DE1817213B - Process for the production of vinyl acetate - Google Patents
Process for the production of vinyl acetateInfo
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Description
Die Herstellung von Vinylacetat aus Äthyien, Natriumacetat, flüssiger Essigsäure und einem PaIIadiumsaiz-Katalysator ist bekannt. Weiterhin ist auch berichtet, daß man kein Vinylacetat in Abwesenheit von Natriumacetat erhielt. Infolgedessen wurde Vinylacetat duih Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladiummetall-Kata-Iysators in der Dampfphase hergestellt. Dieses Verfahren ist besonders für die technische Herstellung geeignet. Es ergeben sich jedoch besondere Probleme bei der Verwendung von Palladiumkatalysatoren, z. B. in einer oxidierenden Atmosphäre. Es wurde üblich, den Palladiumkatalysator mit einem oder mehreren Alkaliacetaten zu aktivieren, um erhöhte Ausbeuten an Vinylacetat zu erzielen. Trotzdem findet ein sehr erhebliches Nachlassen der Katalysatoraktivität statt, die besonders nachteilhaft bei kontinuierlich oder halbkontinuierlich betriebenen technischen Verfahren ist, wo der Katalysator für die Herstellung von Vinylacetat über verhältnismäßig lange Zeiträume verwendet wird.The production of vinyl acetate from ethylene, sodium acetate, liquid acetic acid and a palladium salt catalyst is known. It is also reported that there is no vinyl acetate in the absence obtained from sodium acetate. As a result, vinyl acetate was duih conversion of ethylene, oxygen and Acetic acid in the presence of a palladium metal catalyst produced in the vapor phase. This process is particularly useful for technical production suitable. However, there are particular problems when using palladium catalysts, z. B. in an oxidizing atmosphere. It has become common to use the palladium catalyst with an or activate several alkali acetates to achieve increased vinyl acetate yields. Nevertheless there is a very considerable decrease in the catalyst activity, which is particularly disadvantageous in the case of continuous or semi-continuously operated industrial process is where the catalyst for the Manufacture of vinyl acetate is used for relatively long periods of time.
Das Problem der Katalysatorstabilität oder der Lebensdauer des Katalysators hat zahlreiche Vorschläge für die Regenerierung von Katalysatoren hervorgerufen. Diese Verfahrensweisen haben den Nachteil, daß sie entweder ein Abschalten der Synthesestufe und eine sich daran anschließende Regenerierung des verbrauchten Palladiumkatalysators erfordern oder aber daß periodisch ein Teil des Katalysators aus der Reaktionszone abgezogen werden muß und frischer Katalysator zugegeben werden muß und daß eine separate Regenerierungsbehandlung des abgezogenen Katalysatoranteils erforderlich ist. Die Notwendigkeit einer häufigen Katalysator-Regenerierung ist wirtschaftlich wenig attraktiv, wenn man die Zeit und die Kosten, die damit verbunden sind, berücksichtigt. Es ist darum äußerst wünschenswert, einen Palladiumkatalysator zur Verfugung zu haben, der eine weniger häufige Regenerierung benötigt und der dennoch die gewünschten Ausbeuten an Vinylacetat ergibt.The problem of catalyst stability or the life of the catalyst has numerous proposals for the regeneration of catalysts. These procedures have the Disadvantage that they either switch off the synthesis stage and then regenerate of the used palladium catalyst require or that periodically a part of the catalyst must be withdrawn from the reaction zone and fresh catalyst must be added and that a separate regeneration treatment of the withdrawn catalyst portion is required. The need Frequent catalyst regeneration is economically unattractive if you have the time and the costs involved. It is therefore extremely desirable to have a To have available palladium catalyst that requires less frequent regeneration and the nevertheless gives the desired yields of vinyl acetate.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzen von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken und in Gegenwart von einem Palladium enthaltenden Katalysator und eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer organischen Säure als Aktivator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines auf ein inertes Trägermaterial aufgebrachten Palladium-Metallkatalysators durchführt, der etwa 2,5 oder weniger Gewichtsprozent metallisches Platin, bezogen auf das Gewicht des in dem Katalysator enthaltenen Palladiums, enthält.The invention relates to a process for the production of vinyl acetate by reacting Ethylene, acetic acid and oxygen at elevated temperatures and pressures and in the presence of a palladium-containing catalyst and an alkali or alkaline earth salt of an organic Acid as an activator, which is characterized in that the reaction in the presence of a an inert support material applied palladium-metal catalyst carries out, which is about 2.5 or less weight percent metallic platinum, based on the weight of that contained in the catalyst Palladium.
