DE1812326B

DE1812326B - Process for the production of spherical particles from metal oxides and carbides

Info

Publication number: DE1812326B
Authority: DE
Inventors: Herbert Paul Ellicott City; Sanchez Moises GaIi Severna Park; Lamberth jun. Charles Thomas Woodbine; Flack Md. (V.St.A.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co

Description

1 21 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur setzung und Oberflächenbeschaffenheit erhalten wer-The present invention relates to a method for setting and obtaining surface properties

Herstellung von kugeligen Teilchen eines Oxydes oder den soll und das nach dem Trocknen und Sintern dieProduction of spherical particles of an oxide or the should and that after drying and sintering the

Carbides aus einem oder mehreren Metallen aus der erforderliche Festigkeit besitzt. Bei kontinuierlicherCarbides of one or more metals have the required strength. With continuous

Gruppe der Aktiniden, Lanthaniden, Zirkon, Beryllium Arbeitsweise muß die Säule konstant mit entwässern-Group of actinides, lanthanides, zirconium, beryllium.

und Yttrium. 5 dem Lösungsmittel versorgt werden, das eine genauand yttrium. 5 the solvent are supplied that one exactly

Bei Kernreaktoren und insbesondere Hochtempe- eingestellte Temperatur und einen festgelegten Wasser-In the case of nuclear reactors and especially high temperature - set temperature and a specified water

raturreaktoren mit Gaskühlung werden erhebliche gehalt besitzt, da dijflS^Pfceiden Eigenschaften dietemperature reactors with gas cooling are substantial, as the dijflS ^ Pfceiden properties

Ansprüche an den verwendeten Kernbrennstoff gestellt, Trocknungsgeschwindigk^jJ der Aquasoltröpfchen imDemands placed on the nuclear fuel used, drying speed of the Aquasol droplets in the

der oxydationsbeständig sein muß und keine Spalt- wesentlichen beeinflusse;!.which has to be resistant to oxidation and does not have any significant influence on the gaps;!.

produkte abgeben darf; ferner soll er eine nahezu io Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren theoretische Dichte besitzen, um die erforderliche zur Herstellung besonders dichter Kugeln aus als Wirksamkeit zu gewährleisten. Da man zur Herstel- Kernbrennstoff geeigneten Verbindungen anzugeben, lung der Brennelemente den Kernbrennstoff gewöhn- wie beispielsweise Uranoxyd, Thoroxyd, Plutoniumlich in einer keramischen Matrix dispergiert. die dann oxyd und anderen Oxyden der Aktiniden, des Zirkons unter großem Druck in die gewünschte Form ver- 15 sowie aus Yttrium- oder Berylliumoxyd, Oxyden der dichtet oder verpreßt wird, müssen die Kernbrenn- Lanthaniden oder von Mischsystemen, welche Oxyde stoffe auch eine ausreichende Festigkeit haben. der Aktiniden und Lanthaniden zusammen mit anderen Ferner sollen die Teilchen eine gleichmäßige Form Oxyden und mit Kohlenstoff enthalten, der mit dem und Größe haben, um eine homogene Brennstoff- Metalloxyd unter Bildung des entsprechenden Metallkonzentration in der Matrix zu ergeben. ao karbids umgesetzt werden kann. Bei diesem neuenmay deliver products; Furthermore, it should almost be an object of the invention to provide a new method theoretical density to the required for the production of particularly dense spheres than To ensure effectiveness. Since one has to specify compounds suitable for the production of nuclear fuel, Development of the fuel elements used the nuclear fuel such as uranium oxide, thoroxide, plutonium dispersed in a ceramic matrix. the then oxide and other oxides of actinides, of zirconium under great pressure in the desired form 15 as well as from yttrium or beryllium oxide, oxides of is sealed or pressed, the nuclear fuel lanthanides or mixed systems, which oxides fabrics also have sufficient strength. of actinides and lanthanides along with others Furthermore, the particles should contain a uniform form of oxides and carbon, which is associated with the and size to have a homogeneous fuel metal oxide forming the corresponding metal concentration to result in the matrix. ao carbide can be implemented. With this new one

Diese Bedingungen werden erfüllt, wenn der Kern- Verfahren sollen die Kugelteilchen auf einfachere undThese conditions are met if the core is supposed to simplify the spherical particles and process

brennstoff in Form von kugelförmigen Teilchen vor- schnellere Weise isoliert werden, ohne daß man einfuel in the form of spherical particles can be isolated more quickly without having a

liegt, da durch die Kugelform die erforderliche entwässerndes Lösungsmittel verwendet, wobei dieis because the spherical shape uses the required dehydrating solvent, whereby the

Festigkeit erreicht wird, während die Beständigkeit Teilchen nach dem Trocknen und Sintern die fürStrength is achieved while the resistance is the for particles after drying and sintering

gegenüber Oxydation und Abgabe von Spaltprodukten 25 einen Kernbrennstoff erforderliche Festigkeit undwith respect to oxidation and release of fission products 25 a nuclear fuel required strength and

dadurch erreicht wird, daß man die kugelförmigen Gleichmäßigkeit besitzen, obgleich man bislang deris achieved by having the spherical uniformity, although so far one has the

Teilchen mit einem feuerfesten Metall, einem Metall- Ansicht war, daß die Abwesenheit von Wasser dieParticles with a refractory metal, a metal view was that the absence of water was the

oxyd oder mit pyrolytischem Graphit überzieht. Oberflächeneigenschaften der Mikrokugeln nachteiligoxide or coated with pyrolytic graphite. Surface properties of the microspheres are disadvantageous

Die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung beeinflußt.The previously known methods of production influenced.

