DE1814480A1

DE1814480A1 - Urea prodn from ammonia and carbon dioxide

Info

Publication number: DE1814480A1
Application number: DE19681814480
Authority: DE
Inventors: Placido Scaglione
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1967-12-15
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1969-07-03
Also published as: BE725443A; FR1597818A; NL6817924A; ES361420A1

Abstract

Reaction between NH3 and CO2 is carried out at 200-300 atm. and 160-230 deg.C and the effluent gas mixture consisting of aqs. urea, ammonium carbamate and NH3 in excess, is brought into contact with a gaseous mixture of hydrogen, nitrogen, and up to 14% CO2 at the same perssure. The ammonium carbamate decomposes and the products of decomposition, CO2 and NH3 are liberated and dissolved up in water along with the excess NH3 from the reactor. This soln. is then led back to the reactor and the whole process is carried out at the reactor pressure. The decomposition of the ammonium carbamate and liberation of the gases and subsequent absorption in water may be carried out in several steps if required. Improvement in the return of unreacted starting materials into the system leads to overall efficiency and less decomposition of product.

Description

Verfahren zur Herstellung von harnstoff aus ammoniak und Kohleudioxyd.Process for the production of urea from ammonia and carbon dioxide.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von @arnstoff aus NH3 und aus CO2 in einem Keaktor bei einem Uruck von 200 bis 350 atm, vorzugsweise 300 atin, und einer Temperatur von 160 bis 23G0G, wobei die nicht in @arnstoff umgesetzten ReaktionsteiInehmer in wässriger Lösung im Kreislauf in den Reaktor gerührt werden, was d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ist, daß man die Reaktor verlassen rohe wässerige Lösung von harnstoff, Ammoniumkarbamat und gegebenenfalls NH3 mit einem R2, N2 und Null bis 14 Volum-% CO2 enthaltenden Gasgemisch in Berührung bringt, die die @mmoniumkarbamatzersetzungsprodukte und gegebenenfalls NH3 enthaltende lösung abstreift, die abgestreiften Produkte in wässeriger Lösung absorbiert und im Kreislauf in den Reaktor führt, wobei die Zersetzung, das Abstreifen und die Absorption im wesentlichen bei gleichem Druck durchgeführt werden, der im Reaktor herrscht, abzüglich der üblichen Druckverluste.The invention relates to a method for the production of urea from NH3 and from CO2 in a reactor at a pressure of 200 to 350 atm, preferably 300 atin, and a temperature of 160 to 23G0G, with those not converted into urea Reaction constituents are stirred in an aqueous solution in a circuit in the reactor, what i d u r c h e k e n n n z e i c h n e t is that you leave the reactor crude aqueous solution of urea, ammonium carbamate and optionally NH3 with brings into contact with a gas mixture containing R2, N2 and zero to 14% by volume of CO2, the solution containing the ammonium carbamate decomposition products and possibly NH3 stripped off, the stripped products absorbed in aqueous solution and circulated leads into the reactor, with the decomposition, stripping and absorption in the are carried out essentially at the same pressure that prevails in the reactor, minus the usual pressure drops.

Die Rück- bzw. Kreislaufführung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer ist das hauptproblem der technischen @arnstoffsynthese und es ist bekannt, daß zahlreiche Wege versucht wurden, um diese Au@gabe gunstig zu losen.The return or circulation of the unreacted reactants is the main problem of technical urea synthesis and it is known that numerous Ways have been tried to solve this problem cheaply.

Es ist bekannt, daß harnstoff technisch dadurch hergestellt wird, daß man NH3 mit CO2 miteinander umsetzt, wobei Ammoniumkarbamat als Zwischenprodukt gebildet wird. Es ist auberdem bekannt, daß die @msetzung von Ammoniumkarbamat in @arnstoff desto @öner ist, je hoher der Übersc@uß an NH3 über die stöchlometrische menge, je hoher die @msetzungstemperatur und je geringer die in den Reaktor mit eingefuhrte menge @asser ist. Bekannt ist auch, daß der Gleichgewichtsdruck des systems im gleichen sinn durch dieselben Parameter beeinflußt wird, und daß es daher, um hohe @mwanulungen zu erzielen, notwendig ist, bei umso höheren Druck zu arbeiten, je höher die Temperatur und der NH3-@berschuß sind und je geringer die Menga an @2O ist, das heißt also, je günstiger die genannten Parameter für nohe Umwandlungen sind.It is known that urea is technically produced by that one reacts NH3 with CO2 with each other, with ammonium carbamate as an intermediate product is formed. It is also known that the decomposition of ammonium carbamate in The greater the excess of NH3 over the stoichlometric one, the more important it is amount, the higher the conversion temperature and the lower the amount in the reactor imported amount @asser is. It is also known that the equilibrium pressure of the systems is influenced in the same sense by the same parameters, and that therefore, in order to achieve high @mwanulungen, it is necessary to work at the higher pressure, the higher the temperature and the excess NH3 and the lower the quantity @ 2O is, that is to say, the more favorable the parameters mentioned for near conversions are.

Schließlich ist bekannt, daß, auch wenn im Reaktor unter den an sich günstigsten Bedingungen gearbeitet wird, das den Reaktor verlassende Gemisch aus einer wässrigen Lösung von Harnstoff, Ammoniumkarbamat und gegebenenfalls NH3 besteht.Finally, it is known that, even if in the reactor under the per se the most favorable conditions are worked, the mixture leaving the reactor an aqueous solution of urea, ammonium carbamate and optionally NH3.

