DE1901860A1

DE1901860A1 - Method and device for the treatment of metals or metal alloys with electrolytes to produce surface protective layers

Info

Publication number: DE1901860A1
Application number: DE19691901860
Authority: DE
Inventors: Marcel Pourbaix
Original assignee: BELGE DETUDE de la CORROSION C
Current assignee: BELGE DETUDE de la CORROSION C
Priority date: 1968-01-16
Filing date: 1969-01-15
Publication date: 1971-09-16
Also published as: SU489350A3; NL6900695A; FR1600155A; LU55296A1; GB1261544A; DE1901860B2; SE347773B

Description

CENTRE BBIXII (I¹ITQDE DK U COHROSI(M,CENTER BBIXII (I ¹ ITQDE DK U COHROSI (M,

genannt CEBJtLCOR, «J QQ -J g g Qcalled CEBJtLCOR, "J QQ -J g g Q

Avenue Paul Heger, Orille 2, IXELLES / BelgienAvenue Paul Heger, Orille 2, IXELLES / Belgium

Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Metallen oder Metallegierungen mit Elektrolyten zur Erzeugung von Oberflächenschutzschichten.Method and device for treating metals or metal alloys with electrolytes to produce surface protective layers.

Vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Torrichtungen zur- Behandlung von Metallen oder Metalllegierungen nit Elektrolyten zur Erzeugung von Oberflächenschutzsohichten.The present invention relates to methods and gate devices for treating metals or metal alloys with electrolytes to produce Surface protection layers.

Als Metallegierungen kowaen hauptsächlich Stähle in Betracht. Es liegt aber auf der Hand, dafl die Durchführung des Verfahrens nicht von bestirnten Elektrolyten oder besfcieeten, zu behandelnden Metallen oder Metallegierungen abhängt, sondern dafi die Erfindung stets dann anwendbar ist, wenn es gelingt, aufgrund der stt gebenden Offenbarungen Metalle bzw. Metallegierungen und llefctrolyte so aufeinander abzustielen, daÄ es «it Hilfe einfacher Vorvereuoh· «öglioh wird, die Verhältnisse zu eraitteln, die zu einer Lösung für den jeweils gegebenen fall führen.The main metal alloys used are steels into consideration. It is obvious, however, that the procedure is not carried out by an observer Electrolytes or coated metals or metal alloys to be treated, but that the invention is always applicable if it succeeds in finding metals or metal alloys and electrolytes on the basis of the disclosures made so divergent that it becomes easier with the help of a preliminary agreement, the circumstances to determine which leads to a solution for each lead if necessary.

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BADORlGiNALBADORLGiNAL

Is let bereite bekannt, der Otfahr der Korrosion unterworfen·« Metallische Werkstücke* bestehend beispielsweise aus der Oefahr der Rostbildung ausgesetztes Ilsen oder Stahl, durch Anstriche oder durch hauptsächlich elektrolytisch aufgebrachte Flattierung mit (edleren) Metallen geringerer Korroslonsneigun£ zu schützen. Abgesehen davon, dal es sich hierbei um sehr arbeitsaufwendige Bemühungen handelt, entsteht keine auf die Dauer gerichtete Wirksamkeit. Ss besteht daher Anlag, die gefährdete Metalloberfläche durch Schichten au schützen, die zu einer Art Selbstschutz gegen die Korrosion führen, womit keine weiteren MaÄnahmen mehr erforderlich wären»Let’s be aware of the risk of corrosion Subjected · «Metallic workpieces * consisting, for example, of the danger of rust formation or steel, by painting or due to mainly electrolytically applied flatting with (noble) metals lower To protect against corrosion. Apart from that, these are very labor-intensive Efforts are not effective in the long term. Ss therefore exists Plant that protect the endangered metal surface with layers that lead to a kind of self-protection against corrosion, which means none further measures would be necessary »

Man hat sich bisher in den Fällen, In denen der Wirkung der Atmosphäre ausgesetzte Konstruktionen nicht Mit Farbanstrichen oder anderen, außenliegenden Schutzschichten (Verzinkungen) überzogen werden konnten, damit geholfen, leichtlegierte Stähle zur Anwendung zu bringen. Als Legierungsbestandteile sind insbesondere Phosphor und Kupfer benutzt worden, gegebenenfalls auch nickel und Chrom. Wenn die Oberfläche derartiger Stahl-Konstruktionen, -profile, -gebäude, -brücken, -verlaieanlagen, Bagger, Kräne usw. längere Seit dem llnfImI der »ermalen Atmosphäre, soweit es sieh alt*t ipi ausgesprochene Meeresluft handelt, aasgesetst wird, so ist festis*stell#n, da· sich im Laufe der Jahr· selbsttätig eine Schutzschicht aus Oxides bildet. Die Geschwindigkeit der Korrosionsbiidung, die zunächst auferordentlich hoch 1st« nimmt später progressiv ab und sie wird ver-So far, one has in those cases in which the effect of the atmosphere exposed constructions not coated with paint or other external protective layers (galvanizing) could be helped to bring light alloy steels to use. As alloy components are in particular phosphorus and Copper has been used, possibly also nickel and chromium. If the surface of such steel structures, profiles, buildings, bridges, -verlaieanlagen, excavators, cranes, etc. long since the infinity of the old atmosphere, as far as it is see alt * t ipi is pronounced sea air, is set, so it is * stell # n that · a protective layer automatically over the course of the year forms from oxides. The rate of corrosion formation, at first extraordinarily high 1st «decreases progressively later and it is

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

naohlässigbar klein, wenn eine Zeitspanne von etwa fünf Jahren vergangen ist, wobei sich natürlich die Dauer dieser Zeitspanne in Abhängigkeit von der Art der Atmosphäre (Landluft, Stadtluft, Industriegebietsluft), vom geographischen Bereich (Arktis, Tropen, Subtropen, Trockentropen) und von der Jahreszeit ändert, während derer die betrachtete, metallische Oberfläche dea Einfluß der Atmosphäre ausgesetzt worden war. Während der ersten Jahre der Einwirkung ist an Eisen- oder Stahloberflächen ablaufendes Wasser stark rostbeladen, wobei in allgemeinen eine braune Verfärbung auftritt. Diese Farbe blaßt während der ersten, fünfjährigen Periode uasomehr ab, je mehr die Korrosion vernachlässigbar klein wird, und sie verschwindet schließlich völlig, wenn die Korrosion zu einem praktischen Stillstand gekommen ist. Die Rostfarbe verändert sich, wie bereits erwähnt, im Laufe der Zeit, wobei wiederum eine Abhängigkeit von der jeweils zur Wirkung kommenden Atmosphäre festzustellen ist. Zunächst tritt die übliohe "Rostfarbe" auf, die bei Wirksamkeit einer aus Landluft bestehenden Atmosphäre braun wird, während unter dem Einfluß von Stadt- oder Induetriegebietsatmosphäre eine Abschattierung der braunen Farbe nach grau bis zum Grauwerden der Schicht festzustellen ist.negligibly small if a period of about five years have passed, although the duration of this period depends of course the type of atmosphere (country air, city air, industrial area air), the geographic one Area (arctic, tropics, subtropics, arid tropics) and by the season changes while of which the observed metallic surface has been exposed to the influence of the atmosphere was. During the first few years of exposure, iron or steel surfaces run off Water heavily rust-laden, with brown discoloration generally occurring. This color during the first five-year period, the more the corrosion becomes negligible, the more it fades becomes small, and it eventually disappears completely when the corrosion becomes practical Has come to a standstill. As already mentioned, the rust color changes over time, again, a dependency on the respective atmosphere to be determined is. First the usual "rust color" occurs, which turns brown at the effect of a country air atmosphere while under the influence from urban or industrial area atmosphere a shading of the brown color to gray to when the layer turns gray.

Diese bekannten Erscheinungen stehen der Verwendung von Eisen und Stahl zur Herstellung von Wind und Wetter auegesetzten Konstruktionen und sonstigen technischen Gebilden störend entgegen. Sohon während der Periode, in der es zur Bildung einerThese well-known phenomena are related to the use of iron and steel to produce wind and weather-exposed constructions and other technical structures. Sohon during the period in which there is the formation of a

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Selbetschutzschicht kommt, verfärbt sich ablaufendes Regenwasser, so daß eich Rostsporen« -streifen, -flecke und -flächen auf Steinen, Beton und anderen Baustoffen (Marmor} bilden, die Ton des ablaufenden Wasser berührt worden, waren. Das führt, zumal derartige Rostspurert kau» entfernbar sind, zu einer erheblichen Beeinträchtigung des Gebrauchswertes und euch des ästhetischen Bildes, das Konstruktionen, Gebäude, Denkmäler und andere technische und architektonische Schöpfungen, und Werke darbieten oder darbieten sollen. Weiter ist es sehr störend, daß »an der Verfärbung durch gebildeten Host, selbst wenn sich eine Art Selbstschutzschicht gebildet hat, nicht Herr ist und ihre» mehr oder weniger starken Auftreten machtlos gegenübersteht. Dazu kosmt, daß infolge Fehlens wissenschaftlicher Erkenntnisse über dl« Bildung des Rostes und gegebenenfalls durch diesen repräsentierter Schutzschichten, zunächst überhaupt nicht übersehbar ist, ob ein bestimmter metallischer Werkstoff unter gegebenen Verhältnissen dazu neigt, derartige Schutzschichten schnell oder nmr sehr langsam zu bilden. Vielmehr ist man völlig auf empirische Feststellungen in Abhängigkeit vom Ablauf einer mehr oder weniger langen Zeit angewiesen, um an den erst nach Jahren zu gewinnenden Ergebnissen feststellen zu können, ob ein etwa zur Verwendung gekommener Typus von Eisen und Stahl der für die jeweiligen Verhältnisse bestgeeignete oder nicht war. Es ist also nicht möglich, schnell und vor allem in wissenschaftlich exakter Weise zu annähernd posi-Self-protection layer comes, the color of the running off Rainwater, so that rust spores " - form stripes, spots and surfaces on stones, concrete and other building materials (marble), the clay of the draining water has been touched, was. This leads, especially since such rust marks can be chewed, to a considerable impairment of the use value and you of the aesthetic image, the constructions, Perform buildings, monuments and other technical and architectural creations and works or should perform. It is also very annoying that »the discoloration by educated Host, even if a kind of self-protective layer has formed, is not master and their »more or less strong demeanor is powerless to face. In addition, that as a result Lack of scientific knowledge about the formation of the rust and possibly through these represented protective layers, at first it cannot be overlooked whether a certain one metallic material under given conditions tends to form such protective layers quickly or nmr very slowly to form. Rather, one is completely dependent on empirical findings dependent on the lapse of a more or less long period of time in order to get to the only after years winning results to be able to determine whether a type that has come into use of iron and steel was or was not the most suitable for the respective circumstances. It is therefore not possible, quickly and above all in a scientifically exact manner to approximately positive

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tiven Ergebnissen in dieser Richtung kommen zu können.tive results to come in this direction.

Andererseits ist bekannt, daß, wenn Metalle und Legierungen der Einwirkungsmöglichkeit von Elektrolyten und einer gasförmigen, gegebenenfalls dampfhaltigen Atmosphäre, etwa den normalen atmosphärischen Bedingungen, dem Zutritt von Regenstaub und Nebel, der Meeresluft unter den Bedingungen der Gezeiten usw. ausgesetzt werden, die dadurch bedingten, wechselweise auftretenden Anfeuchtungen und Abtrooknungen zu einer erheblichen Vergrößerung der Korrosionsneigung und dadurch zu wesentlichen Vergrößerungen der dargelegten Schwierigkeiten und Nachteile führen. Werden die gleichen Erscheinungen künstlich hervorgerufen und verstärkt, um die Korrosion zu beschleunigen und dadurch ihre Wirkungen überwachen zu können, so kommt man ebenfalls nicht zu allzu befriedigenden Ergebnissen. Sehr oft sind die Erscheinungen, deren Auftreten unter praktischen Verhältnissen festzustellen ist, überhaupt nicht reproduzierbar; sie ermögliche» es auch nicht, den Einfluß der zahlreichen Faktoren festzustellen, die ein mehr oder weniger ungünstiges Verhalten der metallischen Oberfläche bedingen, wobei zu nennen sind Art des Metalles oder der Legierung, Zustand derea Oberfläche beim Auftreten der ersten Einwirkungen, Art der zu Korrosionen führenden Lösungen, deren Konzentration, Zusammensetzung, Änderungen deren Zustände während der Anfeuchtungs- und Trocknungsperloden, ohemische Zusammensetzung der zur Einwirkung kommenden, gasförmigen und gegebenenfalls dampf haltigen Atmoshare,On the other hand, it is known that when metals and alloys are exposed to electrolytes and a gaseous, possibly steam-containing atmosphere, such as the normal atmospheric one Conditions, the ingress of rain dust and fog, the sea air under the conditions of the tides, etc. are exposed to the resulting, alternating dampening and drying to a considerable increase in the tendency to corrosion and thus to significant enlargements of the difficulties and disadvantages set out above. The same appearances become artificial caused and amplified in order to accelerate the corrosion and thereby monitor its effects to be able to do so, one also does not get too satisfactory results. Very often are the phenomena, the occurrence of which can be determined under practical conditions, not reproducible at all; nor does it allow the influence of numerous factors determine the more or less unfavorable behavior of the metallic surface The type of metal or alloy and the condition of the surface are to be mentioned Occurrence of the first effects, type of solutions leading to corrosion, their concentration, Composition, changes in their states during the moistening and drying cycles, ohemical Composition of the gaseous and possibly steam-containing atmospheres that are exposed,

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Art und Menge der Atmosphärilien, wechselnde Temperaturen, auf die Metallische Oberfläche auftreffende Strahlung nach Art und Größe, Grad der Austrocknung der metallischen Oberfläche usw.. Alles das führt zu sehr verschiedenen Ergebnissen in Bezug auf die Bildung von Korrosionsschutzschichten während derartiger Anfeuchtungs- und TrocknungsPerioden.Type and amount of atmospheric lilies, changing temperatures, on the metallic surface impinging radiation according to type and size, degree of drying out of the metallic surface, etc. All of this leads to very different results with regard to the formation of anti-corrosion layers during such wetting and drying periods.

Bisher kennt man kein Verfahren zur beschleunigten Erzielung von Korrosionen, das es ermöglichen würde, den Mechanismus der Korrosionsbildung nachzubilden, der bei der Gefahr des Röstens ausgesetzten Eisen und Stählen auftritt. Soweit eine Schutzschichtbildung festzustellen ist, wird sie, abgesehen von wissenschaftlichen Untersuchungen, nur als Naturereignis hingenommen, an dem durch unmittelbaren Eingriff nichts zu ändern ist (vergl. hierzu den Bericht vor dem Congres Acier I965, CS.CA., Luxembourg, 26 - 29 Oktober I965, "Leε progress dans la transformation de l'aeier", weiter Bericht von J. DINKELOO "Aciers rSsistants aux influences atmospheriques au service de l'arehitecte; nouvel aspect de l*aeier architectural", Seite 293 Absatz 2).So far there is no known method for the accelerated achievement of corrosion that make it possible would replicate the mechanism of corrosion formation that exposed to the risk of roasting Iron and steels occurs. As far as a protective layer formation can be determined, it will, apart from scientific investigations, only accepted as a natural event in which immediate intervention nothing can be changed (see the report before the Congres Acier I965, CS.CA., Luxembourg, October 26-29, 1965, "Read progress dans la transformation de l'aeier", further report by J. DINKELOO "Aciers rSistants aux influences atmospheriques au service de l'arehitecte; nouvel aspect de l * aeier architectural ", Page 293 paragraph 2).

9m dem erwähnten Nachteil der Bildung von Rostablagerungen zu entgehen, ist zwar bereits der Vorschlag gemacht worden, mit bestimmten Elektrolyten eine Art Vor- oder Präkorrosion der in Betracht kommenden rostenden Eisen und Stähle durchzuführen. Sine derartige Behandlung bildet Gegenstand des9 with the mentioned disadvantage of the formation of rust deposits To avoid it, the suggestion has already been made to use certain electrolytes to carry out some kind of pre- or pre-corrosion of the rusting iron and steels in question. Such treatment forms the subject of the

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französischen Patentes 1 479 768. Eine hiernach zu erzeugende Rostdecke ist aber gegen Zutritt weiteren Hassers nieht beständig , und es bedürfte einer weiteren Behandlung, um einen Rostfiim erzeugen zu können, der sich gegenüber der Einwirkung von Wasser beständig erweisen würde oder der eine Beständigkeit gegen Wasserdampf, hätte. Eine Allgemeingültigkeit der so gegebenen technischen Segel ist nicht festzustellen. Es bedarf vielmehr nach zu vorliegender Erfindung führenden Erkenntnissen ganz bestimmter Zusammenstellungen IKKi Absti—ringen zwischen Metall und Elektrolyt, um eine gewünschte, natürliche Schutzschicht erzeugen zu können. Man hat es aueh keineswegs in der Sand, die Farbe der Schutzschicht bestimmen zm k&anen. SehlieSlich 1st man auch nieht in der Lage» das Vorwärtsschreiten der Korrosion unter Kantrolle zu bekommen und damit die Wirksamkeit erzielter Schutzschichttn zu beeinflussen.French patent 1,479,768. One hereafter However, the grate cover to be produced is against access further Hassers is not permanent, and it would require further treatment in order to be able to produce a rust film that is opposite to the Would prove resistant to exposure to water or which would be resistant to water vapor, would have. A general validity of the technical sails given in this way cannot be established. It rather requires, according to the findings leading to the present invention, very specific combinations of IKKi Absti — rings between metal and Electrolyte in order to be able to create a desired, natural protective layer. It is by no means in the sand, the color of the protective layer is determined by k & anen. Obviously one is also never able to »advance corrosion to get under roller and thus to influence the effectiveness of the protective layers achieved.

