DE1900169A1 - Organic phosphorus compounds and insecticidal compositions containing such compounds - Google Patents
Organic phosphorus compounds and insecticidal compositions containing such compoundsInfo
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Description
Organische Phosphorverbindungen und aolohe Verbindungen enthaltende, insecticide MassenInsecticidal compositions containing organic phosphorus compounds and similar compounds
Diese Erfindung bezieht sich auf organische Phosphorverbindungen und auf insektioide Massen, welohe diese enthalten.This invention relates to organic phosphorus compounds and insectioid masses containing them.
Die erfindungsgemäßen organischen Phosphorverbindungen besitzen die allgemeine Formel:The organic phosphorus compounds according to the invention have the general formula:
O
A R2 O
AR 2
ir-OH-SEYC OR1) 2 ir-OH-SEYC OR 1 ) 2
I »I »
;—O=O; -O = O
in welcher Y gleich 0 oder S ist, A gleich 0* S, R^N oder R6OOU ist, R1 gleich OH3 oder O3H5 ist, R6 gleich OH3, O2H5 oder O3H7 ist, und. R , R , R .und R^ gleioh H oder OH3 sind, wobei für den Fall (1), daß A gleioh R5N ist, mindestens eines der Symbole R und R gleich OH3 und mindestens eines der Symbole R4 und R5 gleioh H ist, und für den Fall (2), daß A gleich R6OOF ist, R2 gleioh H ist.in which Y is 0 or S, A is 0 * S, R ^ N or R 6 OOU, R 1 is OH 3 or O 3 H 5 , R 6 is OH 3 , O 2 H 5 or O 3 H 7 is, and. R, R, R. And R ^ are equal to H or OH 3 , wherein for the case (1) that A is equal to R 5 N, at least one of the symbols R and R equal to OH 3 and at least one of the symbols R 4 and R 5 is equal to H, and for the case (2) that A is equal to R 6 OOF, R 2 is equal to H.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegen verschiedeneThe compounds of the invention are against various
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Insekte toxische Alle dieseVerbindungen sind gegenüber bestimmten Insekten Kontaktgifte* Darüber hinaus besitzt eine Anzahl der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber bestimmten Insekten eine Systemtoxizität, wobei die Verbindungen von Pflanzen durch die Wurzelsysteme, in vielen lallen auoh durch das Blattwerk absorbiert und durch die Pflanze hindurch zu wachsenden Spitzen transportiert werden, wo deren Toxizität auf saugende Insekten und dergleichen einwirkt, welche die Pflanzen angreifen» Demzufolge besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Brauchbarkeit als InsektioideeInsects Toxic All of these compounds are opposite certain insects also possesses contact poisons * compared to a number of the compounds according to the invention certain insects have a systemic toxicity, said compounds of plants through the root systems, in many lalls also absorbed through the foliage and through the Plant can be transported through to growing tips, where their toxicity to sucking insects and the like acts that attack the plants »Accordingly, the compounds according to the invention have a usefulness as Insectioid
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Reaktionen zu deren Herstellung sind duroh die folgenden Beispiele veranschaulicht, in welchen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht beziehen«The compounds of the invention and the reactions to Their production is illustrated by the following examples, in which all percentages refer to the Take weight "
Beispiel 1
Q«0-Dimethyl-S'"(1"methyl)^204^imidazolidindion>«3-yl)methyl-> example 1
Q «0-Dimethyl-S '" (1 "methyl) ^ 2 0 4 ^ imidazolidinedione>« 3-yl) methyl->
phosphordithioatphosphorodithioate
Ein Gemisoh aus 285 g 1-methyl~2.4~imidazolidindion, 80 gA mixture of 285 g of 1-methyl ~ 2.4 ~ imidazolidinedione, 80 g
paraformaldehyd und 1,0 g Barium-hydroxyd wird geschmolzenparaformaldehyde and 1.0 g of barium hydroxide are melted
und eine Stunde bei 900G erhitzt. Die Schmelze wird inand heated at 90 0 G for one hour. The melt is in
1 200 cm5 Methylenohlorid gebraoht und mit 550 g (2,64 Mol) Phosphorpentaohlorid bei O0O behandelt» Nach 18 Stunden bei Raumtemperatur entfernt man das Lösungsmittel und destilliert das Rohgemisoh, wobei sich 3o,14 g 3-Ohlormethyl-i-methyl-1200 cm 5 of methylene chloride is brewed and treated with 550 g (2.64 mol) of phosphorus penta chloride at 0 ° O. After 18 hours at room temperature, the solvent is removed and the crude mixture is distilled, giving 3o.14 g of 3-chloromethyl-i-methyl -
2«4-imidazolidindion vom Siedepunkt 155°ö/4,O mm ergeben* Analyse» Gefunden Gl 21,7 $> (21,8 # 01 = !Theorie).2 «4-imidazolidinedione with a boiling point of 155 ° ö / 4.0 mm result in * Analysis» Found Eq 21.7 $> (21.8 # 01 =! Theory).
Ein Gemisch aus 9,8 g 3-0hlormethyl-1-methyl-2e4-imidazolidindion und 11,0 g Ammonium-O.O-dimethyl-dithiophosphat in 50 om5 Acetonitril wird 10 Stunden bei 25°0 und dann 3 Stunden bei 600G gerührt. Man gießt das Gemisch dann in 200 cmA mixture of 9.8 g of 3-chloromethyl-1-methyl-2 e 4-imidazolidinedione and 11.0 g of ammonium OO-dimethyl dithiophosphate in 50 om 5 acetonitrile is 10 hours at 25 ° 0 and then 3 hours at 60 0 G stirred. The mixture is then poured into 200 cm
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Wasser» Die organische Schicht wird in 100 om Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit 5 $-iger, wässriger Natriumbioarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknete Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man als Rückstand 16,1 g öliges OoO-dimethyl-S-(1-methyl-2<,4-imidazolidindion-3-yl)methyl-dithiophosphat, dessen Analyse 11,0 $ P ergibt (10,9 $> P = Theorie)«,Water »The organic layer is taken up in 100 m of benzene, the benzene solution is washed with 5% aqueous sodium bicarbonate solution and then with water and dried. After the benzene has been distilled off, 16.1 g of oily OoO-dimethyl-S- ( 1-methyl-2 <, 4-imidazolidinedion-3-yl) methyl dithiophosphate, the analysis of which gives 11.0 $ P (10.9 $> P = theory) «,
Beispiel 2 . 'Example 2. '
OoO-Diäthyl-S-(1-methyl)-2»4-imidazolidindion-3-yl)methyldithiophosphatOoO-diethyl-S- (1-methyl) -2 »4-imidazolidinedion-3-yl) methyldithiophosphate
Der dem Produkt von Beispiel 1 entsprechende Äthylester wird bereitet, indem man die Arbeitsweise von Beispiel 1 und das entsprechende Ammonium-OcO-diethyl-dithiophosphat als Reaktionsmittel anwendet»The ethyl ester corresponding to the product of Example 1 is prepared by following the procedure of Example 1 and that corresponding ammonium-OcO-diethyl-dithiophosphate as a reactant applies »
0>0-Dimethyl-S- Ci-( 1'-methyl-2« <.4t-imidazolidindion«»3'-yl) äthylH dithiophosphat0> 0-Dimethyl-S-Ci- (1'-methyl-2 "< .4 t -imidazolidinedione""3'-yl) ethylH dithiophosphate
Bin Gemisch aus 57 g i-Methyl^^-imidazolidindion, 46,2 g Äthylencarbonat und 0,3 g Natriumbioarbonat wird auf 150 bis 2000O erhitzt, bis die 00,,-Entwicklung aufhört· Das Produktgemisch wird abgekühlt, mit 300 cm Pyridin verdünnt und mit 6o g Essigsäureanhydrict behandelt. Nach 4-stündigem Erhitzen dieses Gremisohes bei 1000O, wird es vom Lösungsmittel befreit und man destilliert das rohe 1-Methyl-3-(2'-aoetoxyäthyl)- . 2#4-imidazolidindion, wobei sich 88,2 g gereinigtes Produkt ergeben. Der Siedepunkt beträgt 130 bis 136°0/0,2 mm und die Analyse ergibt .13,9 $ Stickstoff (theoretischer Wert 14,0 #)·A mixture of 57 g of i-methyl ^^ - imidazolidinedione, 46.2 g of ethylene carbonate and 0.3 g of sodium bicarbonate is heated to 150 to 200 0 O until the 00 ,, evolution ceases. The product mixture is cooled down at 300 cm Pyridine diluted and treated with 60 g acetic anhydride. After heating this Gremisohes at 100 0 O for 4 hours, it is freed from the solvent and the crude 1-methyl-3- (2'-aoetoxyethyl) - is distilled. 2 # 4-imidazolidinedione to give 88.2 g of purified product. The boiling point is 130 to 136 ° 0 / 0.2 mm and the analysis gives .13.9 $ nitrogen (theoretical value 14.0 #)
Mit 0,5 om5 je Minute werden bei 55O0O 6o g 1~Methyl-3-(2«- aoetoxyäthyl)~2.4-iniidazol$indion zu einem gepackten Rohr 366 χ 2,54 om hinzugegeben· Das rohe Pyrolysat wird destilliert und ergibt 18 g 1-Methyl~3-vinyl-2e4-imidazolidindionAt 0.5 om 5 per minute at 55O 0 O 6o g of 1-methyl-3- (2 "- aoetoxyethyl) -2,4-iniidazole $ indione are added to a packed tube 366 × 2.54 om · The crude pyrolysate is distilled and gives 18 g of 1-methyl ~ 3-vinyl-2 e 4-imidazolidinedione
909836/1552909836/1552
w 4 **w 4 **
vom Siedepunkt 86 bis 89°C/o,3 mm Zu einer Lösung von 7,6 gfrom the boiling point 86 to 89 ° C / 0.3 mm to a solution of 7.6 g