Der bevorzugte Druckbereich liegt bei 1,05 bis 17,5 kg/cm2. Die Druck- und die Temperaturbedingungen sind aber im Hinblick auf das verbesserte Verfahren ohne wesentliche Bedeutung.The preferred pressure range is 1.05 to 17.5 kg / cm 2 . The pressure and temperature conditions are, however, of no essential importance with regard to the improved process.
Der Anteil an metallischem Platin liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 1,5%. bezogen auf das Gewicht des Palladiums.The proportion of metallic platinum is preferably about 0.1 to 1.5%. based on weight of palladium.
Verwendet man einen modifizierten Palladiumkatalysator, der Platin enthält, für die Oxydation von Äthylen zu Vinylacetat in Gegenwart von Essigsäure und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, so stellt man fest, daß die Dauer der Aktivität oder der Stabilität des Katalysators bemerkenswert höher liegt, insbesondere im Vergleich zu den bisher verwendeten Palladium enthaltenden Katalysatoren, übersteigt die Platinmenge etwa 2,5%, so findet eine zu große Verbrennung von Äthylen in Kohlendioxid statt. Aus diesem Grund ist die Menge des verwendeten Platins kritisch, um ein Gleichgewicht zwischen der Katalysatorstabilität und der Äthylenverbrennung aufrechtzuerhalten. Es wurde auch festgestellt, daß die Verwendung von Palladiumkatalysatoren, die Platin enthalten, zu einer Verbesserung sowohl in der Gesamtumsetzung bei der Vinylacetatherstellung als auch zu einer Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators führt.A modified palladium catalyst containing platinum is used for the oxidation of Ethylene to vinyl acetate in the presence of acetic acid and oxygen or one containing oxygen Gas, it is found that the duration of the activity or the stability of the catalyst is remarkable is higher, especially compared to the previously used palladium-containing catalysts, If the amount of platinum exceeds about 2.5%, ethylene is burned too much in carbon dioxide instead of. For this reason, the amount of platinum used is critical to a balance between the Maintain catalyst stability and ethylene combustion. It was also found that the use of palladium catalysts, which contain platinum, lead to an improvement in both the Overall implementation in vinyl acetate production as well as an improvement in the life of the catalyst leads.