Wie bereits erwähnt, sind verscniedene Verfahren vorgeschlagen worden, um das Ammoniumkarbamat sind das ammoniak von den lösungen abzutrennen und in den Reaktor zurückzuführen. Bei allen diesen Verfahren wird das smmoniumkarbamat durch Wärme zersetzt und die Zersetzungsprodukte werden zusammen mit dem NH3-Überschuß abgetrennt. Die aus dem Reaktor fließende Lösung muß daher Bedingungen unterworfen werden, die die Wärmezersetzung des Ammoniumkarbamats und das Abdestillieren des NH3-Überschußes begünstigen. Bekanntlich sind diese Bedingungen hohe Temperatur und niedriger Druck. ebenso bekannt ist bedoch, daß die hohe Temperatur die Hydratisierung des @arnstoffs zu Ammoniumkarbamat und die Biuretbil@ung Begunstigt, wahrend der niedrige Druck das zurückfuhren des Ammoniumkarbamats und des Ammoniaks in den Reaktor erschwert. welches auch immer das angewendete @reislaufverfahren ist, so steigt doch immer, mit der Verringerung des Drucks, bei dem die Trennung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer erfolgt, der Energieverbrauch für deren Zurückkomprimieren in den Reaktor. wenn denier, wie dies bei der Mehrzahl der bekannten \Ierfaliren der Fall ist, das Ammoniumkarbamat und das überschüssige Ammoniak in wässeriger Lösung rückgeführt werden, so eriiolit sie mit der Verringerung des Trenndrucks der Verdunnungsgrad der rückgeführten Lösungen, wodurch sich die Umwandlung im Reaktor verringert. weshalb also die von einem allgemein wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus guns-tigstell Bedingungen für die Tennung bei diesem Verfahren niedrige temperatur und hoher Druck wären, nämlich das Gegenteil des vorhin genannten kriteriums.As already mentioned, various methods have been proposed to in order to remove the ammonium carbamate, the ammonia must be separated from the solutions and placed in the To the reactor. In all of these processes, the ammonium carbamate is used Heat decomposes and the decomposition products are taken along with the excess NH3 severed. The solution flowing out of the reactor must therefore be subjected to conditions that the thermal decomposition of the ammonium carbamate and the distillation of the NH3 excess favor. As is known, these conditions are high temperature and low pressure. It is also known that the high temperature the hydration of the urea to ammonium carbamate and the biuret formation favored, while the low pressure leads to the return of the ammonium carbamate and the ammonia difficult in the reactor. whatever the @ cycle method used is, it always increases, with the decrease in the pressure at which the separation the unreacted reactants takes place, the energy consumption for their Compressing back into the reactor. if denier, as is the case with the majority of the known If this is the case, the ammonium carbamate and the excess ammonia in aqueous solution are recycled, they eriiolit with the reduction of the separating pressure the degree of dilution of the recycled solutions, which leads to the conversion in the reactor decreased. why, then, from a general economic point of view from favorable conditions for the separation in this process low temperature and high pressure would be, namely the opposite of the previously mentioned criterion.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um diesen Bedingungen naliezukommen. bo is-t beispielsweise vorgeschlagen worden, die Trennungen in zwei oder mehreren Stufen bei verschiedenen Drücken durchzuführen derart, daß die bei niedrigem Druck getrennten produkte eine geringere menge ausmachen und gleichzeitig die Arbeitstemperatur in der Stufe ues höchsten Druckes niedriger wird. In dieser Stufe liegt Jedoch der höchste bislang vorgeschlagene Druck nicht über 120 atm, während im Reaktor unter den günstigsten Bedingungen der Druck höher liegt als 200 atm. kerner ist die teilmenge an Ammoniumkarbamt und ammoniak, die es in den Stufen bei niedrigerem Druck zu trennen gilt, immer noch beträchtlich.Various methods have been suggested to deal with these conditions nalie to come. bo is-t, for example, has been suggested to divide the separations into two or to carry out several stages at different pressures in such a way that the Low pressure separated products make up a smaller amount and at the same time the working temperature in the highest pressure stage becomes lower. In this However, the highest pressure proposed so far is not more than 120 atm, while in the reactor, under the most favorable conditions, the pressure is higher than 200 atm. The core is the subset of ammonium carbamate and ammonia that are present in the stages to separate at lower pressure is still considerable.

In Anwendung des bekannten Prinzips, daß bei gleichbleibendem Gesamtdruck die Temperatur der Wärmezersetzung einer Verbindung geringer wird, wenn man den Teildruck eines ihrer Zersetzungsprodukte verringert und zugleich die Teildrücke der anleren erhöht, wurde andererseits vorgeschlagen, die den Reaktor verlassende Lösung mit einem NH3-Strom in Berührung zu bringen, wobei Lösung und Nii3 im Gegenstrom in einer erhitzten Apparatur geführt werden. Da jedoch die Löslichkeit des NH3 in der wässerigen Harnstofflösung sehr hoch ist, so bleiben große Anteile NH3 in Lösung und das Problem der Rückführung aus Niederdruckstufen ist daher nicht gelost.Using the well-known principle that the total pressure remains the same the temperature of the thermal decomposition of a compound becomes lower when the Partial pressure of one of their decomposition products is reduced and at the same time the partial pressures the other increased, on the other hand, it was proposed that the one leaving the reactor Bring solution into contact with a stream of NH3, with solution and Nii3 in countercurrent be carried out in a heated apparatus. However, since the solubility of the NH3 in the aqueous urea solution is very high, large proportions of NH3 remain in solution and the problem of recirculation from low pressure stages is therefore not solved.

Wiederum in Anwendung desselben Prinzips wurde vorgeschlagen, die den Reaktor verlassende Lösung mit einem CO2-Strom in Berührung zu bringen und dadurch den NH3 Teildruck zu verringern. Da es jedoch wegen der oben angeführten Bründe zweckmäßig ist, im Reaktor mit grobem NH3-Überschuß über dem stöchiometrischen Wert zu arbeiten, während die mit der den reaktor verlassenden Lösung in Berührung zu bringende CO2-Menge sehr gering ist (hochstens 1 Mol CO2 je Mol Harnstoff), so wird die Teildruckerniedrigung des NH3 geringfügig, wenn im Reaktor bedingungen eingehalten werden, ie eine hohe Ausbeute begünstigen ;in weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Verringerung des Teildrucks eines der Zersetzungsprodukte durch Erhöhung des Teildrucks des anderen Produkts erreicht wird und daher die iirkung, die der Zusatz des einen derselben auf die Zersetzungsspannung des Earbamats hat, stark eingedämmt wird und der Gesamtdruck, bei dem es möglich wird, zu arbeiten, stets verhältnismäßig niedrig ist. Wollte man infolgedessen zwecks Ausschaltung von kreislaufpumpen zwischen der Zersetzungsstufe des Karbamats und dem Reaktor die beiden Arbeitsgänge beim gleichen Druck durchführen, so hätte der niedrige Druck stark negative Folgen in bezug auf die Umwandlung, wegen des oben Gesagten.Using the same principle again, it has been proposed that bringing the solution leaving the reactor into contact with a stream of CO2 and thereby to reduce the NH3 partial pressure. However, because of the reasons listed above It is advisable to use a large excess of NH3 above the stoichiometric value in the reactor to work while in contact with the solution leaving the reactor The amount of CO2 bringing about is very small (at most 1 mole of CO2 per mole of urea), then the partial pressure reduction of the NH3, if the conditions in the reactor are met be, ie favor a high yield; another disadvantage of this process is that the lowering of the partial pressure increases one of the decomposition products of the partial pressure of the other product is achieved and therefore the effect that the Addition of one of these to the decomposition voltage of the earbamate has been strong is contained and the total pressure at which it becomes possible to work, always is relatively low. As a result, you wanted to eliminate it from circulation pumps between the decomposition stage of the carbamate and the reactor die perform both operations at the same pressure, this would have the lower pressure severely negative consequences in terms of conversion because of the above.