in 10 cm Benzol setzt man tropfenweise 10,3 g OoO-Dimethyldithiophosphorsäure bei 25°0 unter Luftkühlung innerhalb von 18 Stunden hinzu« Die sich ergebende Lösung wird mit 50 cm Benzol verdünntffmit zwei 50 om -Portionen einer 5-^igen, wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknete Man destilliert das Benzol ab und gewinnt 15,-7 öliges OoO~Dimethyl-S ^1-(1'-methyl-21 o4t-imidazolidindion-3'-yl)]-A*thyl-dithiophosphat· Seine Analyse ergibt 10,9 1° P (10,4 i° P = Theorie) οin 10 cm of benzene is added dropwise 10.3 g OoO Dimethyldithiophosphorsäure at 25 ° 0 with air cooling within 18 hours add "The resulting solution is washed with 50 cm benzene ff diluted with two 50 om servings a 5- ^ weight aqueous Sodium bicarbonate solution and then washed with water and dried. The benzene is distilled off and 15.7 oily OoO ~ dimethyl-S ^ 1- (1'-methyl-2 1 o 4 t -imidazolidinedion-3'-yl)] - A * ethyl dithiophosphate · Its analysis results in 10.9 1 ° P (10.4 i ° P = theory) ο
Beispiel 4
O.O-Diäthyl-S- Li-(I' -methvl-2' O4! -imidazolidindion-3 '-yl)-Äthad]Example 4
OO-diethyl-S-Li- (I '-methvl-2' O 4 ! -Imidazolidinedione-3 '-yl) -ethad]
dithiophosphatdithiophosphate
Diese Verbindung wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei man O00~ Diäthyl-dithiophosphorsäure als Reaktionsmittel verwendet» Die Analyse des Produktes ergibt 9|9#P(9,5$P= Theorie)·This compound prepared as in Example 3, using O 0 0 ~ diethyldithiophosphoric acid as the reactant. The analysis of the product gives 9 | 9 # P (9.5 $ P = theory) ·
Beispiel 5
0βO-Diäthyl-S-11-Methyl-2β4-imidazolidindion-3-y]J-Methyl-thio: Example 5
0βO-diethyl-S-11-methyl-2 β 4-imidazolidinedione-3-y] J-methyl-thio :
phosphatphosphate
Zu einer Lösung aus 20,6 g Ammonium-OeO-diäthyl-thiophosphat in 100 cm Dimethylsulfoxyd, setzt man allmählich bei 25 bis 370O 16,2 g 3«0hlormethyl-1-methyl-2o4-imidazolidindion (wie in Beispiel 1 bereitet) hinzu. Wach 18 Stunden bei 25°0 wird die Lösung 3 Stunden bei 600O erwärmt und dann abgekühlte Das Produkt wird aufgearbeitet, indem man es mit 1000 cm Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahierto Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und man gewinnt das 0·O-Diäthyl-S-(1-Methy1-2« 4-imidazolidindion-3-yl)-Methyl-thiοphosphat durch Abdestillieren des Methylenchlorids« Die Ausbeute beträgt 25o5 g eines gelben Öles, welches bei derTo a solution of 20.6 g ammonium OEO-diethyl thiophosphate in 100 cm dimethyl sulphoxide, are employed gradually at 25 to 37 0 O 3 16.2 g "0hlormethyl-1-methyl-2O4-imidazolidinedione (as prepared in Example 1 ). Awake for 18 hours at 25 ° 0, the solution is heated for 3 hours at 60 0 O and then cooled. The product is worked up by diluting it with 1000 cm of water and extracting it with methylene chloride. The organic layer is washed with water and dried and the product is recovered 0 · O-diethyl-S- (1-Methy1-2 «4-imidazolidinedion-3-yl) -methyl-thiophosphate by distilling off the methylene chloride« The yield is 2505 g of a yellow oil, which in the
9098 36/155 29098 36/155 2
Analyse 1ο,4 $ P ergab (1ο,5 % P = Theorie)0 Analysis 1ο.4 $ P resulted in (1ο.5% P = theory) 0
0«,0-3)iiiiethyl-S-(1-Methyl-2.4-imidazolidindion-3-yl)-Methyl» thiοphosphat0 «, 0-3) iiiiethyl-S- (1-methyl-2,4-imidazolidinedion-3-yl) -methyl» thiophosphate
Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 5 bei Verwendung von Ammonium-OoO-dimethyl-thiophosphat als Reaktionsmittel, erhält .man mit einer Ausbeute von 96 $ der Theorie das O*O-Dimethyl~S-(1~Methyl~2<,4-imidazolidindion-3-yl)-Methy! thiophosphat, welches bei der Analyse 11,8 % P und 10,2 # N ergab (11,6 $ Pj 10,4 # N = Theorie)*Following the procedure of Example 5 when used of ammonium-OoO-dimethyl-thiophosphate as a reactant, is obtained with a theoretical yield of $ 96 the O * O-dimethyl ~ S- (1 ~ methyl ~ 2 <, 4-imidazolidindion-3-yl) -Methy! thiophosphate, which in the analysis was 11.8% P and 10.2 # N resulted in (11.6 $ Pj 10.4 # N = theory) *
Beispiel 7
OoO-Dimethyl-S-( 1.5-Dimethyl-2«4-imidazolidindion~3~yl)-Methy: Example 7
OoO-Dimethyl-S- (1.5-Dimethyl-2 «4-imidazolidinedione ~ 3 ~ yl) -Methy:
dithiophosphat . dithiophosphate .
1o5-I)imethyl-3-qhloromethyl-2.4-imida250lidindion wird in der gleichen Weise hergestellt wie bei 3-Ohloromethyl-i-methyl-2o4-imidazolidindion oben beschrieben, wobei man 1#5-Dimethyl< 2ο4-imidazolidindion·anstelle von i-Methyl-20 4-imidazolidindion verwendet. Das Produkt destilliert bei 109°0/2,0 mm«1o5-I) imethyl-3-qhloromethyl-2,4-imida250lidinedione is prepared in the same way as described above for 3-Ohloromethyl-i-methyl-2o4-imidazolidinedione, using 1 # 5-dimethyl <2ο4-imidazolidinedione instead of i -Methyl-20 4-imidazolidinedione used. The product distills at 109 ° 0 / 2.0 mm «
Ein Gemisch aus 11,6 g 1e5-Dimethyl-3«ohloromethy1-2·4-imidazolidindion und 11o5 g Ammonium«0o0-dimethyl-dithiophosphat in 100 om^ Acetonitril wird 8 Stunden bei 6O0O erhitzt« Man destilliert das Acet/onitril ab, verdünnt das Produkt mit 100 cm Äther, wäscht mit 5 jS-iger wässriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser und trocknet. Beim Abdestillieren des Äthers erhält man 11,0 g 0o0-Dimethyl-S-(1,5-Dimethyl· 2,4-imidazolidindion-3-yl)-Methyl-dithiophosphat mit einer Analyse von 11,9 $> P (1O|4 # P = Theorie)o A mixture of 11.6 g of 1 e 5-dimethyl-3 "ohloromethy 1-2 · 4-imidazolidinedione and 11o5 g of ammonium" 0o0-dimethyl-dithiophosphate in 100 om ^ acetonitrile is heated for 8 hours at 6O 0 O "This is distilled Acet / onitrile, dilute the product with 100 cm of ether, wash with 5% strength aqueous sodium bicarbonate solution and then with water and dry. When the ether is distilled off, 11.0 g of 0 o 0-dimethyl-S- (1,5-dimethyl2,4-imidazolidinedion-3-yl) methyl dithiophosphate with an analysis of 11.9 $> P ( 1O | 4 # P = theory) o
Beispiel 8
OoO-Pimethvl-S- L1-(2'<>4t-imidazolidindion~3«->yl) äthyll -di-Example 8
OoO-Pimethvl-S- L1- (2 '<> 4 t -imidazolidinedione ~ 3 «-> yl) ethyll -di -
thiophoBphatthiophoBphat
3-Vinyl-2ο4-imidazolidindion wird in der gleichen Weise be-3-vinyl-2ο4-imidazolidinedione is processed in the same way
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reitet wie oben beschrieben das 1-Methyl-3-vinyl-2e4~imidazolidindion, wobei man 2O4-Imidazolidindion anstelle von 1-Methyl*- 2<>4--imidazolidindion verwendet» Das Produkt destilliert bei 155°O/1,O mm und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol bei 87 bis 89° Coride the 1-methyl-3-vinyl-2 e 4 ~ imidazolidinedione as described above, using 2 O 4-imidazolidinedione instead of 1-methyl * - 2 <> 4 - imidazolidinedione »The product distills at 155 ° O / 1.0 mm and melts after recrystallization from isopropanol at 87 to 89 ° Co
Ein Gemisch aus 2(3 g 3-Vinyl-2.4-imidazolidindion und 5 cm O.O-Dimethyl-dithiophoaphoraäure erhitzt man vorsichtig und allmählich auf 95 0 mit Vorkehrungen zum Kühlen, um die exotherme Reaktion zu steuern0 Die Reaktion wird dann 3 Stunden bei 80 bis 900O fortgeführte Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit 40 cm Benzol verdünnt, mit 5 ji-iger wässriger Natriumbicarbonatlö'sung und mit Wasser gewaschen und dann getrocknete Man destilliert das Benzol ab und gewinnt 5»6 g festes OoO-Dimethyl-S- £ 1-(2· o4'-imidazolidindion-3!-yl) -Äthyljf dithiοphosphatο Dieser Feststoff schmilzt nach der Umkristallisation aus Isopropylalkohol bei 110 bis 112° 0« Seine Analyse ergibt 10,9 # P (10,9 # P = Theorie)«,A mixture of 2 (3 g of 3-vinyl-2.4-imidazolidinedione and 5 cm OO-dimethyl-dithiophoaphoraäure heating them to control carefully and gradually to 95 0 with provisions for cooling to the exothermic reaction 0 The reaction is then 3 hours at 80 to 90 0 O continuing the reaction mixture is cooled, diluted with 40 cm of benzene, washed with 5 ji aqueous Natriumbicarbonatlö'sung and with water and then dried Man the benzene is distilled off and gains 5 »6 g of solid OoO-dimethyl-S- £ 1- (2 · o4'-imidazolidinedione-3 ! -Yl) -äthyljf dithiοphosphatο This solid melts after recrystallization from isopropyl alcohol at 110 to 112 ° 0 «Its analysis gives 10.9 # P (10.9 # P = theory ) «,
OoO-Diäthyl-S- Ci-(2» .4t-Imidazolidindion-3l".vl)-Äthyl]-dithio-OoO-diethyl-S- Ci- (2 ».4 t -imidazolidinedione-3 l " .vl) -ethyl] -dithio-
phosphatphosphate
Unter Verwendung von 000~Diäthyl-dithiophosphorsäure in Beispiel 8, erhält man das OoO-Diäthyl-S- £"i-(2· e4'-Imidazolidindion-3'-yl)-Äthyl]-dithiophosphat als ein Öl, welches bei der Analyse 11,0 # P zeigte (10,0 # P = Theorie)»Using 0 0 0 ~ diethyldithiophosphoric acid in Example 8, the OoO -diethyl-S- £ "i- (2 · e 4'-imidazolidinedione-3'-yl) -ethyl] -dithiophosphate is obtained as an oil, which in the analysis showed 11.0 # P (10.0 # P = theory) »
Oo 0-Dime thyl-S- (2.4"03cazolidindion~3~yl) -Me thyl-dithiophosphat Ein Gemisch aus 17f2 g 2,4-Oxazolidindion, 6,0 g Paraformaldehyd und 0,1 g Ba (OH)2 wird geschmolzen und für eine Stunde bei 90° G erhitzt« Die Schmelze trägt man in 100 onr Methylenchlorid ein und behandelt mit 36 g Phosphorpentachloride Das Gemisch läßt man über Nacht bei 25°0 stehen und entfernt das Oo 0-Dimethyl-S- (2.4 "03cazolidinedione ~ 3 ~ yl) -Methyl-dithiophosphate A mixture of 17 f 2 g 2,4-oxazolidinedione, 6.0 g paraformaldehyde and 0.1 g Ba (OH) 2 is melted and heated for one hour at 90 ° G «The melt is introduced into 100% methylene chloride and treated with 36 g of phosphorus pentachloride. The mixture is left to stand overnight at 25 ° 0 and removed