Für die Herstellung der Platin enthaltenden Palladiumkatalysatoren können die üblichen Methoden für die Katalysatorherstellung angewendet werden. So können beispielsweise verschiedene Salze der Metalle in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst und dann auf einen inerten Träger unter solchen Bedingungen aufgesprüht werden, bei denen das Lösungsmittel schnell verdampft wird. Bei einer anderen Methode können die inerten Trägerteilchen mit der Lösung vollgesogen werden, worauf man dann das überschüssige Lösungsmittel entfernt. Die Metallsalze können entweder anorganisch sein, wie ein Chlorid, Nitrat, Sulfat oder Phosphat, oder sie können organisch sein oder organische Komplexe, wie Acetat, Benzoat, Naphthenat oder Acetylacetonat, unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chloroform, Aceton, Äthylalkohol oder Mischungen davon. Im Handel erhältliche Platinprodukte, wie Metallackierungen und trocknende öle, die im allgemeinen in Benzol oder chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich sind, können wirksam als Quelle für die Platinverbindung in den modifizierten Vinylierungskatalysatoren verwendet werden. Man kann auch reine organische Platinverbindungen, die im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln löslich sind, verwenden.For the production of the platinum-containing palladium catalysts the usual methods for catalyst preparation can be used. For example, various salts of the Metals dissolved in a common solvent and then placed on an inert support among those Conditions are sprayed in which the solvent is rapidly evaporated. With another Method, the inert carrier particles can be soaked with the solution, whereupon one then the excess solvent removed. The metal salts can either be inorganic, such as a Chloride, nitrate, sulfate or phosphate, or they can be organic or organic complexes, such as acetate, Benzoate, naphthenate or acetylacetonate, using organic solvents such as benzene, Chloroform, acetone, ethyl alcohol or mixtures thereof. Commercially available platinum products such as Metal finishes and drying oils in general Soluble in benzene or chlorinated hydrocarbons can be effective as a source of the platinum compound in the modified vinylation catalysts be used. One can also use pure organic platinum compounds, which are generally soluble in organic solvents are, use.
Die Reihenfolge des Niederschiagens des Platins und des Palladiums auf das inerte Trägermaterial scheint nicht kritisch zu sein. So kann das Platin vor dem Niederschlagen des Palladiums auf das Trägermaterial aufgebracht werden, es kann auch gleichzeitigThe order in which the platinum and palladium precipitate on the inert support material does not seem to be critical. In this way, the platinum can be deposited on the carrier material before the palladium is deposited can be applied at the same time
mit dem Palladium aufgebracht werden oder im Anschluß an das Palladium. Die überführung der verschiedenen Metallsalze in die entsprechenden freien Metalle kann nach üblichen Verfahrensweisen erfolgen. Die Verwendung von metallischem Platin als zusätzliche Metallverbindung neben dem metallischen Palladium-Vinylierungskatalysator hat sich gegenüber allen anderen Elementen der VIII. Gruppe oder allen anderen Kombinationen von Elementen der VIII. Gruppe als überlegen erwiesen. Die Verwendung von metallischem Platin allein als Vinylierungsmetallkatalysator ergibt keine wesentlichen Ausbeuten an Vinylacetat, die in irgendeiner Weise zu vergleichen wären mit denen, wie sie mit Platin modifizierten Palladiumkatalysatoren erzielt werden.be applied with the palladium or following the palladium. The transfer of the Various metal salts into the corresponding free metals can be carried out according to conventional procedures. The use of metallic platinum as an additional metal compound in addition to the metallic Palladium vinylation catalyst has compared to all other elements of Group VIII or proved to be superior to all other combinations of elements of Group VIII. The usage metallic platinum alone as the vinylation metal catalyst does not give significant yields Vinyl acetate that would in any way compare to how they modified with platinum Palladium catalysts can be achieved.
Der Zweikomponenten-Metallkatalysator gemäß der Erfindung kann als solcher oder in Verbindung mit einem Träger verwendet werden. Es ist auch möglich, den Katalysator an die Wand des Reaktors oder auf Glasperlen niederzuschlagen oder den Katalysator in einem Fließbett oder in Mischung mit inerten Feststoffen zu verwenden, um ein Verstopfen und Zusetzen des Reaktors zu vermeiden. Ganz besonders hervorragende Ergebnisse erzielt man jedoch, wenn man den Katalysator auf einen inerten Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid. Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Kohle -»der Mischungen aus Barium-, Strontium- oder Calciumcarbonat mit Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, aufbringt. -Jie Verwendung von einem Aluminiumoxidträge.· ist besonders bevorzugt in Hinsicht auf die ausgezeichnuen Resultate, die man bei der Verwendung der vorher beschriebenen Katalysatoren erzielt. Es ist besser, den Katalysator auf der Oberfläche des Trägers oder des Vermittlers zu verteilen, als ihn darin eindringen zu lassen.The two-component metal catalyst according to the invention can be used as such or in combination can be used with a carrier. It is also possible to attach the catalyst to the wall of the reactor or to deposit on glass beads or the catalyst in a fluidized bed or in a mixture with to use inert solids in order to avoid clogging and clogging of the reactor. Most notably excellent results are achieved, however, if the catalyst is supported on an inert support, such as alumina, silica. Silica-alumina, Coal - »the mixtures of barium, strontium or calcium carbonate with silicon dioxide and / or aluminum oxide. -The use of an aluminum oxide support. · Is particularly preferred with regard to the excellent results obtained using those previously described Catalysts achieved. It is better to have the catalyst on the surface of the support or the mediator to distribute than to let him penetrate into it.