derartiger Mikrokugeln von gleichförmiger Größe 3° Die Erfindung geht von der überraschenden Fest- und Gestalt ist überaus umständlich und kostspielig, stellung aus, daß Teilchen eines Aquasols oder wobei nur eine sehr geringe Produktenausbeute eines Tröpfchen einer Lösung zu kleinen wasserhaltigen qualitativ schlechten Produktes erhalten wurde. Die Teilchen geliert werden können, wenn man einmal Kugelform war unvollständig, die Struktur war nicht dafür sorgt, daß sie durch eine Säule mit einem gleichförmig, die Kugeln hatten eine unregelmäßige 35 Lösungsmittel fallen, das im wesentlichen keine Oberfläche und nicht die erforderliche Festigkeit. Löslichkeit gegenüber Wasser besitzt und welches Ursprünglich wurden die feuerfesten oder keramischen noch Ammoniak oder eine Ammoniak liefernde VerWerkstoffe zu Pulver vermählen, verpreßt, bis zur bindung enthält, und wenn man ferner Ammoniak gewünschten Größe zerkleinert und dann mittels während der Umsetzung in die Säule einleitet, wobei Sch'eifverfahren zu Kugeln geformt und anschließend 40 das zugeführte Ammoniak anscheinend das beim zur Herstellung der Teilchen gesintert. Bei mehreren Gelieren des Einsatzmaterials aufgebrauchte Ammo-Verfahrensstufen wurden Pulver und Teilchen klassiert niak ergänzt. Hierbii soll die Alkalität bei einem und die größenmäßig nicht passenden Teilchen wieder Wert gehalten werden, der zur Gelierung der zudem Ausgangsmaterial zugegeben. Im allgemeinen geführten Kügelchen ausreicht,
wurden bei jedem Verfahrensschritt Ausbeuten von 45 Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher von einem weniger als 20°/₀ erhalten, so daß diese Verfahren Verfahren zur Herstellung von kugeligen Teilchen unwirtschaftlich sind. eines Oxydes oder Carbides aus einem oder mehrerensuch microspheres of uniform size 3 ° The invention is based on the surprising solid and shape is extremely cumbersome and expensive, position that particles of an aquasol or only a very low product yield of a droplet of a solution to small water-containing poor quality product was obtained. The particles could be gelled once spherical shape was incomplete, the structure did not allow them to fall through a column of a uniform, the spheres had an irregular 35 solvent that had essentially no surface area and insufficient strength. Has solubility to water and what Originally the refractory or ceramic still ammonia or an ammonia supplying VerWerkstoffe were ground to powder, pressed, until the binding, and if you also crushed ammonia of the desired size and then introduced into the column by means during the reaction, whereby Sch'eifverfahren formed into balls and then 40 the supplied ammonia apparently sintered during the production of the particles. Ammo process stages used up during several gelling of the feedstock were powder and particulate classified niac supplemented. The aim here is to keep the alkalinity at one and the particles that do not match in terms of size again, which is added to the gelation of the starting material. In general, guided globules are sufficient
yields of 45 were obtained in each process step. In order to achieve this object, therefore, less than 20 ° / _{0 is} obtained from one, so that these processes processes for the production of spherical particles are uneconomical. an oxide or carbide of one or more

Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Metallen aus der Gruppe der Aktiniden, Lanthaniden,There are also processes for the production of metals from the group of actinides, lanthanides,

Mikrokugeln aus Solteilchen oder aus Lösungen Zirkon, Beryllium und Yttrium ausgegangen, beiMicrospheres made from sol particles or from solutions of zirconium, beryllium and yttrium

beschrieben worden, bei denen ein Aquasol oder eine 50 welchem manhave been described in which an Aquasol or a 50 which one

Lösung in Form von Tröpfchen mit geregelter Größe ₁ _{dn Aquasol der} Metalloxyde oder eine wäßrige von oben in eine Kolonne eingeführt und dort mit _{Lö des Metallsalzes in Form von} Tröpfchen einem entwässernden Lösungsmittel m Berührung _{m ein ßad einführtj welches ein organ}is_Ches gebracht werden. Die Soltröpfchen fallen im Gegen- Lösungsmittel enthält, wobei
strom zu dem entwassernden Losungsmittel, das einen 55 . _n,, , .-, ... , _o , , ,
Teil des Wassers aus den Tröpfchen entfernen und diese ²· ^zur _n ^Blldung. ^des <**'*«. ^dem _v ^¹ ^b™„ ^der somit teilweise trocknen kann. Die bei den bekannten ^waß _f ⁿfⁿ L°^su.ⁿS kolloidaler Kohlenstoff zu-Verfahren verwendeten Lösungsmittel haben eine gesetzt wird und die zunächst geb.lde en Kohlenbegrenzte Löslichkeit für Wasser, wie beispielsweise ^stoff enthaltenden Oxydte.lchen ges.ntert werden, Butanol-Wasser- oder Hexanol-Wasser-Gemische. Die 60 _{wdchßS dadurch} gekennzeichnet ist, daß ein mit so erhaltenen und teilweise entwasserten Kugeln Wasser gesättigtes Lösungsmittel mit einer Löslichkeit werden nach der Isolierung aus der Säule getrocknet. _{für Wasser von} ₁ _{bis 300/} eingesetzt wird und in demSolution in the form of droplets with controlled size ₁ _{dn Aquasol the} metal oxides or an aqueous from the top of a column inserted and there with _{Lö the metal salt in the form of} droplets a dewatering solvent m touch _{m an SSAD einführtj which an organ} is _C hes be brought. The sol droplets fall in the counter-solvent containing
current to the dehydrating solvent, which has a 55. _n ,,, .-, ..., _o,,,
Some of the water removed from the droplets and these ² · g ^to _n ^Blldun. ^des <** '* «. ^the _v ^ ¹ ^b ™ “ ^which can partially dry out. The well-known ^wass _f ⁿ f ⁿ L ° ^su . ^{In the} colloidal carbon-to-process solvents used have a set and the initially formed carbon-limited solubility for water, such as ^substance- containing oxides, butanol-water or hexanol-water mixtures. The 60 _{% is} characterized in that a solvent saturated with so obtained and partially dehydrated balls of water having a solubility is dried after isolation from the column. _{for water from} ₁ _{to 300 / is} used and in which

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man in der Lösungsmittel entweder
Entwässerungssäule unter sorgfältig eingestelltenThis process has the disadvantage that one in the solvent either
Drainage column under carefully adjusted

Arbeitsbedingungen arbeiten muß, um eine wirksame 65 a) Ammoniak oder eine Ammoniak freisetzendeWorking conditions must work to be effective 65 a) Ammonia or an ammonia-releasing

Trocknung der gleichmäßig großen Tröpfchen zu Verbindung gelöst oderDrying the evenly sized droplets to form compound or loosened

bewirken, wenn ein kugelförmiges Endprodukt mit b) das Lösungsmittel mit einer Schicht aus wäßrigemcause when a spherical end product with b) the solvent with a layer of aqueous

der gewünschten gleichmäßigen Größe, Zusammen- Ammoniak unterschichtet wird und daß währendof the desired uniform size, together- ammonia is layered and that during

der Gelierung der zugeführten Tröpfchen frisches Ammoniak in das Bad eingeleitet wird.the gelation of the supplied droplets, fresh ammonia is introduced into the bath.