909836/1 55 2909836/1 55 2
Lösungsmittel. Der Rückstand wird mit kaltem Wasser behandelt und aus Isopropanol umkristallisiert, wobei sich 16,3 g 3-0hlormethyl-2o4-oxyzolidindion ergeben, dessen Schmelzpunkt 68 bis 690O und dessen Analyse 23,7 i» Chlor ergeben (Theorie:Solvent. The residue is treated with cold water and recrystallized from isopropanol to give 16.3 g 3-0hlormethyl-2O4-oxyzolidindion result, the melting point of 68-69 0 O i and its analysis 23.7 »chloro yield (theory:
oo 7 oL\
"ff/»/·oo 7 oL \
"ff /» / ·
Ein Gemisch aus 7,5 g 3-0hlormethyl-2e4-oxazolidindion und 9,6 g Ammonium-OeO-dimethyl-dithiophosphat in 40 cm Wasser wird 8 Stunden bei 40 bis 50° O erhitzte Die organische Schieb: wird in Benzol aufgenommen, mit 5 $-iger wässriger Natrium« bicarbonatlosung und mit Wasser gewaschen und dann getrocknet«, Beim Entfernen des Lösungsmittels bleiben 12,2 g OoO-Dimethyl-S-(2.4-oxazolidindion-3-yl)-Methyl-cLithiophosphat als farbloses Öl zurück, welches bei der Analyse 11,5 1° P ergibt (11,4 i° P » Theorie),A mixture of 7.5 g 3-0hlormethyl-2 e 4-oxazolidinedione and 9.6 g of ammonium OEO-dimethyl dithiophosphate in 40 cm of water for 8 hours at 40 to 50 ° O The organic heated sliding: is taken up in benzene When the solvent is removed, 12.2 g of OoO-dimethyl-S- (2,4-oxazolidinedion-3-yl) -methyl-lithium phosphate remain as a colorless oil back, which results in the analysis 11.5 1 ° P (11.4 i ° P »theory),
OoO~Diäthyl~S"(2,4~oxazolidindion-3-yl)^ethyl~dithiophosphat JJnter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 10 setzt man 11,8 g Ammonium-OoO-Diäthyl-dithiophosphat mit 7,5 g 3-0hlormethyl-2o4-oxazolidindion um und man gewinnt 14,4 g O#O-Diäthyl-S-(2c4-oxazolidindion-3-yl)-Methyl-dithiophosphat als ein farbloses Öl, welches bei der Analyse 9,8 <fo P ergab : (Theorie: 10,3 # P)o OoO ~ diethyl ~ S "(2,4 ~ oxazolidinedion-3-yl) ^ ethyl ~ dithiophosphate If the procedure of Example 10 is followed, 11.8 g of ammonium OoO-diethyl dithiophosphate are added to 7.5 g of 3-chloromethyl 2o4-oxazolidinedione and 14.4 g of O # O-diethyl-S- (2c4-oxazolidinedion-3-yl) methyl dithiophosphate are obtained as a colorless oil which, on analysis, showed 9.8 <fo P: ( Theory: 10.3 # P) o
0,0-Dimethyl-S"(5"Methyl-2.4-oxazolidindion~3-yl)-Methyl-'di'·' thiοphosphat0,0-Dimethyl-S "(5" Methyl-2,4-oxazolidinedion ~ 3-yl) -Methyl-'di '·' thiophosphate
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 10 werden 12,3 g 3-0hlormethyl-5-methyl-2o4-oxazolidindion, welches in analoger Weise hergestellt wurde, mit 14,4 g Ammonium-O.O-dimethyl-dithiophosphat umgesetzt und man gewinnt 17,4 g O,O-Dimethyl-S-(5-Methyl-2.4-oxazolidindion-3-yl)-Methyl«dithiophosphat als ein Öl, welches bei der Analyse 11,2 % P (Theorieι 10,9 $ P) ergab«Following the procedure of Example 10, 12.3 g of 3-chloromethyl-5-methyl-2o4-oxazolidinedione, which was prepared in an analogous manner, are reacted with 14.4 g of ammonium OO-dimethyl dithiophosphate and 17.4 g are obtained O, O-Dimethyl-S- (5-methyl-2,4-oxazolidinedion-3-yl) -Methyl "dithiophosphate as an oil, which in the analysis resulted in 11.2% P (theory 10.9 $ P)"
9 0 9 8 3 6/15529 0 9 8 3 6/1552
19Q016919Q0169
Beispiel 13
O » O-Diäthyl-S- (5-me thyl- 2.4-oxazolicl.indion~3-yl)-Methyl-dithioExample 13
O »O-diethyl-S- (5-methyl-2,4-oxazolicl.indion ~ 3-yl) -methyl-dithio
phosphat · phosphate
Naoh der Arbeitsweise des Beispiels 10 setzt man.· 12,3 g 3-0hlormethyl~5-methyl-2e4-oxazolidindion, welches in analoger Weise hergestellt wurde, mit 17,6 g Ammonium-OeO-Diäthyl-dithiophosphat um und man erhält 18,8 g OoO-Diäthyl~S«(5~methyl-2o4-oxazolidindion-3-yl)-Methyl-dithiophosphat als Öl mit der Analyse 9f9 # P ( Theoriej 9,1 /» P)«Following the procedure of Example 10, 12.3 g of 3-chloromethyl-5-methyl-2 e 4-oxazolidinedione, which was prepared in an analogous manner, are reacted with 17.6 g of ammonium OeO diethyl dithiophosphate and one receives 18.8 g of OoO-diethyl ~ S «(5 ~ methyl-2o4-oxazolidinedion-3-yl) methyl dithiophosphate as an oil with the analysis 9 f 9 # P (theory 9.1 /" P) "
3~Yinyl«5-methyl~2,4-oxazolidindion wird bereitet aus 5«Methyl· 2e4~oxazolidindion nach der Arbeitsweise zum Herstellen von 3~Vinyl-2o4-"Oxazolidindion in dem nachstehenden Beispiel 18O 3 ~ Yinyl "5-methyl ~ 2,4-oxazolidinedione is prepared from 5« · methyl 2e4 ~ oxazolidinedione according to the procedure for preparing 3 ~ vinyl-2o4- "oxazolidinedione in the example below 18 O
Eine Lösung aus 11,5 g OeQ-Dimethyl-dithiophosphorsäure und 8,4 g 3«Vinyl-5-methyl-2o4-oxazolidindion in 50 cm5 Benzol wird 3 Stunden bei 50° 0 erhitzt und das Benzol abdestilliert, wobei man abschließend 3 Stunden bei 90° 0 erhitzt» Das Produkt wird erneut in Benzol aufgelöst, mit 5 #-igem, wässrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und getrocknet» Beim Entfernen des Benzols bleiben 15»3 g O»O-Dimethyl-S~ £^1-(5'-Methy.1-21 •4!-oxazolidindion-3'-yl)-Äthyl]-dithiophosphat zurüok, welches ein öl ist und bei der Analyse 11,2 # P ergibt (1o,4 96 -p theoretisch)eA solution of 11.5 g of OeQ-dimethyl-dithiophosphoric acid and 8.4 g of 3 «vinyl-5-methyl-2o4-oxazolidinedione in 50 cm 5 of benzene is heated at 50 ° 0 for 3 hours and the benzene is distilled off, finally 3 Heated at 90 ° for hours. »The product is redissolved in benzene, washed with 5 # aqueous sodium bicarbonate and water and dried.» When the benzene is removed, 15 »3 g of O» O-dimethyl-S ~ £ ^ 1- (5'-Methy.1-2 1 • 4 ! -Oxazolidinedione-3'-yl) -ethyl] -dithiophosphate back, which is an oil and gives 11.2 # P on analysis (1o, 4 96 -p theoretically ) e
Beispiel 15 Q. O-Diäthyl-S- C1 ■ (5' -methyl-2' . 4' -oxazolidindion~3' - di thi 0 pho s phat Example 15 Q. O-diethyl-S-C1 ■ (5'-methyl-2 '. 4'-oxazolidinedione ~ 3' - di thiophosphate
G-emäss der Arbeitsweise des Beispiels 14, werden 13,5g 0.0 Diäthyl-dithiophosphorsäure mit 8,4g 3-Vinyl~5-methy1-2.4-According to the procedure of Example 14, 13.5 g of 0.0 Diethyl dithiophosphoric acid with 8.4g 3-vinyl ~ 5-methy1-2.4-
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oxazolidindion umgesetzt. Man erhält 17,5g O.O-Diäthyl-S-/!-(5'-methyl-21.4'-oxazolidindion-3l-yl)ätliyl7'-ditliioplioapliat als Öl mit der Analyse 9,9$ P (Theorie: 9,5$ P)·oxazolidinedione implemented. 17.5 g of OO-diethyl-S - /! - (5'-methyl-2 1 .4'-oxazolidinedione-3 l -yl) ethyl-7'-ditliioplioapliat are obtained as an oil with the analysis 9.9 $ P (theory: $ 9.5 P)
0.0-Dimethyl-S-(2o4-oxazolidindion-3-yl)methyl-thiophoBphat Ein Gemisch aus 20,2g 2.4-Oxazolidindion, 6,6g P-araformaldehyd und 0,1g Ba(OH)0 wird geschmolzen und eine Stunde bei 9O0G er- 0.0-Dimethyl-S- (2o4-oxazolidinedion-3-yl) methyl-thiophophate A mixture of 20.2 g of 2,4-oxazolidinedione, 6.6 g of P-araformaldehyde and 0.1 g of Ba (OH) 0 is melted and at 90 for one hour 0 G er
■ 3
hitzt. Die Schmelze wird in 100 cur Methylenchlorid gebracht und man fügt bei 0 bis 100O 18,2g Phosphortribromid hinzu» Das Gemisch
lässt man über Nacht bei 25°0 stehen, dekantiert die Methylenchloridlösung ab und entfernt das Lösungsmittel. Der
Rückstand wird mit Wasser gewaschen und umkristallisiert. Bs ergeben
sich 16,7g 3-Brommethyl-2.4~oxazolidindion vom Schmelzpunkt
63 bis 640G. Ein NMR-Spektrum steht in Übereinstimmung
mit seiner Strukture ■ 3
heats. The melt is brought in 100 cur methylene chloride and are added at 0 to 10 0 O 18.2 g of phosphorus added "The mixture is allowed to overnight at 25 ° 0 stand, the methylene chloride solution is decanted and the solvent is removed. The residue is washed with water and recrystallized. Bs result 16.7 g of 3-bromomethyl-2.4 ~ oxazolidinedione of melting point 63-64 0 G. An NMR spectrum is consistent with its structure e
Ein Gemisch aus 15,0g 3-Brommethyl-2.4-oxazolidindion und 13,0g Ammonium-O.O-dimethyl-thiophosphat in 100 cm5 Acetonitril, wird 48.Std. bei 25°0 gehalten und 4 Std* bei 600G erhitzt. Das Gemisch wird filtriert, das Acetonitril abdestilliert und der Rückstand in Methylenchlorid aufgelöst. Die Methylenchloridlösung wird filtriert und das Filtrat von Lösungsmittel befreit, indem man es unter vermindertem Druck erhitzt. Der Rückstand aus dieser Behandlung sind 15,3g'0.0-Dimethyl-S-(2«4-oxazolidindion-3-yl)methyl-thiophosphat mit einem Analysenwert von 12,6$ Phosphor (12,2$ P ist die Theorie).A mixture of 15.0 g of 3-bromomethyl-2,4-oxazolidinedione and 13.0 g of ammonium OO-dimethyl thiophosphate in 100 cm 5 of acetonitrile is 48 hours. held at 25 ° 0 and heated at 60 0 G for 4 hours *. The mixture is filtered, the acetonitrile is distilled off and the residue is dissolved in methylene chloride. The methylene chloride solution is filtered and the filtrate is freed from solvent by heating it under reduced pressure. The residue from this treatment is 15.3 g'0.0-dimethyl-S- (2 «4-oxazolidinedion-3-yl) methyl thiophosphate with an analytical value of 12.6 $ phosphorus (12.2 $ P is the theory).