Damit ergibst sieh die Problemstellung, vor der vorliegende Erfindung stand. Ihr ist die Aufgabe gesetzt, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, eine dauerhafte Schutzschicht zu bilden, die imstande ist, den Einflüssen der Atmosphäre auf unbegrenzte Dauer zu widerstehen.This gives you the problem before the present invention. Your job is set to specify a method with the help of which it is possible to create a permanent protective layer that is able to withstand the influences of the atmosphere indefinitely.

Die gleiche Aufgabe tritt mit der Abwandlung auf, verhältnismäßig sehhell eine Schutzschicht bilden zu können, die sich selbst dadurch stabilisiert, dafl sie ansehlietend den Einwirkungen der Atmosphäre ausgesetzt wird.The same task occurs with the modification of being able to form a relatively bright protective layer that stabilizes itself by that they are subject to the effects of the atmosphere is exposed.

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Der Erfindung ist auch die Aufgabe gesetzt, ein Verfahren anzugeben, dessen Mechanismus dahin beherrschbar ist, daß die Werkstoffe, die zur Anwendung gebracht werden sollen, vorbestimrat werden können, desgleichen die zu erzeugenden Schutzschichten selbst für jeden in Betracht kommenden Bedürfnisfall.The invention is also set the task of specifying a method, the mechanism of which it is controllable that the materials that are to be used are predetermined can, as well as the protective layers to be produced even for everyone to consider Case of need.

Durch die Erfindung soll weiter erreicht werden, daß auf die Güte der Schutzschicht und auf die Farbe derselben bestimmender Einfluß zu nehmen ist.The invention is to further achieve that on the quality of the protective layer and on the Color of the same is to have a determining influence.

Schließlich sollen auch Netalle und Metallegierungen der Wirkung einer Schutzschicht unterworfen werden, die üblicherweise nicht zur Bildung derartiger Schutzschichten neigen.Finally, netall and metal alloys should also be used subjected to the action of a protective layer, which usually does not lead to the formation of such Protective layers tend.

Das zur Lösung dieser Aufgaben vorgeschlagene Verfahren zur Behandlung von Metallen oder Metalllegierungen mit Elektrolyten zur Erzeugung von Oberflächenschutzschichten kennzeichnet sich erfindungsgemäß dadurch, daß Metalle oder Metalllegierungen wechselweise der Einwirkung einer Anfeuchtung durch einen Elektrolyten einerseits, einer Trocknung und Dehydrierung bis zu« Eintritt einer bleibenden Erhöhung des Elektrodenpotentials des Metalles oder der Metallegierung in Gegenwart von Wasser ausgesetzt werden. Insbesondere wird das Verfahren bis zu» Eintritt einer bleibenden Erhöhung des Elektrodenpotentials auf einen Wert oberhalb von O aV in Bezug auf eine Vergleichs-The method for treating metals or metal alloys proposed to solve these problems with electrolytes for the production of surface protective layers is characterized according to the invention in that metals or metal alloys alternately the action of a Moistening by an electrolyte on the one hand, drying and dehydration up to «entry a permanent increase in the electrode potential of the metal or metal alloy in the presence exposed to water. In particular, the procedure will continue until »the occurrence of a permanent Increase of the electrode potential to a value above O aV in relation to a comparative

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elektrode (Hornalwasserstoff- oder Normalquecksilberchlori(!elektrode) in Gegenwart von Wasser mit einem pH - Wert von 7 durchgeführt.electrode (horn alhydrogen or normal mercury chloride (! electrode) in the presence of water with carried out at a pH of 7.

Das Verfahren ist mit der Abwandlung durchführbar» daß in einer ersten Stufe desselben die Durchführung des Verfahrens abgebrochen wird, sobald die Bildung der Schutzschicht eingetreten ist; der Abschluß des Verfahrens besteht darin, daß unter Verwendung von Wasser abwechselnd Anfeuehtungs- und Trooknungsvorgänge durchgeführt werden.The procedure can be carried out with the modification » that in a first stage of the same, the implementation of the process is terminated as soon as the formation the protective layer has occurred; the completion of the procedure is that using Alternating moistening and drying processes.

Man wird das hier in Betracht körnende Elektrodenpotential wegen seines erfindungswesentlichen 0 -Wertes auch als RedoJt potential bezeichnen können.The electrode potential under consideration here can also be referred to as the redoJt potential because of its 0 value, which is essential to the invention.

Wie sich aus der Zeichnungsbeschreibung ergeben wird« führt die Erfindung zu der gewollten Beherrschung der Korrosionsvorgänge bei Metallen und Metallegierungen, die in wechselweise erzeugter Wirkung Anfeuchtungen und Trocknungen unterworfen werden dadurch« daß das Elektrodenpotential des Metalles oder der Metallegierung während der Zeitspannen gemessen wird, in denen Anfeuehtungs vorgänge zur Wirkung gebracht werden.As can be seen from the description of the drawing, the invention leads to the desired control of the corrosion processes in metals and metal alloys, which are subjected to moistening and drying in an alternately produced effect by virtue of the electrode potential of the metal or metal alloy is measured during the periods of time in which moistening processes are brought into effect.

Dieses Verfahren zur Bestimmung des Korrosion*- Verhaltens, das also sehr schnell dazu führt, daß in einem gegebenen Falle eine Schutzschicht gebildet wird (beispielsweise durch Wahl eines bestimmten Elektrolyten, wenn Art des Metalles und/oder zu erzeugende Farbe gegeben sind), kann auch für andere Bedürfnisfälle benutzt werden (bei-This method for determining the corrosion * behavior, which therefore leads very quickly to the fact that in a given case a protective layer is formed (for example by choosing a certain electrolyte, if type of metal and / or the color to be generated are given), can also be used for other cases of need (both

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spieleweise um die Vollkommenheit einer Anstrichdecke zu untersuchen, die unter atmosphärisehen Bedingungen ihre Wirksamkeit entfalten soll).play wise to examine the perfection of a painted ceiling that see under the atmosphere Conditions should develop their effectiveness).

Die Erfindung betrifft weiter eine Einrichtung, üb das Behandlungsverfahren durchzuführen und zu überwachen. Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Meβvorrichtung, die es ermöglicht, den Grad des Yorwärtsschreitens der Korrosion während des Verfahrens zu überwachen und festzustellen.The invention further relates to a device for carrying out and for carrying out the treatment method monitor. The invention also relates to a measuring device that enables the degree Monitor and determine the progress of corrosion during the process.

Die Erfindung soll anhand einer Zeichnung und in ihr gezeigten Ausführungsbeispielen, in denen sich das Wesen der Erfindung nicht erschöpft, im einzelnen erläutert werden.The invention is based on a drawing and embodiments shown in it, in which the essence of the invention is not exhausted, are explained in detail.

Fig. la veranschaulicht in einem Diagramm, als dessen Abszissen die pH - Werte der untersuchten wässerigen Lösungen und als deren Ordinaten das Potential der aus Eisen oder Stahl bestehenden Elektrode aufgetragen sind, die theoretischen Zusammenhänge zwischen Korrosion und Passivierung bzw. Immunisierung eines Metalles oder.einer Metallegierung, aus denen die Elektrode bestehen kann;FIG. 1 a illustrates in a diagram the pH values as its abscissa of the investigated aqueous solutions and, as their ordinates, the potential of that of iron or steel existing electrode are applied, the theoretical relationships between corrosion and passivation or immunization of a Metal or a metal alloy that make up the electrode can;

Fig. Ib zeigt zusätzlich zu den in Fig. laFig. Ib shows in addition to the in Fig. La

diagrameatlaoh gekennzeichneten, theoretischen Erkenntnissen das Sisenpotential ohne und bei Anwesenheit von Sauerstoff« die das Potential betreffenden Zusammenhänge, sowie dl· Bedingungen, unter denen Eisen und Stahl in Gegenwart des genannten Oases passiviert werden können]diagrameatlaoh marked, theoretical knowledge the Sisenpotential without and with presence of oxygen «the connections concerning the potential, as well as dl · conditions under which iron and steel in the presence of the said Oases can be passivated]

Fig. 2 stellt für den besonderen Fall, dafi Eisen mit einer zur Passivierung ge-Fig. 2 represents for the special case that Iron with a passivation

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eigneten Flüssigkeit zusammengebracht ist, die Polarisationskurven dar, die die Beziehungen zwischen dem Elektrodenpotential und drei elektrochemischen Reaktionsgeschwindigkeiten a, b und ο veranschaulichen, die an Eisen als Elektrode aufzutreten vermögen;suitable liquid is brought together, the polarization curves represents the relationships between the electrode potential and three electrochemical reaction rates a, b and ο illustrate which can occur on iron as an electrode;

Fig. 3 gibt eine typische Korrosionskraterbildung wieder, wie sie bei Eisen unter Gegenwart lufthaltigen Wassers auftritt. DieFig. 3 shows a typical corrosion crater formation, as it is with iron occurs in the presence of aerated water. the

Fig. 4a -Fig. 4a -

4d zeigen vier typische Diagramme, wie4d show four typical diagrams such as

sie erhalten werden, wenn Metalle oder Metallegierungen wechselweise den Einwirkungen einer Anfeuchtung mittels eines Elektrolyten und einer nachfolgenden Trocknung unterworfen werden. Die Kenntnis derartiger Diagramme ermöglicht es, sich ein Bild über die progressiv zunehmende Bildung von Schutzschichten gegen Korrosion zu machen und sich über die Einzelheiten des Vorgehens schlüssig zu werden, das zur Erzielung eines wirksamen Schutzes erforderlich ist;they are obtained when metals or metal alloys alternately by means of the effects of moistening an electrolyte and a subsequent drying. Knowledge of such diagrams enables it to get an idea of the progressively increasing formation of protective layers Against corrosion and get conclusive about the details of how to proceed to become what is necessary to achieve effective protection;

Fig. 5 zeigt eine mit Rotation der wesentlichenFig. 5 shows one with rotation of the essentials

Teile arbeitende, eine Ausführungsmöglichkeit wiedergebende Vorrichtung zur Durchführung des «rfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens, wobei die Vorrichtung nur schematisch veranschaulicht 1st;A device that works in parts and reproduces an embodiment for carrying out the method proposed according to the invention, the device only schematically illustrated 1st;

Fig. 6 zeigt eine gegenüber Fig. 5 etwas abgewandelte, ebenfalls erfindungsgemäß ausgebildete Vorrichtung zur Erfüllung der gleichen Aufgabe. DieFig. 6 shows a slightly modified compared to FIG. 5, also designed according to the invention device for fulfilling the same task. the

Fig. 7a -Fig. 7a -

7d veranschaulichen eine ortebewegliche und7d illustrate a moveable and

transportable, mit einem Tampon arbeitende Vorrichtung, um erfindungsgemäß zu behandelnde Metalle oder Metallegierungen bei bereits aufgestellten Anlagen untersuchen und die erforderlichen Maßnahmen vorberei-transportable device working with a tampon for metals or metal alloys to be treated according to the invention Examine already installed systems and prepare the necessary measures.

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ten zu können.to be able to.

Wenn man ein Metall oder eine Metallegierung wechselweise zunächst der Einwirkung eines Elektrolyten unterwirft und dann trocknet, so ist ein enger Zusammenhang zwischen dem bei einer derartigen Wiederholung von Kontakten entwickelten Elektrodenpotential des Metalles oder der Legierung unter Bildung von Korrosionsprodukten festzustellen, die sofort und später den «ehr oder weniger ausgeprägten Charakter einer Schutzschicht für darunter liegendes Metall oder die Metallegierung annehmen. Erinnert man sich daran, daß das Elektrodenpotential eines Metalles in Berührung mit einem Elektrolyten der Differenz der Potentiale des Metalles und einer Vergleichsnormalelektrode entspricht, so liegt die Verwirklichung der Gleichgewichtsbedingungen einer umkehrbaren, elektrochemischen Reaktion vor - der Elektrolyt, der Bit dem Metall oder der Metallegierung in Berührung ist bzw. in den letztere eintauchen, und der Elektrolyt der Vergleichselektrode sind als durch eine elektrolytische Brücke vereinigt anzusehen, wie sie beispielsweise bei dem Verfahren von HABER und LÜGGIN verwirklicht ist (vergl. M. POÜRBAIX "Atlas d'Equilibres Electroehimiques a 25° C* auf Seite 42; erschienen bei Ed. GAÜTHIER - VILLARS (1963)), Als derartige Vergleichselektroden werden bekanntlich Bit platinschwarz bedeckte, bei 76O Torr Bit Wasserstoff gesättigte Moraalwasserstoffelektroden (esh) oder Normalelektröden benutzt, bei denen anstelle des Platins gesättigtes Quecksilberchlorid auftritt (ecs).When one alternates a metal or a metal alloy, first the action of an electrolyte subdues and then dries, there is a close connection between that in such a repetition Electrode potential of the metal or alloy developed by contacts with the formation of Identify corrosion products immediately and later the more or less pronounced character of a protective layer for the metal underneath or adopt the metal alloy. If you remember that the electrode potential of a metal is in Contact with an electrolyte of the difference between the potentials of the metal and a reference standard electrode corresponds, the realization of the equilibrium conditions lies in a reversible, electrochemical reaction before - the electrolyte, the bit in contact with the metal or metal alloy is or immerse in the latter, and the electrolyte of the reference electrode are as united by an electrolytic bridge, as for example in the method of HABER and LÜGGIN is realized (see M. POÜRBAIX "Atlas d'Equilibres Electroehimiques a 25 ° C * on Page 42; published by Ed. GAÜTHIER - VILLARS (1963)), As such comparison electrodes, bits are known to be covered with platinum black, and bits are hydrogen at 76O Torr saturated morale hydrogen electrodes (esh) or normal electrodes are used, where instead of the Platinum saturated mercury chloride occurs (ecs).

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190186Ö190186Ö

Geht «an weiter davon aus« daS die Bedingungen, unter denen Korrosion, Passivierung bzw. Iemunisierung von Sisen oder Stahl in wässerigen Lösungen bei ungefähr 25° C auftreten, durch das Diagraaa nach Fig. la der Zeichnung darstellbar sind (vergl. den oben genannten "Atlas" Seite J5l4 Fig. 6a), so erkennt nan zwei Bereiche 1, innerhalb deren theoretisch die Verhältnisse auftreten, die zu einer Korrosion führen nüssen (themodynanische Stabilisierung der Lösungsanteile im Metall). Dagegen zeigt das Feld 2 den Bereioh an, innerhalb dessen theoretisch die Voraussetzung einer Inuunisierung des Metalles vorhanden sind (thernodynainische Gleichgewichtsstabilisierung'in Metall). Zone 3 schließlich veranschaulicht den Bereich, in welchem theoretisch das Metall passlviert ist (thenaodynanische Gleiohgewiohtsstabillsierung der Metalloxide). Auf den Seiten 76 - 79 der "Atlas* genannten Literaturstelle sind weitere Diagramme dieser Art für die Mehrzahl der Metalle aufgezeichnet.If you continue to assume that the conditions among which corrosion, passivation or emunization of iron or steel in aqueous solutions occur at about 25 ° C, by the Diagraaa can be shown according to Fig. la of the drawing (see. The above-mentioned "Atlas" page J5l4 Fig. 6a), so recognizes nan two areas 1, within which theoretically the relationships occur that lead to one Nuts cause corrosion (themodynanic stabilization of the solution components in the metal). Against it Field 2 indicates the area within which theoretically the prerequisite for inunization of the metal are present (thernodynainic Equilibrium stabilization in metal). Finally, Zone 3 illustrates the area in to which theoretically the metal is passlviert (thenaodynanische Gleiohgewiohtsstabilization of metal oxides). On pages 76-79 of the "Atlas *" cited literature are more Diagrams of this type are recorded for the majority of metals.

