DE1817581C3

DE1817581C3 -

Info

Publication number: DE1817581C3
Application number: DE19681817581
Authority: DE
Priority date: 1968-01-03
Filing date: 1968-12-31
Publication date: 1976-05-26

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschafun von Kohlenstoffasern durch Oxydationsbehandlunj; der Oberfläche der Kohlenstoffasern in einer wäßrigen oxydierenden Lösung ?um Zwecke des Ätzens der Faseroberfläche. The invention relates to a method for improving the surface properties of carbon fibers by oxidation treatment; the surface of the carbon fibers in an aqueous oxidizing Solution? For purposes of etching the fiber surface.

Bekanntlich können Kohlenstoffasern dadurch hergestellt werden, daß man Fasern aus einem organischen Material, wie beispiels-weise Polyakrylnitril, hohen Temperaturen aussetzt. Sehr oft wird die Wärmebehandlung in verschiedenen Stufen in unterschiedlichen Atmosphären vorgenommen, und die Endtemperatur kann im Bereich von 1500 bis 2600⁰C liegen, 5.0 daß die Fasern zumindest teilweise graphitisicrl werden. Der Einfachheit halber wird der Begriff »Kohlenstoffasern« nachstehend in nklulsiver Weise verwendet. It is known that carbon fibers can be produced by exposing fibers made of an organic material such as, for example, polyacrylonitrile, to high temperatures. The heat treatment is very often carried out in different stages in different atmospheres, and the final temperature can be in the range from 1500 to 2600 ^° C., so that the fibers become at least partially graphitisicrl. For the sake of simplicity, the term "carbon fibers" is used in an inclusive manner below.

Diese Kohlenstoffasern können sich durch viele Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen; aber eine Anwendungsmöglichkeit besteht darin, eine Matrix bzw. ein Grundmaterial, insbesondere eine Matrix aus Kunststoff, zu verstärken, um so ein verstärktes oder lamellenartiges oder Verbundmaterial in einer ähnlichen Weise herzustellen, wie dies bei glasfaserverstärktem Kunststoff geschieht. Eine Schwierigkeit, die sich ergeben hat, besteht darin, daß eine geringe Adhäsion zwischen den Kohlenstoffasern und der Matrix bzw. des Bindematerials auftreten kann, was zu verringerter mechanischer Festigkeit des Verbundstoffs führt.These carbon fibers can have many uses distinguish; but one possible application is to use a matrix or a base material, in particular a matrix made of plastic, to reinforce so a reinforced or To manufacture lamellar or composite material in a manner similar to glass fiber reinforced Plastic happens. One difficulty that has been found is that there is poor adhesion between the carbon fibers and the matrix or the binding material can occur, which leads to reduced mechanical strength of the composite.

Um die vorgenannte Schwierigkeit zu überwinden, wurde bereits vorgeschlagen, die Kohlenstoffasern nach der Herstellung einer Oberfliichen-Oxydationsbehandlung zu unterziehen; doch wurde festgestellt, daß bei einer solchen Behandlung in Luft oder Sauerstoff der Nachteil in Erscheinung tritt, daß eine durchgehende bzw. unkontrollierte Oxydation und/oder Narbenbildung hervorgerufen wird, die beide die Kohlenstoffasern wesentlich schwächen.In order to overcome the above problem, it has been proposed to use the carbon fibers subject to a surface oxidation treatment after manufacture; yet it was found that with such a treatment in air or oxygen the disadvantage arises that a continuous or uncontrolled oxidation and / or scarring is caused, both of which are the carbon fibers weaken significantly.

Im älteren Patent 16 46 977 in ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Fasern mit erhöhter pit beschrieben, bei dem Teile der Oberflächenschicht zusammen mit Fehlstellen und Diskontinuitäten entfernt werden. Es geht also dabei lediglich um die Abtragung der Oberflächenschicht (Spalte 2, Zeile 55/56) und nicht um eine Behandlung der Oberfläche selbsuIn the earlier patent 16 46 977 in a method for Production of carbonaceous fibers with a raised pit is described in which parts of the surface layer removed along with voids and discontinuities. So it's just about that Removal of the surface layer (column 2, lines 55/56) and not a treatment of the surface self

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächencharakteristiken von Kohlenstoffasern zu schaffen, durch welches die Adhäsion zwischen diesen und einer Matrix, insbesondere einemIt is an object of the invention to provide a method for improving the surface characteristics of carbon fibers to create, through which the adhesion between these and a matrix, in particular a

ίο Bindemittel aus Kunststoff, verbessert wird.ίο plastic binders, is improved.

Erfindungsgemäß wird dies bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch erreicht, daß die Kohlenstoffasern durch Eintauchen in eine wäßrige Hypochloritlösung, welche nutzbares Chlorgas enthält, derart oberflächenbehandelt werden, daß die Behandlung nicht ausreicht, um die Oberflächenschicht zu entfernen, aber ausreicht, um die Adhäsion an einer Matrix, in welche die Fasern einzubetten sind, zu verbessern. According to the invention, this is achieved in a method of the type mentioned in that the Carbon fibers by immersion in an aqueous hypochlorite solution containing usable chlorine gas, are surface treated in such a way that the treatment is insufficient to remove the surface layer, but is sufficient to improve the adhesion to a matrix in which the fibers are to be embedded.