0.O-Diäthyl-S-(2.4-oxazolidindion-3-yl)methyl-thiοphosphat Ein Gemisch aus 15,0g 3-Chlormethyl-2.4-oxazolidindion und 20,4g Ammonium-O.O-diäthyl-thiophosphat in 100 cm5 Dirnethylsulfoxyd wird 48 Std. bei 250C gehalten und 3 Std· bei 600O- erhitzt. Das Gemisch wird mit 400 cnr5 Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird getrocknet und von Lösungsmittel befreit, wobei man 18,3g 0.0-Diathyl-S-(2.4-oxa- 0.O-Diethyl-S- (2.4-oxazolidinedion-3-yl) methyl-thiophosphate A mixture of 15.0 g of 3-chloromethyl-2.4-oxazolidinedione and 20.4 g of ammonium OO-diethyl thiophosphate in 100 cm 5 of dimethyl sulfoxide is 48 hrs. at 25 0 C and kept heated at 60 0 O 3 · h. The mixture is diluted with 400 cnr 5 water and extracted with methylene chloride. The methylene chloride extract is dried and freed from solvent, 18.3 g of 0.0-diethyl-S- (2.4-oxa-
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- ίο -- ίο -
zolidindion-3-yl)methyl-thiophosphat erhält, welch.es bei der Analyse 11,1$ P ergibt "(Theorie: 10,9$ P)„zolidindion-3-yl) methyl thiophosphate is obtained, which in the Analysis 11.1 $ P gives "(theory: 10.9 $ P)"
0.0»>Dimethyl"S-/T-(2' .4'-oxazolidindion-38-yl)äthyl7-dithiophosphat 0.0 »>Dimethyl" S- / T- ( 2 '.4' -oxazolidi ndione-3 8 -yl) ethyl7-dithio phosphate
Ein Gemisch aus 202g 2.4-Oxazolidindion, 185g Äthylenearbonat
und 1,0g Natriumbioarbonat, wird 3 Std. auf 155 bis 1600G erhitzt. Die Schmelze wird abgekühlt, in 500 cm Pyridin aufgelöst
und mit 220g Essigsäureanhydrid behandelt. Dieses Gemisch erhitzt
man 3 Std. auf 1000O, entfernt das Pyridin und destilliert
den Rückstand bei 3 bis 8 mm Hg Druck, wobei sich 148,,Qg
3~(2t~Acetoxyäthyl)~2e4'-oxa25OlidindiQn vom Siedepunkt 144 biaA mixture of 202g 2,4-oxazolidinedione, 185g and 1.0g Äthylenearbonat Natriumbioarbonat is heated for 3 hrs. At 155 to 160 0 G. The melt is cooled, dissolved in 500 cm of pyridine and treated with 220 g of acetic anhydride. This mixture is heated for 3 hrs. At 100 0 O removed the pyridine and the residue is distilled at 3 to 8 mm Hg pressure to yield 148, Qg
3 ~ (2 t ~ acetoxyethyl) ~ 2 e 4'-oxa25OlidindiQn with boiling point 144 bia
1500O ergeben, welches bei der Analyse 7,8$ Stickstoff geigt (Theorie: .7,5$)β150 0 O result, which in the analysis shows 7.8 $ nitrogen (theory: .7.5 $) β
Dieses Acetat wird in ein Rohr gegeben, welches mit Wendeln aus rostfreiem Stahl bepackt und auf 5800O erhitzt ist. Das Pyrolysat wird destilliert und ergibt 51,1g 3-Vinyl-2.4-oxazolidindio mit einem Siedepunkt von 100 bis 1O5°O/O,2mm, welches bei der Analyse 10,8$ Stickstoff zeigt (Theories 10,8$).This acetate is added to a tube packed with coils of stainless steel and is heated to 580 0 O. The pyrolysate is distilled and gives 51.1 g of 3-vinyl-2,4-oxazolidinedio with a boiling point of 100 to 1O5 ° O / O.2mm, which on analysis shows 10.8 $ nitrogen (Theories 10.8 $).
Ein Gemisch aus 17,0g O.O-Dimethyl-dithiophosphorsäure und 8,
3-Vinyl-2,4-oxazolidindion wird 8 Std. bei 900C erhitzt. Das
Produkt löst man in Benzol auf, wäscht mit 5$~igem, wässrigem Natriumbicarbonat und Wasser und trocknet. Beim Entfernen des
Benzols verbleiben 14,2g 0.0-Dimethyl-S-/T-(2'.4»-oxazolidindion-3
'~yl)äthy2j7-dithiophosphat, welches ein Öl ist und bei
der Analyse-10,4$ P ergibt (Theories 10,9$ P).A mixture of 17,0g OO-dimethyl-dithiophosphoric acid and 8, 3-vinyl-2,4-oxazolidinedione. 8 hours at 90 0 C is heated. That
The product is dissolved in benzene, washed with 5% aqueous sodium bicarbonate and water and dried. When the benzene is removed, 14.2 g of 0.0-dimethyl-S- / T- (2'.4 »-oxazolidinedione-3 '~ yl) ethy2j7-dithiophosphate, which is an oil, remains
Analysis yields -10.4 $ P (Theories 10.9 $ P).
Beispiel 19 O.O-Diäthyl-S-/T~(2' .4'-oxazolidindion-3'-phosphat Example 19 OO-diethyl-S - / T ~ (2 '.4'-oxazolidinedione-3'- phosphate
Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 18 werden 20,0g O.O-Diäthyl
dithiophosphorsäure mit 9.0g 3~Vinyl-2.4-oxazolidindion umgesetzt.
Man erhält 21,9g O.O-Diäthyl-S~/T-(2'.4'-oxazolidin~
dion-3-yl)äthyl7-dithiophosphat als ein Öl mit der AnalyseAccording to the procedure of Example 18, 20.0 g of OO-diethyl dithiophosphoric acid are reacted with 9.0 g of 3-vinyl-2,4-oxazolidinedione. 21.9 g of OO-diethyl-S ~ / T- (2'.4'-oxazolidine ~ are obtained
dion-3-yl) ethyl7-dithiophosphate as an oil with the analysis
909836/155 2909836/155 2
10,6^6 P (Theorie: 9,9$ P).10.6 ^ 6 P (theory: 9.9 $ P).
Beispiel 20
O.Q-Dimethyl-S-(2.4-thiazolidindion-3-yl)methyl-dithiophosphatExample 20
OQ-Dimethyl-S- (2.4-thiazolidinedion-3-yl) methyl dithiophosphate
Ein Gemisch aus 225g 3-0hlormethyl-2.4-thiazolidindion und 290gA mixture of 225g 3-chloromethyl-2,4-thiazolidinedione and 290g
■3 Ammonium-O.O-dimethyl-dithiophosphat in 1500 cm Wasser wird bei 500C acht Stunden gerührt. Die organische Schicht bringt man in■ 3 ammonium OO-dimethyl dithiophosphate in 1500 cm of water is stirred at 50 0 C for eight hours. The organic layer is brought in
3 33 3
1000 cm Benzol. Die Benzollösung wird mit zwei 100em -Portionen1000 cm of benzene. The benzene solution comes with two 100em servings
1Z 1 line
5$iger NaHOO·*, und mit zwei 100cm -Portionen Wasser gewaschen und getrocknete Nach dem Entfernen des Benzols ergeben sich 323,3g eines blassgelben Öles, welches O»O-Dimethyl-S-(2<,4-thiazolidindion-3-yl)methyl-dithiophosphat, welches bei der Analyse 11,5$ Phosphor ergibt. Der theoretische Wert für Phosphor beträgt 10,8$.5 $ iger NaHOO · *, and washed with two 100 cm portions of water After removing the benzene, 323.3 g of a pale yellow oil are obtained, which O »O-dimethyl-S- (2 <, 4-thiazolidinedion-3-yl) methyl dithiophosphate, which when analyzed gives phosphorus $ 11.5. The theoretical value for phosphorus is $ 10.8.
Beispiel 21
0.0-Diäthyl-S- (2 <= 4-thiazolidindion-3~~yl )methyl-dithiophosphat
Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 20 ergeben 16,5g 3-Ohlormethy1-2.4-thiazolidindion und 30g Ammonium-diäthyldithi0phosphat
das 0.O-Diäthyl-S-(2.4-thiazolidindion-3-yl)-methyl-dithiophosphat,
welches bei der Analyse 10,1$ Phosphor ergibt. Der theoretische Phosphorwert beträgt 9,7$.Example 21
0.0-diethyl-S- (2 <= 4-thiazolidinedione-3 ~~ yl ) methyl dithiophosphate Following the procedure of Example 20, 16.5 g of 3-chloromethyl-2,4-thiazolidinedione and 30 g of ammonium diethyldithiophosphate give the 0.O- Diethyl S- (2,4-thiazolidinedion-3-yl) methyl dithiophosphate which, when analyzed, shows 10.1 $ phosphorus. The theoretical phosphorus value is $ 9.7.
Beispiel 22 . .Example 22. .
O.O-Pimethyl-S-(5-methy1-2.4-thiazolidindion-3-yl)methyI-dithiophosphatO.O-pimethyl-S- (5-methy1-2.4-thiazolidinedion-3-yl) methyl-dithiophosphate
Unter Befolgung der Arbeitweise von Beispiel 20 ergeben 9,0g : 3-Ghlormeth3ri~5~methyl-2.4-thiazolidindion und 10,5g Ammonium-O.O-dimethyl-dithiophosphat 10,8g eines Öles, welches 0.0-Dimethyl-S-(5-methyl-2.4-thiazolidindion-3-yl)methyl-dithiophosphat ist und bei der Analyee 9»7$ Phosphor ergibt. Der theoretische Phosphorwert beträgt 10,3$.Following the procedure of Example 20, 9.0g : 3-chlorometh3ri ~ 5 ~ methyl-2,4-thiazolidinedione and 10.5g ammonium OO-dimethyldithiophosphate give 10.8g of an oil which contains 0.0-dimethyl-S- (5- methyl-2,4-thiazolidinedion-3-yl) methyl-dithiophosphate and the analysis shows 9 »7 $ phosphorus. The theoretical phosphorus value is $ 10.3.
Beispiel 23
0.O-Diäthyl-S-(5-methyl-2.4-thiazolidindion-3-yl)methyl-dithio. Example 23
0.O-Diethyl-S- (5-methyl-2.4-thiazolidinedion-3-yl) methyl-dithio.