Im allgemeinen werden nur katalytische Mengen des Katalysators bei dem vorliegenden Verfahren angewendet. Der gesamte Metallgehalt des Katalysators kann im Bereich von etwa 0,25 bis 12%, bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers, liegen, wobei der bevorzugte Bereich bei etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent liegt.Generally only catalytic amounts of the catalyst are used in the present process applied. The total metal content of the catalyst can range from about 0.25 to 12 percent by weight based on the weight of the inert carrier, with the preferred range being about 0.5 to 5 weight percent located.
Dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Metallkatalysator werden vor seiner Verwendung geringe Mengen wenigstens eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer organischen Säure zugesetzt. Die Menge des zugegebenen Alkali- oder Erdalkalisalzes kann im Bereich von etwa 0,1 bis 15%, vorzugsweise von etwa 1 bis 7%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls und des Trägers, liegen. Im allgemeinen sind die brauchbaren Aktivatorsalze solche, deren wäßrige Lösungen einen pH-Wert von größer als 7 oder deren Ionisationskonstante kleiner als 10~" ist.The two-component metal catalyst of the present invention becomes low before it is used Amounts of at least one alkali or alkaline earth salt of an organic acid are added. The amount of added alkali or alkaline earth metal salt can range from about 0.1 to 15%, preferably from about 1 to 7% based on the total weight of the metal and the support. In general they are Usable activator salts are those whose aqueous solutions have a pH of greater than 7 or whose Ionization constant is less than 10 ~ ".
Das erfindungsgemäße Vinylierungsverfahren wird im aligemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 350°C, vorzugsweise von etwa 50 bis 2503C, und unter Druckbedingungen, die im Bereich von etwa 1,05 bis 105 kg/cm2 (15 bis 1500 psi) absolut liegen können und vorzugsweise bei Drücken im Bereich von etwa 1,05 bis 17,5 kg/cm2 (15 bis 250 psi) absolut. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß weder die Temperatur noch die Druckbedingungen im Hinblick auf das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung kritisch sind.The vinylation process of the invention is generally carried out at temperatures ranging from about 0 to 350 ° C, preferably from about 50 to 250 3 C, and under pressure conditions ranging from about 1.05 to 105 kg / cm 2 (15 to 1500 psi ) absolute and preferably at pressures in the range of about 1.05 to 17.5 kg / cm 2 (15 to 250 psi) absolute. It should be noted that neither temperature nor pressure conditions are critical to the improved process of the present invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder in flüssiger, halbflüssiger oder in der Dampfphase vorgenommen, wobei die letztere Verfahrensweise h wird. Arbeitet man in der Dampf- oderThe process according to the invention is carried out either in liquid, semi-liquid or in the vapor phase made, the latter procedure being h. Do you work in the steam or
Gasphase, so wird das zugeführte Material, nämlich Äthylen, Sauerstoff und Essigsäuredämpfe in die Reaktionszone, die den erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Metallkatalysator enthält, geleitet. Die dampfförmige Reaktionsmischung, die man aus der Reaktionszone gewinnt, wird zur Entfernung von Vinylacetat behandelt und das nicht umgesetzte zugeführte Material wird zurückgeführt. Die Vinylierungssynthese kann entweder kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.Gas phase, so the material supplied, namely ethylene, oxygen and acetic acid vapors in the Reaction zone containing the two-component metal catalyst according to the invention contains, directed. The vaporous reaction mixture obtained from the Reaction zone wins, is treated to remove vinyl acetate and the unreacted feed Material is returned. The vinylation synthesis can be either continuous or semi-continuous be performed.