Alle diese @chwierigkeiten lassen sich mit Hilfe der vorliegenden Erfindung, aurcel die ein Verfahren mit einer besseren Kreislaufführung der nicht ZLt harnstoff umgesetzten Reaktionsteilnehmer bereitgestellt wird, über winden. Sie hat eine Arbeitsweise zum Gegenstand, welche es gestattet, die Wärmezersetzung des Ammoniumkarbamats und die Abtrennung der Zersetzungsprodukte und des NH3-@berschußes in einer einzigen Druckstufe bei sehr @ohem Druck, vorzugsweise bei 300 atm, druchzuführen. Es wird da@er möglich, die Arbeitsgänge beim selben Druck durchzuführen, der im harnstoffsythesereaktor herrscht, und dabei in le-tz-serem einen Druck anzuwenuen, der eine hohe Ümwandlung besonders begünstigt.All of these @difficulties can be solved with the help of this Invention, aurcel which a process with better circulation of the not ZLt urea converted reactant is provided to overcome. Its subject is a mode of operation which allows thermal decomposition the ammonium carbamate and the separation of the decomposition products and the excess NH3 to be carried out in a single pressure stage at very high pressure, preferably at 300 atm. This makes it possible to carry out the operations with the same pressure as in the urea synthesis reactor prevails, and thereby to wenuen a pressure in le-tz-serem, which particularly favors a high conversion.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich ganz wesentlich von allen bisher vorgeschlagenen Verfahrensweisen insofern, als die @erabsetzung der Zersetzungstemperatur des Ammoniumkarbamats und der @rennungstemperatur der betreffenden Zersetzungsprodukte und des NH3 nicht durch Erhöhung des Teildrucks eines der Zersrtzungsprodukte und demzufolge Verringerung des Teildrucks des anderen Zersetzungsproduktes erreicht wird, sondern dadurch Verringerung der Teildrücke beider Zersetzungsprodukte.The method according to the invention differs quite significantly of all the previously proposed procedures in so far as the @deplacement the decomposition temperature of the ammonium carbamate and the separation temperature of the relevant decomposition products and the NH3 not by increasing the partial pressure one of the decomposition products and consequently a reduction in the partial pressure of the other Decomposition product is achieved, but thereby reducing the partial pressures of both decomposition products.

Diese gleichzeitige Verringerung der beiden Teildrücke wird uadurch erzielt, daß das Zersetzen und das Trennen in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt werden. Der ausdruck "inert" bezieht sich hier auf die ersetzung des Karbamats. So ist als in diesem Sinne "inertes" Gas ein h2 enthaltendes Gasgemisch zu verwenden, wie es als Ausgangsstoff in Anlagen für die Synthese von NH3 und Harnstoff dient, und beispielsweise in Anlagen zum Reformieren oder zur teilweisen Verbrennung von kohlenwasserstoffen mit nachfolgender Ümwandlung des CO mit H2C in H2 und CO2 erhalten wird. Vor seinem Einsatz als "Inertgas" bei den vorgenannten Arbeitsgängen wird das betreffende Gas einer Kohlensäureentziehung unterworfen, die jedoch nicht gründlich zu sein braucht, weil restmengen von CO2 aus uem Gasgemisch zusammen mit den Produkten der Zersetzung des Ammoniumkarbamats und dem NH3-Überschu@ abetrennt werden können.This simultaneous reduction of the two partial pressures is, among other things achieved that the decomposition and the separation carried out in the presence of an inert gas will. As used herein, the term "inert" refers to the replacement of the Carbamates. A gas mixture containing h2 is to be used as the "inert" gas in this sense, how it is used as a raw material in plants for the synthesis of NH3 and urea, and, for example, in plants for reforming or for the partial incineration of obtained hydrocarbons with subsequent conversion of the CO with H2C into H2 and CO2 will. Before it is used as an "inert gas" in the aforementioned operations the gas in question is subjected to a de-carbonation, but this is not thorough needs to be, because residual amounts of CO2 from our gas mixture together with the products the decomposition of the ammonium carbamate and the excess NH3 can be separated.

Die Kombination von endgültiger Rohlensäureentziehung des zum Teil von CO2 befreiten Gasgemisches, mit Rückgewinnung der Zersetzungsprodukte des Ammoniumkarbamats und der NH3-Überschußes in einem Arbeitsgang, bildet ein weiteres Charakteristikum der Erfindung.The combination of final crude acid removal of the part Gas mixture freed from CO2, with recovery of the decomposition products of the ammonium carbamate and the excess of NH3 in one operation, forms a further characteristic the invention.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in einer Arbeitsweise, die es gessa-ttet, diese rfombination von Arbeitsgängen auf einem solchen thermischen Niveau durchzuführen, daß die dabei entwickelten wesentlichen Wärmemengen eine wirtschaftliche iutzung in der @arnstoffsyntheseanlage und in einer Absorptionskälteanlage finden können, die den Kältebedarf der NH3-Syntheseanlage und der Anlage zur Vor-Kohlensäureentziehung des genannten Gasgemisches deckt.Another advantage of the invention resides in a mode of operation that it would be possible to carry out this combination of operations on such a thermal To carry out level that the thereby developed substantial amounts of heat an economic Find use in the urea synthesis plant and in an absorption refrigeration plant that the cooling requirement of the NH3 synthesis plant and the plant for pre-carbonic acid removal of the gas mixture mentioned.