Vorzugsweise soll hierbei das im Bad bereits vor Einbringen der Tröpfchen bildenden Flüssigkeit vorhandene Lösungsmittelvolumen während des gesamten Verfahrens in dem Bad verbleiben. Ferner ist es zweckmäßig, wenn man die zugeführten Tröpfchen in ein Bad einführt, welches eine Schicht Lösungsmittel auf einer wäßrigen Ammoniakschicht enthält, und daß im Verlaufe des Verfahrens frisches Ammoniak durch die untere Schicht zirkuliert wird. Schließlich ist es von Vorteil, wenn man durch Einblasen von Ammoniakgas frisches Ammoniak in das Bad einführt und/oder wenn man zusätzliches Ammoniak in das Bad in Form einer Ammoniak freisetzenden Verbindung, die in dem Einsatzmaterial vorhanden ist, zuführt, wobei das Einsatzmaterial in dem Bad zur Freisetzung des Ammoniaks erhitzt wird.The liquid which forms in the bath before the introduction of the droplets should preferably be present in this case Solvent volumes remain in the bath throughout the procedure. Furthermore it is expedient if the supplied droplets are introduced into a bath which has a layer of solvent contains on an aqueous ammonia layer, and that in the course of the process fresh ammonia is circulated through the lower layer. After all, it is an advantage if you can by blowing Ammonia gas introduces fresh ammonia into the bath and / or when adding additional ammonia the bath in the form of an ammonia-releasing compound present in the feedstock, feeds, wherein the feed is heated in the bath to release the ammonia.

Bei dem neuen Verfahren entfallen die Schwierigkeiten bei der Einstellung des Wassergehaltes der Lösungsmittelkolonne zur Einhaltung der optimalen Entwässerungsbedingungen sowie die aufwendigen Umwälzvoriichtungen und Entwässerungsanlagen.In the new process, the difficulties in adjusting the water content of the Solvent column to maintain the optimal dewatering conditions as well as the complex Circulation devices and drainage systems.

Da das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel keine Entwässerung bewirkt, ist es auch nicht erforderlich, einen kontinuierlichen Durchfluß des Lösungsmittels vorzusehen, um das extrahierte Wasser abzuführen. Demzufolge kann man bei der bevorzugten Ausführungsform zuerst eine bestimmte Volumenmenge des Lösungsmittels in das Bad leiten, dann die Tröpfchen des Einsatzmaterials durch das Lösungsmittel führen, während das Lösungsmittel in dem Bad bleibt. In diesem Fall kann frisches Ammoniak gasförmig in das Bad eingeblasen werden. Man kann jedoch auch das Lösungsmittel innerhalb des Bades umwälzen, wenn ein Lösungsmittel verwendet wild, das Ammoniak gelöst enthält oder das gelöst eine Ammoniak freisetzende Verbindung enthält, worauf man anschließend frisches Ammoniak in das Bad einbringt, indem man das Ammoniak in dem Lösungsmittel auflöst, bevor das Lösungsmittel in dem unteren Teil des Bades eintritt, um nach oben zu fließen und von einem oberen Teil des Bades wieder abgezogen wird.Since the solvent used in the process according to the invention does not cause dehydration, it is also not necessary to provide a continuous flow of the solvent to the drain extracted water. Accordingly, in the preferred embodiment, one can first do a pass a certain volume of solvent into the bath, then the droplets of feed run through the solvent while the solvent stays in the bathroom. In this case, fresh ammonia can be blown into the bath in gaseous form. However, it is also possible to circulate the solvent within the bath if a solvent is used wild, which contains ammonia in solution or which contains an ammonia-releasing compound in solution, whereupon fresh ammonia is introduced into the bath by adding the ammonia to the Solvent dissolves before the solvent enters the lower part of the bath to go up flow and is withdrawn from an upper part of the bath.

Man kann also Ammoniak während der Reaktion als gasförmiges Ammoniak oder als (wäßriges) Ammoniumhydroxyd einleiten. Zusätzlich zu diesem Ammoniak kann nach einer bevorzugten Ausführungsform mit dem Einsatzmaterial eine Ammoniak freisetzende Verbindung wie Hexamethylentetramin, Acetamid, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcyanat oder Harnstoff, welche bei Erwärmung Ammoniak abgibt, eingebracht werden. Das Einsatzmaterial kann dann mit einem warmen Lösungsmittel oder durch äußere Erhitzung erwärmt werden. Die Ammoniak freisetzende Verbindung wird der Lösung vorzugsweise vor dem Einleiten des Einsatzmaterials in die Säule zugesetzt. Man kann jedoch auch die Ammoniak freisetzende Verbindung mit dem Einsatzmaterial einige Stunden vor Verwendung zugeben, wenn man die Mischung bis kurz vor ihrer Verwendung bei niedriger Temperatur hält. Die Menge an Ammoniak freisetzender Verbindung in den Lösungen des Einsatzmaterials soll ausreichen, aus den in den Tröpfchen vorhandenen Metallverbindungen ein Metalloxydgel zu bilden, wenn die Tröpfchen mit dem Ammoniak enthaltenden Lösungsmittel der Kolonne in Berührung gebracht werden. Die Ammoniak freisetzende Verbindung kann bis zu einer solchen M;ngj eingesetzt werden, daß sich ein pH-Wert des Einsatzmaterials einstellt, der um 0,1 pH-Werte unterhalbSo you can use ammonia during the reaction as gaseous ammonia or as (aqueous) ammonium hydroxide initiate. In addition to this ammonia, according to a preferred embodiment an ammonia-releasing compound such as hexamethylenetetramine, acetamide, Ammonium carbamate, ammonium cyanate or urea, which emit ammonia when heated, are introduced will. The feed can then be washed with a warm solvent or by external Heating can be warmed. The ammonia releasing compound is preferred to the solution added prior to introducing the feed into the column. However, one can also use the ammonia-releasing agent Add the compound with the feed material a few hours before use, if you have the Mixture keeps at low temperature until just before use. The amount of ammonia releasing Compound in the solutions of the feed should be sufficient from those in the droplets Metal compounds present to form a metal oxide gel when the droplets are mixed with the ammonia containing solvent of the column are brought into contact. The ammonia-releasing Connection can be used up to such a M; ngj that a pH of the feed material is established which is 0.1 pH values below

des Gelier-pH-Wertes der Lösung liegt. Dir GilierpH-Wert des Einsatzmaterials wird definiert als der pH-Wert, bei dem eine Gelierung der Lösung innerhalb von 15 Minuten erfolgt. Wenn ein Einsatzmiterial verwendet wird, das eine Ammoniak freisetzend? Verbindung enthält, so verringert sich die Ammoniakmenge, welche in das Bad eingeleitet werden muß, um die entsprechende Alkalität zu erhalten.the gelling pH of the solution. The Gilier pH value of the feed is defined as the pH at which there is a gelation of the solution within of 15 minutes. If a feed material is used that releases an ammonia? connection contains, the amount of ammonia which must be introduced into the bath is reduced by to maintain the appropriate alkalinity.