909836/1552909836/1552
~ 12 -~ 12 -
phosphatphosphate
Unter Befolgung des Arbeitsganges von Beispiel 20 ergeben 9»Og 3-0hlormethyl-5Hmethyl~2e4~thiazolidindion und 12,5g Ammonium-O.O-diäthyl-dithiophosphat, 11,8g eines Öles, welches O.O-Uiäthyl-S-(5-metnyl«2.4-tliiazolidindion-3-yl)methyl-ditliiophosphat istο Bei der Analyse ergeben sich 9,4$ Phosphor. Der theoretischeBy following the procedure of Example 20, 9 »Og 3-chloromethyl-5Hmethyl ~ 2 e 4 ~ thiazolidinedione and 12.5 g ammonium OO-diethyl dithiophosphate, 11.8 g of an oil which OO-Uiäthyl-S- (5- methyl «2.4-thiiazolidinedion-3-yl) methyl-ditliiophosphat istο The analysis shows 9.4 $ phosphorus. The theoretical one
Wert für Phosphor beträgt 9,Value for phosphorus is 9,
0.0~Dimethyl-S~(50.0 ~ dimethyl-S ~ (5 .. 5-dimethyl-2.4-thiazolidindion-3~yl)methyld i thi ο pho s phat5-dimethyl-2,4-thiazolidinedione-3 ~ yl) methyld i thi ο phos phat
Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 20 ergeben 15,5g 5.5-Dimethyl-3-ahlormethyl-2o4-thiazolidindion und 1Έ>,5g Amraonium-O.O-dimethyl-dithiophosphat, 21,4g eines Öles, welches 0.O-Dimethyl-S-(5.5-dimethyl-2.4-thiazolidindion-3-yl)methyldithiophospha"t ist0 Die Analyse ergibt 8,5$ Phosphor. Der theoretische Phosphorwert beträgt 9,9$·Following the procedure of Example 20, give 15.5g of 5,5-dimethyl-3-ahlomethyl-2o4-thiazolidinedione and 1Έ>, 5g of ammonium-OO-dimethyl-dithiophosphate, 21.4g of an oil which is 0.O-dimethyl-S- (5.5-dimethyl-2.4-thiazolidindion-3-yl) methyldithiophospha "t is 0 The analysis gives $ 8.5 phosphorus. The theoretical phosphorus value is $ 9.9.
0.0-Diäthyl-S-(5.5-dime thvl-2.4~thiazolidindion~3-yl)methyldithiοphosphat0.0-diethyl-S- (5.5-dime thvl-2.4 ~ thiazolidinedione ~ 3-yl) methyldithiophosphate
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 20, wobei man 19»5g Ammonium-O.O-diäthyl-dithiophosphat anstelle des O.O-Dimethylsalzes einsetzt, erhält man 23,9g eines Öles, welches O.O-Diäthyl-S-(5.5-dimethyl-2.4-thiazolidindion-3-yl)methyl-dithiophosphat ist. Dieses ergibt bei der Analyse 9,5$ Phosphor. Der theoretische Wert für Phosphor beträgt 9,1$·Following the procedure of Example 20, using 19 »5 g of ammonium O.O-diethyl dithiophosphate instead of the O.O-dimethyl salt, 23.9 g of an oil are obtained which O.O-diethyl-S- (5.5-dimethyl-2,4-thiazolidinedion-3-yl) methyl dithiophosphate is. This results in the analysis of $ 9.5 phosphorus. The theoretical one Value for phosphorus is $ 9.1
Q.0-Dimethyl-3--(2»4"thiazolidindion-3'-yl)methyl"dithiophOBphat Ein Gemisch aus 16,6g 3-Chlormethyl-2.4-thiazolidindion und 17,7g Ammonium~0.0-dimethyl~ thi ο phosphat in 100 onr Wasser wird 8 Std. bei 500O umgesetzt. Man erhält 6,8g O.O-Dimethyl-S-(2.4-thiazolidindiori-3-yl)inethyl-dithiophosphatl welches man durch Extrahieren mit Benzol, Waschen mit wässrigem Natriumbicarbonat Q.0-Dimethyl-3 - (2 »4"thiazolidinedione-3'-yl) methyl "dithiophOBphat A mixture of 16.6 g of 3-chloromethyl-2,4-thiazolidinedione and 17.7 g of ammonium 0.0-dimethyl-thi ο phosphate in 100% water is reacted at 50 0 O for 8 hours. 6.8 g of OO-dimethyl-S- (2,4-thiazolidindiori-3-yl) methyldithiophosphate 1 are obtained, which is obtained by extracting with benzene and washing with aqueous sodium bicarbonate
909836/1552909836/1552
und Abdestillieren des Benzols gewinnt. Es ist ein Öl, welches bei der Analyse 10,0$ P und 4,6$ N ergibt (Theorie: 11,49ε Ρ und 5,1$ N).and distilling off the benzene wins. It is an oil which the analysis results in 10.0 $ P and 4.6 $ N (theory: 11.49ε Ρ and 5.1 $ N).
0.0~Jimethyl-'S'»/T~(2O4'-thiazolidindion-3>»yl)äth.yl7=:dithio-< phosphat0.0 ~ jimethyl-'S '/ T ~ (2O4'-thiazolidinedione-3> »yl) eth. Yl7 =: dithio- <phosphate
Bin Gemisch aus 7,2g 3~Vinyl-2o4-thiazolidindion und' 15t8g 0οO-Dimethyl-dithiοphosphorsäure' wird 12 Std. bei 50 bis 600O erwärmte (Vorsicht: wenn auf 900G erhitzt wird, so zersetzt sich das Gemisch exothernu) Das Gemisch wird mit 50 cm Benzol verdünnt, zweimal mit 50 cm 5$iger NaHCO, sowie mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Benzol wird entfernt und ergibt 15,0g eines Öles, welches 0.0-Dimethyl-S-/T-(2'.4'~thiazolidindion-3-yl)äthyl7*-dithiophosphat ist und welches bei der Analyse 11,4$ Phosphor ergibt. Der theoretische Phosphorgehalt dieses Produktes ist 10,3$» ·A mixture of 7.2g 3 ~ vinyl-2 o 4-thiazolidinedione and '15t8g 0οO-dimethyl-dithiοphosphoric acid' is heated for 12 hours at 50 to 60 0 O (caution: if it is heated to 90 0 G, it decomposes Exothermic mixture) The mixture is diluted with 50 cm of benzene, washed twice with 50 cm of 5% NaHCO 3 and with water and dried. The benzene is removed and yields 15.0 g of an oil which is 0.0-dimethyl-S- / T- (2'.4 '~ thiazolidinedion-3-yl) ethyl7 * -dithiophosphate and which on analysis is 11.4% phosphorus results. The theoretical phosphorus content of this product is 10.3 $ »·
0.O-Diäthyl~S"/T-(2'o4'-thiazolidindion-3'-yl)äthylT-dithiophosphat 0.O-diethyl ~ S " / T- (2 ' o 4'-thiazolidinedion-3'-yl) ethy l T-dithiophosphate
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 27 erhält man, wenn man 18,6g "O.O-Diäthyl-dithiophosphorsäure anstelle der 0.0-Dimethylsäure einsetzt, 17,6g "eines Öles, welches 0οO«Diäthyl-S-/T-(2'.4'-thiazolidindion-3!-yl)äthyl7-dithiophosphat ist und welches bei der Analyse einen Phosphorgehalt von 10,2$ ergibt. Der theoretische Phosphorwert beträgt 9|5$» Following the procedure of Example 27, if one uses 18.6 g of "OO-diethyl-dithiophosphoric acid instead of 0.0-dimethyl acid, 17.6 g" of an oil which OO "diethyl-S- / T- (2'.4 ' -thiazolidinedione-3 ! -yl) äthyl7-dithiophosphate and which on analysis shows a phosphorus content of 10.2 $. The theoretical phosphorus value is 9 | 5 $ »
Beispiel 29
0 .Q-Dimethyl-S»-( 1-acetylhydantoin-3-yl)methyl-dithiophosphatoExample 29
0 .Q-Dimethyl-S »- (1-acetylhydantoin-3-yl) methyl-dithiophosphate or similar
Herstellung von 1-Acetylhydantoin - Eine Lösung von 300g Hydantoin und 30Og Essigsäureanhydrid wird 3 Std. unter Rück-.fluss gehalten. Übersohüsalges Anhydrid wird durch Destillation bis zu einer Gefässtemperatur von 8O°C/I8mm entfernt. Den Rückstand erhitzt man mit 600 cnr Wasser auf Rückfluss. Beim Ab- Production of 1-acetylhydantoin - A solution of 300g hydantoin and 30Og acetic anhydride is refluxed for 3 hours. The excess anhydride is removed by distillation up to a vessel temperature of 80 ° C / 18 mm. The residue is heated to reflux with 600 cnr water. When leaving
909836/15 5 2909836/15 5 2
190016g190016g
-H--H-
kühlen bilden sich 211,3g weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 92 bis 1410Cj N 17,3$ (Theorie für 1-Acetylhydantoin β H2O ist 17,5$)« Das Umkristallisieren aus Alkohol ergibt 156g Produkt vom Schmelzpunkt 146 bis 1480Cj N 19,5$ (Theorie: 19,7$)»cool to 211,3g of white crystals of melting point 92 to 141 form Cj 0 N $ 17.3 (Theory for 1-β acetylhydantoin H 2 O 17.5 $) "Recrystallization from alcohol gives 156g of product of melting point 146 to 148 0 Cj N $ 19.5 (theory: $ 19.7) »
Herstellung von 1~Acetyl-3-hydroxymethyl-hydantoin - Eine Suspension von 59g 1-Acetylhydantoin in 88 cm Wasser, welche 44g 37$igen, wässrigen Formaldehyd enthält, wird bis zur Homogenität erhitzt (etwa 600O in 15 Minuten). Beim Abkühlen bilden sich 30g weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 103 bis 104°Gj Ή 16,2$ und OH (Zerewitinoff) 10,4$ (Theoriei 16,4 bzw. 9,9$)» Production of 1 ~ acetyl-3-hydroxymethyl-hydantoin - A suspension of 59 g of 1-acetyl hydantoin in 88 cm of water, which contains 44 g of 37% aqueous formaldehyde, is heated to homogeneity (about 60 0 O in 15 minutes). When cooling down, 30g of white crystals with a melting point of 103 to 104 ° Gj Ή 16.2 $ and OH (Zerewitinoff) 10.4 $ (theory 16.4 or 9.9 $) »
Herstellung von 1-Aoetyl-3-ohlormethyl-hydantoin - Zu einer Sus-Production of 1-Ao etyl-3-ohlormethyl-hydantoin - To a sus-
. W U . W U
pension von 28,3g 1-Acetyl-3-hydroxymethyl~hydantoin in 51 cnr Methylenchlorid, welche auf 10 bis 15°0 gekühlt ist, setzt man innerhalb von 30 Minuten 34,4g POl5 hinzu. Nach dem Stehenlassen über Naoht bei Raumtemperatur wird das Methylenchlorid bei Raumtemperatur unter Saugvakuum entfernt. Zum Rückstand setzt man kaltes Wasser hinzu. Der durch Filtrieren entfernte Feststoff wiegt 25,2g und besitzt einen Schmelzpunkt von 108 bid 110 0. Cl 18,7$ (Theorie: 18,7$).28.3 g of 1-acetyl-3-hydroxymethylhydantoin in 51 cnr methylene chloride, which is cooled to 10 to 15 ° C., are added within 30 minutes to 34.4 g of POl 5. After standing over Naoht at room temperature, the methylene chloride is removed at room temperature under suction vacuum. Cold water is added to the residue. The solid removed by filtration weighs 25.2 g and has a melting point of 108 bid 110 0. Cl 18.7 $ (theory: 18.7 $).