Die Zeichnung stellt ein erläuterndes Fließschema es Verfahrens dar Durch die Rohrleitung 1 wird in die Anlage A ein Gasgemisch, welches aus H2 und N2, in dem zur NH3-Synthese erforderlichen Verhältnis, besteht; CO2 in einer im allgemeinen den Bedarf der @arnstoffsyntheseanlage übersteigenden Menge und geringe Anteile von CO, C@4 und Ar eingeführt. Die Anlage A ist eine Kohlensäureentziehungsanlage, vorzugsweise der in der italienischen Patentschrift Nr. 624 117 beschriebenen Art. In diesem Fall ist das druch 1 in A eintretende Gasgemisch bereits auf den Druck komprimiert, bei dem die Ammoniaksynthese erfolgt, und das durch Verflüssigen mittels Tiefkühlung abgetrennte CO2 liegt ebenfalls unter dem gleichen Druck vor. Wenn zur Kohlensäureentziehung eine Arbeitsweise gewäHlt wird, die von der in der italienischen Patentschrift Nr. 624 117 beschriebenen abweich#t, dann umfaßt die Anlage auch einen Kompressor für das vor CO2 befreite Gemisch und einen Kompressor für das in den Harnstoffsynthesereaktor über 2 einzuspeisende CO2. Falls in dem über 1 in die Anlage A eingeführten Gasgemisch ein Überschuß an CO2 über den Bedarf der Harnstoffsyntheseanlage enthalten ist, wird dieser Überschuß über 3 abgelassen.The drawing is an explanatory flow diagram of the process By the pipe 1 is a gas mixture in the system A, which consists of H2 and N2, in the ratio required for NH3 synthesis exists; CO2 in one in general The amount and small proportions exceeding the requirement of the urea synthesis plant introduced by CO, C @ 4 and Ar. Plant A is a carbon dioxide removal system, preferably of the type described in Italian patent specification No. 624 117. In this case the gas mixture entering through 1 in A is already at pressure compressed, in which the ammonia synthesis takes place, and that by liquefying by means of CO2 separated from deep freezing is also under the same pressure. When to De-carbonation a mode of operation is chosen which differs from that in the Italian Patent specification No. 624 117 described different # t, then the system also includes one Compressor for the mixture freed from CO2 and a compressor for the Urea synthesis reactor via 2 CO2 to be fed in. If in the over 1 in the plant A introduced gas mixture has an excess of CO2 over the requirements of the urea synthesis plant is contained, this excess is drained over 3.

bs ist nicht erforderlich, daß das Gas gemisch vollstandig voii CO2 befreit ist, doch ist vorzuziehen, daß die im Gasgemisch, das die halage A über 4 verlässt, vorliegende CO2 Menge nach der Kohlensäureentziehung 70 bis 75 % des Bedarfs der Harnstoffsyntheseanlage nicht übersteigt; jedenfalls soll der CO2-Gehalt nicht höher sein als etwa 14 Volum-(Mol-)ß. In dem Harnstoffsynthesereaktor 5, der bei einem Druck von 200-350 atm, vorzugsweise etwa 300 atm, und einer Temperatur von 160 bis 230°C betrieben wird, werden außer dem CO2 über 2, auch das NH3 über @ und die Kreislaufprodukte (Ammoniumkarbamat und NH3) in wässriger Läsung über 7 eingeführt. Das NH3 wird in der Anlage C aus h2 und N2 hergestellt, die in dem über 1 in A eintretenden Gasgemisch entnalten sind0 Da der in diesem Gemisch enthaltende H2 in der Harnstoffsyntheseanlage zurückgewonnen wird, braucht das Gemisch nicht entspannt zu werden, um uen gelösten H2 zurückzugewinnen und kann in den Harnstoffsynthesereaktor über t: durch eine Zentrifugenpumpe 8 geringer Förderleistung eingeleitet werden. ES ist dies ein weiterer vorteil der vorliegenden Erfindung.bs it is not necessary that the gas mixture is completely filled with CO2 is exempted, but it is preferable that the gas mixture that the halage A over 4 leaves, the amount of CO2 present after the de-carbonation is 70 to 75% of the Does not exceed the requirements of the urea synthesis plant; in any case, the CO2 content should be no greater than about 14 volume (mol) ß. In the urea synthesis reactor 5, the at a pressure of 200-350 atm, preferably about 300 atm, and a temperature is operated from 160 to 230 ° C, in addition to the CO2 via 2, also the NH3 via @ and the cycle products (ammonium carbamate and NH3) in aqueous solution 7 introduced. The NH3 is produced in plant C from h2 and N2, which in the over 1 in A entering gas mixture are removed because the in this H2 containing mixture is recovered in the urea synthesis plant, needs the mixture does not have to be relaxed in order to recover the dissolved H2 and can into the urea synthesis reactor via t: by a centrifuge pump 8 with a low delivery rate be initiated. It is another advantage of the present invention.