Ein sehr erwünschter Weg zur Herstellung der Hypochloritlösung besteht darin, sie durch Elektrolyse einer Chloridlösung zu erzeugen, wobei die Kohlenstoffasern als Anode verwendet werden.A very desirable way of making the hypochlorite solution is by electrolysis a chloride solution using the carbon fibers as an anode.

Vor der Behandlung mit der Hypochloritlösung werden die Kohlenstoffasern mit einem herkömmlichen Reinigungsmittel (Lösungsmittel) vorgereinigt, um alle groben Oberfläehenveruireinigungen zu entfernen.Before the treatment with the hypochlorite solution, the carbon fibers are treated with a conventional Cleaning agent (solvent) pre-cleaned to remove all coarse surface contaminants.

Sowohl beim Vorreinigen als auch in der wäßrigen oxydierenden Lösung ist es vorteilhaft, eine Ultra· schall-Agitation anzuwenden, um einen guten Kontakt zwischen der Lösung und den Fasern zu gewährleisten.Both during pre-cleaning and in the aqueous oxidizing solution, it is advantageous to use an ultra use sonic agitation to ensure good contact between the solution and the fibers.

example

Es wurde eine Charge aus 15 g Kohlenstoffasern, jede etwa 7,5 Mikron im Durchmesser und 33 cm lang, in ein Bad aus Trichlortrifluoräthan eingetaucht, und Ultraschall-Agitation mit 13 kHz wurde zehn Minuten lang zur Anwendung gebracht. Die Fasern wurden dann aus dem Bad entfernt und in einem kühlen Ofen getrocknet, um alle Spuren des LösungMniuels zu entfernen. A batch of 15 grams of carbon fibers, each approximately 7.5 microns in diameter and 33 cm long, was made immersed in a bath of trichlorotrifluoroethane, and ultrasonic agitation at 13 kHz was ten minutes long applied. The fibers were then removed from the bath and placed in a cool oven dried to remove all traces of the solution waste.

Danach wurden die Fasern in ein Bad eingebracht, welches 5 Gewichtsprozent Natriumchlorid (Kochsalz) und 0,25 Gewichtsprozent Natriumhydroxid in Wasser enthielt. Die Fasern wurden mit der Anode verbunden und gleichzeitig einer Ultraschall-Agitation mit 12 kHz unterworfen. Eine Kupferkathode wurde ebenfalls in das Bad eingebracht, und Strom wurde zwischen der Kathode und Anode mit einer Stromdichte von 2 Ampere pro Quadratzoll der Kohlenstoffaseroberfläche und mit einer Spannung von 12 Volt zum Fließen gebracht. Nach fünf Minuten Behandlung in diesem Bad (welches freies Chlorgas erzeugte) wurden die Kohlen-SS stoffasern herausgenommen, in Wasser gespült und dann getrocknet.The fibers were then placed in a bath containing 5 percent by weight sodium chloride (table salt) and contained 0.25 weight percent sodium hydroxide in water. The fibers were connected to the anode and at the same time subjected to ultrasonic agitation at 12 kHz. A copper cathode was also used in the bath was placed and current was passed between the cathode and anode with a current density of 2 amps per square inch of carbon fiber surface and made to flow at a voltage of 12 volts. After five minutes of treatment in this bath (which generated free chlorine gas), the coal SS fabric fibers taken out, rinsed in water and then dried.

Die Kohlenstoffasern wurden daraufhin in eine Epoxyharz-Matrix im Anteil von 55 Volumenprozent eingebracht, und der sich ergebende Verbundstoff wurde in einem 3-Punkt-Biegeversuch an einem 25,4 mrn dikken Bündel getestet. Die interlaminare Scherfestigkeit des Verbindwerkstoffs betrug 441,25 kg/cm², der eine Festigkeit von 141 bis 211 kg/cm² für ein ähnliches Laminat aus unbehandelten Fasern gegenübersteht.The carbon fibers were then placed in an epoxy resin matrix in the proportion of 55 percent by volume, and the resulting composite was tested in a 3-point flexure test on a 25.4 mm thick bundle. The interlaminar shear strength of the bonding material was 441.25 kg / cm ² , compared to a strength of 141 to 211 kg / cm ² for a similar laminate made from untreated fibers.

Claims

Patent claims:

1. Process for improving surface properties of carbon fibers by oxidation treatment of the surface: the carbon fibers in an aqueous oxidizing solution for the purpose of etching the fiber surface, characterized in that the Carbon fibers by immersion in an aqueous hypochlorite solution containing usable chlorine gas, be surface treated and that before the treatment with the hypochlorite solution, a solvent cleaning made of fibers

, will.

2. The method according to claim 1, characterized in that a solvent cleaning Ultrasonic agitation is applied.