In allen Beispielen bezieht sich die Menge des Palladiums auf das Gewicht des Trägennaterials, während die Menge des Platins auf das Gewicht des Palladiums bszogen istIn all examples the amount of palladium refers to the weight of the support material, while the amount of platinum is related to the weight of palladium
Es werden nach gleichen Herstellungsweisen verschiedene Katalysatoren hergestellt, die alle 2% Palladium enthalten. Einer enthält nur Palladium.Different manufacturing methods are used Catalysts made that all contain 2% palladium. One contains only palladium.
während die restlichen außer Palladium geringere Mengen an Platin enthielten. Sie wurden hergestellt, indem man gleichzeitig aus wäßrigen Lösungen die entsprechenden Metallchloride auf «-Aluminiumoxid-Tabletten von 3,175 mm Größe aufsprühte und anschließend mit Wasserstoff bei 150 bis 200° C reduzierte und dann gründlich mit entionisiertem Wasser wäscht, um den Chloridgehait auf ein Minimum zu reduzieren. Es werden 5 g Proben jeweils mit einer Mischung aus 0,041 g wasserfreiem Natriumacetat und 0,049 g Kaliumacetat aus einer wäßrigen Lösung behandelt, zunächst auf einem Drehverdampfer getrocknet und dann in einem Vakuumofen bei 90° C und 0,1 mm Druck. Die Proben werden dann auf ihre Aktivität und Stabilität bei Atmosphärendruck und 14O0C geprüft, indem man über die Proben einen Strom aus 15% Sauerstoff in Äthylen, gesättigt mit Essigsäure bei 75° C mit einer Geschwindigkeit von 21/Std. leitet. Die Produktionszahlen der fünf Katalysatoren, in Millimolen/Stunde pro 5 g Katalysator für Vinylacetat werden am L, 3. und 6. Tag der kontinuierlichen Arbeitsweise aufgezeichnet und tabelliert. Der Prozentgehalt an Kohlendioxid in dem Abgas wird am 2. Tag gemessen.while the rest, besides palladium, contained lesser amounts of platinum. They were produced by simultaneously spraying the corresponding metal chlorides from aqueous solutions onto aluminum oxide tablets 3.175 mm in size and then reducing them with hydrogen at 150 to 200 ° C. and then washing them thoroughly with deionized water in order to keep the chloride content to a minimum to reduce. 5 g samples are each treated with a mixture of 0.041 g anhydrous sodium acetate and 0.049 g potassium acetate from an aqueous solution, first dried on a rotary evaporator and then in a vacuum oven at 90 ° C. and 0.1 mm pressure. The samples are then tested for their activity and stability at atmospheric pressure and 14O 0 C by passing the sample a flow of 15% oxygen in ethylene saturated with acetic acid at 75 ° C at a rate of 21 / hr. directs. The production figures of the five catalysts, in millimoles / hour per 5 g of catalyst for vinyl acetate, are recorded and tabulated on the L, 3rd and 6th days of the continuous mode of operation. The percentage of carbon dioxide in the exhaust gas is measured on the 2nd day.
PdWeight"
Pd
Ptpercent
Pt
1mM \
1
3 fAßtd.ß
3
6gCat.