Wenn man ein Lösungsmittel mit gelöstem Ammoniak verwendet, so ist die Menge des gelösten Ammoniaks im allgemeinen ausreichend, wenn ein pH-Wert von 7 bis 13,5 und vorzugsweise von 8,5 bis 10,0 erhalten wird.When using a solvent with dissolved ammonia, the amount of dissolved ammonia is generally sufficient when a pH of from 7 to 13.5 and preferably from 8.5 to 10.0 is obtained.

Die am besten geeigneten Lösungsmittel sind höhere Alkohole und Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind. Die Lösungsmittel müssen inert sein und dürfen keine störenden physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise eine Neigung zum Emulgieren aufweisen; sie müssen eine genügend niedrige Dichte haben, um ein Absetzen, der Mikrokugeln zu ermöglichen. Wenn in den Aquasolen eine Ammoniak freisetzende Verbindung verwendet wird, so muß das Lösungsmittel auf eine solche Temperatur erwärmbar sein, bei der eine Zersetzung der Ammoniak freisetzenden Verbindung erfolgt, damit das Ammoniak in den wäßrigen Tröpfchen freigesetzt wird. Das ausgewählte Lösungsmittel kann gegenüber Wasser niedrige Sättigungskonzentrationen besitzen. Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 1 bis 30% zeigen auch bei dieser Arbeitsweise zufriedenstellende Ergebnisse. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind unter anderem Hexanol und Butanol, welche jedoch mit Wasser gesättigt werden müssen, so daß sie nicht als Entwässerungslösungsmittel dienen.The most suitable solvents are higher alcohols and hydrocarbons, which are essentially are not miscible with water. The solvents must be inert and must not have any disruptive physical properties Have properties such as a tendency to emulsify; they have to have sufficiently low density to allow the microspheres to settle. When in the aquasoles an ammonia-releasing compound is used, the solvent must respond to such a compound The temperature at which the ammonia-releasing compound decomposes, so that the ammonia is released in the aqueous droplets. The selected solvent can have low saturation concentrations compared to water. Solvent with a water solubility from 1 to 30% also show satisfactory results with this procedure. Examples of preferred Solvents include hexanol and butanol, but these are saturated with water must so that they do not act as drainage solvents.

Die Temperatur des Lösungsmittels oder der wäßrigen Ammoniakschicht liegt im allgemeinen in ejnem Beieich von 20 bis 7O⁰C.The temperature of the solvent or the aqueous ammonia layer is generally in ejnem Beieich of 20 to 7O ⁰ C.

Wenn als wäßriges Einsatzmaterial ein gelöstes Salz der betreffenden Metalle verwendet wird, so kann es in Suspension bis zu 75Og eines Oxydes von ein oder mehreren der Metalle je Liter Einsatzmaterial enthalten. Es sind dann vorzugsweise weniger als 150 g je Liter der suspendierten Metalloxydteilchen vorhanden, welche vorzugsweise eine Größe von weniger als 1 Mikron und vorzugsweise weniger als 0,5 Mikron haben. Wenn das Einsatzmaterial ein gelöstes Metallsalz enthält, so sind unter anderem lösliche Salze des U⁴⁺, (OO₂Y⁺, Th⁴⁺, Pu⁴+, (PuO₂)²¹-, (ZrO)²ⁱ\ Be²⁺, Y³⁺ und der Lanthanide geeignet. Das Einsatzmaterial enthält mindestens 0,01 g je Liter bis zur Sättigungsmenge und vorzugsweise 100 bis 500 g je Liter der gelösten Metallsalze, berechnet als Oxyd. Als Lanthanide werden alle seltenen Erdelemente mit Atomzahlen von 57 (Lanthan) bis 71 (Lutetium) erfaßt.If a dissolved salt of the metals in question is used as the aqueous starting material, it can contain up to 750 g of an oxide of one or more of the metals per liter of starting material in suspension. There are then preferably less than 150 grams per liter of suspended metal oxide particles, which are preferably less than 1 micron and preferably less than 0.5 micron in size. If the feed contains a dissolved metal salt, these include soluble salts of U ⁴⁺ , (OO ₂ Y ⁺ , Th ⁴⁺ , Pu ⁴ +, (PuO ₂ ) ²¹ -, (ZrO) ²ⁱ \ Be ²⁺ , Y ³⁺ and the lanthanides. The feed material contains at least 0.01 g per liter up to the saturation level and preferably 100 to 500 g per liter of the dissolved metal salts, calculated as oxide. Lanthanides are all rare earth elements with atomic numbers from 57 (lanthanum) to 71 (Lutetium) recorded.

Wenn das Einsatzmaterial ein Aquasol ist, so ist es vorzugsweise ein Aquasol des Urandioxyds, Urantrioxyds, Thoriumdioxyds, Plutoniumdioxyds, Plutoniumtrioxyds, Zirkoniumdioxyds, Berilliumoxyds, Yttriumoxyds oder eine Mischung derselben.If the feedstock is an Aquasol, it is preferably an Aquasol of uranium dioxide, uranium trioxide, Thorium dioxide, plutonium dioxide, plutonium trioxide, zirconium dioxide, beryllium oxide, yttrium oxide or a mixture of these.

Unabhängig davon, ob das Einsatzmaterial eine Lösung oder ein Aquasol ist, kann es kolloiden Kohlenstoff enthalten, so daß Mikrokugeln der Metall-Regardless of whether the feedstock is a solution or an aquasol, it can be colloidal carbon so that microspheres of the metal

5 65 6

oxyde gebildet werden, die kolloidalen Kohlenstoff kleine Röhren einspritzen, so daß sich Tröpfchen in enthalten, so daß beim Sintern der Mikrokugeln diese dem Lösungsmittel bilden. Das Einsatzmaterial kann in die entsprechenden Metallkarbide umgewandelt auch durch ein kleines Rohr in ein entgegengesetztOxides are formed, which inject colloidal carbon into tiny tubes so that droplets sit in so that when the microspheres are sintered they form the solvent. The input material can converted into the corresponding metal carbides also through a small tube into an opposite

werden. strömendes Lösungsmittel injiziert werden, so daßwill. flowing solvent are injected so that