Die aus dem Reaktor austretende wässerige Lösung von Harnstoff, Ammoniumkarbamat und NH3 wird unter gleichem druck über 9 in die geheizte Apparatur 10 geschickt und nachher über 11 in die geheizte Apparatur 12, wo sie mit dem über 4 aus der Anlage A kommenden Gasgemisch in berührung gebracht wird0 In der Zeichn ung werden die erhitzten Apparaturen 10 und 12,in denen das Gasgemisch mit der Harnstoff enthaltenden lösung in Berührung gebracht wird, und die gekühlten Apparaturen 14, 17, 19, deren Arbeitsweise nachstehend erläutert wird, schematisch als Rohr dargestellt, über welches ein flüssiger Film im Gegenstrom zum Gasgemisch geführt wird. Es lassen sich zum Massenaustausch zwischen Flüssigkeit und Gasgemisch und zum Zuführen oder Abführen der in diesen Arbeitsgängen aufgenommen oder entwickelten Wärme auch andere Arbeitsweisen anwenden. Man kann Füllkörper- oder Bodensäulen verwenden, die mit einer geeigneten Wärmeaustauschfläche versehen sind, oder beliebige sonstige Apparaturen, wie sie zum austausch von Stoff und Wärme gebräuchlich sind. In den erhitzten Apparaturen 10 und 12 erzielt man die fast vollständige Zersetzung des Ammoniumkarbamats und das fast vollstänuige Abstreifen seiner Zersetzungs produkte und des ggf. in der Lösung vorhandenen H3-Überschußes. Die Durchsatzmenge an Gasgemisch ist derart, aaß eine ganz bedeutende Herabsetzung der Teildrücke des Ammoniaks und des Kohlendioxyds die Folge ist, auch wenn bei sehr hohen Drücken gearbeitet wird.The aqueous solution of urea, ammonium carbamate emerging from the reactor and NH3 is sent through 9 into the heated apparatus 10 under the same pressure and then via 11 into the heated apparatus 12, where it is connected to the via 4 from the Appendix A coming gas mixture is brought into contact 0 in the drawing the heated apparatuses 10 and 12, in which the gas mixture containing the urea solution is brought into contact, and the cooled apparatus 14, 17, 19, whose Operation is explained below, shown schematically as a tube, over which a liquid film is fed in countercurrent to the gas mixture. Leave it to mass exchange between liquid and gas mixture and to supply or Dissipation of the heat absorbed or developed in these operations, also to others Apply working methods. You can use packed or floor columns with are provided with a suitable heat exchange surface, or any other equipment, as they are used to exchange material and heat. In the heated apparatus 10 and 12 almost complete decomposition of the ammonium carbamate is achieved and the almost complete stripping of its decomposition products and possibly in the Solution of existing H3 excess. The flow rate of the gas mixture is such, ate a very considerable reduction in the partial pressures of ammonia and carbon dioxide the result is even when working at very high pressures.

As wurde ferner gefunden, daß aie Abstreifwirkung eines einen Rohen Prozentanteil Wasserstoff enthaltenden Gemisches stärker ist, als von einem beliebigen Inertgas zu erwarten wäre. Selbstverständlich lässt sich ein beliebiges wasserstoff enthaltendes Gasgemisch verwenden, das im geschlossenen Kreislauf zwischen der Abstreifapparatur und der Absorptionsapparatur umläuft; doch wird man im allgemein als Abstreifmittel die werwendunjo des Gasgemisches vorziehen, das den iiiasserstoff und den Stickstoff zur Ammoniaksynthese enthält, da ja dieses Gemisch bereits komprimiert ist und daher für den Umlauf in der Abstreifapparatur keines besonderen Verdichters mehr bedarf. Ferner gestattet der Einsatz dieses Gasgemisches, den Vorgang der Rückgewinnung der dort abgestreIften Produkte mit dem Vorgang der susorption des darin gegebenenfalls vorliegenden CO2 zu kombinieren.It was also found that the wiping action of a raw Percentage of the mixture containing hydrogen is stronger than any Inert gas would be expected. Any hydrogen can of course be used Use containing gas mixture, which is in the closed circuit between the stripping apparatus and the absorption apparatus rotates; yet one is generally used as a stripping agent who prefer the gas mixture that contains hydrogen and nitrogen for ammonia synthesis, since this mixture is already compressed and therefore no special compressor is required for the circulation in the stripping apparatus. Furthermore, the use of this gas mixture allows the process of recovery of the products stripped off there with the process of absorption of the therein if necessary combine existing CO2.

!)ie Anlage zur Kohlensäureentziehung des Gas gemisches gestal-se- sic daher sehr wirtschaftlich und einfach, und es ist möglich, beispielsweise ein @ohlensäureentziehungsverfahren wie die des bereits erwännten italienischen Patents anzuwenden. Dieser Arbeitsgang ist wirksamer, wenn er in zwei oder mehr stufen bei gleichem Druck durchgeführt wird, mit zwischenabsorption der abgestreiften Produkte, da durch diese Absorption der Teildruck des NH3 und des CO2 in dem als Abstreifmittel verwendeten Gas in den aufeinanderfolgenden Stufen geringer wird. Das die Apparatur 12 über 13 verlassende Gasgemisch wird daher in den unteren bereich einer gekühlten Apparatur 14 eingeleitet, worin die Absorption eliles großen Seils der in 12 abgestreiften Produkte und des gegebenenfalls in dem über 4 in 12 eintretenden Gasgemisch vorliegenden s°2 erfolgt. In dieser Apparatur wird bei einem thermischen Niveau nicht unter 150°C gearbeitet. Die Absorptionswärme kann man daher für die Herstellung von Dampf oder für die sonstigen nachstehend erwähnten Verwendungszwecke benutzen. @ach der Absorption wird das Gasgemisch über 15 in die erhitzte Apparatur l@ geleitet, wo es im Gegenstrom zu der in dieselbe Apparatur über 9 eintretenden Läsung geführt wird und die Zersetzung eines Teils des @arbamats und das Abstreifen dessen @ersetzungsprodukte sowie eines großen Teils des @@3-@berschußes bewirkt.!) The system for de-carbonating the gas mixture is designed sic therefore very economical and simple, and it is possible, for example, a oleic acid removal process like that of the aforementioned Italian patent apply. This operation is more effective when it is done in two or more stages the same pressure is carried out, with intermediate absorption of the stripped products, because of this absorption the partial pressure of the NH3 and the CO2 in the as a stripping agent The gas used is lower in the successive stages. That the apparatus 12 over 13 leaving gas mixture is therefore in the lower area of a cooled Apparatus 14 initiated, wherein the absorption eliles large rope of the stripped in 12 Products and the gas mixture that may be present in the gas mixture entering via 4 in 12 s ° 2 takes place. In this apparatus, the temperature does not fall below 150 ° C worked. The heat of absorption can therefore be used for the production of steam or for other purposes Use the purposes mentioned below. @After the absorption, the gas mixture becomes via 15 into the heated apparatus l @, where it is in countercurrent to that in the same Apparatus is passed over 9 incoming solution and the decomposition of a part of the @arbamate and the stripping of its @degradation products as well as a large part of the @@ 3- @ excess causes.