6th
im Gas% CO 2
in the gas
Ungebrauchte Anteile des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, die nur 2% Palladium auf a-Aluminium-Tabletten enthalten, werden sprühbeschichtet mit einer wäßrigen Lösung aus Platinchlorid, wobei man Katalysatoren mit Metallgehalten erhält, wie sie in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Jeder dieser Katalysatoren wurde mit Wasserstoff bei 150 bis 2000C reduziert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Die Katalysatoren werden auf ihre Aktivi-Unused portions of the catalyst described in Example 1, which contain only 2% palladium on α-aluminum tablets, are spray-coated with an aqueous solution of platinum chloride, catalysts with metal contents as shown in the table below being obtained. Each of these catalysts was reduced with hydrogen at 150 to 200 ° C. and then washed thoroughly with water. The catalysts are based on their activity
tat und Stabilität, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Produktionszahlen für die beiden Katalysatoren in Millimolen Vinylacetat pro 5 g Katalysator sind nachfolgend in der Tabelle angegeben, und zwar für den 2., 6. und 12. Betriebstag. Der Gehalt an Kohlendioxid im Abgas wurde am 2. Tag des Betriebes bestimmtdid and stability as described in example 1, checked. The production figures for the two catalysts in millimoles of vinyl acetate per 5 g of catalyst are given in the table below for the 2nd, 6th and 12th day of operation. The content of Carbon dioxide in the exhaust gas was on the 2nd day of operation definitely
PdWeight
Pd
Ptpercent
Pt
6'A / hour / 5
6th
12gCat
12th
im Gas% CQi
in the gas
2,02.0
2.0
2,55.0
2.5
4,64.4
4.6
4,34.3
4.3
3,85.2
3.8
GF.
G
5,14.7
5.1
Man stellt drei Katalysatoransätze her nach Beispiel 1, die variierende Anteil an Platin zusätzlich zu Palladium enthalten. Die Katalysatoren werden mit 0,82 g wasserfreiem Natriumacetat und 0,98 g Kaliumacetat pro 100 g Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und in einen 19,05 x762-mm-Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt. Die Metallgehalte und die Gewichte der vorgelegten Katalysatoren sind in der Tabelle III angegeben. Die Reaktoren werden mit Stickstoff gespült und dann unter Stickstoff auf 125° C erhitzt. Die Reaktion wird dann durchgeführt, indem man eine Mischung aus Äthylen,One prepares three catalyst batches according to Example 1, the varying proportion of platinum in addition Contains palladium. The catalysts are made with 0.82 g of anhydrous sodium acetate and 0.98 g of potassium acetate per 100 g of catalyst, treated as described in Example 1, and placed in a 19.05 x762 mm reactor stainless steel submitted. The metal contents and the weights of the catalysts presented are given in Table III. The reactors are purged with nitrogen and then under Nitrogen heated to 125 ° C. The reaction is then carried out by adding a mixture of ethylene,
Sauerstoff und Essigsäure in einem Molverhältais von 9:1:2 über den Katalysator bei 125° C, 3,5 kg/cm2 und mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 ACFH/ Ft* leitet Die Produktionszahlen, die in der unteren Tabelle angegeben .sind, geben Gramm Vinylacetat/Oxygen and acetic acid in a molar ratio of 9: 1: 2 over the catalyst at 125 ° C, 3.5 kg / cm 2 and with a space velocity of 200 ACFH / Ft *. The production figures given in the table below. give grams of vinyl acetate /
ίο Stunde pro Gramm Palladium wieder und sind Durchschnittswerte für Proben, die jeweils nach 7 Stunden erhalten wurden. Die prozentuale Ausbeute ist das Verhältnis mal 100 Mol Äthylen, die in Vinylacetat übergeführt worden sind, zu der Gesamtzahl der umgesetzten Mole Äthylen.ίο hour per gram of palladium again and are averages for samples obtained every 7 hours. The percentage recovery is that Ratio times 100 moles of ethylene, which have been converted into vinyl acetate, to the total number of converted moles of ethylene.
laufzeilTotal-
running line
g VA/Std./
gPdg VA / hour /
gPd
5,7
6,2
8,35.7
6.2
8.3
%
Ausbeute%
yield
81
84
9081
84
90
Claims (2)
Family
ID=
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