Für die Lösungen und für die Sole kann in beiden 5 sich Tröpfchen bilden; diese Dispersion kann dannFor the solutions and for the brine, droplets can form in both; this dispersion can then

Fällen feinverteilter Kohlenstoff verwendet werden; am Kopf der Kolonne in das Lösungsmittel eingeleitetCases of finely divided carbon are used; introduced into the solvent at the top of the column

Kohlenstoffdispersionen in den Aquasolen lassen werden. Das Einsatzmaterial kann vor Eintritt in dieCarbon dispersions can be left in the aquasoles. The input material can be used before entering the

sich leicht dadurch erhalten, daß man den Kohlenstoff Kolonne beschallt werden. Praktisch läßt sich jedes dem Aquasol zusetzt und den Kohlenstoff in einer Arbeitsverfahren anwenden, mit dem man die Tröpf-can easily be obtained by sonicating the carbon column. Practically anything can be added to the Aquasol and apply the carbon in a working process with which the droplet

Ultraschallvorrichtung dispergiert. Andererseits kann io chen des Einsatzmaterials bilden und/oder in dasUltrasonic device dispersed. On the other hand, io chen of the feedstock can form and / or into the

der Kohlenstoff auch mit einer Ultraschallvonichtung Lösungsmittel einleiten kann.the carbon can also introduce solvent with an ultrasonic device.

oder mit einem starken Mischer in Wasser dispergiert Wenn ein Zweischichten-System verwendet wird,or dispersed in water with a strong mixer If a two-layer system is used,

werden, das ein Dispergiermittel enthält; anschließend so hat die Vorrichtung je einen Einlaß für wäßrigescontaining a dispersant; then the device has an inlet for water

kann das Aquasol der Kohlenstoffsuspension züge- Ammoniak und für das Lösungsmittel sowie einenthe Aquasol can pull the carbon suspension- ammonia and for the solvent as well as one

setzt werden. Die Menge an im Aquasol dispergiertem 15 Einlaß und einen Auslaß für das gasförmige Amrao-are set. The amount of inlet and outlet for the gaseous Amrao-

Kohlenstoff kann 0 bis 5 Mol Kohlenstoff jeMolMetall niak, jedoch ist ein getrennter Auslaß für das Lösungs-Carbon can contain 0 to 5 moles of carbon per mole of metal niac, but there is a separate outlet for the solution

in der Mischung betragen. mittel nicht erforderlich.in the mix. medium not required.

Die Verbesserung der bislang bekannten Verfahren Wenn Ammoniak in das Bad in Lösung in einem zur Herstellung von Mikrokugeln besteht darin, daß Umwälzlösungsmittel eingeführt wird, so hat die Voreine Lösungsmittelkolonne benutzt wird, ohne daß 20 richtung einen Einlaß für das Lösungsmittel, der mit man das Lösungsmittel entwässern muß. Das Lösungs- einem Einlaß für das Ammoniak in Verbindung steht, mittel enthält Ammoniak gelöst, oder gegebenenfalls so daß das Lösungsmittel beim Eintreten in die wird das Lösungsmittel in einem Zweischichten- Kolonne mit Ammoniak versetzt werden kann; ferner System verwendet, wobei wäßrige Ammoniaklösung ist je ein Auslaß für das Ammoniakgas und für das als zweite Schicht dient. Das Ammoniak tritt in die 25 Lösungsmittel vorhanden.Improving the previously known method When ammonia in solution in a bath To make microspheres consists in introducing circulating solvent, so the advance has Solvent column is used without 20 direction an inlet for the solvent, which is with you have to dewater the solvent. The solution communicates with an inlet for the ammonia, medium contains dissolved ammonia, or optionally so that the solvent on entering the the solvent can be mixed with ammonia in a two-layer column; further System used, whereby aqueous ammonia solution is an outlet each for the ammonia gas and for the serves as a second layer. The ammonia enters the 25 solvents present.

kleinen kugelförmigen Tröpfchen ein, wenn diese Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verdurch das Lösungsmittel fallen oder wenn sie die wendeten Säulen haben ein großes Längen-Breiten-Grenzschicht in der wäßrigen Ammoniakschicht Verhältnis, da das Wesen des Verfahrens darin liegt, durchqueren; hierbei wird das Metalloxyd-Aquasol daß die Mikrokugeln geliert werden, wenn sie durch geliert, oder die Metallsalze werden als Oxyde aus- 30 die Säule fallen. Die Kolonnenhöhe ist mindestens gefällt, und die suspendierten Metalloxydteilchen 20mal so groß wie der durchschnittliche Querschnitt werden geliert, wobei ein Produkt in Mikrokugel- der Säule. Die Kolonne soll vorzugsweise verhältnis-Gestalt von hervorragender Qualität erhalten wird. mäßig eng sein; beispielsweise hat eine ringförmigesmall spherical droplets, if these die in the method according to the invention the solvent fall or if they are turned the columns have a large length-width boundary layer in the aqueous ammonia layer ratio, since the essence of the process lies in traverse; this is where the metal oxide aquasol gels the microspheres when they pass through gels, or the metal salts will precipitate as oxides. The column height is at least precipitated, and the suspended metal oxide particles 20 times as large as the average cross-section are gelled, leaving a product in microsphere- the column. The column should preferably have a ratio shape of excellent quality is obtained. be moderately tight; for example has an annular

In dem Lösungsmittel kann jede Ammoniak- Kolonne einen Durchmesser von 6 bis 12,5 cm. InIn the solvent, each column of ammonia can have a diameter of 6 to 12.5 cm. In

menge verwendet werden, die den Tröpfchen genügend 35 dem folgenden Beispiel wurde beispielsweise eineamount to be used which gives the droplets enough 35 the following example, for example, was one

Ammoniak zur Veifügung stellt. Kleinere Mengen Kolonne mit einem Durchmesser von 7,6 cm undAmmonia provides. Smaller amounts of column with a diameter of 7.6 cm and

reichen aus, wenn eine Ammoniak freisetzende Ver- einer Höhe von 2,75 m verwendet,are sufficient if an ammonia-releasing vehicle is used at a height of 2.75 m,

bindung in den Tröpfchen vorhanden ist. Bei den Im folgenden soll das Verfahren in Zusammenhangbinding is present in the droplets. In the following, the procedure is intended to be in context

meisten Verfahren reicht eine Menge aus, die einen mit den Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigtFor most procedures, a quantity is sufficient, which is explained in more detail with the drawings; it shows