Die Verwendung eines solchen Abstreifverfahrens in mehreren Stufen bei gleichem Druck, das die Wirksamkeit der Trennung stark erhöht, ist hingegen bei den Verfahren, bei denen als Abstreifmittel NH3 und CO2 Anwendung finden, nicht möglich.The use of such a stripping process in several stages at the same pressure, which greatly increases the effectiveness of the separation, is on the other hand in the processes in which NH3 and CO2 are used as wiping agents, not possible.

Das über 10 aus iG austretende Gasgemisch wird in die cekühlte Apparatur 17 geführt, wo die Absorption bei einem thermischen @iveau erfolgt, das nicht unter 125°C liegt.The gas mixture emerging from iG over 10 is poured into the cooled apparatus 17, where absorption takes place at a thermal level that is not below 125 ° C.

Auch die in dieser Apparatur entwickelte @itze kann wie weiter unten ausgeführt Verwendung finden. Das aus der gekühlten Apparatur 17 austretende Gasgemisch enthält noch NH3 und kleine Anteile CO2. Es wird daher über 16 in die gekühlte Apparatur 19 geführt, in der bei einer Temperatur von nicht über 50°C gearbeitet wird. ei dieser Temperatur ist die Absorption des im Gasgemisch vorhandenen GG so gut wie vollständig. Die geringen Restanteile an NH3 werden hingengen in dem oberen Bereich 20 absorbiert, in dem das Gasgemisch mit einem über 21 eintretenden H2O-Strom in Berührung gebracht wird. In diesam oberen Bereich 20 bildet sich eine wässerige NH3-Lösung7 die sich in der gekühlten Apparatur 19 weiter hin an NH3 anreichert und als Ammoniumkarbonat oder -bikarbonat oder -karbamat das in dem über 18 8 in 19 eintretenden Gasgemisch vorliegende CO2 bindet. Die so erhaltene Lösung wird über 22 in die gekühlte Apparatur 17 geführt, wo sie in Berührung mit dem über 16 eintretenden Gasgemisch, einen Großteil des in demselben enthaltenden NH3 und CO2 absorbiert. Die erhaltene Lösung wird über 23 in die geküiflte Apparatur 14 gelietet, wo die Absorption eines großen Teils der in 12 gestrippten Produkte und des gegebenenfalls in dem über 4 in 12 eintretenden Gasgemisch vorliegenden GO2 erfolgt Die aus der Apparatur 14 austretende wässerige Lösung enthält das im Reaktor 5 nicht in Harnstoff umgesetzte Ammoniumkargbamat und ammoniak und, das an NH3 gebundene, gegebenenfalls in dem über 4 in 14 eintretenden Gasgemisch vorliegende CO2. Diese Lösung wird in den Reaktor 5 zurückgeleitet. Die Arbeitsgänge des Sersetzens, Abstreifens und Absorbierens werden beim gleichen Druck durchgeführt, der im Reaktor herrscht.The @itz developed in this apparatus can also be used as below used. The gas mixture emerging from the cooled apparatus 17 still contains NH3 and small amounts of CO2. It is therefore about 16 in the refrigerated apparatus 19 performed, in which the work is carried out at a temperature not exceeding 50 ° C. egg At this temperature the absorption of the GG present in the gas mixture is as good as Completely. The small residual amounts of NH3 are in the upper range 20 absorbed, in which the gas mixture with a H2O stream entering via 21 in Is brought into contact. In this upper area 20, an aqueous one forms NH3 solution7 which is further enriched in NH3 in the cooled apparatus 19 and as ammonium carbonate or bicarbonate or carbamate that in the over 18 8 in 19 entering gas mixture binds existing CO2. The so received Solution is passed through 22 into the cooled apparatus 17, where it comes into contact with the gas mixture entering via 16, a large part of that contained in the same NH3 and CO2 absorbed. The solution obtained is poured into the cooled apparatus via 23 14, where the absorption of a large part of the products stripped in 12 and that which may be present in the gas mixture entering via 4 in 12 GO2 takes place The emerging from the apparatus 14 aqueous solution contains the im Reactor 5 not converted into urea ammonium carbamate and ammonia and that bound to NH3, possibly present in the gas mixture entering via 4 in 14 CO2. This solution is returned to the reactor 5. The operations of setting, Stripping and absorbing are carried out at the same pressure as that in the reactor prevails.

Zum Rückführen der aus 14 austretenden wässerigen Lösung in den Reaktor kann daher eine Zentrifugalpumpe 24 geringer Förderleistung genügen. Wenn man die Apparatur 14 auf einem Niveau anordnet, das entsprechend höher liegt als der Reaktor , ist keine Pumpe nötig. Die über 25 aus 12 austretende wässerige harnstofflösung ist so gut wie frei von Ammoniumkarbamat und Ammoniak, enthält aber noch, außer dem im Reaktor 5 durch Dehydratisierung des Ammoniumkarbamats gebildeten Wasser, auch das als Absorptionsmittel zum Absorbieren der in 10 und 12 abgestreiften Produkte, die dann in wässeriger Lösung in den Reaktor zurückgeführt werden, verwendete Wasser. Die wässerige Harnstofflösung wird daher auf 1 bis 3 atm mit Hilfe des Ventils 26 entspannt und in der erhitzten Apparatur 27 konzentriert.To return the aqueous solution emerging from 14 to the reactor A centrifugal pump 24 with a low delivery rate can therefore suffice. If you have the Apparatus 14 is arranged at a level which is correspondingly higher than the reactor , no pump is required. The aqueous urea solution exiting from 12 via 25 is as good as free of ammonium carbamate and ammonia, but still contains, except the water formed in reactor 5 by dehydration of the ammonium carbamate, also that as an absorbent to absorb the products stripped in 10 and 12, which are then returned to the reactor in aqueous solution, used water. The aqueous urea solution is therefore reduced to 1 to 3 atm with the aid of the valve 26 relaxed and concentrated in the heated apparatus 27.