Herstellung von O.O-Dimeuhyl-S-'f 1-aoetylhydantoin-3-yl)methyldithiophosphat - Eine lösung von 12,5g 1-Acetyl-3-ohlormethyl~ hydantoin und 13,4g Ammonium-dimethyl-dithiophosphat in 100 cm Aceton wird 8 Std. unter Rückfluss gehalten, während welcher Zeit NH,Cl ausfällt. Die gekühlte Suspension wird in Wasser gegossen und die organische Schicht mit Äther extrahiert. Die A'therlösung wäsoht man mit 5$iger wässriger NaHCO^-Lösung und dann mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation bei 18mm Druck bis zu einer Gefässtemperatur von 800C. Der Rückstand wird bei 80°C/5mm. abgeschöpft und es verbleiben 14,2g einer gelben, viskosen Flüssigkeit; N 8,6$ und P 10,8$ (Theorie: 9,0 bzw. 10,0$ Die NMR- und Infrarotabsorptionsspektren stehen in Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen Struktur. Production of OO-dimethyl-S-'f 1-aoetylhydantoin-3-yl) methyldithiophosphate - A solution of 12.5g 1-acetyl-3-chloromethylhydantoin and 13.4g ammonium dimethyldithiophosphate in 100 cm acetone is 8 Hours under reflux, during which time NH, Cl precipitates. The cooled suspension is poured into water and the organic layer extracted with ether. The A'therlösung one wäsoht with 5 $ aqueous NaHCO ^ solution and then with water, dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent is removed by distillation at 18mm pressure to a pot temperature of 80 0 C. The residue at 80 ° C / 5mm. skimmed off and there remain 14.2 g of a yellow, viscous liquid; N $ 8.6 and P $ 10.8 (theory: 9.0 and $ 10.0, respectively. The NMR and infrared absorption spectra are in agreement with the proposed structure.
9098 36/155 29098 36/155 2
-· 15 —- · 15 -
Beispiel 30 O. O~Dime thyl-S- (1 -aoetyl-5.5-dimethylhydantoin-3-yl) me thyl-Example 30 O. O ~ Dimethyl-S- (1- aoetyl-5,5-dimethylhydantoin-3-yl) methyl
dithiophosphatdithiophosphate
Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 29 werden 11,8g 1~Aoety3-3-ohlormethyl-5.5-dimethylhydantoin vom Schmelzpunkt 103 bis 1O5°O mit 9»2g Ammonium-dimethyl-dithiophosphat umgesetzt. Man erhält 12,6g O.Q~Dimethyl-S«( 1-aoetyl-5.5-dimethylhydantoin-3-yl>methyl-dithiophosphat. Die Analyse ergibt 8,6$ P.In accordance with the procedure of Example 29, 11.8 g of 1 ~ aoety3-3-chloromethyl-5,5-dimethylhydantoin are obtained Reacted from melting point 103 to 1O5 ° O with 9 »2g ammonium dimethyl dithiophosphate. Man receives 12.6 g of O.Q ~ dimethyl-S «(1-aoetyl-5,5-dimethylhydantoin-3-yl-methyl-dithiophosphate. Analysis gives $ 8.6 P.
Beispiel 31
O.O-Jimethyl-S'-C 1-aoetylhydantoin-3-yl)methyl-thiophosphat
Ein Gemisch aus 10g i-Acetyl-3-ohlormethylhydantoin und 9g
Ammonium-dimethyl-monothiophosphat in 50 cm Acetonitril wird.
8 Std. unter Rückfluss gehalten. Das gekühlte Reaktionsgemisch
wird filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat bei 80°0/18m] ι
entfernte Den Rückstand löst man in heissem Aoeton auf, kühlt
die Lösung ab und dekantiert von der Aufschlämmung. Entfernen des Lösungsmittels und Abschöpfen bei 80°0/0,5mm hinterlassen
12g einer gelben, viskosen Flüssigkeit; P'10,3$ und N 10,1$
(Theorie: 10,4 bzw· 9Example 31
OO-Jimethyl-S'-C 1-aoetylhydantoin-3-yl) methyl thiophosphate A mixture of 10 g of i-acetyl-3-chloromethyl hydantoin and 9 g of ammonium dimethyl monothiophosphate in 50 cm of acetonitrile is used. Maintained under reflux for 8 hours. The cooled reaction mixture is filtered and the solvent is removed from the filtrate at 80 ° 0 / 18m] ι The residue is dissolved in hot acetone, the solution is cooled and decanted from the slurry. Removal of the solvent and skimming off at 80 ° 0 / 0.5 mm leave 12 g of a yellow, viscous liquid; P'10.3 $ and N 10.1 $ (theory: 10.4 and 9
Beispiel 32
0.O-Dimethyl~5-(1-aoetyl-5.5~dimethylhydantoin~3-yl)methyl-thio-Example 32
0.O-Dimethyl ~ 5- (1-aoetyl-5.5 ~ dimethylhydantoin ~ 3-yl) methyl-thio-
phosphatphosphate
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 31 setzt man 21 g 1-Aoetyl-3~GJilormethyl-5,5-Dimethy!hydantoin, Schmelzpunkt 1o3 bis 1o5°0, mit 17 g Änmonium-dimethy!monothiοphosphat um· Man erhält 19,6 g 0»0-Dimethyl-S-(1«Aoetyl-5»5-dimethylhydantoin-3-yl)-Methyl«thio· phosphat mit der Analyse 9t9 i» P·Following the procedure of Example 31, 21 g of 1-aoetyl-3-gilomethyl-5,5-dimethylhydantoin, melting point 10-3 to 1050, are reacted with 17 g of ammonium dimethyl monothiophosphate. 19.6 g of 0 are obtained »0-Dimethyl-S- (1« Aoetyl-5 »5-dimethylhydantoin-3-yl) -Methyl« thio · phosphate with the analysis 9t9 i » P ·
Beispiel 33 0«O««Dimethyl-S~( 1««butyrylhydantoin-'3"yl) methyl«»thiopliOBphat Gemäß dem Arbeitsgang von Beispiel 31 werden 15 g 1-Butyryl-3-0hlormethylhydantoin mit 11g Ammonium-dimethyl-monothiophosphat in einem Reaktionemedium aus Aoetonitril umgesetzt· ManExample 33 0 «« «Dimethyl-S ~ (1« «butyrylhydantoin-3" yl) methyl «» thiopliOBphate According to the procedure of Example 31, 15 g of 1-butyryl-3-chloromethylhydantoin are mixed with 11 g of ammonium dimethyl monothiophosphate in reacted with a reaction medium made from aoetonitrile · Man
909836/15 52909836/15 52
erhält 2o,8 g O.O-Dimethyl-S-( 1-butyrylhydantoin-3-yl)~Methyl~ tlii ο phosphatereceives 2o.8 g of O.O-dimethyl-S- (1-butyrylhydantoin-3-yl) ~ methyl ~ tlii ο phosphates
Beispiel 34 ·Example 34
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 31 setzt man 1o g 1-Acetyl-3-0hlormethylhydantoin mit 11g Ammonium-diäthyl-monothiοphosphat in einem Reaktionsmedium aus Acetonitril um,. Man gewinnt 11 »7 g OeO-Diätliyl-S-(1-acetylhydantoin-3-yl) me thy l-thi o phosphate According to the procedure of Example 31, 10 g of 1-acetyl-3-chloromethylhydantoin are used with 11g ammonium diethyl monothiophosphate in an acetonitrile reaction medium. 11,7 g of OeO-dietliyl-S- (1-acetylhydantoin-3-yl) methyl-thiophosphate are obtained
OoO-I)iäthyl-S-Ci-aoctyl-5o5-dimethylhydantoin-3-.yl) methyl-dithiοphosphatOoO-I) iäthyl-S-Ci-aoctyl-5o5-dimethylhydantoin-3-.yl) methyl-dithiophosphate
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel "31 werden 11,8 g 1«Acetyl« 3-ohlormethyl-5.5-dimethylhydantoin vom Schmelzpunkt 1o3 bis 1o5° 0 mit 11,o g Ammonium-diäthyl~dithiophosphat umgesetzt· Man erhält 3»6 g 0»0-Diäthyl-S-(1-aoetyl-5o5-dimethylhydantoin-3-yl) methyl-dithiophosphat, welches bei der Analyse 8,6 $) P zeigt.In accordance with the procedure of Example 31, 11.8 g of 1 «acetyl» 3-chloromethyl-5,5-dimethylhydantoin with a melting point of 103 to 1050 ° are reacted with 11.0 g of ammonium diethyl dithiophosphate. 3 »6 g of 0» 0 are obtained -Diethyl-S- (1-aoetyl-505-dimethylhydantoin-3-yl) methyl-dithiophosphate, which shows 8.6 $) P on analysis.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in unreinem oder in gereinigtem Zustand als wesentliche Komponenten toxischer, dispergierbarer Massen zur Beeinflussung von Insekten verwendet· Eine diipergierbare Masse dieses Typs ist ein Konzentrat, welches aus der Verbindung und einer wirksamen Menge eines Dispersionsmittel besteht·The compounds according to the invention are in impure or in in the purified state used as essential components of toxic, dispersible masses to influence insects A dispersible mass of this type is a concentrate consisting of the compound and an effective amount of one Dispersant consists
Im Falle einer festen diepergierbaren Masse ist das Dispersionsmittel ein fein zerteilter, dispergierbarer, inerter Feststoff, wie er auf dem Gebiet der Insekticide bekannt ist· Ein typisoher diapergierbarer Feststoff diesee Typs ist Ton· Ein typisches dispergierbares Konzentrat enthält 1o bia 5o # des aktiven, toxischen Mittels und 5o bis 9o $> Dispergiermittel. Im Falle einer flüssigen dispergierbaren Masse ist das Dispergiermittel eine wirksame Menge eines oder mehrerer organischerIn the case of a solid, dispersible mass, the dispersant is a finely divided, dispersible, inert solid such as is known in the insecticide art. A typical diapergeable solid of this type is clay. A typical dispersible concentrate contains 10 to 50 # of the active, toxic By means of and $ 50 to $ 9 dispersants. In the case of a liquid dispersible mass, the dispersant is an effective amount of one or more organic ones
909 8 36/155 2909 8 36/155 2
Dispergiermittel, wovon mindestens eines ein organisches, oberflächenaktives Mittel ist«, Flüssige dispergierbare Massen zur Umwandlung in wässrige Emulsionen enthalten ein emulgierendes, oberflächenaktives Mittel bzw© eine emulgierende Masse, wiche eine wirksame Menge eines emulgierenden, oberflächenaktiven Mittels und ein organisches Lösungsmittel aufweist, welci letzteres in einer Konzentration vorliegt, welche ausreicht, um die Masse fließfähig zu machen.'Dispersants, at least one of which is an organic, Surfactant is «Liquid Dispersible Compounds for conversion into aqueous emulsions contain an emulsifying, surface-active agent or an emulsifying mass, which comprises an effective amount of an emulsifying surfactant and an organic solvent, welci the latter is present in a concentration which is sufficient to make the mass flowable. '
Die festen dispergierbaren Massen sind gewöhnlich auch in Wasser dispergierbarβ In diesem Falle enthält die Masse toxisches Mittel, dispergierbaren Feststoff und ein Emulgiermittel in Mengen, welche ausreichen, um eine stabile Dispersion des toxischen Mittels und Feststoffes in Wasser herbeizuführen. Eine Masse dieses Typs ist das bekannte dispergierbare Pulver.The solid dispersible masses are usually also dispersible in water. In this case the mass contains toxic substances Agent, dispersible solid and an emulsifying agent in amounts sufficient to ensure a stable dispersion of the to bring about toxic agent and solid in water. One mass of this type is the well-known dispersible powder.