Lösungsmittel-pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10 4° F i g. 1 eine schematische Ansicht der verwendetenSolvent pH in the range of 8.5 to 10 4 ° F i g. 1 is a schematic view of the used

bildet. Vorrichtung in einer Zweischichten-Säule,forms. Device in a two-layer column,

Wenn ein wäßriges Ammoniak-Schichten-System F i g. 2 eine schematische Ansicht der verwendetenIf an aqueous ammonia layer system F i g. 2 is a schematic view of the used

verwendet wird, so wird das Ammoniak im allge- Vorrichtung für ein homogenes Kolonnensystem,is used, the ammonia is generally used for a homogeneous column system,

meinen durch das Wasser geblasen, um eine gesättigte Die in F i g. 1 gezeigte Säule 10 hat einen spitzmine blown through the water to a saturated die in Fig. 1 column 10 shown has a pointed

Lösung bei 30 bis 6O⁰C zu erhalten. 45 oder konisch zulaufenden Boden und besitzt eineObtain solution at 30 to 6O ⁰ C. 45 or tapered bottom and has a

Die Tröpfchen des Einsatzmaterials werden kugel- Eintrittsleitung 12 für das Sol oder die Lösung, eineThe droplets of feed material become spherical inlet conduit 12 for the sol or solution, a

förmig und gelieren in der Kugelform, wenn sie durch Einlaßleitung 14 für das Lösungsmittel, eine Ammo-shaped and gel in the spherical shape when they pass through inlet line 14 for the solvent, an ammo

die Säule geleitet werden. Sie werden dann am Boden niakgaszufuhr 18 am unteren Ende der Säule undup the column. You will then niakgaszufuhr 18 at the bottom of the column and bottom

der Apparatur isoliert. eine Auslaßöffnung 20 für die kugelförmigen Teilethe apparatus isolated. an outlet opening 20 for the spherical parts

Die erhaltenen Kügelchen können noch nicht um- 50 an dem konisch zulaufenden Säulenboden,
gesetztes Fällungsmittel und Ammoniumsalze und Die Eintrittsleitung 12 für das Sol oder die Lösung andere Neutralisationsprodukte enthalten, die vor ist mit einer Vorrichtung zur Dispersion des Sols dem Sintern entfernt werden müssen. Demzufolge oder der Lösung verbunden; diese Vorrichtung bewerden die Mikrokügelchen mit Ammoniak behandelt, steht aus einem Lösungsvorratsbehälter 24. Eine um die Oxydkomponenten festzulegen; anschließend 55 Eintrittsleitung 22 für das So) oder die Lösung und werden sie mit Wasser gewaschen und in einem inerten eine Druckgaszufuhrleitung 26 sind mit dem Vorrats-Gas oder unter Vakuum durch Erhitzen getrocknet. behälter 24 verbunden, so daß die Lösung aus demThe spheres obtained cannot yet be turned around on the conically tapering column bottom,
set precipitant and ammonium salts and the inlet line 12 for the sol or the solution contain other neutralization products, which must be removed with a device for dispersing the sol before sintering. As a result or connected to the solution; this device, when the microspheres are treated with ammonia, is made up of a solution reservoir 24. One to fix the oxide components; then 55 inlet line 22 for the So) or the solution and they are washed with water and in an inert a compressed gas supply line 26 are dried with the supply gas or under vacuum by heating. container 24 connected so that the solution from the

Vorzugsweise werden die Mikrokügelchen allmäh- Vorratsbehälter unter Gasdruck durch einen Strö-Preferably, the microspheres are gradually stored under gas pressure by a flow

lich von 40⁰C während des Trocknens bis zu HO⁰C mungsmesser 19 in die Zufuhrleitung 12 für die Lö-Lich from 40 ⁰ C during drying up to HO ⁰ C meter 19 in the supply line 12 for the solder

erhitzt. Die erhaltenen Mikrokügelchen sind dann 60 sung strömt,heated. The microspheres obtained are then

bereit für den Sintervorgang. Der Austritt 20 für die kugelförmigen Teilchenready for the sintering process. The outlet 20 for the spherical particles

Das Lösungsmittel kann aus dem System entfernt kann aus einem ersten Ventil 28 bestehen, welchesThe solvent can be removed from the system can consist of a first valve 28, which

werden, von Verunreinigungen der Teilchen gesäubert mit dem Boden der Kolonne 10 verbunden und anare cleaned of impurities in the particles and connected to the bottom of the column 10 and on

und wieder in die Kolonne zurückgeführt werden. diese angeschlossen ist, einem zweiten Ventil 30,and returned to the column. this is connected to a second valve 30,

Die Lösung oder das Aquasoleinsatzmaterial kann 65 welches einen Einlaß und einen Auslaß besitzt, undThe solution or Aquasol feed can 65 which has an inlet and an outlet, and

auf verschiedene Weise in der Kolonne dispergiert einer Zwischenkammer 32, welche mit dem Auslaßdispersed in various ways in the column an intermediate chamber 32, which is connected to the outlet

werden. Man kann das Einsatzmaterial direkt in das des ersten Ventils und dem Einlaß des zweiten Ventilswill. One can feed the feed directly into that of the first valve and the inlet of the second valve

Lösungsmittel durch eine Injektionsnadel oder andere in Verbindung steht.Communicating solvent through a hypodermic needle or other.

7 87 8

Es können noch alternativ andere Vorrichtungen einzuleiten, um das verbrauchte Ammoniak in demIt can still alternatively initiate other devices to the consumed ammonia in the

zur Entfernung der Mikrokugeln aus der Säule 10 nichtfließenden System zu ersetzen. Der Gasaustrittto remove the microspheres from the column 10 to replace the non-flowing system. The gas leak

benutzt werden, welche nicht die Verwendung eines ist bei 44 gezeigt, während das Lösungsmittel durchwhich does not use one is shown at 44 while the solvent is through

Doppelventils und einer Spülleitung erfordern; bei- das Rohr 15 abgeleitet wild.Require double valve and a flushing line; both- the pipe 15 derived wildly.

spielsweise können die Mikrokugeln durch Absaugen 5 Bei einer Veränderung der in F i g. 2 gezeigten oder mittels eines automatischen Austrittsventils Vorrichtung kann man ein fließendes, mit Ammoniak entfernt werden. Das ausgewählte System darf jedoch versetztes, mit Wasser gesättigtes Lösungsmittel vornicht die Arbeitsweise der Säule und die Arbeits- sehen, indem man die Eintrittsseite 34' des Lösungsbedingungen stören oder unterbrechen. mittels und die Austrittsseite 15 des Lösungsmittels For example, the microspheres can be removed by suction. 2 shown or by means of an automatic discharge device one can get a flowing, with ammonia removed. However, the selected system must not contain mixed, water-saturated solvents see the operation of the column and the working by disrupting or interrupting the entry side 34 'of the solution conditions. by means of and the outlet side 15 of the solvent