Im Trennapparat 28 erfolgt die abtrennung einer Lösung, die 1 T.lol l120 je Mol harnstoff enthält und über 29 in die nachfolgenden Konzentrier- und Granul er- bzw.A solution containing 1 T.lol Contains l120 per mole of urea and over 29 in the following concentrating and Granules or

Kristallisier-Anlagen geführt wird. Die in 28 abgeschiedenen Dämpfe bestehen vorwiegend aus H2ü, können aber auch kleine Anteile NH3 und CO2 enthalten. Sie werden über 30 in die gekühlte Apparatur 31 geführt und kondensiert. Die erhaltenen Kondensate werden mittels der Pumpe 32 über 21 in die absorptionsapparatur 20 geführt.Crystallization systems is performed. The vapors separated in 28 consist mainly of H2ü, but can also contain small amounts of NH3 and CO2. They are passed through 30 into the cooled apparatus 31 and condensed. The received Condensates are fed into the absorption apparatus 20 via 21 by means of the pump 32.

Das aus der Apparatur 20 austretende Gasgemisch, das so gut wie frei von Gu2 und NR3 ist, wird über 33 in die Anlage B geführt, die eine der üblichen Anlagen zum Abtreiben der sauerstoffhaltigen Verbindungen ist und weiter in die Anlage C zur NH3-Synthese.The gas mixture emerging from the apparatus 20 is as good as free from Gu2 and NR3 is led via 33 into Appendix B, which is one of the usual Plants for stripping off the oxygen-containing compounds is and continues in the Appendix C for NH3 synthesis.

J Die in den wpparaturen 14 und 17 entwickelte Wärme kann in der Harnstoffsyntheseanlage und in den Anlagen A und C genutzt werden. In der Harnstoffsyntheseanlage kann sie im Wärmeaustauscher 27 und im Endkonzentrator (nicht in der Zeichnung dargestellt) für die über 29 aus der Anlage austretende harnstofflösung Verwandung finden. J The heat developed in units 14 and 17 can be used in the Urea synthesis plant and in plants A and C can be used. In the urea synthesis plant can it in the heat exchanger 27 and in the final concentrator (not shown in the drawing) for the more than 29 urea solutions exiting the system.

die kann auch zum Vorwärmen der über 2 und 6 in den Reaktor eingespeisten Reaktionskomponenten verwendet werden. Eine andere mögliche Verwendung ist folgende: Es ist bekannt, daß das in den Ammoniak-dyntheseanlagen hergestellte NH3 teilweise bei tiefer Temperatur (etwa -20°C) abgetrennt werden muß. Zum Abtrennen des für die Herstellung von 1 Tonne Harnstoff verwendeten NH3 werden etwa 50 kwh (Kilowatt-Stunden) in einer Kompressionskühlanlage verbraucht. Dieser Energieverbrauch reduziert sich auf 2 kWh, wenn eine Absorptionskühlanlage benutzt wird. Auch zur Kohlensäureentziehung in der Anlage A wird, wenn nach der in der italienischen Patentschrift Nr. 624 117 beschriebenen Arbeitsweise verfahren wird, die Kondensationswärme bei niedriger Temperatur entzogen, und einer Kompressions-Kühlanlage würde sich ein erheblicher Enerieverbrauch ergeben. Die in den Apparaturen 14 und 17 wiedergewonnene Wärme kann daher zum Teil in einer Absorptionskühlanlage benutzt werden, die sämtliche in den Anlagen A und C verbrauchten Frigorien (Kälteeinheiten bzw. negative Kalorien) liefert, BEISPIEL: In der Anlage A treten über 1 bei 300 atm Druck 5,85 KMol eines Gasgemisches ein, das folgende Zusammensetzung hat : H2 = 59 %; N2 = 19,6 %; CO2 = 20,5 %; CO + CH4 + Ar = 0,9 %.this can also be fed into the reactor for preheating of the 2 and 6 Reaction components are used. Another possible use is as follows: It is known that some of the NH3 produced in the ammonia synthesis plants must be separated at low temperature (about -20 ° C). To cut the for the production of 1 ton of urea used in NH3 will be about 50 kwh (kilowatt-hours) consumed in a compression refrigeration system. This energy consumption is reduced to 2 kWh if an absorption cooling system is used. Also for de-carbonation in Appendix A, if according to the procedure described in Italian Patent No. 624 117 described mode of operation is proceeded, the heat of condensation withdrawn at low temperature, and a compression refrigeration system would turn out to be result in a significant energy consumption. The one recovered in apparatuses 14 and 17 Heat can therefore be used in part in an absorption refrigeration system, all of which Frigories consumed in systems A and C (cooling units or negative calories) supplies, EXAMPLE: In the system A occurs over 1 at 300 atm pressure 5.85 KMol one A gas mixture which has the following composition: H2 = 59%; N2 = 19.6%; CO2 = 20.5%; CO + CH4 + Ar = 0.9%.

Aus der Anlage A treten aus: 0,2 KMol C02 über 3, 0,5 KMol CO2 über 2 und ein aus 4,5 KMol H2 + N2 + CO + CH4 + Ar und 0,5 KMol C02 bestehendes Gasgemisch über 40 Der Reaktor 5 arbeitet bei 1900 C bei 300 atm. Die den Reaktor über 9 verlassende Lösung hat folgende Zusammensetzung: Harnstoff = 1 KMol; Carbamat = 0,45 KMol; NR3 = 3,6 KMol; n;10 = 1,73 KMol. In der erhitzten Apparatur 10 wird bei 300 atm und bei 150 bis 1800C gearbeitet, wobei die Temperatur von der Zusammensetzung des über 15 eintretenden Gasgemisches und mithin von derjenigen Temperatur abhängt, bei der in der Apparatur 14 gearbeitet wird.Exiting from system A: 0.2 KMol C02 over 3, 0.5 KMol CO2 over 2 and a gas mixture consisting of 4.5 KMol H2 + N2 + CO + CH4 + Ar and 0.5 KMol C02 over 40 The reactor 5 operates at 1900 C at 300 atm. The one leaving the reactor via 9 Solution has the following composition: urea = 1 KMol; Carbamate = 0.45 KMol; NR3 = 3.6 KMol; n; 10 = 1.73 KMol. In the heated apparatus 10 is at 300 atm and worked at 150 to 1800C, the temperature being dependent on the composition of the over 15 entering gas mixture and therefore depends on the temperature at which in the apparatus 14 is worked.