Das Diagramm nach Fig. Ib zeigt außer den theoretischen Grundlagen des Auftretens von Korrosion, Imnuniaierung und Passivierung genäß Fig. la drei weitere Linien, die sich auf das Zusammentreffen von Eisen mit chlorfreien Lösungen beziehen, wobei die Lösung entweder sauerstofffrei (Linienzug 4) ist oder einen Sauerstoffgehalt aufweist (Zonen 5* und 5b)· Das Diagram zeigt, daß bei sauerstoffhaltigen Lösungen das Sisen entweder aktiv wlrksan 1st (Zone 5a) oder sich in einen pass!vierten Zustand befindet (Zone 5b), wie sieh aus den VergleichThe diagram according to Fig. Ib shows, in addition to the theoretical principles of the occurrence of corrosion, Imnuniaierung and passivation according to Fig. La three further lines, which relate to the meeting of iron with chlorine-free solutions, whereby the solution is either oxygen-free (line 4) or has an oxygen content (zones 5 * and 5b). The diagram shows that in oxygen-containing solutions, the iron is either active 1st (zone 5a) or is in a pass! Fourth state (zone 5b), as can be seen from the comparison

.../Bl. 14 109838/U23... / Bl. 14 109838 / U23

nit den Feldern 1 und 3 der Fig. la ergibt. Ia Falle 5b ist da« Elektrodenpotential in derselben generellen Art erhöht, wie bei eines Oxidfile, der al* Schutzschicht das Metall abdeckt; bei ausreichender Schutzwirkung liegt das Elektrodenpotential des Metalles in Bereiche von + 250 -+ 550 Millivolt unterhalb der Linie b, welche die Verhältnisse wiederspiegelt, bei denen das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Wasser und gasförmige« Sauerstoff unter atmosphärische» Druck (760 Torr) vorhanden ist. Daraus ergibt sich die allgemeine Regel, dafl bei der Lage der Elektrodenpotentiale der Metalle und der Metallegierungen innerhalb des Bereiches 5b bei Gegenwart von Sauerstoff eine Passivierung festzustellen ist unter den Vorbehalten, die weiter unten in Bezug auf aus Gold und Platin bestehende Metalle auszusprechen sind, deren Elektrodenpotentiale nämlich etwas oberhalb der aus Fig. Ib hervorgehenden Werte liegen.nit the fields 1 and 3 of Fig. La results. Yes Trap 5b there is electrode potential in it generally increased, as with an oxide file, the al * protective layer covers the metal; if the protective effect is adequate, the electrode potential of the metal is in the range of + 250 - + 550 millivolts below line b, which represents the This reflects conditions in which the thermodynamic equilibrium between water and gaseous «oxygen under atmospheric» pressure (760 Torr) is present. This results in the general rule that, with the electrode potentials of the metals and the metal alloys in the area 5b, passivation can be determined in the presence of oxygen Reservations to be made below in relation to metals consisting of gold and platinum, whose electrode potentials namely somewhat above the values shown in Fig. Ib lie.

Fig. 2 gibt für den Fall des Vorliegens von Eisen in Gegenwart einer zur Passivierung des Metalles führenden Lösung die Polarisationskurven wieder, welche die Beziehung zwischen dem Elektrodenpotential und den elektrischen Reaktionsströmen wiedergeben, die dann auftreten, wenn die folgenden, elektrochemischen Reaktionen zur Abwicklung kommenιFig. 2 gives in the case of the presence of iron in the presence of one for passivation of the metal leading solution, the polarization curves again, which reflect the relationship between the electrode potential and the electrical reaction currents that occur when the following electrochemical reactions are carried out

> ^H2 > ^H 2

4e" » 2H₂O4e "» 2H ₂ O

+ 2e"j+ 2e "j

soweit die bei Eisen auftreten (vergl. M.POURBAIX,as far as they occur with iron (see M.POURBAIX, "De Legons sur la Corrosion Electrochimique", 5e fascicule,"De Legons sur la Corrosion Electrochimique", 5e fascicule,

..,/Bl. 15 109838/U23.., / Bl. 15 109838 / U23

*/* / 2H⁺ +2H ⁺ + 2e~2e ~ b/b / O₂ +O ₂ + 4H⁺ +4H ⁺ + 0/0 / Fe -—Fe -— V Fe⁺*V Fe ⁺ *

Blatt Λ5Sheet Λ5

AfAf

Rapport Technique CEBELCOR RT. 91> PP · 1? - 18 und Figur 72 (1966)). Bei Abwesenheit von Sauerstoff entspricht das Netallpotential dem Funkte ο (dieser Punkt liegt in Fig. Ib unterhalb der Linie 4). Das entspricht generell einer Korrosion des Metalles, deren Geschwindigkeit durch die Linie c der Fig. S zum Ausdruck kommt, wobei Wasserstoff frei wird, und zwar Mit einer Geschwindigkeit, für die die Linie a in Fig. 2 kennzeichnend ist. Die Gegenwart wachsender Sauerstoffmengen in der Lösung, die bei Gegenwart von Wasser sich auf die wachsenden Geschwindigkeiten reduziert, für die die Linien b, bis bg kennzeichnend sind, verursacht zunächst einen verhältnismäßig schwachen Anstieg des Elektrodenpotential, verbunden mit einer entsprechenden Steigerung der Korrosionsgeschwindigkeit, wie sich aus den zu den Funkten 1 bis 14 zugehörigen Abszissen ergibt; erreicht der Gehalt an gelöstem Sauerstoff den Wert, der der Kurve b,- entspricht, so steigt das Netallpotential auf dasjenige der Passivierung P. Das Netall bedeckt sich dann mit einem aus Oxiden bestehenden FiIn, der als Schutzschicht wirkt, wobei eine beträchtliche Erhöhung des Potentials des Netalles eintritt. Wenn der passivierende Film sich zu einer effektiv wirksamen Schutzschicht ausbildet, liegt das Potential des Netalles beim Punkte 6 und unterhalb dieses Punktes liegt der Punkt, an welche» sich die die Verminderung des Sauerstoffgehaltes angebende Kurve bg von der Ordinatenaohse trennt. Ein derartiges der Reduktion des Sauerstoffgehaltes entsprechendes Potential existiert für alle Netalle und Netallegierungen. Es kann aufgrund adäquaterReport Technique CEBELCOR RT. 91 > PP 1? - 18 and Figure 72 (1966)). In the absence of oxygen, the netall potential corresponds to the point ο (this point is below line 4 in Fig. Ib). This generally corresponds to a corrosion of the metal, the speed of which is expressed by the line c in FIG. 5, with hydrogen being released, specifically at a speed for which the line a in FIG. 2 is characteristic. The presence of increasing amounts of oxygen in the solution, which in the presence of water reduces to the increasing speeds for which the lines b, to bg are characteristic, initially causes a relatively weak increase in the electrode potential, combined with a corresponding increase in the rate of corrosion, such as itself results from the abscissas belonging to points 1 to 14; If the content of dissolved oxygen reaches the value corresponding to curve b, -, the metal potential rises to that of passivation P. The metal is then covered with a film consisting of oxides, which acts as a protective layer, with a considerable increase in the potential of the netall occurs. When the passivating film develops into an effectively effective protective layer, the potential of the metal lies at point 6 and below this point lies the point at which the curve bg, which indicates the reduction in the oxygen content, separates from the axis of the ordinate. Such a potential corresponding to the reduction of the oxygen content exists for all metal and metal alloys. It may be more adequate due to

.../Bl. 16 109838/U23 ... / Bl. 16 109838 / U23

4b4b

elektrochemischer Versuche und Erfahrungen bestimmt werden. Handelt es sich um Metalle und Legierungen, die in strengem Sinne in Gegenwart der hier betrachteten Lösungen keiner Korrosion unterliegen, so ist dieses Potential wahrnehmbar gleich dem Potential, das das Metall oder die Legierung im eingetauchten Zustand dann aufweisen, wenn sieh Metall oder Legierung in einer Bit Sauerstoff gesättigten Lösung im elektrisch isolierten Zustand befinden. Der Wert dieses Potentials hängt natürlich in gewissen Grenzen von der Art des Metalles oder der Legierung ab. Das gilt für die korrosionsfreien Metalle, die bei verhältnismäßig geringem reduzierten Sauerstoffgehalt Überspannung zeigen und die in Gegenwart von Sauerstoff nicht durch eine oxidische Schutzschicht passivierbar sind, die sich aber trotzdem bereits in einem immunisierten Zustand der metallischen Oberfläche befinden, was insbesondere für Gold, für Platin und für die Platinmetalle (Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osaiua) zutrifft (vergl- die angezogene Literaturstelle "Atlas" Seiten 76 - 79). Hier steigt das Elektronenpotential von 50 auf 150 mV unterhalb des Potentials, gekennzeichnet durch die Linie b in Pig. Ib j für platinierte Stähle belaufen sich die angegebenen Werte auf 250 - 55<^: » Ψ unterhalb der genannten Linie, das heißt, sie liegen in dem Bereich 5b der Fig. Ib. In denselben Zonenbereich fallen die Potentiale der «ustenitischen, nichtrostenden Stähle, sowie di« Legierungen, die in der Industrie als sogenannte nichtrostende Stähle Anwendung finden.electrochemical experiments and experience. In the case of metals and alloys which, in the strict sense, are not subject to corrosion in the presence of the solutions considered here, this potential is perceptibly equal to the potential that the metal or alloy has in the immersed state when the metal or alloy is in a Bit oxygen saturated solution are in an electrically isolated state. The value of this potential naturally depends within certain limits on the type of metal or alloy. This applies to the corrosion-free metals, which show overvoltage with a relatively low reduced oxygen content and which cannot be passivated by an oxidic protective layer in the presence of oxygen, but which are nevertheless already in an immunized state of the metallic surface, which is especially true for gold, for platinum and applies to the platinum metals (palladium, rhodium, iridium, ruthenium and Osaiua) (cf. the cited reference "Atlas", pages 76-79). Here the electron potential rises from 50 to 150 mV below the potential indicated by the line b in Pig. Ib j for platinum-plated steels, the values given amount to 250-55 < ^: » Ψ below the line mentioned, that is, they lie in the area 5b of FIG. Ib. The potentials of the austenitic stainless steels and the alloys which are used in industry as so-called stainless steels fall into the same zone area.

.../Bl. 17 109838/U23 ... / Bl. 17 109838 / U23

Für den Fall, daß als Lösung Wasser mit den pH - Wert von 7 Anwendung findet, in diese« Falle liegt das Potential der Linie b in der Nachbarschaft des Wertes + 800 mV _. (das entspricht + 500 mV___), liegen diese für praktisch nichtrostende Metalle und Legierungen in Betracht kommenden Potentiale zwischen + 750 und + 250 mV_eall* bzw. zwischen+500 und - 0 BiV_0n... Wie aber auch die Ausbildung des Oxidierungsmittels der Lösung in Form von Sauerstoff, sauerstoffhaltigem Wasser, Chromaten, Permanganaten usw. getroffen sein mag, stets ist der begrenzte, obere Wert der für praktisch nichtrostende Metalle oder Legierungen kennzeichnenden Potentialfläehe (beispielsweise von + 500 mV für sauerstoff gesättigtes Wasser vom pH - Wert 7) der Potentialwert, der auftritt, wenn eine in die Lösung eintauchende Elektrode aus Gold oder Platin besteht.In the event that water with a pH of 7 is used as the solution, in this case the potential of line b is in the vicinity of the value + 800 mV. (this corresponds to + 500 mV___), these potentials, which can be considered for practically stainless metals and alloys, are between + 750 and + 250 mV _eall * or between + 500 and - 0 BiV _0n ... but also the formation of the oxidizing agent Solution in the form of oxygen, oxygen-containing water, chromates, permanganates, etc., is always the limited, upper value of the potential area characteristic of practically stainless metals or alloys (for example of + 500 mV for oxygen-saturated water with a pH of 7) the potential value that occurs when an electrode immersed in the solution is made of gold or platinum.

Fig. 3 zeigt (vergl. hierzu wieder den Bericht vor dem zweiten CONGRiS ACIER CSCA, Luxembourg, Oktober 1965, Seite 182) schematisch das Aussehen einer Rostknospe 30, die sich in einen Stück Eisen 6 in Gegenwart einer Wasseransammlung oder von Feuchtigkeit 7 dann bildet, wenn die Möglichkeit des Zutrittes von Luft 8 gegeben ist. Da.das Eisenstück 6. nichts Anderes ist als eine auf tiefem Potential (etwa - 0,5 ^Volt _esh) befindliche Anode, läuft eine elektrochemische Reaktion unter Freigabe v.an Wasserstoff ab, die den Reaktionslinien c und aider Fig. 2 entspricht, worauf unter Wirkung der passivierend wirkenden Kathode bei 11 hohen Potentials (ungefähr +0,4 Volt) eine Reduzierung des Sauerstoffgehaltes gemäß Linie b der Fig. 2 eintritt.3 shows (see again the report before the second CONGRiS ACIER CSCA, Luxembourg, October 1965, page 182) schematically the appearance of a rust bud 30 which then forms in a piece of iron 6 in the presence of an accumulation of water or moisture 7 if there is the possibility of air 8 access. Since the piece of iron 6 is nothing else than an ^{anode at a low potential (about - 0.5 volts} _es h), an electrochemical reaction takes place with release of hydrogen, which corresponds to reaction lines c and a in Fig. 2, whereupon, under the action of the passivating cathode at high potential 11 (approximately +0.4 volts), a reduction in the oxygen content according to line b of FIG. 2 occurs.

.../Bl. 18 109838/U23 ... / Bl. 18 109838 / U23

Die ait \ bezeichneten Figuren geben in Form von Diagrammen die Potentialentwicklung £ für den Fall von vier verschiedenen Zusammenstellungen aus Metallen einerseits, Elektrolyten andererseits in Abhängigkeit von der Zeit t wieder, wobei Metall oder Metallegierung während einer Dauer in den Elektrolyten eingetaucht sind, die einem Drittel der Gesamtdauer der Zeit zwischen Eintauchen in (fei und Herausziehen aus dem Elektrolyten entspricht.The ait \ figures referred to give in form of diagrams the potential development £ for the case of four different combinations of metals on the one hand, electrolyte other hand, in function of the time t, said metal or metal alloy are immersed for a period in the electrolyte, the third one corresponds to the total length of time between immersion in (fei and withdrawal from the electrolyte.

Der Elektrolyt kann zunächst eine Zusammensetzung aufweisen, die derjenigen des Regenwassers oder praktisch auftretender Wassertröpfchen (Nebeltröpfchen) entspricht« wobei das Verhalten des Metalles unter der Voraussetzung untersucht werden soll, daß verhältnismäßig reines Wasser auftritt, wie es der Fall ist, wenn dieses Wasser« nur mit auf dem Lande herrschender Luft in Berührung gekommen ist. Das Wasser kann aber auch mit SO₂ beladen sein, wie es der Fall ist, wenn es sieh um mit städtischer Luft in Berührung gekommene Wässer handelt. Schließlich besteht die Möglichkeit, daß das Wasser Chlor enthält, wie feststellbar ist, wenn es sich um mit Seeluft in Berührung kommendes Wasser handelt. Jede Diagrammlinie entspricht dabei der Potentialentwicklung, die während des gleichen Eintauchvorganges auftritt. Zwei aufeinander folgende Diagrammlinien entsprechen den Potentialentwicklungen, die festzustellen sind, wenn zwei Eintauchvorgänge hintereinander durchgeführt werden.The electrolyte can initially have a composition that corresponds to that of rainwater or practically occurring water droplets (mist droplets) "whereby the behavior of the metal is to be investigated under the condition that relatively pure water occurs, as is the case when this water only" has come into contact with the air prevailing in the country. However, the water can also be _{loaded with SO 2} , as is the case when it comes to water that has come into contact with urban air. Finally, there is a possibility that the water contains chlorine, as can be determined when it comes to water in contact with sea air. Each line in the diagram corresponds to the potential development that occurs during the same immersion process. Two successive diagram lines correspond to the potential developments that can be determined when two immersion processes are carried out one after the other.

.../Bl. 19 109838/H23... / Bl. 19 109838 / H23

Fig. 4a entspricht dem Falle, daß ein Stahl, der keinerlei Korrosionsgefahren unterworfen ist, in Gegenwart Von Wasser untersucht wird. In diesem Falle bleibt der Stahl oxidschichtfrei, trotzden er auf seiner geseilten Oberfläche der Wirkung der korrodierend wirkenden Einflüsse ausgesetzt ist. Das Elektrodenpotential bleibt völlig konstant, wobei es lsi Falle der Verwendung einer neutralen Lösung «it dew pH - Wert 7 ait - 500 bis - 100 bV in Bezug auf eine Norsalwasserstoffelektrode esh im Korrosionszonenbereich der Fig. la und Ib liegt, wobei den genannten Werten die Werte - 750 bis - 350 «V bei einer Quecksilberchloridelektrode, also ecs als Vergleichselektrode entsprechen.Fig. 4a corresponds to the case that a steel that is not subject to any risk of corrosion, in Presence of water is examined. In this case, the steel remains free of oxide layers, despite this it is exposed to the effects of corrosive influences on its roped surface. The electrode potential remains completely constant, although it is in the case of using a neutral one Solution «it dew pH value 7 ait - 500 to - 100 bV with respect to a norsal hydrogen electrode esh lies in the corrosion zone area of FIGS. 1a and 1b, whereby the values mentioned are - 750 to - 350 «V for a mercury chloride electrode, thus correspond to ecs as a comparison electrode.

