373 —- 138138 Tabelle IIITable III 112112 14S(I C14S (I C 4141 8888 c Ic I 144144 i Gi G 104104 ! ^5? ! ^5? G G —- ! 66! 66 7171 ! 66! 66 6666 ! 50 bis 65! 50 to 65 6666 j 73j 73 4848 50 bis 6550 to 65 7373 5050 7373 9292 7373 —- 5050 7373 9696 —-

209 614/:209 614 /:

21832183

Example 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1. jedoch mit Bandproben aus reinem Nb; man stellt fest, daß der über zug den Oxydationswiderstand bei hoher Temperatur erheblich verbessert.The procedure is as in Example 1, but with tape samples made of pure Nb; one notices that the over significantly improves the resistance to oxidation at high temperatures.

Example 5

Proben aus der Legierung D 43 werden mit einem geschmolzenen Silizid mit 20% Cr und 20% Fe. wit im Beispiel I beschrieben, überzogen. Diese Proben werden im Simulator einem Temperatur-Druck-Verhalten nach Fig. 3 (innere Oberfläche des Verluchskegels) unterworfen. Nach 553 Zyklen zeigt keine der Proben eine Spur von sichtbarer Oxydation, und der Versuch wird unterbrochen.Samples from alloy D 43 are coated with a molten silicide containing 20% Cr and 20% Fe. wit described in Example I, coated. These samples are subjected to a temperature-pressure behavior in the simulator according to Fig. 3 (inner surface of the retort cone) subjected. Shows after 553 cycles none of the samples shows any trace of visible oxidation and the experiment is interrupted.

Nach dem Simulationsversuch überstehen die durch •in Silizid geschützten Bänder ohne Bruch einen Biegeversuch um 90^rC, was beweist, daß sich keine erkennbare Verunreinigung der Legierung D 43 durch Gas ergibt. Im Gegensatz dazu brechen nicht mit Silizid überzogene Proben aus Nb ohne Legierungsbestandteile bzw. aus der Legierung D 43 und aus der Legierung Cb 752, die nur einem einzigen Simulationszyklus unterworfen wurden, wenn man sie zu biegen versucht.According to the simulation test, the protected • in silicide bands through without breaking a bending test by 90 C ^r, which proves that no detectable contamination of the alloy D is given by gas 43rd In contrast to this, samples made from Nb without any alloy components and from alloy D 43 and from alloy Cb 752, which were only subjected to a single simulation cycle, break when attempting to bend them, which are not coated with silicide.

Ähnliche, bei einer höheren Temperatur (1425 Ό durchgeführte Simulationsversuche zeigen, daß die Legierungen D 43 und Cb 752, die mit einem geichmolzenen Silizid überzogen sind, unter diesen Bedingungen Lebensdauern aufweisen, die höher als 100 Stunden (100 Zyklen) liegen. Außerdem hat diese Temperaturerhöhung in keiner Weise ihre Duktilität verändert, wie ihre Fähigkeit zur Biegung beweist.Similar, at a higher temperature (1425 Ό Simulation tests carried out show that the alloys D 43 and Cb 752, which are melted with a Are silicide-coated, under these conditions have lifetimes that are higher than 100 hours (100 cycles). In addition, this temperature increase in no way has its ductility changed, as evidenced by their ability to bend.

Example 6

Quadratische Bandproben aus der Legierung D 43 von 25/100 mm Dicke urvi 12 mm Seitenlänge werden zu zweit durch Überdecken (6 mm) mit einem einzelnen Schweißpunkt verbunden. Diese Proben werden mit einem geschmolzenen Silizid mit 20% Cr und 20% Fe, wie im Beispiel 1 beschrieben, überzogen. Die überzugsmasse wird durch Besprühen ohne besondere Vorsicht aufgebracht, ohne daß man besonders darauf achtet, daß die Suspension in die Verbindungsstelle eindringt. Nach Lufttrocknung werden die Proben einer einstündigen Behandlung bei 1400 C in besonders hohem Vakuum unterworfen. Die Proben werden im Rückkehrsimulator unter Anwendung des inneren Oberflächenverhaltens nach F i g. 3 bei der Spitzentemperatur von 1370 (.Square tape samples made of alloy D 43 with a thickness of 25/100 mm and a side length of 12 mm are made joined in twos by overlapping (6 mm) with a single welding point. These samples are coated with a molten silicide with 20% Cr and 20% Fe as described in Example 1. The coating composition is applied by spraying without special care, without one take particular care that the suspension penetrates the junction. After air drying the samples are subjected to a one-hour treatment at 1400 C in a particularly high vacuum. The samples are tested in the return simulator using the internal surface behavior according to FIG. 3 at the peak temperature of 1370 (.

geprüft. Man nimmt zwei Proben nach 285 Zyklen, zwei weitere nach 332 Zyklen und den Rest nach Zyklen heraus. Keine der Proben zeigt irgendein sichtbares Zeichen von Oxydation des Basismetalls. Die Schliffbilder zeigen, daß die Uberzugsmasse die Verbindungsstelle völlig bedeckt hat. Hs hat sich ein wirkliches Hartlot gebildet, das die mechanische Festigkeit des Werkstücks verbessertchecked. Two samples are taken after 285 cycles, two more after 332 cycles and the remainder after Cycles out. None of the samples showed any visible sign of oxidation of the base metal. The micrographs show that the coating compound has completely covered the joint. Hs a real hard solder has formed, which the mechanical strength of the workpiece improved

Claims

Patent claims:

1. Workpiece made of Nicb or an alloy containing at least 45% niobium with a oxidation-resistant coating, characterized in that the coating is au.s an alloy of 40 to 85, in particular 60 to 85%, melted in place Silicon. 10 to 40, especially 10 to 30% Chromium and 5 to 40%, especially 5 to 30% iron.

2. Application of the procedure in which the Surface of a workpiece cleaned and in a suspension consisting of powder of the pickling alloy elements in suspension in a volatile organic binder Solvent, is covered and in which further the workpiece so covered with the suspension dried in the air, in an inert atmosphere or in a vacuum for melting dei Mixture of the coating alloy elements is heated and then cooled for manufacture of the workpiece according to claim 1.

3. The method according to claim 2, characterized in that that for the powder from the coating alloy elements in a manner known per se, a suspension medium composed of a solution of nitro-cellulose used in amyl acetate.

4. The method according to claim 2, characterized in that that the application of the suspension and its drying in order to achieve higher layer thicknesses be repeated.

5. The method according to claim 2, characterized in that the heating is carried out in an inert atmosphere or in a vacuum at 1300 to 1450 ⁰ C for 15 to 180 minutes.

1 sheet of drawings