Geeignete Dispergier- und Emulgiermittel sind dem Fachmann bekannt und viele sind in Frear, Chemistry of Insecticides. Fungicides and Herbicides angegeben. Geeignete feste Dispergiermittel sind anorganisch,» Zu ihnen zählen Talk, Attapulgit, Prophylit, Diatomeenerde, Kaolin, Aluminium- und Magnesiumsilikate, Montmorillonit, Bleicherde und deren Äquivalente,Suitable dispersants and emulsifiers are known to those skilled in the art and many are in Frear, Chemistry of Insecticides . Fungicides and Herbicides indicated. Suitable solid dispersants are inorganic, »They include talc, attapulgite, propylite, diatomaceous earth, kaolin, aluminum and magnesium silicates, montmorillonite, fuller's earth and their equivalents,
Dispergiermittel, welche in solchen Konzentraten brauchbar sind, sind die bekannten oberflächenaktiven Mittel des anionischen, oationischen oder nichtionischen Typs, Hierzu zählen Alkali- (Natrium- oder Kalium-) oleate und ähnliche Seifen, Aminsalze langkettiger Fettsäuren (Oleate), sulfonierte tierische und pflanzliche Öle (Fischöle und Rizinusöl), sulfonier· te Erdöle, sulfonierte, azyklische Kohlenwasserstoffe, Natrium salze der Ligninsulfonsäuren, Alkylnaphtalin-Natriumsulfonate, Natrium-Lauryl-Sulfonat, Dinatrium-Monolaurylphosphate, Sorbit· Laurat, Pentaerythrit-Monostearat, Glyzerin-Monostearat, Poly ethylenoxyde, Ethylenoxydkondensate der Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearylamin, Naturharzamine, DehydroabietylaminDispersants which are useful in such concentrates are the known surfactants of the anionic, cationic or nonionic type, including Alkali (sodium or potassium) oleates and similar soaps, Amine salts of long-chain fatty acids (oleates), sulfonated animal and vegetable oils (fish oils and castor oil), sulfonating te petroleum, sulfonated, acyclic hydrocarbons, sodium salts of lignin sulfonic acids, alkylnaphthalene sodium sulfonate, sodium lauryl sulfonate, disodium monolauryl phosphate, sorbitol Laurate, pentaerythritol monostearate, glycerine monostearate, polyethylene oxides, ethylene oxide condensates of stearic acid, stearyl alcohol, Stearylamine, natural resin amines, dehydroabietylamine
9098 36/TS'5'2"-9098 36 / TS'5'2 "-
•"•18·"·• "• 18 ·" ·
und dergleichen, Laurylaminsalze, Dehydroabietylaminsalze, Laurylpyridiniumbromid, Stearyl-Trimethyl-Ammoniumbromid, Getyl« Dimethylbenzylammoniumchlorid und dergleichen* Die wässrigen Dispersionen können so aus den Verbindungen selbst, aus den in wasserlöslichem oder wasserunlöslichem Lösungsmittel aufgelösten Verbindungen, oder aus benetzbarem Staub bereitet werden»and the like, laurylamine salts, dehydroabietylamine salts, laurylpyridinium bromide, Stearyl trimethyl ammonium bromide, Getyl « Dimethylbenzylammonium chloride and the like * The aqueous Dispersions can thus be made from the compounds themselves, from those dissolved in water-soluble or water-insoluble solvents Connections, or prepared from wettable dust »
Die bevorzugten Massen zum Aufsprühen auf Pflanzen, welche von Insekten befallen sind, sind jene, bei denen Wasser als überwiegende Komponente und eine erfindungsgemäße Verbindung als untergeordnete Komponente verwendet wirde Solche wässrigen Dispersionen werden gewöhnlich auf diesem Gebiet so bereitet, daß si© einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichts-^ des aktiven Mittels aufweisen, wobei man ein aus etwa 10 bis 90 Gewichts-^ des aktiven Mittels aufgebautes Konzentrat, etwa 0,5 bis 10 Gewichts-^ Dispergiermittel und 0 bis 90 Gewichts-^ inertes Verdünnungsmittel dispergiert·The preferred compositions for spraying onto plants which are attacked by insects are those in which water is used as the predominant component and a compound of the invention as a subordinate component e Such aqueous dispersions are usually prepared in this field so that si © a content of 0.5 to 10% by weight of the active agent, a concentrate composed of about 10 to 90% by weight of the active agent, about 0.5 to 10% by weight of the dispersant and 0 to 90% by weight of the inert diluent being dispersed ·
Die erfindungsgemäßen toxischen Verbindungen sind auch angepaßt an die Verwendung durch niedervolumiges Luftsprühen, wobei man eine oder mehrere dieser Verbindungen allein oder im Gemisch mit einer untergeordneten Menge einer anderen toxischen Verbindung, wie beispielsweise Toxaphen, in genügend Lösungsmittel· bis zu einer Menge auflöst, welche gleich dem Gewicht des gesamten toxischen Materials ist, um eine Lösung mit einer Viskosität bei 25° 0 von 10 bis 50 Centipoise, vorzugsweise 20 bis 50 Centipoise zu erzeugen, wobei dieses Lösungsmittel im wesentlicnen aus Xylol besteht und, falls erforderlich, genügend Isophoron enthält, um vollständige Löslichkeit der toxischen Mittel bei der gewünschten Viskosität zu bewirkenoThe toxic compounds of the invention are also adapted for use by low volume air spray, wherein one or more of these compounds alone or in a mixture with a minor amount of another toxic compound, such as toxaphene, dissolves in sufficient solvent to an amount equal to the weight of the whole toxic material is to be a solution having a viscosity at 25 ° 0 of 10 to 50 centipoise, preferably 20 to 50 centipoise to produce, this solvent consisting essentially of xylene and, if necessary, sufficient isophorone to effect complete solubility of the toxic agents at the desired viscosity o
Die erfindungsgemäßen, systemisch aktiven Verbindungen werden vor Absorption/ duroh die Wurzeln auf die Wurzeln der Pflanzen, oder zur Absorption durch das Blattwerk, auf das Blattwerk der Pflanzen aufgebracht* Diese Verbindungen werden im allgemeinen angewandt im Gemisch mit einem granulierten festen Träger oderThe systemically active compounds according to the invention are before absorption / duroh the roots on the roots of the plants, or for absorption through the foliage, applied to the foliage of plants * These compounds are generally applied in admixture with a granulated solid carrier or
9 09836/155 29 09836/155 2
SAD ORIGINALSAD ORIGINAL
·. 19 -·. 19 -
mit einem benetzbaren Pulver oder als wässrige Emulsion der Veibindung selbt, oder der in einem organischen Lösungsmittel aufgelösten oder an einem benetzbaren Pulver adsorbierten Verbindung« Die Masse einer erfindungsgemäßen, systemisch toxischen, an einem granulierten Feststoff absorbierten Verbindung kann beim Pflanzen zusammen mit dem Saatgut angewandt werden· In einem solchen Falle wird ein G-emisch der Masse und des Saatgutes zusammen gesetzte Die erfindungsgemäßen, systemisch wirksamen Verbindungen können auch als benetzbare Pulver, als wässrige Emulsionen oder als Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf das Saatgut selbst aufgebracht werden, so daß die toxischen Verbindungen an den Ort der Wurzel gebracht werden, welcher sich ergibt, wenn das gesetzte Saatgut keimt· Die systemisch wirksamen Verbindungen können auch dem Boden zugesetzt werden, nachdem sich Sprößlinge der zu schützenden Pflan· zen gebildet haben0 Dies kann erfolgen, indem man eine wässrige Emulsion, welche eine erfindungsgemäße systemisch wirksame Verbindung mit oder ohne einen festen Träger aufweist, an den Ort der Wurzeln im Boden richtet, wobei die toxtische Verbindung durch Regen oder künstliche Bewässerung in den Boden hineingetragen wird·with a wettable powder or as an aqueous emulsion of the compound itself, or the compound dissolved in an organic solvent or adsorbed on a wettable powder The systemically active compounds according to the invention can also be applied to the seeds themselves as wettable powders, as aqueous emulsions or as solutions in organic solvents, so that the toxic compounds The systemically active compounds can also be added to the soil after sprouts of the plants to be protected have formed 0 This can be done by adding an aqueous emulsion which egg ne systemically active compound according to the invention with or without a solid carrier, directed at the location of the roots in the soil, the toxtic compound being carried into the soil by rain or artificial irrigation.
Die Toxizitäten der erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die in den folgenden Tabellen angegebenen Daten verans'ohau- :. lichte Diese jeder Verbindung entsprechenden Daten werden wie folgt erhalten· Es wird von jeder der in den Tabellen angegebenen Verbindungen ein emulgierbares Konzentrat bereitet, ind'e; man 1,5 Teile Verbindung in 5 Teilen Benzol auflöst und 3 Teile Sorbitmonolaurat-polyoxyathylenderivat, Tween'20, hinzusetzt· Das so erhaltene Konzentrat wird dann in 150 onr Wasser dispergiert, damit sich eine 1 —96Ige,wässrige Emulsion ergibt· Emulsionen geringerer Konzentrationen werden erhalten, indem man aliquote Portionen dieser Emulsion mit geeigneten Wassermengen verdünnt· Diese wässrigen Emulsionen werden dann auf ihre Giftigkeit gegenüber auegewählten Insekten getestet, wo-The toxicities of the compounds according to the invention are shown by the data given in the following tables:. light These data corresponding to each compound are obtained as follows · It is obtained from each of the Tables Compounds an emulsifiable concentrate prepares, ind'e; dissolve 1.5 parts of compound in 5 parts of benzene and 3 parts Sorbitol monolaurate polyoxyethylene derivative, Tween'20, added The concentrate obtained in this way is then dispersed in 150% of water, so that a 1-96% aqueous emulsion results. Lower concentration emulsions are obtained by adding aliquots of this emulsion with appropriate amounts of water diluted These aqueous emulsions are then tested for their toxicity to selected insects, where-
909836/1552909836/1552
bei der Testverlauf für ein spezifisches Insekt der gleiche für jede getestete Verbindung ist« Die Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellte Die Werte für die Insekten Sterblichkeit sind als "#/#" oder als "#/Teile je Million" angegeben. Die Abkürzung "$/$" bezieht sich auf den Prozentsatz der durch die Testverbindung in wässriger Emulsion getöteten Insekten bei der Konzentration, welche durch das zweite Prozent zeichen angezeigt ist, wobei diese Konzentration als Gewichtsprozent der Emulsion angegeben isto Die Abkürzung "#/Teile je Million" bezieht sich auf den Prozentsatz der durch die Testverbindung in wässriger Emulsion getöteten Insekten bei der Konzentration, welche als "Teile je Million" angegeben ist, wobei diese Konzentration in Gewichtsteilen je Million Gewichts· teile Emulsion"ausgedrückt iste where the test procedure for a specific insect is the same for each compound tested. The test results are summarized in the following tables. The insect mortality values are reported as "# / #" or as "# / parts per million". The abbreviation "$ / $" refers to the percentage of the killed by the test compound in aqueous emulsion insects at the concentration which is displayed sign by the second percentage, which concentration is indicated as percent by weight of the emulsion o The abbreviation "# / parts per million "refers to the percentage of insects killed by the test compound in aqueous emulsion at the concentration indicated as" parts per million ", this concentration being expressed in parts by weight per million parts by weight of emulsion" e
909836/ 1 552909836/1 552
I I.
