DE1817790B2

DE1817790B2 - Yttrium oxysulfide phosphor

Info

Publication number: DE1817790B2
Application number: DE19681817790
Authority: DE
Inventors: Martin Robert Lancaster Pa. Royce (V.St.A.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1968-10-02
Filing date: 1968-10-02
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE1817790C3; DE1817790A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Leuchtstoff nach dem Gattungsbegriff des Patentanspruches.The present invention relates to a phosphor according to the preamble of the patent claim.

Die im Hauptpatent beschriebenen Leuchtstoffe bestehen im wesentlichen aus Oxychalcogeniden des Yttrium und/oder Gadoliniums und enthalten pro Mol des Leuchtstoffe zwischen 0,0002 und 0,2 Mol eines der Elemente Dy, Er, Eu, Ho, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm. Yttrium-Oxychalcogenid-Leuchtstoff mit Europium als Aktivator sind auch aus der NL-OS 66 03 803 bekanntThe phosphors described in the main patent consist essentially of Oxychalcogeniden des Yttrium and / or gadolinium and contain per mole of the phosphors between 0.0002 and 0.2 moles of one of the Elements Dy, Er, Eu, Ho, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm. Yttrium oxy-chalcogenide phosphor with europium as an activator are also known from NL-OS 66 03 803

Durch die vorliegende Erfindung soll die Lichtausbeute eines Leuchtstoffes der oben genannten Art bei Anregung durch Kathodenstrahl (kathodolumineszente Helligkeit) erhöht werden.The present invention aims to increase the luminous efficiency of a luminescent material of the type mentioned above when excited by a cathode ray (cathodoluminescent Brightness) can be increased.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch den im Patentanspruch gekennzeichneten Leuchtstoff.The invention solves this problem by the fluorescent substance characterized in the patent claim.

Der vorliegende Leuchtstoff enthält also im Gegensatz zu dem im Häjptpatent vorgeschlagenen Leuchtstoff mindestens zwei Lantrnnidenc'jmente. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt daß der Zusatz von bis zu 50 ppm Terbium urid/odt - Praseodym die Helligkeit von mit Europium aktiviertem Yttriumoxysulfid erheblich erhöhtThe present phosphor thus contains in contrast at least two lanterns for the phosphor proposed in the main patent. It has namely, surprisingly shown that the addition of up to 50 ppm terbium uride / odt - praseodymium die Significantly increased brightness of yttrium oxysulfide activated with europium

Größere Mengen von Terbium und/oder Praseodym setzen die Helligkeit des Leuchtstoffes herab. Die Gegenwart von 10 bis 30 ppm Terbium erhöht andererseits die Helligkeit bei Anregung durch Kathodenstrahlen um 15 bis 30% gegenüber dem entsprechenden terbiumfreien Leuchtstoff. Die Anwesenheit von 10 bis 30 ppm Praseodym erhöht die Helligkeit um etwa 10 bis 30% gegenüber entsprechenden terbiumfreien Leuchtstoffen.Larger amounts of terbium and / or praseodymium reduce the brightness of the phosphor. the On the other hand, the presence of 10 to 30 ppm terbium increases the brightness when excited by cathode rays by 15 to 30% compared to the corresponding terbium-free phosphor. The presence from 10 to 30 ppm praseodymium increases the brightness by about 10 to 30% compared to the corresponding terbium-free Phosphors.

Die Konzentration an Terbium- und Praseodym-Kationen ist andererseits so klein, daß die Spektralverteilung der Lumineszenzemission praktisch unbeeinflußt bleibt Die zusätzlichen Kationen stellen also keine Primäraktivatoren dar. Andererseits bewirken sie auch keine Speichereffekte, so daß sie auch nicht als Sekundäraktivatoren angesehen werden können.The concentration of terbium and praseodymium cations is on the other hand so small that the spectral distribution of the luminescence emission is practically unaffected The additional cations are therefore not primary activators. On the other hand, they also have an effect no memory effects, so that they cannot be regarded as secondary activators either.

Ein Yttriumoxysulfid-Leuchtstoff der vorliegenden Art kann wie folgt hergestellt werden:A yttrium oxysulfide phosphor of the present type can be made as follows:

Etwa 220 g Yttriumoxid und 1036 g Europiumoxid werden in Salpetersäure gelöst und die Lösung wird mit Wasser auf etwa 3500 ml verdünnt. Dieser Nitratlösung werden unter dauerndem Umrühren etwa 2300 ml einer 10%-igen Oxalsäurelösung zugesetzt, wobei gleichzeitig Yttrium- und Europiumoxalat ausfallen. Der Mischniederschiag wird abgefiltert, gewaschen und getrocknet Der getrocknete Niederschlag wird etwa eine Stunde in Luft bei 1250⁰C erhitzt und dadurch in ein Mischoxid übergeführt Dem Mischoxid werden 0,001% (10 ppm) in Form einer kleinen Menge einer verdünnten Terbiumnitratlösung zugesetzt Die Lösung ist so stark verdünnt und wird in einer so geringen Menge angewendet, daß sich der gewünschte Anteil an Terbium ergibt Das Mischoxid wird dann etwa eine Stunde in strömendem Schwefelwasserstoff auf etwa 1100⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt About 220 g of yttria and 1036 g of europium oxide are dissolved in nitric acid and the solution is diluted to about 3500 ml with water. About 2300 ml of a 10% oxalic acid solution are added to this nitrate solution with constant stirring, with yttrium and europium oxalate precipitating at the same time. The Mischniederschiag is filtered off, washed and dried The dried precipitate is approximately heated for one hour in air at 1250 ⁰ C and thereby converted into a mixed oxide to the composite oxide, 0.001% (10 ppm) in the form of a small amount of a dilute Terbiumnitratlösung added The solution is strongly diluted and is used in such a small amount that the desired proportion of terbium results. The mixed oxide is then ^{heated for about an hour in flowing hydrogen sulfide to about 1100 °} C. and then cooled to room temperature