Das 1st anders im Falle der Fig. 4b. Hier tritt bei Beginn des Eintauchvorganges ein verhältnismäßig hohes Potential auf, das der Bildung einer passivierenden Oxidschicht währefcd des Trocknungevorganges entspricht. Dieses progressiv angewachsene Potential fällt in Verlaufe des Eintauchvorganges außerordentlich stark ab, was zeigt, daß die passivierende Wirkung der Oxidschicht noch sehr unvollkoeeen ist. Es tritt wieder eine Neigung zur Bildung von Rostknospen und Rostkratern auf, wie sie in Fig. 3 veranschaulicht worden sind. Es bilden sieh während des Tauchvorgangeε unbelüftete, anodische Stellen Mit niedrigen Potential (ungefähr - 500 jbV) aus, wo das Metall korrodiert. Die belüfteten und sich daeit kathodisch verhaltenden Stellen alt hohes Potential (ungefähr + 400 aV) weisen einen die Anwesenheit passivierten Metalles ausweisenden Sauerstoffgehalt auf; das gebildeteThis is different in the case of FIG. 4b. At the beginning of the immersion process, a relatively high potential occurs here, which corresponds to the formation of a passivating oxide layer during the drying process. This progressively increased potential falls extremely sharply in the course of the immersion process, which shows that the passivating effect of the oxide layer is still very incomplete. There is again a tendency towards the formation of rust buds and rust craters, as have been illustrated in FIG. 3. During the immersion process, unventilated, anodic areas with low potential (approximately - 500 jbV) form where the metal corrodes. The ventilated and therefore cathodic points old high potential (approx. + 400 aV) have an oxygen content that indicates the presence of passivated metal; the educated

.../Bl. 20 109838/U23... / Bl. 20 109838 / U23

Mischpotential, das effektiv meßbar ist, entspricht einen zwischen den Potentialen der anodischen und kathodischen Stellen liegenden Zwischenpotential. Der Potentialabfall während des Eintauchvqrganges läßt erkennen, daß sich die anodischen Stellen mit niedrige» Potential auf Kosten der kathodischen Stellen entwickeln, womit gezeigt ist, daß die gebildeten oxidischen Schichten auf dem Metall noch nicht schutzwirksam sind. Die wässerige Lösung, in die das Metall eingetaucht ist, zeigt demgemäß auch wesentliche Gehalte an Eisen, entstanden durch die Korrosionsvorgänge.Mixed potential, which can be effectively measured, corresponds to one between the potentials of the anodic and cathodic points lying intermediate potential. The drop in potential during the immersion process shows that the anodic points with low »potential are at the expense of the cathodic Develop places, which shows that the oxide layers formed on the metal are not yet effective. The aqueous solution in which the metal is immersed accordingly shows also significant iron contents, created by the corrosion processes.

Im Diagramm der Fig. 4c ist der bei Beginn des Eintauchens auftretende Potentialanstieg noch höher als derjenige nach Fig. 4b, aber der Potentialabfall, der im Verlaufe des Eintauch- oder Berührungsvorganges eintritt, ist kleiner. Das läßt erkennen, daß eine progressiv zunehmende Verbesserung der Schutzwirkung der durch die Korrosionsprodukte aufgebauten Schutzschicht auftritt. Jedoch ist diese Verbesserung immer noch zu ungenügend, um einen wirksamen Schutz des Metalles gegen Fortachreiten der Korrosion herbeizuführen. In the diagram in FIG. 4c, the increase in potential occurring at the beginning of immersion is even higher than that according to FIG. 4b, but the potential drop that occurs in the course of the immersion or contact process enters is smaller. This shows that there is a progressively increasing improvement in the protective effect the protective layer built up by the corrosion products occurs. However, this improvement is always still insufficient to bring about an effective protection of the metal against the progress of corrosion.

Dagegen zeigt Fig. 4d, daß es möglich ist, das Elektrodenpotential auf höhere Werte zu stabilisieren, wobei ein starker Abfall des Potentials während des Tauchvorganges praktisch zu vermeiden ist. Dabei ist festzustellen, daß die natürlicherweise nicht korrodierenden Stähle ein gleichartiges Verhalten aufweisen. Damit gelingt es, künstlich eine Analogie zu den diesbezüglichen, natürlichen Verhältnissen herzustellen.In contrast, Fig. 4d shows that it is possible to determine the electrode potential to stabilize at higher values, with a sharp drop in the potential during the Diving process is practically to be avoided. It should be noted that naturally not Corrosive steels show a similar behavior. This makes it possible to artificially create a To make an analogy to the relevant natural conditions.

.../Bl. 21 109838/U23 ... / Bl. 21 109838 / U23

Auch das Nischpotential, das auf diese Weise zu messen ist, wird durch das Auftreten anodischer Stellen mit hohem Potential nicht beeinflußt] es bleibt vielmehr konstant. Im Diagram« der Fig. Ib ist das erkennbar, soieLt belüftete Lösungen mit + 550 bis, + 250 mV auftreten, die, wie bereits oben ausgeführt, dem thermodynamisehen Gleichgewicht zwischen Wasser und Sauerstoff unter atmosphärischem Druck entsprechen; das korrespondiert mit einem in der Nähe von 7 liegenden pH Wert, einem Elektrodenpotential von + 250 bis + 550 mV in Bezug auf eine Normalwasserstoffelektrode oder mit - O bis + 300 mV in Bezug auf eine Vergleichselektrode mit gesättigtem Quecksilberchlorid. Damit sind die 'Verhältnisse beschrieben, die man in der Feststellung zusammenfassen kann, daß es möglich ist, das Potential eines Stahles auf den Wert zu stabilisieren, den die Natur ihrerseits erst mittels eines vieljährigen Prozesses zu erreichen ermöglicht.Even the niche potential that this way too is measured, is not influenced by the occurrence of anodic points with high potential] rather, it remains constant. This can be seen in the diagram in FIG. 1b, provided that the solutions are ventilated occur with + 550 to + 250 mV, which, as already explained above, the thermodynamisehen Correspond to equilibrium between water and oxygen under atmospheric pressure; that corresponds with a pH value close to 7, an electrode potential of + 250 to + 550 mV with respect to a standard hydrogen electrode or with - O to + 300 mV in terms of a comparison electrode with saturated mercury chloride. This describes the 'conditions which can be summed up in the statement that it is possible, the potential to stabilize a steel to the value that nature in turn only by means of a long-term Process to achieve.

Die dargestellten und weiteren Versuche, die darin bestehen, erfindungsgemäß eine Reihe von Ein- bzw. Austauohzyklen vorzusehen, führen zur Bildung einer Schutzschicht, die genau so wirksam ist, wie eine im Laufe der Zeit unter atmosphärischen Bedingungen gebildete Schutzschicht. Die natürlichen Zyklen aber dauern zu lange, als daß sie teohnisch einsetzbar wären. Auch kommt es vor, dal infolge der Unregelmäßigkeit im Auftreten von Anfechtungen einerseits, Trocknungen andererseits die erforderliche Dehydrierung und Rekristallation nicht in der erforderlichen Weise abgewickelt werden. Ent-The illustrated and other experiments, which consist in the invention of a series of input or Providing exchange cycles lead to the formation of a Protective layer that is just as effective as one over time under atmospheric conditions formed protective layer. The natural cycles, however, last too long to be used in any practical way would be. It also happens that as a result of the irregularity in the occurrence of contestations on the one hand, on the other hand the required dehydration and recrystallization not in drying the required manner. Development

.../Bl. 22 109838/1423... / Bl. 22 109838/1423

sprechend aber der Darstellung der Fig. 4d ist es Möglich, das natürliche Vorbild in eine« wesentlioh. kleineren Zeitraum und damit technisch brauch bar zu simulieren, wobei die natürlichen, jahrelangen Vorgänge auf Wochen, Tage, Stunden und Minuten zu verringern sind, wobei Grenzwerte von zwei Stunden bis zu einer Minute herunter zu nennen sind. Die Messung des Elektronenpotentials während oder am Ende der Behandlung eines Metalles oder einer Legierung ermöglicht dabei eine Voraussage dahin, daß Metall oder Metallegierung in der erwähnten Weise zu schützen sind oder ob das nicht ohne weiteres Möglich ist. In gleicher Weise kann die Farbe der erzeugten Schutzschichten beobachtet werden und auch diese Farben geben einen schnell zu ermittelnden Anhaltspunkt dafür, daß Metall oder Metallegierung in der erwähnten Welse behandelt werden können.but it is speaking of the representation of FIG. 4d Possibly, the natural model in a «essential. Simulate a smaller period of time and thus technically usable, with the natural, years-long Activities are to be reduced to weeks, days, hours and minutes, with limit values from two hours down to one minute. The measurement of the electron potential during or at the end of the treatment of a metal or an alloy thereby a prediction that metal or metal alloy is to be protected in the manner mentioned are or whether that is not easily possible. In the same way, the color of the generated Protective layers are observed and these colors also give a clue that can be quickly determined that metal or metal alloy can be treated in the aforementioned catfish.

In der gleichen Weise schnell ermittelbar ist der Einfluß in Betracht kommender, verschiedener Vorbehandlungen aus Metallen oder Legierungen bestehender Werkstücke, um sie der Schutzwirkung wässeriger Lösungen unterwerfen zu können. Der Potentialabfall, der im Laufe eines Tauchvorganges eintritt und der im allgemeinen nach einem Auftreten in der Größenordnung von 50 - 150 mV in den ersten zehn Minuten naoh Beginn der Tauchbehandlung auf einen Wert unterhalb von 2 mV abfällt, zeigt, daß es sich um einen Werkstoff handelt, auf dem die erforderlichen Schutzschichten sehr schnell erzeugt werden können. Der naoh Berührung zwischen Werkstoff und Elektrolyt auf-In the same way, the influence of different pretreatments can be determined quickly Workpieces made of metals or alloys in order to protect them to be able to subject aqueous solutions. The drop in potential that occurs in the course of a diving process occurs and which generally occurs after an occurrence of the order of 50 - 150 mV in the first ten minutes after the start of the immersion treatment drops to a value below 2 mV, shows that it is a material on which the necessary protective layers can be generated very quickly. The close contact between the material and the electrolyte

.../Bl. 25 109838/U23... / Bl. 25 109838 / U23

Blatt I*. Sheet I * .

tretende Metallgehalt fällt dann, wenn es sich um Stahl handelt, von 1 mg/1 aM Anfang auf einen Betrag von 0,01 mg/1 ab. Liegen die experimentellen Versuehsbedingungen in dieser Weise fest, so kann »an davon ausgehen, daß die Korrosionsgeschwindigkeit von Stahl, die zunächst bei 4 Millimikron «μ m/h am Anfang, das sind 25 Mikron ra/Jahr, absinkt? schließlich auf Werte von 0,04 αμ a/h oder 3 μ m/Jahr. Demgegenüber ist festzuhalten, daß die Korroeionsgesehwindigkeit nach praktischen technischen Erfahrungen bei Stählen, die sich in einer verschwitzten Atmosphäre ohne Zutrittsmöglichkeit von Meeresluft befanden, den Wert von 12 f. m/Jahr während des ersten Jahres erreicht, wobei dieser Wert während des zweiten Jahres auf den Wert 1,5 f* m/Jahr, während des dritten Jahres auf 1,1 μ m/Jahr abfällt, im vierten Jahr die gleiche Höhe wie im dritten Jahr besitzt, im fünften Jahr auf 0,6 μ m/Jahr zurückgeht, worauf die Verhältniese im sechsten bis achten Jahr im wesentlichen die gleichen sind/ um während des neunten bis zwölften Jahres nochmals auf 0,2 M m/Jahr abzufallen. Führt man die Schutzsohichtblldung künstlich herbei, wie es hier beabsichtigt ist, wobei ein Sauerstoff abweichendes Oxidationsmittel, beispielsweise ein Chromat, Verwendung finden kann, so stellt man fest, daß während einer Übergangsperiode, in der im Verlaufe eines Eintauchvorganges kein Potentialabfall, sondern ein Potentialanstieg stattfindet, trotzdem eine Behandlungssehlußperiode zu verwirklichen ist, Innerhalb deren im Verlaufe eines Eintauchvorganges der Potentialabfall lediglich zwischen zweiOccurring metal content falls, if it is steel, from 1 mg / 1 aM beginning to an amount of 0.01 mg / 1. If the experimental test conditions are established in this way, can "an assume that the corrosion rate of steel, which is initially 4 millimicrons" μ m / h at the beginning, that is 25 microns ra / year, drops? finally to values of 0.04 αμ a / h or 3μ m / year. On the other hand, it should be noted that, according to practical technical experience, the rate of corrosion in steels that were in a sweaty atmosphere without the possibility of access to sea air reached a value of 12 f value f * 1.5 m / s, during the third year drops to 1.1 μ m / year, in the fourth year has the same height as in the third year, the fifth year to 0.6 μ m / back year year, whereupon the ratios in the sixth to eighth year are essentially the same / in order to fall again to 0.2 M m / year during the ninth to twelfth year. If the protective coating is created artificially, as is intended here, whereby an oxidizing agent other than oxygen, for example a chromate, can be used, it is found that during a transition period in which there is no drop in potential in the course of an immersion process, but an increase in potential , in spite of the fact that a treatment failure period is to be realized, within which, in the course of an immersion process, the potential drop only between two

.../Bl. 24 109838/U23 ... / Bl. 24 109838 / U23

Biatt st 1901800 Biatt st 1901800

avav

im wesentlichen konstanten Werten schwankt, beispielsweise zwischen + 150 und + 120substantially constant values fluctuates, for example between + 150 and + 120

Als Stahlzusammensetzungen, die bereits zur natürlichen Bildung einer Schutzschicht führen, sind anzugeben solche mit Kohlenstoff (c) bis maximal 0,12 Gewürteprozenten Mangan (Mn) von 0,20 bis 1,00 Schwefel (S) bis zu 0,05 maximal Silizium (Si) von 0,20 bis 0,90, Phosphor (P) von 0,07 bis 0,15* Kupfer (Cu) von 0,25 bis 0,55, Chrom (Cr) von 0,30 bis 1,25 und Nickel (Ni) bis zu 1,00 maximal.As steel compositions, which already lead to the natural formation of a protective layer, are indicate those with carbon (c) up to a maximum of 0.12 percent Manganese (Mn) from 0.20 to 1.00 sulfur (S) up to 0.05 maximum silicon (Si) from 0.20 to 0.90, phosphorus (P) from 0.07 to 0.15 * copper (Cu) from 0.25 to 0.55, Chromium (Cr) from 0.30 to 1.25 and nickel (Ni) up to 1.00 maximum.

Anstelle natürlicher Wässer zur Nachbildung des Mechanismusses im naturliehen Vorbild bei der erfindungsgeeäß zu treffenden Bildung von Schutzschichten kann unbedenklich ein anderer Elektrolyt verwendet werden, um in einer wesentlich geringeren Zeit, als es mit natürlichen Wässern »öglich wäre, etwa bereits in wenigen Stunden, eine Art von Schutzschicht zu bilden, die dann durch natürliche Vorgänge zu vollenden ist, indem die Bildung »ehr oder weniger ausgeprägter Rostansätze zugelassen wird. Es besteht aber auch die Möglichkeit, in der Natur bei rostenden Stählen nicht auftretende Schutzschichten künstlich zu erzeugen, deren Farbe vor alle» vom natürlichen Vorbild abweicht und es können darüber hinaus durch natürliche Vorgänge nicht Schutzschichten bildende Metalle oder Metallegierungen aufgrund vorliegender Erfindung so behandelt werden, daß es zur Bildung von Schutzschichten kommt.Instead of natural water to simulate the mechanism in the natural model in the case of the erfindungsgeeäß Another electrolyte can safely be used to achieve the formation of protective layers in a much shorter time than would be possible with natural waters, perhaps in a few Hours to form a kind of protective layer, which then has to be completed by natural processes, by allowing the formation of more or less pronounced rust deposits. But it also exists the possibility of artificially creating protective layers that do not occur naturally on rusting steels, whose color above all »deviates from the natural model and it can also go through Metals or metal alloys that do not form protective layers due to the presence of natural processes Invention are treated so that it comes to the formation of protective layers.

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el*el *

Was vorher für Eisen und Stähle beschrieben worden ist, gilt grundsätzlich für die Passivierung jedes Netalles und jeder Metallegierung Mit den Mitteln, die nachstehend noch in einzelnen beschrieben werden sollen. Hierbei sind die oben definierten Elektrodenpotentiale einzustellen, die nur von der Reduktion des Sauerstoffgehaltes an den der Korrosion ausgesetzten Metall oder an der Metallegierung, abhängen. Die auf diese Welse zu passivierenden Metalle oder Metallegierungen und ebenso die zur Erzielung dieser Wirkung erforderliehen Gestaltungen des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens sind dabei als Ergebnisse von Versuchen zu ermitteln, au deren Durchführung erfindungsgemäß ausgebildete Einrichtungen dienen sollen.What has been described above for iron and steel applies in principle to the passivation of each Netalles and every metal alloy with the means that are described in detail below should. Here, the electrode potentials defined above are to be set, which only depend on the reduction the oxygen content of the metal or metal alloy exposed to corrosion. The metals or metal alloys to be passivated on this catfish and also those for Achievement of this effect required designs of the method proposed according to the invention are to be determined as the results of experiments that are carried out according to the invention trained institutions are intended to serve.