I.
H j
H
H D.
H
H H ω ,α cdH H ω , α CD
CMCM
ω •Η ω • Η
α) toα) to
CQHCQH
I :dI: d
0) ·Η P Q)0) P Q)
Q) W) •Η Q)Q) W) • Η Q)
IS)IS)
οοοοοοοοοοοοοοοοοοοο
ν- IAv- lAlALALAlAlAlAν- IAv- lAlALALAlAlAlA
ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο -^- ο co οο ο ο ο ο ο ο ο ο ο - ^ - ο co ο
W
O W.
O
WWWWWW
CQ 03CQ 03
W W W WMW W W WM
WW O O WW OO
W W OW W O
W O W O
W O W O
caapprox
WWWWWW
tr; C-tr; C-
ί>ί>
ElOElO
Ci HCi H
?i ω? i ω
'Ö -rl'Ö -rl
rf Pirf pi
■rl■ rl
CM toCM to
ir\ir \
9 0 9 0 J ο; / 15 5 29 0 9 0 Y o; / 15 5 2
BAD ORfGiNALBAD ORfGiNAL
Beispielconnection of
example
C2H5 CHj
C 2 H 5
2120th
21
HH
H
/ ^ > 1
S IT-CH-SPT(OR )«OQ R 2
/ ^> 1
S IT-CH-SPT (OR) «
* ?* I.
*? *
OCD
O
HH
H
H SH . S.
HS
cncn
cn
CJD CD CD CJD CD CD
CD CX)CD CX)
Verbindung von Beispiel 20 21 22 23 24Compound of Example 20 21 22 23 24
25 26 2" 2825 26 2 " 28
E? Ι·Γ33 PA SAWE? Ι · Γ33 PA SAW
Tabelle 3 (Fortsetzung)Table 3 (continued)
■ E? * / ■ E? * /
HBBHBB
H-TSM
1° / 1° H-TSM
1 ° / 1 °
PO GRW PA-SPO GRW PA-S
/ $> j* / jo / $> y * / jo fl/gle ,j .M.fl / gle, j .M.
40/0,025 100/0,005 100/0,00540 / 0.025 100 / 0.005 100 / 0.005
100/0,05 100/0,005 100/0,005100 / 0.05 100 / 0.005 100 / 0.005
100/0,05 100/0,01 0/0,01100 / 0.05 100 / 0.01 0 / 0.01
100/0,05 100/0,005 100/0,01100 / 0.05 100 / 0.005 100 / 0.01
60/0,05 100/0,005 100/0,0160 / 0.05 100 / 0.005 100 / 0.01
100/0,05 100/0,005 1OO/O,OO5100 / 0.05 100 / 0.005 100 / O, OO5
40/0,05 90/0 »0025 100/0,00540 / 0.05 90/0 »0025 100 / 0.005
30/0,05. 100/0,005 100/0,00530 / 0.05. 100 / 0.005 100 / 0.005
O/O905 50/0,05 20/0,05O / O 9 05 50 / 0.05 20 / 0.05
0/0,1 SO/091 0/0,10 / 0.1 SO / 0 9 1 0 / 0.1
0/0,1 70/0,10 / 0.1 70 / 0.1
0/0,1 0/0,10 / 0.1 0 / 0.1
0/0,1 0/0,10 / 0.1 0 / 0.1
TSM-STSM-S
.j oMo.j oMo
100/0,01 100/O8OOS 100/0,0025 100/0,1 100/0,1 100/0,025 10θ/θ,οο5 100/10 0/50100 / 0.01 100 / O 8 OOS 100 / 0.0025 100 / 0.1 100 / 0.1 100 / 0.025 10θ / θ, οο5 100/10 0/50
100/10 10/10100/10 10/10
8o/0,05 0/50 0/508o / 0.05 0/50 0/50
0/0,1 0/0,05 0/50 0/500 / 0.1 0 / 0.05 0/50 0/50
0/0,1 100/0,05 100/10 0/500 / 0.1 100 / 0.05 100/10 0/50
0/0,1 0/0,05 0/50 0/500 / 0.1 0 / 0.05 0/50 0/50
70/0,1 100/0,1 10O/0£25 100/0,05 80/50 90/5070 / 0.1 100 / 0.1 10O / 0 £ 25 100 / 0.05 80/50 90/50
0/O,o25 30/0,1 100/0 9 1 100/0,05 100/10 20/500 / O, o25 30 / 0.1 100/0 9 1 100 / 0.05 100/10 20/50
0/0,025 60/0,1 '0/0,025 80/0,01 70/50 0/500 / 0.025 60 / 0.1 '0 / 0.025 80 / 0.01 70/50 0/50
POPO
- House ?iy (Stubenfliege) PO - Plum Curculio (Pflaumen-- House? Iy (housefly) PO - Plum Curculio (plum
- Mexican Bean Beetle (Safer d„mexikanischen Bohne) made)- Mexican Bean Beetle (Safer d "Mexican bean) made)
- Pea Aphid (Srbsenlaus) ORW « Corn Hoot Worm (Getreide-] ΜΛ., - Southern Army Worm (südlicher Heerwurm) · wurzelmade) H-TSM - Resistant two-spotted Mite (widerstandsfähige, PA-S - Pea Aphid - Systemic- Pea Aphid ORW "Corn Hoot Worm (cereal] ΜΛ ., - Southern Army Worm (southern army worm) · root maggot) H-TSM - Resistant two-spotted Mite (resistant, PA-S - Pea Aphid - Systemic
zrweigefleckte Milbe) ' (Erbsenlaus - systemisch)branched mite) '(pea louse - systemic)
TSM-S - T-wo-spotted Mite-Systemicl (zweigefleckte Milbe systemisch) TSM-S - T-wo-spotted Mite-Systemicl (two-spotted mite systemic)
BeispielConnection of
example
WWW
Ol VjJ VjJ QQQ
WWW
Ol Vyy Vyy
R5 R 2 CO
R 5
r 1
r
30
3129
30th
31
CH5
CH5 CE 5
CH 5
CH 5
JB*JB *
1Λ1Λ
I CM
I.
'CH5
HH
'CH 5
H
3433
34
CH5 C 5 H 7
CH 5
OO
HH
H
COCO
-^- ^
CH5
HH
CH 5
H
S
OS.
S.
O
NJhe·
NJ
HH
H
OO
O
CD CD CDCD CD CD
Tabelle 4 (Fortsetzung)Table 4 (continued)
CD
O
CD
COCD
O
CD
CO
Verbindung von Beispiel 29 30 31 32 33 34 35Compound of Example 29 30 31 32 33 34 35
HP */* HP * / *
92/0592/05
24/0524/05
48/0548/05
1,00/051.00 / 05
t00/05t00 / 05
88/0588/05
PAPA
SAWSAW
ESMESM
MBB * /* MBB * / *
30/005 100/005 100/05 10/00530/005 100/005 100/05 10/005
100/005 80/005 100/05 40/01100/005 80/005 100/05 40/01
100/005 100/005 0/0β1 90/01100/005 100/005 0/0 β 1 90/01
100/001 tOO/005 70/05 60/01 100/005 100/01 100/025 90/01100/001 tOO / 005 70/05 60/01 100/005 100/01 100/025 90/01
100/005 100/001 90/05 100/01100/005 100/001 90/05 100/01
CRW PA-SCRW PA-S
TSM-STSM-S
40/025 100/005 100/01 100/0,1 '100/0,140/025 100/005 100/01 100 / 0.1 '100 / 0.1
Anmerkung: 005 = 0,005f 05 = 0,05, 01 = 0,01
60/05
100/025
0/05Note: 005 = 0.005 f 05 = 0.05, 01 = 0.01 60/05
100/025
0/05
60/05
100/0560/05
100/05
60/0t60 / 0t
HPHP
MBBMBB
PAPA
SAWSAW
TSMTSM
POPO
CRWCRW
PA«*SPA «* S
ISM-S 60/05 100/10 0/10 100/05 90/10 0/10ISM-S 60/05 100/10 0/10 100/05 90/10 0/10
0/0,1 100/10 0/500 / 0.1 100/10 0/50
60/05 100/10 100/1060/05 100/10 100/10
80/05 100/10 100/1080/05 100/10 100/10
0/05 100/10 100/100/05 100/10 100/10
100/50 100/50100/50 100/50
House Ply (Stubenfliege)House Ply (housefly)
Mexican Bean Beetle (Käfer demexikanischen Bonne)Mexican Bean Beetle
Pea ApMd (Erbsenlaus)Pea ApMd (pea louse)
Southern Army .Worm (südlicher Heerwurm)Southern Army .Worm
Two-spotted Mite (zweigefleckte Milbe.)Two-spotted mite.
Plum Curculio (Pflaumenmade)Plum Curculio (plum maggot)
Corn-Root Worm (Getreidewurzelmade)Corn-Root Worm
Pea Aphid-Systemic (Erbeenlaus - systemisch)Pea Aphid-Systemic (plant louse - systemic)
Two-spotted Mite-Systemic (zweigefleckte Milbe-systemisch;Two-spotted Mite-Systemic (two-spotted mite-systemic;
CD CD CD CD CD CD
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen für Insekten selektive Kontaktgifte sind. Außerdem
ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Beispiele 1 bis
21, 24 und 26 bis 35 systemische Toxicität gegenüber der Erb«
senlaus besitzen«,From these data it can be seen that the inventive
Compounds for insects are selective contact poisons. It can also be seen that the compounds of Examples 1 to 21, 24 and 26 to 35 have systemic toxicity to pea louse ",
Die Erfindung schafft also neue und brauchbare Insektioidee Thus, the invention provides novel and useful e Insektioide
9 0 9 8 3 lo I 1 b h 79 0 9 8 3 l o I 1 b h 7
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