Das Produkt hat eine hellrote Körperfarbe und die empirische Formel Y]₁MEuCmO₂S, wie durch chemische Analyse und Röntgenanalyse festgestellt werden kann. Es zeigt sowohl Fotolumineszenz als auch Kathodolumineszenz; die emittierte Strahlung sieht rot aus. Die Emission ist linienartig mit einem Hauptmaximum bei etwa 6260 A und einem starken Nebenmaximum bei etwa 6175 Ä. Der Leuchtstoff kann als rotemittierender Bestandteil in einer Farbfernsehbildröhre verwendet werden.The product has a light red body color and the empirical formula Y] ₁ MEuCmO ₂ S, as can be determined by chemical analysis and X-ray analysis. It exhibits both photoluminescence and cathodoluminescence; the emitted radiation looks red. The emission is linear with a main maximum at around 6260 Å and a strong secondary maximum at around 6175 Å. The phosphor can be used as a red emitting component in a color television picture tube.

Die Einflüsse von Terbium und Praseodym sind als sehr ähnlich wenn nicht sogar als gleich zu bezeichnen.The influences of terbium and praseodymium can be described as very similar, if not the same.

Beispielsweise hat Terbium ein deutliches Konzentrationsoptimum für einen maximalen Wirkungsgrad bei etwa 10 ppm (Teilen pro Million) wie in der lediglich zur Erläuterung der Erfindung dienenden Zeichnung dargestellt ist. Die besten Ergebnisse erhält man für ein mit Europium aktiviertes Yttriumoxysulfid hinsichtlich der Sichtbarkeit, wenn der Terbiumpegel zwischen 5 und 35 ppm liegt Unterhalb von 5 ppm fällt der Wirkungsgrad ebenso wie oberhalb 50 bis 60 ppm schnell ab. Oberhalb von 50 bis 60 ppm hat das Terbium einen Vergiftungseffekt und bei 100 ppm beträgt der Wirkungsgrad nur noch 68% des Wertes bei 10 ppm an Terbium.For example, terbium has a clear optimum concentration for maximum efficiency at about 10 ppm (parts per million) as in the only for Explanation of the invention serving drawing is shown. The best results are obtained for a with Europium activated yttrium oxysulfide in terms of visibility when the terbium level is between 5 and 35 ppm is Below 5 ppm, the efficiency drops quickly as well as above 50 to 60 ppm. Above 50 to 60 ppm the terbium has a poisoning effect and at 100 ppm the efficiency is only 68% of the value at 10 ppm of terbium.

Der oben beschriebene Effekt von Terbium- und Praseodym macht es auch möglich, aus Ausschußmaterial eines Leuchtstoffes wieder einen gut verwendbaren Leuchtstoff zu erhalten. Beispielsweise wurde ein mit Europium aktiviertes Yttriumoxysulfidmaterial, das durch einen Terbiumanteil von 180 ppm einen Wirkungsgrad von 94% hatte, mit einem ähnlichen, jedoch terbiumfreien Leuchtstoff gemischt, der einen Wirkungsgrad von 80% hatte. Die Mischung hatte einen Endgehalt von 10 bis 30 ppm an Terbium und Wirkungsgrade zwischen 104% und 109%. Ebenso wurde ein Yttriumoxysulfidleuchtstoff mit einem Terbiumanteil von 1000 ppm und einem Wirkungsgrad von 60% wieder mit dem gleichen terbiumfreien Leuchtstoff (Wirkungsgrad 80%) gemischt. Auch diese Mischung hatte einen Endanteil von 10 bis 30 ppm an Terbium und Wirkungsgrade zwischen 103% und 106%. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine bestimmte Konzentration von Terbium oder Praseodym für mit Europium aktivierte Yttriumoxysulfidleuchtsloffe einen maximalen Wirkungsgrad der visuellen Emission ergeben.The above-described effect of terbium and praseodymium also makes it possible to use waste material of a phosphor to get a usable phosphor again. For example, a with Europium activated yttrium oxysulphide material, which has an efficiency due to a terbium content of 180 ppm of 94%, mixed with a similar but terbium-free phosphor that had an efficiency of 80%. The mixture had a final content of 10 to 30 ppm of terbium and Efficiencies between 104% and 109%. A yttrium oxysulfide phosphor with a terbium component was also used of 1000 ppm and an efficiency of 60% again with the same terbium-free phosphor (Efficiency 80%) mixed. This mixture too had a final content of 10 to 30 ppm of terbium and Efficiencies between 103% and 106%. These results show that a certain concentration of terbium or praseodymium for yttrium oxysulfide phosphors activated with europium a maximum Visual emission efficiency.

1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Phosphor based on oxychalcogenides of rare earths with the approximate empirical formula Y ₍₂ - ^ Eu ₁ O ₂ S, where χ is between 0.0002 and 0.2, according to Patent 12 82 819, characterized in that the phosphor to increase the brightness 0.001 to 0.005% contains at least one of the elements terbium and / or praseodymium