Will nan die Bildung der Schutzschichten auf einem Metall oder auf einer Metallegierung gegen die Einwirkung der Atmosphäre noch begünstigen, so bietet sich die wechselweise Behandlung durch Anfeuohtung und Trocknung sowie Dehydrierung mit einem von natürlichem Wasser abweichenden Elektrolyten an, wobei jedoch immer darauf zu achten ist, dafi das Werkstück, das in dieser Weise behandelt wird, zu einer in Fig. 4d dargestellten Potefctialentwicklung führt. Wenn das mit abweichenden Elektrolyten nicht erreichbar ist, muß auf die Behandlung mit natürlichem Wasser zurückgegriffen werden. Für jedes in ein derartiges Verfahren einführbare Lösungsmittel gibt es einen Wert des Elektrodenpotentials, unterhalb dessen die erforderliche Reduktion des Oxidationsmittels feststellbar 1st. Dieser Potentialwert, der als ein Maß für das Oxidatlons-Will nan the formation of protective layers on a metal or on a metal alloy against the If the influence of the atmosphere is still favorable, alternate treatment by humidification is recommended and drying and dehydration with an electrolyte other than natural water but always make sure that the workpiece is treated in this way becomes, to a potential development shown in Fig. 4d leads. If this is not achievable with different electrolytes, treatment must be sought can be resorted to with natural water. For everyone that can be introduced into such a procedure Solvent there is a value of the electrode potential, below which the required reduction of the oxidizing agent is detectable. This potential value, which is used as a measure for the oxidation

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vermögen der Lösung angesehen werden kann, ist der Höchstwert, bis zu dem das Potential der betrachteten, oxidierende Eigenschaften aufweisenden Lösung für den Fall der Erzielung einer Schutzschicht auf Eisen, Stahl, sowie anderen Metallen und Metallegierungen zu bringen ist.by virtue of the solution can be viewed, is the maximum value up to which the potential of the observed, oxidizing properties exhibiting Solution for the case of obtaining a protective layer on iron, steel and other metals and metal alloys is to be brought.

Unter den ein oxidierendes Verhalten aufweisenden Lösungen aufzuführen sind vor allem durch Sauerstoff angereichertes Wasser und Nitrite. Eine besonders große Wirksamkeit wird man den Oxidations mitteln zumessen müssen, die zu in festem Zustand auftretenden Reduktionsprodukten führen, wobei die oben entwickelten Bedingungen in Bezug auf die pH - Werte der Lösung und das Elektrodenpotential des Metalles oder der Legierung zu erfüllen sind. Dadurch, daß sich die gebildeten Feststoffe auf der Oberfläche des Metalles oder der Legierung, einer festen Lösung oder auch intermediärer Legierungen festsetzen, kommt es zu einer maßgeblichen Verbesserung der Schutzschicht. Eine erste Gruppe derartiger, oxidierender Stoffe besteht in Salzen, die unmittelbar zu Metallen oder Metalloiden reduziert werden, die edler sind als das zu passivierende Metall und die, mit dem Metall oder der Metallegierung in Kontakt gebracht, als anodisch anzusehende Bereiche bilden, die außer dem Grundmetall das zusätzlich gebildete, edlere Metall oder ein entsprechendes Metalloid enthalten. Für Stahl kommen Lösungen aus Platin- und Platinmetallsalzen in Betracht, wobei auf die oben gegebene Aufstellung der Platinmetalle hingewiesen wird. Zu nennen sind außerdem Antimon-, Silber-,Among the solutions exhibiting an oxidizing behavior are above all water enriched with oxygen and nitrites. One Particularly great effectiveness will have to be attributed to the oxidizing agents that are too in the solid state occurring reduction products, with the conditions developed above in relation to the pH values of the solution and the electrode potential of the metal or alloy must be met. The fact that the solids formed on the surface of the metal or alloy, a solid solution or intermediate alloys, there is a significant improvement in the protective layer. A first group such, oxidizing substances consists of salts that are reduced directly to metals or metalloids that are more noble than the metal to be passivated and those with the metal or the Metal alloy brought into contact to form areas to be regarded as anodic which, in addition to the base metal, also form the more noble metal or contain a corresponding metalloid. For steel, solutions of platinum and platinum metal salts come into consideration, whereby reference is made to the list of platinum metals given above will. Also to be mentioned are antimony, silver,

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Arsen-, Wismuth-, Cadmium-, Cobalt-, Kupfer-j Zinn-, Nickel-, Gold-, Blei-, Selen- und Tellursalze in Betracht (vergl. M. POURBAIX, "Legons sur la Corrosion Eleetrochimique", 3 eme fascicule, Rapport Technique CSBELCOR RT. 49 Fig. 27 (1957))· Man kann, indem »an so vorgeht, nicht nur die Wirksamkeit der Schutzschicht verbessern, sondern man ist auch in der Lage,' die Farbe einzustellen; beispielsweise ist es möglich, durch Behandlung mit einem Silbernitrat zu völlig schwarzen Schutzschichten zu konmen. Man kann den Niederschlag aus metallischen oder aetalloidischen Feststoffen noch begünstigen, indem man einen galvanoplastischen Prozeß durchführt, während dessen Metalle oder Metallegierungen als negative Elektrode geschaltet sind.Arsenic, bismuth, cadmium, cobalt, copper j Tin, nickel, gold, lead, selenium and tellurium salts into consideration (see M. POURBAIX, "Legons sur la Corrosion Eleetrochimique ", 3 eme fascicule, Report Technique CSBELCOR RT. 49 Fig. 27 (1957)) By proceeding in this way, you can not only improve the effectiveness of the protective layer, but also one is also able to 'adjust the color; for example it is possible through treatment with a silver nitrate to create completely black protective layers. One can see the precipitate from metallic or aetalloid solids still favor by having an electroforming Performs process, during which metals or metal alloys are connected as a negative electrode are.

Eine zweite Gruppe in Betracht körnender, oxidierender Stoffe ist durch lösliche Salze gegeben, deren Reduktion zur unmittelbaren Bildung eines Oxides oder Hydroxides führt, das bei den in Betracht kommenden pH - Werten und unter Berücksichtigung des Potentials der Metalle oder Metallegierungen wenig löslich ist (vergl. "Atlas d'Equilibres Electroehimiques" Seiten 74/75). Diese Oxide oder Hydroxide führen,inde* sie sich as Metall und/oder la Inneren einer bereits auf der Metalloberfläche befindlichen Schutzschicht bilden, zur Ausbildung eines Belages, der sich aus verschiedenen Metallen, insbesondere hoher Dichtigkeit und guten Haftvermögens, zusammensetzt. Als in Betracht korn·ende Lösungen sind zu nennen Permanganate, Chromate, Bichromate, Molybdänate, Wolframate, Uranate, Vanadate, Hyperosmiate und Pertechnetikate;A second group of grains, oxidizing ones Substances is given by soluble salts, whose reduction leads to the direct formation of an oxide or Hydroxides leads to the pH values in question and taking into account the potential the metals or metal alloys is sparingly soluble (see "Atlas d'Equilibres Electroehimiques" Pages 74/75). These oxides or hydroxides lead, inde * they are as metal and / or inside a protective layer already on the metal surface form, for the formation of a coating, which is made of different metals, especially high tightness and good adhesion. Possible solutions that may be mentioned are permanganates, Chromates, Bichromates, Molybdenates, Wolframates, Uranates, Vanadates, Hyperosmiates and Pertechnetikates;

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diese führen zur Bildung von Oberflächenschichten, die wenigstens zum Teil aus Fe₂O-* ^als Oxidationsstufe des Eisens bestehen und die zum anderen Teil welter noch Oxide des Mangan, des Chrom, des Molybdän, des Wolfram, des Uran, des Vanadium, des Osmium oder des Technetium bei Reduktion des Oxidationsmittels aufweisen.These lead to the formation of surface layers which at least partly consist of Fe ₂ O- * ^{as the} oxidation state of iron and which partly still contain oxides of manganese, chromium, molybdenum, tungsten, uranium, vanadium and osmium or of technetium on reduction of the oxidizing agent.

Es besteht die weitere Möglichkeit, die Bildung dieser festen Reduktionsprodukte aus den oxidierenden Stoffen beider Gruppen dadurch zu begünstigen, daß die gebildete Oxidschicht vorher, während oder nach der Behandlung mit dem Oxidationsmittel der Einwirkung von Stoffen ausgesetzt wird, die auf das Oxidationsmittel reduzierend wirken; derartige Stoffe sind gegeben beispielsweise durch Formiol, Hypophosphit, Hydrosulfit, Hydrazin, Schwefel und andere. Das führt zur Bildung der erwähnten, schwer oder sogar unlöslichen Feststoffnester in den Oxidschichten, so daß die Wirkung einer Kolmatierung entsteht. So ist es beispielsweise möglich, durch Imprägnierung einer Rostschicht mit eine» aus Nickel und Hypophosphit bestehenden Salz metallisches Nickel in die Schutzschicht einzulagern. Die Farbe derartiger Sauerstoff-, Schwefel- usw. verbindungen im Inneren der Schutzschichten sind durch Umwandlung der genannten Stoffe in andere unlösliche Salze zu verändern; beispielsweise kann die Farbe einer Schutzschicht, die Kupferschwefel- und Kupfersauerstoffverbindungen enthält, durch die Wirkung einer Bikarbonat enthaltenden LösungThere is the further possibility of the formation of these solid reduction products from the oxidizing To favor substances of both groups that the oxide layer formed before, during or after treatment with the oxidizing agent is exposed to the action of substances that act on the oxidizing agent has a reducing effect; such substances are given for example by Formiol, hypophosphite, hydrosulfite, hydrazine, sulfur and others. That leads to the formation of the mentioned, difficult or even insoluble solid nests in the oxide layers, so that the The effect of colmation arises. So it is possible, for example, by impregnation a layer of rust with a »metallic nickel salt consisting of nickel and hypophosphite to be stored in the protective layer. The color of such oxygen, sulfur, etc. compounds inside the protective layers are insoluble due to the conversion of the substances mentioned into others Change salts; for example, the color of a protective layer, the copper-sulfur and containing copper oxygen compounds by the action of a solution containing bicarbonate

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verändert werden« wobei ein Farbumschlag in Malachitgrün erfolgt. Die Sohutzwirkung der verschiedenen Oxide und Hydroxide dieser Art kann noch, dadurch vergrößert werden, da£ gleichzeitig oder hinterher Salzlösungen zur Anwendung kommen,, die zur Bildung von unlöslichem Eisen rühren« wie beispielsweise zu Orthophosphates Diese Salze haben die Neigung, sieh Insbesondere an schwächer ausgebildeten Stellen der Haut aus Korrosionsprodukten« also insbesondere einer Rosthaut, anzusiedeln. Diese unlöslichen Salze setzen die Korrosionsgeschwindigkeit stark herab, line derartige zusätzliche Bildung von Orthophosphaten ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn die gebildeten Schutzschichten der Einwirkung von Chlor enthaltenden Flüssigkelten widerstehen sollen.changed «whereby the color changes to malachite green. The protective effect of the various oxides and hydroxides of this kind can still, thereby, be enlarged at the same time or afterwards salt solutions are used, which stir the formation of insoluble iron " such as, for example, orthophosphates These salts have the tendency to see in particular at less developed areas of the skin from corrosion products «so in particular one Rust skin to settle. These insoluble salts greatly reduce the rate of corrosion, line such additional formation of orthophosphates is particularly useful when the protective layers formed withstand the action of chlorine-containing liquids should.

Vorher kann« falls erforderlich, eine Dekapitierung als Vorbehandlung durchgeführt werden« wie das bereits bekannt ist, um die Stähle auf natürlichen Wege korrodieren zu lassen« wobei sich in anderen Fällen eine derartige Vorbehandlung als günstig und zweckmäßig erweisen kann, line 'derartige Dekapitierung« in Sonderfalle Beizung, kann mittels sämtlicher bekannten Verfahren durchgeführt werden. In Betracht kommen zunächst mechanische Verfahren der Behandlung dejJ Netall- oder Legierungsoberfläehen, etwa mit Sandstrahlen oder mit Strahlen aus Stahlkies, Weiter Kugelstrahlverfahren und ähnliche. In Betracht zu ziehen sind außerdem chemische Beizverfahren mittels Säuren oder Säurelösungen, wie etwa Schwefel-« Chlorwasserstoff-, PhosphorsMuren oderBefore this, “if necessary, a decapitization can be carried out as a pretreatment”, as is already known, in order to keep the steels natural Ways to be corroded «whereas in other cases this kind of pretreatment is beneficial and in the special case of pickling, it can be carried out by any known method. In First of all, mechanical methods of treating metal or alloy surfaces are considered, for example with sandblasting or with blasting from steel gravel, further shot peening and the like. In Chemical pickling processes using acids or acid solutions, such as Sulfur, hydrogen chloride, phosphorus mudflows or

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dergleichen, wobei auch Inhibitoren zu« Einsatz koaaen können. Zu denken ist an die Behandlung «it alkalischen Lösungen, wie beispielsweise kaustischen Soda. Zu nennen sind weiter elektrolytisohe Verfahren, itwa in sauren oder alkalischen Lösungen. Zu bevorzugen sind dabei Dekapitierungsbehandlungen Mit Stoffen, die einerseits reduzierend wirken und andererseits keine zu starken Säuren sind wie beispielsweise Matriuebisulfit, Hypophosphit, Hydrazin oder dergleichen oder wie Komplexbildner, beispielsweise Essig-, Benzoe-, Zitronen, Foreyl-, Aaeisen-, Milch-, Apfel-, Oxal-, .Pikrin-, Pyrogallun-, Stearin-, Tannin-, Weinstein-, Trauben-, Parawein-, Vogesen-oder andere oxhydrierte organische Säuren, wobei auch Blausäure bzw. Cyanwasserstoff zu nennen sind. Dadurch ist eine völlige Entfernung des Zunders und der unter de« Einfluß der Luft entstandenen Oxidsohiehten Möglich, die sich auf de· zur Behandlung anstehenden Stahl bilden konnten. Als besonders wirksa* hat es sieh erwiesen, die zu Dekapitierungen chemischer oder elektrolytischer Art führende Behandlung zeitlich unmittelbar der Behandlung Vorhergehen zu lassen, die erfindungsgeaKfi zu treffen ist, ohne dafl es erforderlich erscheint, die Metallische Oberfläche noch während der beiden Verfahrenestufen trocknen zu nüssen.the like, with inhibitors also being used can koaaen. Think about treatment with alkaline solutions, such as caustic soda. Also to be mentioned are electrolytic processes, itwa in acidic or alkaline processes Solutions. Decapitating treatments with substances that are on the one hand reducing are preferable and on the other hand no acids that are too strong such as matriuebisulphite, hypophosphite, Hydrazine or the like or such as complexing agents, for example vinegar, benzoin, lemon, forex, Ane, milk, apple, oxal, picrine, pyrogallun, Stearic, tannic, tartaric, grape, parawine, Vosges or other oxygenated organic acids, hydrocyanic acid and hydrogen cyanide should also be mentioned. This completely removes the scale and that which has arisen under the influence of the air Oxides are possible that could form on the steel to be treated. It has proven to be particularly effective to let the treatment leading to chemical or electrolytic decapitation immediately precede the treatment, the invention the metallic surface has to be hit, without appearing necessary, during the two Procedure stages drying to nuts.

Vereinigte Wirkungen einer Dekapitierung und einer PrKpatinierung, worunter die Bildung einer Schicht verstanden wird, die, ohne bereits unmittelbar eine Schutzschicht i« Sinne vorliegender Erfindung zu sein, die Fähigkeit hat, durch nachfolgende Behandlung alt wechselweise« Anfeuchten und Trocknen zurCombined effects of a decapitation and one PrKpatinierung, by which the formation of a layer is understood which, without already having a Protective layer in the sense of the present invention, has the ability to alternately moisten and dry through subsequent treatment

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Schutzschicht zu werden, sind dadurch zu erzielen, daß das als Anode gesohaltete, metallische Werkstück in einer heißen Lösung, die auf etwa 60° C aufgeheizt 1st und alt einer Konzentration von 200 g/l kaustischem Soda elektrolysiert wird, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren Oxidationsmittels, etwa von Kaliumperganat.A protective layer can be achieved by placing the metallic workpiece, which is held as an anode, in a hot solution which is heated to about 60.degree heated 1st and electrolyzed at a concentration of 200 g / l caustic soda is, if necessary with the addition of another Oxidizing agent, such as potassium perganate.

Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß mit einer einmaligen, durch eine Trocknung abzulösende Befeuchtung noch nicht zur Bildung einer ausreichend schützenden Schicht zu kommen ist, in der das Elektrodenpotential auf angehobene Werte zu ötabilisieren ist. Vielmehr nimmt das Potential nach einer derartigen Behandlung verhältnismäßig geringe Werte an, die etwa die Größenordnung von - 400 mV „_ besitzen. Diese Potentiale liegen noch erheblich unter den von Mull bis + JOO mV_._ liegenden Potentialen, die erforderlich sind, um eine gute Passivierung der metallischen Oberfläche zu erreichen. In derartigen Fällen ist die Hintereinanderschaltung mehrerer wechselweise aufeinanderfolgender Anfeuchtungs- und Trocknungsprozesse bzw. Dehydrierungen wesentlich für die Verwirklichung des Zieles der Bildung einer Schutzschicht, die vollständig stabilisiert und damit dauerhaft ist.In general it has been shown that with a One-time moistening to be removed by drying is not sufficient to form a protective layer is to come, in which the electrode potential to ötabilisierung on raised values is. Rather, the potential takes relatively low values after such a treatment which are of the order of magnitude of - 400 mV "_. These potentials are still considerably below the potentials from Mull to + JOO mV _._, which are necessary to achieve good passivation of the metallic surface. In such cases it is connected in series several alternately successive moistening and drying processes or dehydration is essential for achieving the goal of forming a Protective layer that is fully stabilized and therefore permanent.

Für den Fall, dafi es sieh um Eisen oder Stahl handelt, besteht der in einer wässerigen Lösung gebildete Rost vorzugsweise aus Magnetit und aus dem Hydroxid des dreiwertigen Eisens Fe (OH),.In the event that it is iron or steel is, the rust formed in an aqueous solution is preferably composed of magnetite and of the hydroxide of trivalent iron Fe (OH) ,.

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Blattsheet

Ein· derartige Schicht ist noch keine Sehlitzschicht la Sinne vorliegender Erfindung, die vielMehr erst dann ale solche anzusprechen ist, wenn man Oxidationen und Dehydrierungen Mehrfach so aufeinander folgen läSt; da£ es zu einer Umwandlung in $C FeOOH oder QC FCgOJEL und in ^Fe₂O, kommt, und das auch nur in einer Welse, bei der sieh auf der Metalloberfläche eine bleibende, fest haftende und nichtporöse Schutzschicht bildet. Das ist, wie bereits ausgeführt, nur durch Wiederholung der Vorgänge der Korrosion, der Oxidation und der Trocknung, begleitet von einer wenigstens partiellen, wenn nicht totalen Dehydrierung Möglich, die dazu ftflart, dal sich iMMer Mehr unlösliche Elsenoxide bilden. FGLr jede Zusammenstellung aus Metallen einerseits, Elektrolyten andererseits sind dabei bestlMMte Trocknungs- und Dehydrierungszeitspannen einzuhalten, die Im Wege des Versuches und der Messung durch Beobachtung der Potentialentwicklungskurven for die verschiedenen Materialien zu ermitteln sind, die dem Verfahren unterworfen werden sollen, wobei sich durchweg eine Verschiedenheit dieser Zeitspannen für Trocknung und Dehydrierung ergeben. Man kann In gleicher Weise für ein dem Verfahren zm unterwerfendes Metall oder eine Metallegierung das zukünftige Verhalten desselben ermitteln, wenn es sich um die Ermittlung der Wirkung bestirnter Atmosphären auf die Metalloberfläche handelt. Im das zu erreichen, unterwirft man ein Metall, das bereits dem Verfahren unterzogen worden war, einer erneuten Behandlung »it Wasser, das die Zusammensetzung aufweist wie ein durch intensive Berührung mit der auszuprobierenden AtmosphäreA · Such a layer is no Sehlitzschicht la purposes of the present invention, rather only those ale is to address when oxidation and dehydrogenation multiple follow one another in such nuisance; that there is a conversion into $ C FeOOH or QC FCgOJEL and into ^ Fe ₂ O, and that only in a catfish in which a permanent, firmly adhering and non-porous protective layer forms on the metal surface. As already stated, this is only possible by repeating the processes of corrosion, oxidation and drying, accompanied by at least partial, if not total, dehydration, which means that more and more insoluble oxides of oxides are formed. FGL For every combination of metals on the one hand, electrolytes on the other hand, certain drying and dehydration times are to be observed, which are to be determined in the course of the experiment and measurement by observing the potential development curves for the various materials that are to be subjected to the process, whereby there are consistently differences these periods of time for drying and dehydration. In the same way, the future behavior of a metal or a metal alloy subjected to the process can be determined if it is a question of determining the effect of certain atmospheres on the metal surface. In order to achieve this, a metal which had already been subjected to the process is subjected to a renewed treatment with water, which has the composition as one obtained by intensive contact with the atmosphere to be tried out

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erstandenes Kondensat, an dessen Stelle auch andere Wässer treten können, «it denen längere Kontakte während der Behandlung »it der gegebenen Atmosphäre hergestellt werden konnte* Auf diese Weise ist das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren dahin ausrichtbar, daß beispielsweise ein Stahl später einer ganz Bestirnten Stadtluft ausgesetzt werden soll. Weiter kann die Verfahrensführung dahin gehen, daß die Schutzschicht ait einer bestirnten farbe auftritt.acquired condensate, in its place too other waters can enter, those longer Contacts during the treatment could be established with the given atmosphere * on this Way is that proposed according to the invention The method can be aligned in such a way that, for example, steel is later to be exposed to the very light of the city air. The The process is carried out in such a way that the protective layer appears in a particular color.

Erhitzt »an die schützende Oxidschicht während der Perioden der Anfeuchtung und trocknung, so besteht die Möglichkeit, die Dehydrierung zu beschleunigen und den Kristallisationszustand zu beeinflussen, so daß weniger poröse, weniger unlösliche und stärker schützende Schichten erzeugt werden, was dazu führt, dal den Metall das erhöhte und gleichbleibende Potential erteilt wird, das für gute Schutzwirkungen erforderlich und charakteristisch ist. Die Aufheizung erfolgt zweckmäßig durch Erzeugung einer auf die Metalloberfläche hin gerichteten Wärmestrahlung.Heated »to the protective oxide layer during the periods of moistening and drying, so there is the possibility to accelerate the dehydration and to increase the crystallization state affect, so that less porous, less insoluble and more protective layers are produced, which leads to the metal the increased and constant potential is granted, which is necessary and characteristic for good protective effects. The heating is expediently carried out by generating a Thermal radiation directed towards the metal surface.

Die Anfeuchtung kann in einfachster Weise durch Eintauchen durchgeführt werden, ohne daß sich die Möglichkeiten hierin erschöpfen! die Werketüektf'könnten auch untergetaucht, angestrichen, angesprüht, angespritzt, eingenebelt, der Wirkung Mit dem Elektrolyten befeuchteter oder «it ih« imprägnierter Schwämme, mit der Lösung übergössen oder sonstwie «it ihr versehen werden.The moistening can be carried out in the simplest way by immersion, without any exhaust the possibilities here! the works could also be submerged, painted, sprayed on, sprayed on, misted, the effect moistened with the electrolyte or "it ih" impregnated sponges, doused with the solution or in some other way it can be provided for her.

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Sowohl Anfechtung als auch Trocknung können bei Raumtemperaturen als auch bei erhöhten oder erniedrigten Temperaturen durchgeführt werden. Ss ist nicht erforderlieh, die Trocknung in einer Luftatmosphäre durchzuführen, sondern jede andere Atmosphäre, insbesondere eine aus Sauerstoff bestehende oder mit Sauerstoff angereicherte Atmosphäre ist hierzu brauchbar. Ganz allgemein bemerkt erscheint es jedoch zweckmäßig, das Oxidationsvermögen der zur Anfeuchtung dienenden Lösungen durch verstärkte Zuführung von Luft (Preß- oder Saugluft) , durch Heranführen sauerstoffangereicherter Atmosphäre oder durch Anblasen mit Sauerstoff zu vergrößern.Both challenge and drying can be carried out at room temperatures as well as at elevated or reduced temperatures. It is not necessary to carry out drying in an air atmosphere, but any other Atmosphere, in particular an atmosphere consisting of oxygen or an atmosphere enriched with oxygen is useful for this. In general, however, it appears expedient to use the oxidizing capacity the solutions used for humidification through increased supply of air (compressed or suction air), by introducing an oxygen-enriched atmosphere or by blowing oxygen.

Weiter kann der Wirkungsgrad der Anfeuchtung dadurch vergrößert werden, daß Netzmittel benutzt werden, beispielsweise bestimmte Alkohole oder das Dodecylbenzolsulfonat des Natrium. Ss 1st dabei durchaus nicht erforderlich, die Werkstückoberfläche bis zum Eintritt der erfindungsgemäß erreichbaren Vollkommenheit zu behandeln} man kann es vielmehr den Wirkungen der Natur, im besonderen der natürlichen Atmosphäre, überlassen, die Schutzsohichtbildung welter und/oder zu Inde zu führen, ohne das es zur Bildung zu kräftiger Rostflecken, Roststreifen bzw. zur Bildung zu stark gefärbten Rostwassers zu kommen braucht.Furthermore, the efficiency of the moistening can be increased by using wetting agents, for example certain alcohols or the dodecylbenzenesulphonate of sodium. Ss is by no means there necessary to treat the workpiece surface until the perfection achievable according to the invention occurs} one can rather the effects It is left to nature, in particular the natural atmosphere, to create a protective layer and / or to lead to inde without the formation of strong rust stains, rust streaks or formation too strongly colored rust water needs to come.

Ss liegt auf der Hand, dal die im Ergebnis entstehenden Metallteile, von denen zu den üblichen Zwecken in Form von Bleehen, Profilen, Montage-, Bau-, Anbau-, Bin- und Umbauteilen usw. Gebrauch gemacht wird, auch für andere Gebilde verwendbar sind« die unter der Einwirkung der Atmosphäre benutzt werden,Ss is obvious, since the resultant metal parts, from which to the usual Purposes in the form of sheet metal, profiles, assembly, construction, add-on, binding and conversion parts, etc. use can also be used for other structures «which are used under the influence of the atmosphere,

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BiMt a-· 19Q1860 BiMt a- 19Q1860

wie beispielsweise ie Freien aufgestellte, eiserne (Abfäll-) K&sten, (Reklaae-) Säulen und (öaspann-) Stationen. Dassel»* trifft für den Fall zu, dal Eise»- oder Stahlkonstruktionen Teile eines Gebäude« oder gröferer Gebilde (Krananlagen, BrUkken- und Hoehleistimgsbagger, Stahltür«·, Antennen» Brüeken usw.) sind. Hier kann es für Untersuchungen und Messungen ausreichen, nur einen kleineren Oberfl äeaent eil auf ein genügend angehoben··, stabiles Elektrodenpotential "in situ" xu bringen, wobei in weiterer Durchführung der Erfindung ein Ta*·» ponierungsverfahren Anwendung finden soll, bei de« ein beispielsweise alt belüftete» Regenwasser benetzter Wattebausch in Verbindung Mit einer Vergleiohselektrode geaäB der Darstellung der Fig. 7 xu benutzen ist, wobei nur darauf zu achten ist, aal das Wasser belüftet bleibt, indes beispielsweise sehr schnell und sehr kurz Kontakte zwischen xu beobachtender Struktur und Taepoa hergestellt werden. Die Petentialentwieklung la Laufe eines Beiemehtungsprozesses wird sehnellsten· Mittels dieser"kurxen und leichten, aufeinanderfolgenden Anwendungen des Taepons aa feuchten Metall bestlsttt. Wem sieh herausstellt, da· das gesessene Potential genügend angeheben und stabil geworden 1st, kann davon ausgegangen werden, da« die gebildete Schutzschicht den zu stellenden Anforderungen genügt. Ist das Ergebnis nieht befriedigend bxw. negativ, so kann der Passivlerungsvorgaag in situ fortgesetxt werden, inde« die Anfeuehtungs- und Trooknungsprexesse gewechselt werden, wobei wiederua Anstrich, Anspritzung, Anstrahlung, Schwasai-. behandlungen und andere geeignete Mainahaen zur An-like, for example, the iron ones erected in the open air (Waste) K & sten, (Reklaae-) columns and (öaspann-) Stations. Dassel »* applies in the event that Iron "or steel structures, parts of a building" or larger structures (crane systems, bridge and hoist excavators, steel door "·, antennas") Bridges etc.) are. Here it can be for examinations and measurements are sufficient, only a smaller surface area raised to a sufficiently stable one Bring electrode potential "in situ" xu, with a Ta * · » positioning procedure is to be applied at de «an old ventilated» cotton ball wetted with rainwater in connection with a Comparative electrode according to the representation of the Fig. 7 xu is to use, with only to it It is important to ensure that the water remains aerated, but very quickly and very briefly, for example Contacts between xu observing structure and Taepoa are established. The development of the petition The course of an addition process is extremely By means of these "short and easy, successive applications of the Taepon aa moist Metal bestlsttt. Who see it turns out that If the existing potential has increased sufficiently and has become stable, it can be assumed that the The protective layer formed meets the requirements to be set. The result is not satisfactory bxw. negative, the passivation process can be continued in situ, inde «the humidification and currency presses are changed, whereby again painting, spraying, spotlighting, Schwasai-. treatments and other suitable Mainahaen for

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Wendung kommen können. In der gleichen Weise können die Trooknungsprozesse durch Anwendung von Wärme, strömender kalter und heißer Luft und anderer bekannter Trocknungsmaßnahijen begünstigt werden. Dabei reicht es aus, nur die Fläche (Schönseite) des Objektes zu behandeln, auf der sich bereits eine Oxidschicht aufgrund der Herstellung und/oder nachfolgenden Konstruktionsarbeiten gebildet hatte. Derartige Behandlungen in situ sind auch dann nützlich, wenn es sich darum handelt, einen Schutzschichtüberzug mit bestimmten Farben zu erzeugen.Turn can come. In the same way you can the drying processes through the application of heat, flowing cold and hot air and other known ones Drying measures are favored. Included it is sufficient to treat only the surface (beautiful side) of the object on which there is already an oxide layer had formed due to manufacturing and / or subsequent engineering work. Such in situ treatments are also useful when it comes to protective coating with certain colors to produce.

Im allgemeinen wird man den Elektrolyten in die Form eines Bazldes bringen, in das das Objekt der Behandlung, das Werkstück, ein- und ausgetaucht Wird. Natürlich besteht auch die Möglichkeit, in demselben Bad eine Mehrzahl von Werkstücken unterzubringen und ein- und auszutauchen. Es gibt die weitere Möglichkeit, das aus dem Elektrolyten bestehende Bad abzulassen, so daß die angefeuchteten Werkstücke trocknen können. Man kann auch Pumpen zur Bewegung und zur Zirkulation des Elektrolyten benutzen und die Stahl- oder Eisenstrukturen durch nachträgliche Behandlung mit heißer Luft trocknen. Die Bäder sind vorteilhaft mit einer Vergleichselektrode auszurüsten, um die Behandlung durch Messung des jeweils auftretenden Potentials stärker unter Kontrolle halten zu können.In general, the electrolyte will be brought into the shape of a ball into which the object of the Treatment, the workpiece, is immersed and removed. Of course, there is also the option of using accommodate a plurality of workpieces and immerse them in and out of the same bath. There are the Another possibility to drain the existing bath from the electrolyte, so that the moistened Workpieces can dry. Pumps can also be used to move and circulate the electrolyte use and dry the steel or iron structures by subsequent treatment with hot air. The baths should advantageously be equipped with a reference electrode so that the treatment can be carried out To be able to keep the measurement of the respectively occurring potential more under control.

Zur Gewinnung einer schnellen Entscheidungsmögliohkeit dahin, ob ein Metall unter bestimmten !/■ständen passivierbar ist oder nicht und ob es notwendig wird, de» Metall einen zunächst nicht zurTo gain a quick decision-making opportunity whether or not a metal can be passivated under certain conditions and whether it is it becomes necessary for the metal to not be used at first

.../Bl. 37 109838/U23 ... / Bl. 37 109838 / U23

Verwendung vorgesehenen Elektrolyten zuordnen zu müssen, womit es zu einer unbekannten Zusammen<-stellung Metall : Elektrolyt kommen würde, weiter zur Gewinnung einer schnellen Obersieht darüber, welches Verhalten in Bezug auf Bildung von Schutzschichten ein bestimmtes Werkstück voraussichtlich später zeigen wird, kann es zweckmäßig sein, Einrichtungen zu benutzen, wie sie in den Fig. 3 und 6 der Zeichnung dargestellt sind. Damit sind die Anwendungsmöglichkeiten dieser Einrichtungen jedoch in keiner Weise erschöpfend angegeben. Zum Beispiel könnten die Einrichtungen auch benutzt werden, um festzustellen, ob ein bestimmter Farbanstrich in der Lage ist, den Wirkungen der Atmosphäre und der Atmosphärilien in ausreichendem Male zu widerstehen.To have to assign the intended use of electrolytes, which would lead to an unknown combination of metal: electrolyte, next to gain a quick overview of the behavior with regard to the formation of protective layers a certain workpiece is likely to be later will show, it may be appropriate to use devices as shown in Figs. 3 and 6 of the drawing. However, this does not mean that these devices can be used in any way Manner exhaustively stated. For example, the facilities could also be used to determine if a particular paint is in the Is able to sufficiently withstand the effects of the atmosphere and the atmospheric lilies.