Um die Zweischichten-Säule in Betrieb zu nehmen, io mit einem hier nicht gezeigten Pumpsystem verbindet, wird ein mit Wasser gesättigtes Lösungsmittel durch Bei dieser Methode kann das Lösungsmittel von die Zufuhrleitung 14 in die Säule 10 gepumpt, bis die Elektrolyten freigewaschen werden, die von dem Sol Säule etwa zur Hälfte oder zwei Drittel gefüllt ist. oder den Lösungströpfchen zugeführt werden, wobei An diesem Punkt wird der Zutritt weiteren Lösungs- man entweder durch direkte Zugabe von Ammoniakmittels unterbrochen. Eine vorher bereitete wäßrige »5 gas oder durch Zufügung von Ammoniak zum Wasch-Ammoniaklösung wird dann von dem Boden durch wasser verlorenes Ammoniak ergänzt und das Löein Zufuhrrohr 34 zur Auffüllung der Säule 10 in sungsmittel wieder in die Kolonnen 10 zurückführt, diese gepumpt. Zu diesem Zeitpunkt hat die Säule Obgleich die obige Beschreibung die Entfernung der zwei deutliche Schichten, von denen die obere aus kugelförmigen Endprodukte vom Boden der Kolonne dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel 38 ao durch die Kammer 20 offenbart, können auch andere und die untere aus der wäßrigen Ammoniaklösung 40 geeignete Vorrichtungen benutzt werden. Die erbesteht, haltenen Kugeln können auch mit dem fließendenTo put the two-layer column into operation, connect io to a pump system not shown here, is a solvent saturated with water by In this method, the solvent of the feed line 14 is pumped into the column 10 until the electrolytes are washed free from the sol The column is about half or two thirds full. or the solution droplets are supplied, wherein At this point, further solvent is admitted either by direct addition of ammonia agent interrupted. A previously prepared aqueous gas or by adding ammonia to the washing ammonia solution ammonia lost from water is then replenished from the bottom and the Löein feed pipe 34 is returned to the columns 10 to replenish the column 10 in solvent, this pumped. At this point, the column Although the above description has the removal of the two distinct layers, the upper of which consists of spherical end products from the bottom of the column the water-immiscible solvent 38 ao disclosed through the chamber 20, others can and the lower one of the aqueous ammonia solution 40, suitable devices are used. That exists Holding balls can also use the flowing

Das Einsatzmaterial in Form des Sols oder der Lösungsmittel nach oben getragen und anschließend Lösung kann dann über die Zufuhrleitung 12 in die durch Zentrifugieren, Filtrieren oder andere geeignete Säule 10 gegeben werden. Während die Tröpfchen as Verfahrensschritte entfernt werden,
durch die stehende Lösungsmittelschicht 38 und durch Es können auch zahlreiche Kombinationen der die Grenzschicht 42 in die stehende wäßrige Ammoniak- beiden Systeme gemäß Fig. 1 und 2 verwendet schicht 40 fallen, wird Ammoniakgas durch das werden und liegen im Schutzbereich der vorliegenden Gaseinleitungsrohr 18 durch die Kolonne 10 ge- Erfindung. Beispielsweise kann ein Fachmann aus blasen. Die Gasblasen dienen einmal dazu, das mit 3« den F i g. 1 und 2 leicht eine mögliche Zweischichtenden Tröpfchen reagierende Ammoniak zu ersetzen kolonne mit einem fließenden mit Wasser gesättigten und zum anderen, um die Grenzschicht aufzurühren, Lösungsmittel und einem fließenden wäßrigen Amdamit die Tröpfchen leichter durch die Grenzschicht moniaklösungssystem mit einer Vorrichtung zur Entdurchtreten können. Das Gas wird über eine Auslaß- fernung der kugelförmigen Produkte vom Kopf oder Öffnung 44 am Kopf der Säule 10 abgezogen. 35 vom Boden der Säule 10 kombinieren. Es ist auchThe feed material in the form of the sol or the solvents carried upwards and then solution can then be added via the feed line 12 into the column 10 by centrifugation, filtration or other suitable column. While the droplets are being removed as process steps,
through the standing solvent layer 38 and by numerous combinations of the boundary layer 42 in the standing aqueous ammonia-two systems according to FIGS Column 10 invention. For example, a person skilled in the art can blow off. The gas bubbles serve on the one hand, that with 3 "the F i g. 1 and 2 easily replace a possible two-layer droplet reacting ammonia column with a flowing column saturated with water and, on the other hand, to stir the boundary layer, solvent and a flowing aqueous ammo so that the droplets can more easily pass through the boundary layer monia solution system with a device for penetration. The gas is withdrawn from the head or opening 44 at the top of the column 10 via an outlet passage of the spherical products. 35 from the bottom of column 10 combine. It is also

Man kann auch alternative Arbeitsweisen vorsehen, möglich, eine Anordnung vorzusehen, mit einemIt is also possible to envisage alternative modes of operation, possible to provide an arrangement with one

um die Grenzschicht 42 zwischen Lösungsmittel und fließenden mit Wasser gesättigten Lösungsmittel undaround the boundary layer 42 between solvent and flowing solvent saturated with water and

Lösung umzurühren. Man kann ein inertes Gas wie einer verhältnismäßig stationären wäßrigen Am-Stir the solution. An inert gas such as a relatively stationary aqueous am-

Stickstoff durch die Gasleitung 18 einblasen und/oder moniakschicht.Blow in nitrogen through gas line 18 and / or monia layer.