Das Gasgemisch 15 enthält: H2 + N2 + CO + CH4 + Ar = 4,65 Kiviol, 002 = 0,1 - 0,4 KMol und NH3 = 0,5 - 2 KLiol.The gas mixture 15 contains: H2 + N2 + CO + CH4 + Ar = 4.65 Kiviol, 002 = 0.1 - 0.4 KMol and NH3 = 0.5 - 2 KLiol.

In der erhitzten Apparatur 12 wird ebenfalls bei 300 atm und bei 150 - 1800C gearbeite-t, wobei diese Temperatur im wesentlichen von der Zusammensetzung der über 11 eintretenden Lösung abhängt, sowie vom C02-Gehalt in dem über 4 eintretenden Gas. Die über 25 austretende Lösung besteht aus 1 KMol Harnstoff, 1,68 - 1,72 KMol H20 und vernachlässigbaren Anteilen, normalerweise weniger als 0,02 KMol Ammoniumkarbamat. In den gekühlten Apparaturen 14 und 17 werden 25 000 bis 35 000 Kcal je KMol harnstoff bei einer Temperatur zurückgewonnen, die nicht unter 125°C liegt, Von dieser Wärme können mindestens 15 000 Kcal je KMol Harnstoff bei einer Temperatur nicht unter 150°C wiedergewonnen werden. Das aus der Absorptions-Apparatur über 33 austretende Gas enthält 4,65 KMol @2 + + N2 + CO + CM + Ar und ist so gut wie frei von NR3 und 0020 Die über 29 aus 28 austretende Harnstofflösung enthält 1 KMol Harnstoff und 1 KMol H2O Im Kühler 31 werden bei 20 - 5000 0,68 bis 0,72 KMol H2O kondensiert, worin die geringen Mengen Ammoniumkarbamat absorbiert werden, die nicht in 12 abgetrennt wurden.In the heated apparatus 12 is also at 300 atm and at 150 - 1800C worked-t, this temperature being largely dependent on the composition depends on the solution entering via 11 and on the C02 content in the solution entering via 4 Gas. The solution that emerges over 25 consists of 1 KMol urea, 1.68-1.72 KMol H20 and negligible proportions, usually less than 0.02 KMol ammonium carbamate. In the cooled apparatus 14 and 17 are 25,000 to 35,000 Kcal per KMol of urea recovered at a temperature not below 125 ° C. Of this heat, at least 15,000 Kcal per KMol of urea can be added recovered at a temperature not lower than 150 ° C. That from the absorption apparatus over 33 leaking gas contains 4.65 KMol @ 2 + + N2 + CO + CM + Ar and is that good as free from NR3 and 0020 Contains the urea solution released from 28 over 29 1 KMol urea and 1 KMol H2O in the cooler 31 at 20 - 5000 0.68 to 0.72 KMol H2O condenses, in which the small amounts of ammonium carbamate are absorbed, which were not separated in 12.

Diese Kondensate werden durch die Pumpe 32 silber 21 in den Konf der Absorptionsapparatur gcfüiirt0 In der Anlage C werden bei 30C atm 2 KMol NH3 erzeugt, zu dessen Abtrennung etwa 7 000 Frigorien bei -20°C verbraucht werden. Palls das Kohlensäureentziehungsverfahren des italienischen Patents Nr. 624 117 Anwendung findet, ergibt sich in der Anlage A ein Verbraucn von ungefähr 2 000 Frigorien bei -15°C. Die Kälteanlage hat also insgesamt etwa 9 GC)G Frigorien je KMol Harnstoff zu liefern, die in einer Absorptions-Kälteanlage unter Verbrauch von ungefähr 22 000 cal bei einer isiindest-Temperatur von 12500 erzeugt werden können. Der Rest der der Apparatur 35 entzogenen Wärme. kann in der Apparatur 27 und im End-Konzentrator (nicht in er Zeichnung dargestellt) der über 22 aus der Anlage austretenden Harnstofflösung genutzt werden0These condensates are 32 silver 21 in the Konf by the pump Absorption apparatus gcfüiirt0 In plant C, 2 KMol NH3 are generated at 30C atm, to separate about 7,000 frigories at -20 ° C are consumed. Palls that Decarbonisation process of Italian patent No. 624 117 application finds, in Appendix A, there is a consumption of about 2,000 frigories -15 ° C. The refrigeration system has a total of about 9 GC) G frigories per KMol urea to be delivered in an absorption refrigeration system with a consumption of about 22 000 cal at a minimum temperature of 12500 can be generated. The rest the heat withdrawn from the apparatus 35. can in the apparatus 27 and in the final concentrator (not shown in the drawing) of the urea solution emerging from the system via 22 be used0

Claims

Claims: 1. Process for the production of urea from NH3 and from CO 2 in a reactor at a pressure of 200 to 350 atm, preferably 300 atm, and a temperature of 160 to 2300C, the not converted into urea Reactants in aqueous solution are circulated into the reactor, it is noted that the raw material leaving the reactor is used aqueous solution of urea, ammonium carbamate and optionally NE3 with a H2, N2 and zero to 14% by volume of CG2 containing gas mixture in the range, the solution containing the ammonium carbamate decomposition products and optionally NH3 stripped off, the stripped products absorbed in aqueous solution and circulated leads into the reactor, with the decomposition, stripping and absorption in the be carried out essentially at the same pressure that prevails in the reactor, minus% the usual pressure drops.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Decomposition of the ammonium carbamate and the stripping of the decomposition products and of the NR3 optionally present in the crude aqueous solution at a temperature from 150 to 1800C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one the absorption is carried out in part at a temperature above 125 c, so that such a thermal level prevails that of the heat developed at least Recovered 25,000 Kcal per KMol of urea at a temperature between 125 and 150 ° C can be

4 The method according to claim 1 to 3, characterized in that since the means of absorbing the stripped products is either just water or preferably an aqueous condensate used, which by cooling the means scratches separated from the aqueous urea solution at a pressure of 1 to 3 atm Fumes is obtained.

5. The method according to claim 1, characterized in that one the the solution leaving the reactor with a gas mixture in contact that the Contains hydrogen, which is required to convert the N113 used in the urea plant to create.

6. The method according to claim 1, characterized in that the The process of decomposing and stripping in two or more cars work with the same pressure, with a partial between the individual stages or the entire absorption of the stripped products is switched 0