Die Fig. 5 und 6 lassen dabei erkennen, dafi zur Aufnahme des Elektrolyten ein Behälter 12 vorgesehen ., ist. Die zu untersuchenden Netall- oder Legierung·- stüoke 13 sind mittels radial verlaufender Speichen an der Welle 15 befestigt, die gelagert 1st und umläuft, wobei die Drehzahl in der Größenordnung , von 0,5 bis 60 Umdrehungen pro Stunde liegen kann, < ohne daß Abweichungen nach ösen und.unten amsge- j schlossen sind. Der Behälter If dient zur Aufnahm« !5 and 6 show that a container 12 is provided to hold the electrolyte. is. The metal or alloy pieces 13 to be examined are made by means of radially extending spokes attached to the shaft 15, which is mounted and rotates, the speed of the order of magnitude can range from 0.5 to 60 revolutions per hour, <without deviations according to loops and down amsge j are closed. The container If is used to receive «!

einer Vergleieaselektrode 31, Ulm al« wirksamen i Teil gesättigtes Que ok· über chlor id aufweist. An j einem Wellenende sind auf der Wellt die i» Ver- j hältnls zueinander elektrisch isolierten Kommutator- ^; lamellen 15 angeordnet. Die Lamellen stehen mit den zugeordneten Werkstücken, Probe-, Mti-, Versuchs- oder Behandlungsstücken IJt in elektrischer Verbindung. Vorhanden sind weiter die durchweg inA comparative electrode 31, Ulm, has an effective part of saturated Que ok over chlorine id. At one end of the shaft are the mutually electrically isolated commutators on the shaft ^; slats 15 arranged. The lamellae are in electrical connection with the assigned workpieces, sample, Mti, test or treatment pieces IJt. The in

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Form von Bürsten ausgeführten Kommutierungsstüeke 16, die Ihrerseits mit einer der Klemmen 17 in Verbindung stehen« während die andere Klemme des Klemmpaares mit der Vergleichselektrode verbunden ist. An den Klemmen 17 liegt weiter ein elektrischer Spannungsmesser an. Der Kommutator 1st so ausgebildet« dafl die an den Klemmen auftretende Spannung ein Maß für das Elektrodenpotential des in den Elektrolyten eingetauchten Werkstücke 13 ist. Eine Lampe mit Infrarotstrahlung dient zur Aufheizung und Abtrocknung des ausgetauehten Werkstückes.Commutation pieces 16 made in the form of brushes, which in turn with one of the terminals 17 in connection stand «while the other terminal of the terminal pair is connected to the reference electrode. To the Terminals 17 are also connected to an electrical voltmeter. The commutator is designed to do this the voltage occurring at the terminals is a measure of the electrode potential of the in the electrolyte immersed workpieces 13 is. A lamp with infrared radiation is used to heat and dry the thawed workpiece.

Infolge des Umlaufes der Welle 14 kommt es zu einem ständig wiederholten Ein- und Austauchen der Werkstücke in bzw. aus dem Elektrolyten« wobei der Kommutator die Messung der Jeweils auftretenden Elektrodenpotentiale am Spannungsmesser ermöglicht.As a result of the rotation of the shaft 14, the workpieces are repeatedly dipped into and out of the electrolyte, where the commutator enables the electrode potentials that occur in each case to be measured on the voltmeter.

natürlich kann die gleiche Welle zur Anordnung einer ganzen Reihe von Werk-« Probe-« Versuchsund Meistüoke dienen« die Jeweils im Verhältnis zueinander elektrisch zu isolieren sind. Die Kommutatorstüoke bzw. Bürsten sind dann so anzuordnen« dai es möglich 1st« die am Anfang und am Ende Jedes Taweavorganges auftretende Potentiale zu messen. Xs besteht natürlich auch die Möglichkeit, Jedem einzelnen Werk-« Probe-« Versuchs- und/oder MeBstück Jeweils ein besonderes Rillivoltmeter zuzuordnen« ohne dai die Notwendigkeit der Kommutierung wie bei Verwendung eines einzigen Millivoltmeters entsteht.Of course, the same shaft can be used for the arrangement of a whole series of work, "trial," trial and mastery "in relation to each other are to be electrically isolated from each other. The commutator pieces or brushes are then to be arranged in this way « that it is possible at the beginning and at the end of each Tawea process to measure occurring potentials. Xs Of course, there is also the possibility to test and / or test each individual work Assign a special rillivoltmeter to each « without the need for commutation as when using a single millivoltmeter.

.../Bl... / Bl

109833/U23109833 / U23

Die vom Spannungsmesser gemessenen Stromspannungen können"'auf einen Kurvenschreiber gegeben werden, der mehrere Schreibspuren gleichzeitig herstellt.The voltages measured by the voltmeter can be "'given to a chart recorder, which creates several traces of writing at the same time.

Die Lage der Aufzeichnungsspur ist durch die Lage des zugehörigen Komautatorstückes auf der umlaufenden Welle bestimmt. Es besteht die weitere Möglichkeit, die registrierten Werte einem numerischen Analogwandler zuzuführen, dessen Ausgang mit einer digitalen Ziffernanzeige oder mit einem selbsttätig arbeitenden Gerät zur Umsetzung der Meßwerte in selbsttätig ablaufende Steuerungs- und Hegelungsvorgänge in Verbindung steht, wobei als zur Stillsetzung der Behandlung von Werkstücken führende Discriminant« die erhöhten und stabil bleibenden Potentialwerte auftreten, auf die oben im einzelnen Bezug genommen wurde.The position of the recording track is determined by the position of the associated Komautatorstückes on the rotating shaft. There is the further possibility to feed the registered values to a numerical analog converter, the output of which is connected to a digital numeric display or with an automatic working device for converting the measured values into automatically running control and regulation processes is in connection, with as leading to the shutdown of the treatment of workpieces Discriminant «the increased and stable potential values occur on the above in detail Has been referred to.

Der Elektrolyt kann einem verhältnismäßig langsamen Kreislauf dadurch ausgesetzt werden, daß er über die Rohrzuleitung 18 in Form von Tropfen zugeführt wird, die alt einstellbaren zeitlichen Abständen aufeinander folgen. Ein mit einem Syphon 20 ausgerüsteter Oberlauf 19 dient zur Entfernung eines Überschusses ah Elektrolyten. Durch Einstellung des Überlaufes 19 ist es möglich, den Stand des Elektrolyten im Qef&S 12 einzustellen und damit Einfluß auf die Zeitdauer der Tauohvorgänge bzw. auf die Zeitpunkte des Ein·' und Austauchens zu nehmen.The electrolyte can be exposed to a relatively slow cycle by being over the pipe supply line 18 is supplied in the form of drops, the old adjustable time intervals follow one another. An overflow 19 equipped with a siphon 20 is used to remove one Excess of electrolytes. By adjusting the overflow 19, it is possible to check the level of the electrolyte set in Qef & S 12 and thus influence the duration of the tau processes or the points in time of immersion and immersion.

Bei der in Fig. 6 dargestellten Abwandlung der Einrichtung naoh Fig. 5 führt die Bezugselektrode 21 denselben Umlauf aus wi· das Werk-, Probe-, MeS- oderIn the modification of the device shown in FIG According to FIG. 5, the reference electrode 21 performs the same cycle as the work, test, measurement or

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Versuchestück I3 nach Fig. 5, wobei ein Syphon 22 in der Nähe der Werk- oder Meßstücke angeordnet ist. Diese Anordnung ermöglicht es, das Elektrodenpodential nicht nur während der Eintauchperioden, sondern auch das später auftretende Potential so lange zu messen, bis eine umfassende, vollständige Abtroeknung der Metalloberflächen durchgeführt 1st.Test piece I3 according to FIG. 5, with a siphon 22 is arranged in the vicinity of the work or test pieces. This arrangement enables the electrode potential not only during the immersion periods, but also to measure the potential that occurs later until a comprehensive, complete one Drying of the metal surfaces is carried out 1st.

Damit erschöpft sich nicht die Möglichkeit zu weiteren Abwandlungen, da es nur darauf ankommt, das Elektrodenpotential während der Perioden der Befeuchtung zu messen, was natürlich auch mit anderen mechanischen Einrichtungen In Abhängigkeit von der Art der wechselweisen Befeuchtung und Trocknung möglich ist. So könnte man beispielsweise Pumpen betätigen, um die Werkstücke einerseits zu befeuchten, sie andererseits trockjfen zu legen.This does not exhaust the possibility of further modifications, since it is only important to increase the electrode potential during the periods of humidification measure, which of course is also possible with other mechanical devices, depending on the type of alternating humidification and drying. So For example, pumps could be operated to moisten the workpieces on the one hand and to dry them on the other.

Sollen "in situ" bereits montierte, installierte oder sonstwie festgelegte Werkstücke überprüft werden, so kann das mit Hilfe von mit Tamponen arbeitenden Geräten geschehen, wie sie in den Fig. 7 dargestellt sind.If workpieces that have already been assembled, installed or otherwise specified are to be checked "in situ", this can be done with the aid of devices operating with tampons, as shown in FIG are.

Sin Tampon 2J> ist dabei mit dem Elektrolyten imprägniert, beispielsweise getränkt. Der Tampon 23, der beispielsweise aus einem Wattebausch oder aus sonstigen geeigneten Werkstoffen wie Asbestfaser^ bestehen kann, die saugend und haltend wirken, 1st in einer Fassung Zk gehalten, die gleichzeitig zur Aufnahme der Vergleicheelektrode 25 dient.Sin Tampon 2J> is impregnated with the electrolyte, for example soaked. The tampon 23, which can consist, for example, of a cotton ball or other suitable materials such as asbestos fibers, which have an absorbent and holding effect, is held in a holder Zk , which also serves to hold the comparison electrode 25.

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Wie Fig. 7g zeigt, können derartige Geräte ein« Anordnung aufweisen, mit deren Hilfe es möglich ist, den Tampon 23 genau auf dl· anzufeuchtende metallische Oberfläche auszurichten, ohne daß die Gefahr entsteht, daß der auf der Metalloberfläche gebildete Flüssigkeitsfilm beschädigt oder beseitigt wird. Zu diesem Zwecke 1st beispielsweise die Mikrometeranordnung 26 vorgesehen, die es ermöglicht, den Tampon 23 aus Watte, Asbest- · fasern oder dergleichen mit einen auf der Metallischen Oberfläche befindlichen Wassertropfen 27 in Verbindung zu bringen, ohne daß eine unmittelbare Berührung mit dem Metall selbst stattfindet.As FIG. 7g shows, such devices can have an arrangement with the help of which it is possible is to moisten the tampon 23 exactly to the length to align metallic surface without the risk of the on the metal surface formed liquid film is damaged or removed. For this purpose is for example the micrometer arrangement 26 is provided, which enables the tampon 23 made of cotton wool, asbestos · fibers or the like with a water drop 27 located on the metallic surface in connection without any direct contact with the metal itself.

Werden Vergleichselektroden mit einem Chlor enthaltenden Elektrolyten benutzt wie die mehrfach angezogenen Quecksilber- oder Silberchloridelektroden, so ist darauf zu achten, daß es nicht zu einer Diffusion oder sonstigen Vermischung zwischen der wässerigen Versuchslösung für das metallische Werkstück und derartigen Elektrolyten kommt. Dazu dient eine in Pig. 7 d gezeigte Einrichtung, bei der zwischen der Vergleichselektrode 25 und dem ArbeJtetampon der syphonartig ausgebildete und hilfsweise angeordnete Sohutztampon 28 eingeschaltet ist.Are comparison electrodes with an electrolyte containing chlorine used, such as those that have been attracted several times Mercury or silver chloride electrodes, care must be taken that there is no diffusion or other mixing between the aqueous test solution for the metallic workpiece and such electrolyte comes. One in Pig is used for this. 7 d device shown, in which between the comparison electrode 25 and the working tampon the siphon-like and auxiliary pad tampon 28 is switched on.

Die mit Tamponen ausgerüsteten Geräte werden vorzugsweise unter den angegebenen Vorsichtsmaßnahmen zu benutzen sein, wobei leichtere, gegebenenfalls wiederholte Anwendungen möglich sind, die zwischen den Tamponierungen zu einer Dauerbelüftung des angefeuchteten Werkstückes führen.The devices equipped with tampons are preferably operated under the specified precautionary measures be used, with lighter, possibly repeated applications are possible between the tamponings lead to permanent ventilation of the moistened workpiece.

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^B1«^tt; *** ^B1 « ^tt; ***

Nachstehend seien eine Reihe von Ausfiihrungsbeispi«l«n der Erfindung angegeben.A number of embodiments of the invention are given below.

Ausführungabelspiel 1Execution table game 1

Ss wird ausgegangen von eine« Stahl mit Gehalten an Phosphor und Kupfer, der als Prototyp eines Stahles angesehen wirden kann, der im Verlaufe von rund fünf Jahren eine Selbetschutzsohieht bildet. Nachdem ein derartiger Stahl einer Dekapitlerung nit Schwefelsäure unterworfen worden ist, wird die Oberfläche eines so gearteten Stahlstüokes der bereits erwähnten, wechselweisen Behandlung unterworfen, wobei die Anfeuchtung durch eintauchen in Wasser erfolgt, das durch Zusatz von 0,3 g HgOg/l oxidiert worden ist. Dieses Wasser läuft mit einer Zirkulationsmenge von 14O cm /h um. Nach dem Austauchen wird das Werkstück einer Infrarotstrahlung ausgesetzt. Die Cadenz des Zykels, in welchem diese Behandlungen vorgenommen werden, beträgt für den Eintauchvorgang je 30 Minuten, während das Werkstück jeweils 90 Minuten lang ausgetaucht bleibt. Zu Beginn des Tauchvorganges beträgt das feststellbare Elektrodenpotential - 500 mV, gemessen gegen eine Vergleichselektrode, die mitgesättigtem Quecksilberchlorid (ecs) arbeitet. Nach 21 Behandlungstagen hat sich das Elektrodenpotential des Werkstückes auf + 190 mV erhöht. Der Abfall des Potentials, der während einer und derselben Eintauohperiode auftritt, beträgt dabei 100 mV in den ersten zehn Minuten nach Beginn jedes Eintauchvorganges, das Potential reduziert sich auf 5 »VSs is assumed to be “steel with content of phosphorus and copper, which can be regarded as a prototype of a steel that in the course of forms a self-protection shield for around five years. After such a steel one Has been subjected to decomposition with sulfuric acid, the surface becomes of such a nature Stahlstüokes of the already mentioned, alternating Subjected to treatment, the moistening is carried out by immersion in water, which is carried out by Addition of 0.3 g HgOg / l has been oxidized. This water circulates at a rate of 140 cm / h. After diving, it will Workpiece exposed to infrared radiation. The cadence of the cycle in which these treatments are made, is for the immersion process each 30 minutes, while the workpiece in each case Remains submerged for 90 minutes. At the beginning of the immersion process, the detectable electrode potential is - 500 mV, measured against a reference electrode, which works with saturated mercury chloride (ecs). After 21 days of treatment, the electrode potential of the workpiece has increased to + 190 mV. Of the The drop in potential that occurs during one and the same thawing period is 100 mV in the first ten minutes after the start of each immersion process, the potential is reduced to 5 »V

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naoh 21 Behandlungstagen. Der Eisengehalt de» zirkulierenden Elektrolyten, der bei Beginn der Behandlung 0,6 Teile auf 1 . 10 Teile Lösung beträgt, geht naoh 21 Tagen auf o,o2 gegen 1 · IO zurück. Das entspricht den Werten, die bei einen Stahl auftreten, der unter üblichen Verhältnissen eine Schutzschicht gebildet hatte. Jedoch sind fünf Jahre-normaler Dauer der Schutzschicht bildung auf eine Behandlungszeit von 21 Tagen, also noch nicht zwei Dritteln eines Monats reduziert worden.after 21 days of treatment. The iron content of the » circulating electrolyte, which is 0.6 parts to 1 at the beginning of the treatment. 10 parts solution is, goes back to o, o2 against 1 · IO after 21 days. That corresponds to the values that occur in a steel that had formed a protective layer under normal conditions. However, the normal duration of the protective layer formation is five years based on a treatment time of 21 days, so it has not yet been reduced by two thirds of a month.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Ein Stahl des Typs, bei dea Legierungsgehalte an Phosphor und Kupfer auftreten und der dafür bekannt ist, daB er eine Selbstsohutzsohloht bildet, wird naoh einer Absendung der erwähnten, wechselweisen Einwirkung unterworfen, und zwar unter Benutzung einer Silbernitratlösung von 0,17 6 AgM0,/l, die in einen Mengenausnaß von 140 on /h zirkuliert. Mach den Austauchen wird das Stahlstüek einer Infrarotbehandlung unterworfen* und zwar in einen Zyklus, bei den auf 15 Minuten Sintauchdauer jeweils 45 Minuten ausgetauchten Zustandes folgen. Das llektrodenpotential stabilisiert sieh naoh zehn Tagen auf + £20 nV eos nit einen Potentialabfall von 5 »▼ .in 10 Minuten nach den Zeitpunkt des Eintauchens. Der Eisengehalt' der zirkulierenden Lösung stellt sich auf 0,02 in Yerhältnis zu 1 · 10⁶ ein. Die Farbe des gebildeten Schut»Überzuges, die bei Abwesenheit von Queoksilbernitrat braun wäre, gehtA steel of the type in which there are alloy contents of phosphorus and copper and which is known to form a self-protecting surface is subjected to the above-mentioned reciprocal action after being sent using a silver nitrate solution of 0.17 6 AgM0, / l, which circulates in a volume of 140 on / h. After immersion, the steel piece is subjected to an infrared treatment * in a cycle in which a 15-minute immersion period is followed by 45 minutes in the non-immersed state. The electrode potential stabilizes at + £ 20 nV after ten days with a potential drop of 5% in 10 minutes after the time of immersion. The iron content of the circulating solution adjusts itself to 0.02 in relation to 1 · 10 ⁶ . The color of the protective coating formed, which would be brown in the absence of quasilver nitrate, goes

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HfHf

infolge dieses zur Anwendung kommenden Elektrolyten in die schwarze Farbe über.as a result of this electrolyte being used, turns black.

Embodiment 3

Nachdem ein Stahl mit Legierungsbestandteilen an Phosphor und Kupfer, von dem es heißt, daß er selbsttätig eine Schutzschicht bildet, einer Dekapitierung durch Eintauchen in eine Lösung aus Natriumbisulfat mit 0,2 g NaHSO-z/1 unterworfen worden ist, folgt eine wechselweise Ein- und Austauchbehandlung in belüftetem destilliertem Wasser mit 20° C mit der Cadenz des zweiten Ausführungsbeispieles, und zwar auf eine Zeitdauer von 26 Tagen. Während der Behandlung mit dem Natriumbisulfit schwankt das Elektrodenpotential des Stahlstückes bei Beginn des Eintauchvorganges zwischen - 600 und - 510 mV _s wobei während des Eintauchvorganges ein Potentialabfall zwischen 40 und 110 mV in zehn Minuten eintritt. Der Eisengehalt der Lösung betrug zunächst 37 gegen 1 · 10 , was unter den Versuchsbedingungen einer Eindringgeschwindigkeit der Korrosion von 148 Millimikron αφ. m/h entspricht. Nach drei Behandlungstagen erreicht das Elektrodenpotential den Wert t ο mV und der Eisengehalt des Elektrolyten ist auf 0,1 gegen 1 · 10° zurückgegangen. Das entspricht einer Portschreitegeschwindigkeit der Korrosion mit 0,4 ΐημ m/h oder ungefähr o,4 μ m/Jahr. Ein derartiger Stahl kann als "präpatiniert" bezeichnet werden, das heißt, ein derartiger Stahl weist eine noch nicht vollkommene Schutzschicht auf, die aber sehr leicht durch eine Folgebehandlung verbessert werden kann. Es wird ein Po- After a steel with alloy components of phosphorus and copper, which is said to automatically form a protective layer, has been subjected to decapitation by immersion in a solution of sodium bisulfate with 0.2 g NaHSO-z / 1, an alternating and immersion treatment in aerated distilled water at 20 ° C. with the cadence of the second embodiment, for a period of 26 days. During the treatment with sodium bisulfite, the electrode potential of the steel piece fluctuates between -600 and -510 mV _s at the beginning of the immersion process, with a potential drop between 40 and 110 mV in ten minutes during the immersion process. The iron content of the solution was initially 37 compared to 1 · 10, which under the test conditions resulted in a penetration speed of corrosion of 148 millimicrons αφ. m / h. After three days of treatment, the electrode potential reaches the value t o mV and the iron content of the electrolyte has decreased to 0.1 against 1 · 10 °. This corresponds to a port speed of corrosion of 0.4 ΐημ m / h or approximately 0.4 μm / year. Such a steel can be referred to as "prepatinised", that is to say, such a steel has a protective layer which is not yet perfect, but which can very easily be improved by a subsequent treatment. It will be a po-

109838/U23 .../Bi. 46109838 / U23 ... / Bi. 46

Hs-Hs-

tential von + 100 mV _ nach 7 Tagen erreicht,potential of + 100 mV _ reached after 7 days,

6CS6CS

das auf + 150 mV_ecs nach 11 Tagen und + 200 mV_ecs nach 23 Tagen wächst. Der Eisengehalt des Wassers ist auf 0,01 zu 1 * 10° zurückgegangen, was einer Korrosionsgeschwindigkeit von 0,04 ναμ m/h entspricht. Im Jahr beträgt die Korrosionstiefe 0,04 μ m/Jahr, was praktisch den Wert Null bedeutet. Diese Peststellung ermöglicht, den Stahl als gegen Korrosion gesichert anzusprechen.which grows to + 150 mV _ecs after 11 days and + 200 mV _ecs after 23 days. The iron content of the water has decreased to 0.01 to 1 * 10 °, which corresponds to a corrosion rate of 0.04 ναμ m / h. In the year the corrosion depth is 0.04 μm / year, which practically means the value zero. This position makes it possible to address the steel as being protected against corrosion.

Embodiment 4

Das Vorgehen nach Ausführungsbeispiel 3 wird bei einem normalen Baustahl des Typs A 37 (belgische Norm NBN 63) ausgeführt, der als nichtrostbeständig gilt. Eine Analyse dieses Stahls zeigt, daß er einen maximalen Kohlenstoffgehalt von 0,17 %> einen maximalen Phosphorgehalt von 0,06 % und einen maximalen Sehwefelgehalt von 0,05 % besitzt.The procedure according to embodiment 3 is carried out with a normal structural steel of the type A 37 (Belgian standard NBN 63), which is considered to be rustproof. An analysis of this steel shows that it has a maximum carbon content of 0.17 %> a maximum phosphorus content of 0.06 % and a maximum sulfur content of 0.05 % .

Das Elektrodenpotential erreicht nach 14 Tagen nur den Wert - 0 mV (Präpatinierung), währendThe electrode potential reaches after 14 days only the value - 0 mV (prepatinization) while

6 CS *6 CS *

nach Beispiel 3 eine nur dreitägige Behandlung zu dem gleichen Ergebnis geführt hätte. Nach 18 Tagen erreicht das Elektrodenpotential den Wert + 100 mV im Gegensatz zu 7 Tagen nach Bei-according to Example 3, a treatment lasting only three days would have led to the same result. To 18 days the electrode potential reaches the value + 100 mV in contrast to 7 days after

β C Sβ C S

spiel 3* nach 24 Tagen den Wert + 150 mV anstelle von 11 Tagen nach Beispiel 3, nach 27 Tagen den Wert von + 200 mV. Diese bei Stählen, die nicht als rostsicher gelten, gegenüber als rostfrei bezeichneten Stähle wesentlich langsamere Potential-play 3 * after 24 days the value + 150 mV instead of 11 days according to Example 3, after 27 days the value of + 200 mV. This with steels that are not are considered to be rustproof, compared to steels designated as rustproof, significantly slower potential

.../Bl. 47 109838/U23... / Bl. 47 109838 / U23

VfcVfc

entwicklung ermöglicht es, bei Stählen eindeutig zwischen zwei Gruppen zu differenzieren. Trotzdem zeigt der Elektrodenwert Ton + 200 »>V_e nach 27 Behandlungstagen, daß es gelungen ist, mit dieser verlängerten Behandlungszeit einen Stahl rostfrei zu machen, der diese Eigenschaft vor der Behandlung nicht hatte.development makes it possible to clearly differentiate between two groups of steels. Nevertheless, the electrode value Ton + 200 »> V _e after 27 days of treatment shows that it has been possible, with this extended treatment time, to make a steel rustproof which did not have this property before the treatment.

Embodiment 5

Es wird wiederum ausgegangen von den Verhältnissen des Ausführungsbeispieles 3» nach denen das Stahlstück während einer Zeitspanne von 10 Minuten einer Dekapitierung mittels einer Lösung aus NaHSQz »it 100 g/l ausgesetzt worden war. Hierauf wurde der Ein-/ Austauchrhythmus unter Verwendung eines belüfteten, auf 50° C aufgewärmten, Destillierten Wassers mit einer sehr schnellen Cadens. durchgeführt, die 40 Sekunden Eintauchdauer im Verhältnis zu jeweils 80 Sekunden Austauchdauer betrug. Das für eine Vorpatiaierung maßgebende Potential von 0 mV_ wurde nach 16 Stunden erreicht.Again, the starting point is the conditions of the exemplary embodiment 3 »according to which the steel piece during a period of 10 minutes of decapitation using a solution of NaHSQz »it 100 g / l had been exposed. The rhythm of immersion was then determined using a ventilated, Distilled water heated to 50 ° C with a very fast cadens. carried out the 40 seconds Immersion time in relation to each 80 seconds immersion time. That for a pre-patiaization decisive potential of 0 mV_ became after 16 hours achieved.

Embodiment 6

Ein Stahl nach den Beispielen 3 und 5, von dem man annimmt, daß er eine Selbstschutzschicht bildet, wird zu Zwecken einer Dekapitierung zunächst IO Sekunden lang alt einer Salpetersäurelösung von 192 g/l behandelt. Hierauf folgen aufeinander eine Abspülung nit Wasser, ein Eintauchen von 15 Sekunden in eine Kupfersulfatlösung von I60 g/l, eine Wasserspülung,A steel according to Examples 3 and 5 which is believed to form a self-protective layer is for the purpose of decapitation, first treated with a nitric acid solution of 192 g / l for 10 seconds. This is followed by rinsing with water and immersion for 15 seconds in one Copper sulfate solution of 160 g / l, a water rinse,

.../Bl. 48 109838/1423 ... / Bl. 48 109838/1423

Blatt frgSheet frg

ein Eintauchen während 10 Minuten in eine heiße (85° C) Natriumnitritlösung von 10 g/l, ein Wechsel von Eintauch- und Austauchvorgängen unter Verwendung von warmem Wasser (50° C) mit der schnellen Cadenz von 40 Sekunden Eintauchdauer und 8θ Sekunden Austauchdauer. Das für die Vorpatinierung kennzeichnende Potential von O Vort ^ wird bereits nach fünf Stunden erreicht.one immersion for 10 minutes in a hot (85 ° C) sodium nitrite solution of 10 g / l, one change of immersion and replacement processes using warm water (50 ° C) with the fast cadence of 40 seconds immersion time and 80 seconds immersion time. The characteristic of the pre-patination Potential of O Vort ^ is already after five hours achieved.

Embodiment 7

Ein Stahl des Typs nach den Ausführungsbeispielen 1-3 sowie 5 und 6 wird 4 Stunden lang der wechselweisen Behandlung durch Eintauchen in belüftetes destilliertes Wasser und einem Austauchvorgang unterworfen, nach welchem er der Einwirkung von Luft und Infrarotbestrahlung unterworfen wird. Das führt zur Rostbildung mit einem Potential von - 250 mV zu Beginn des Eintauehvorganges, mit einem Potentialabfall von 50 aV in den ersten 10 Minuten nach Beginn des Tauchvorganges. Der gebildete Rost hat nicht die Wirkung einer Schutzschicht. Dieser Stahl wird in der Folge Ein- und Austauchzyklen in und aus einer Lösung mit 2 g K^CrOu/l unterworfen, wobei der Austauchvorgang in Luft unter der Wirkung einer Infrarotbestrahlung erfolgt. Das führt zu einem Potential von - 225 mV _Λί5 mit einem Anstieg von 5 mV während des 10 Minuten währenden Eintauehvorganges.A steel of the type according to embodiments 1-3 and 5 and 6 is subjected for 4 hours to the alternate treatment by immersion in aerated distilled water and an immersion process, after which it is subjected to the action of air and infrared radiation. This leads to the formation of rust with a potential of - 250 mV at the beginning of the thawing process, with a potential drop of 50 aV in the first 10 minutes after the beginning of the immersion process. The rust formed does not act as a protective layer. This steel is then subjected to immersion and replacement cycles in and out of a solution with 2 g K ^ CrOu / l, the immersion process taking place in air under the effect of infrared radiation. This leads to a potential of - 225 mV _Λί5 with an increase of 5 mV during the 10-minute thawing process.

Wird bei einem Stahlstück, das so der Behandlung mitUsed in the case of a piece of steel that is so treated with

g^ in destilliertem Wasser ausgesetzt worden war, nochmals der eingangs erwähnten Behandlung mit destillier-g ^ was exposed in distilled water, once again the treatment mentioned at the beginning with distilled

.../Bl. 49 109838/U23... / Bl. 49 109838 / U23

tem Wasser vor der Kaliumehromattauchung unterworfen, so stellt man eine Stabilisierung des Potentials zwischen den Werten von +.110 und + 120 mV fest. Eine derartige Rostschicht hat den Charakter einer Schutzschicht angenommen.subjected to high temperature water before immersion in potassium so one sets a stabilization of the potential between the values of +.110 and + 120 mV fixed. Such a rust layer has taken on the character of a protective layer.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf einzelne der vorstehend beschriebenen Merkmale und sie hat schließlich deren Gesamtkombination sowie sämtliche Teilkombinationen der Merkmale zum Gegenstand, soweit letztere technisch sinnvoll und ausführbar sowie brauchbar sind, auch wenn vorstehend die jeweils erzielbaren, neuen technischen Wirkungen nicht genannt und im einzelnen beschrieben sind. Ebenso werden sämtliche, in der Zeichnung dargestellten Einzelheiten als solche und in ihrem funktioneIlen Zusammenhang als beschrieben vorausgesetzt. The invention also extends to and has individual features described above finally their overall combination as well as all partial combinations of the characteristics of the object, as far as the latter are technically sensible and feasible as well as usable, even if above the new technical effects that can be achieved in each case are not mentioned and described in detail are. Likewise, all details shown in the drawing as such and in their functional relationship is assumed as described.

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Claims

PATENT CLAIMS

1. / Process for the treatment of metals or metal alloys with the help of electrolytes for production a surface protective layer, characterized in that the metal or the metal alloy alternately to the action of moistening by electrolytes on the one hand, drying and dehydration until the occurrence of a permanent increase in the Electrode potential of the metal or metal alloy in the presence of water on the other hand, is exposed.

2 / A method according to claim 1, gekennzeich the method net by exercising until the occurrence of a lasting increase in Elek trodenpotentials on "inen value above O mV with respect to a Horaalelektrode bit saturated ·« mercuric chloride in the presence of water old pH - value from 7.

3. / The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out in two stages with the action of an electrolyte in each stage, with water being used as the electrolyte in the second stage.

.../»1. 2 109838/1423 .../"1. 2 109838/1423

sheet ii

ο (Γ

4. / The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at least one moistening over the course of the period the metal or metal alloy as a negative electrode in one to form one Electrolysis is subjected to electroforming precipitate.

5 · / Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the metal or the metal alloy of a previous decapitation with reducing or complexing is subjected to active substances.

6. / The method according to claim 5 »characterized» that as a reducing Substance bisulfite is used.

· 7 / A method according to claim 5, characterized in that as DFTs koeplejcbildender material selectively oriented · "In substance from the group of Issig-, benzoic, citric," Foreyl-, tannins, lactic, oxalic, Parawein-, picric , Pyrogallic, stearic, tannic, grape, tartar · », Vosges and / or hydrocyanic acids is used.

8. / Device for the implementation of a method according to one of claims 1-7, characterized by ο h an ElektrolyeegefäB (12), a comparison electrode (21) and "ine humidification · - and drying arrangement for the workpiece W), wherein the comparison electrode alteines voltage meter ▼ ersindear auskildot is whose other pole

.../Bl. 3 1 0 9 8 3 8 / U 2 3... / Bl. 3 1 0 9 8 3 8 / U 2 3

can be connected to the metal or to the metal alloy.

9 · / device according to claim 8, characterized characterized in that at least one workpiece IjJ on a radially extending A spoke of a circumferential arrangement in the electrolysis vessel (12) with partial electrolyte filling Shaft (1-4) is arranged, with a comparison electrode (21) on one terminal of an electrical voltmeter the other terminal with commutator, pieces (l6) one with the shaft for the radial Spokes circumferential commutator arrangement (15) is connected.

10./ Apparatus according to claim 8, characterized in that at least a workpiece on a radial spoke one in the electrolysis vessel (12) with partial electrolyte filling rotating shaft (14) is arranged, the radially extending spoke forked and as a carrier of a reference electrode (21) is formed, which is connected in series with the workpiece and wherein workpiece and reference electrode are connected to the terminals of an electrical voltmeter.

11./ Device for monitoring the corrosion of a method according to one of the claims 1 - T treated workpiece, thereby marked that they are a Tampon (25) for absorbing liquid, a comparison electrode (25) and an electrical one

.../fei. 4 109838/1423... / free. 4th 109838/1423

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sheet j/ y /

Voltmeter for connection with reference electrode and workpiece.

12./ Device according to claim 11, characterized by arranging a device (26) for maintaining a spacing of the tampon from the workpiece in which an aqueous film layer formed on the surface of the latter does not is disturbed or destroyed.

13. / Device according to claim 12, characterized by the arrangement of an auxiliary tampon arrangement (28) between comparison electrode (25) and work pad

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