ein Tensid der einen oder beiden Lösungsmittel- 4o Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahrena surfactant of one or both of the solvents

schichten zusetzen, um die Oberflächenspannung an an Hand von Beispielen näher erläutert werden,add layers to explain the surface tension using examples,

der Grenzfläche 42 zu verringern. . -I₁ of the interface 42 to decrease. . -I ₁

Bei einer Abwandlung der in F i g. 1 beschriebenen Beispiel 1
Vorrichtung kann eine verhältnismäßig stationäre Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Mikro-Lösungsmittelschicht vorgesehen sein, und fließendes 45 kugeln aus Urandioxyd mit einem Zweischichtenwäßriges Ammoniak kann durch die Säule gepumpt system, wobei mit Wasser gesättigtes Hexanol in der werden, welche sowohl Einlaß- als auch Zufluß- oberen Schicht und mit Wasser gesättigtes Ammoniak leitungen unterhalb des stumpfkonischen Teiles der in der unteren Schicht vorhanden ist. Hierbei wurde Säule 10 besitzt. In diesem Fall würde die Absetz- im wesentlichen die in F i g. 1 beschriebene Vorkammer 20 mit ihren Ventilen und Kammern von 5<> richtung benutzt.In a modification of the FIG. 1 described example 1
Apparatus can be a relatively stationary one for the preparation of a micro-solvent layer, and flowing 45 spheres of uranium dioxide with a two-layer aqueous ammonia can be pumped through the column system, with water saturated hexanol in the system, which is both inlet and inflow - Upper layer and ammonia lines saturated with water below the truncated conical part that is present in the lower layer. Here column 10 was possessed. In this case, the deposition would be essentially the same as in FIG. 1 described pre-chamber 20 with their valves and chambers of 5 <> direction used.

der Säule 10 getrennt sein, damit man das wäßrige Das verwendete Uraniumdioxydaquasol wurde inthe column 10 be separated so that the aqueous The uranium dioxide aquasol used was in

Ammoniak besser zuführen kann. Andere Methoden einer elektrolytischen Zelle aus einem EinsatzmaterialCan supply ammonia better. Other methods of electrolytic cell from a feedstock

des Abtrennens der kugelförmigen Teilchen von der aus Uranylchloridlösung und Salzsäure mit einerseparating the spherical particles from the uranyl chloride solution and hydrochloric acid with a

Ammoniakschicht würden ebenfalls möglich sein. Konzentration von 120 g UO₂/1 hergestellt. Bei Ver-Ammonia layer would also be possible. Concentration of 120 g UO _2/1 prepared. In case of

Bei der in F i g. 2 gezeigten Vorrichtung ist eine 55 suchen 1 bis 5 lag die Ammoniumhydroxydkonzen-In the case of the in FIG. 2 is a 55 search 1 to 5 was the ammonium hydroxide concentration

Anordnung wiedergegeben, die mit einem einschich- tration zwischen 1 bis 28% NH₃. Bei Versuch 6 wurdeArrangement shown with a layering between 1 to 28% NH ₃ . At attempt 6 it was

tigen Säulensystem arbeitet. Das mit Wasser gesättigte das Aquasoleinsatzmaterial zusammen mit Hexa-term column system works. The water-saturated the Aquasol feed together with hexa-

Lösungsmiltel ist mit Ammoniak versetzt und wird methylentetramin verwendet, welches allein jedochAmmonia is added to the solution and methylene tetramine is used, which alone, however

dann durch das Zuflußrohr 34' in die Kolonne 10 nicht ausreichte, gute Kugeln zu bilden, vorausgesetzt,then through the feed pipe 34 'into the column 10 was insufficient to form good spheres, provided that

gepumpt, bis diese mit dem ammoniakalisch ge- 6o daß das Sol einen pH-Wert von 3,2 besaß. Bei allenpumped until this with the ammoniacal gelo that the sol had a pH of 3.2. At all

machten Lösungsmittel angefüllt ist. Dieses wird da- Versuchen wurden die Tröpfchen durch Injektionmade solvent is filled. This is because the droplets were tried by injection

durch erreicht, daß man das Ammoniakgaseeinlaßrohr des Sols durch eine Injektionsnadel von 0,6 mmachieved by inserting the ammonia gas inlet tube of the sol through a 0.6 mm injection needle

18' direkt in das Einlaßrohi 34' führt, das mit Wasser Durchmesser gebildet. Die Tröpfchen wurden in18 'leads directly into the inlet tube 34', which is formed with water in diameter. The droplets were in

unlösliche Lösungsmittel münden läßt, und zwar in den Kopf einer 2,13 m hohen Kolonne eingespritzt,lets insoluble solvents flow into the head of a 2.13 m high column,

einem Punkt, bevor das Zuflußrohr 34 für das Lö- 65 welche etwa eine 1,22 m hohe Flüssigkeitsschicht ausa point before the inlet pipe 34 for the Lö- 65 which about 1.22 m high layer of liquid from

sungsmittel sich zur Säule 10 öffnet. Der Gaszufluß 18' Hexanol und eine 91 cm hohe Schicht aus wäßrigemsolvent opens to column 10. The gas flow 18 'hexanol and a 91 cm high layer of aqueous

kann während der Tropfenbildung entweder konstant Ammoniak enthielt. Die Ammoniumhydroxydschichtcan either consistently contain ammonia during the droplet formation. The ammonium hydroxide layer

oder periodisch benutzt werden, um Ammoniak wurde bei 44° C gesättigt, indem Ammoniak durch-or used periodically to make ammonia saturated at 44 ° C by permeating ammonia

geleitet wurde. Die Arbeitsbedingungen in der Säule ergeben sich aus der folgenden Tabelle.was directed. The working conditions in the column are shown in the table below.

table

pH-Wert des zugeführten SolspH of the supplied sol

Zufuhrgeschwindigkeit des
Sols in cc/min Feed speed of the
Sols in cc / min

pH-Wert des Hexanols pH of the hexanol

Säulentemperatur, ⁰C ......Column ^{temperature, 0} C ......

Versuche
Ibis 5tries
Ibis 5

1212th

10 bis 1110 to 11

24 bis 7024 to 70

Versuch
6attempt
6th

2020th

10,710.7

4444

Die vom Boden der Säule aufgenommenen Kugeln wurden 15 Minuten in konzentrierter Ammoniaklösung getränkt, mit Wasser gewaschen, bis kein Elektrolyt mehr vorhanden war, und anschließend in einem Vakuumofen getrocknet. Das Tränken der Kugeln in heißem Wasser (70⁰C) während der letzten Waschung unterstützte die Erzielung eines festen Kügelchens während der ersten Trocknung im Ofen. Die gebildeten Kiigelchen waren schwarz und durchscheinend, sie hatten eine gute Form und gute Oberflächeneigenschaften. The spheres picked up from the bottom of the column were soaked in concentrated ammonia solution for 15 minutes, washed with water until no more electrolyte was present, and then dried in a vacuum oven. Soaking the spheres in hot water (70 ^° C.) during the last wash helped to achieve a firm sphere during the first drying in the oven. The spheres formed were black and translucent, they were of good shape and had good surface properties.

Example 2

Es wurde mit der gleichen Vorrichtung und mit den gleichen Säulenbedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet; es wurden Urandioxyd-Mikrokugeln unter Verwendung einer Urantetrachloridlösung mit einer Konzentration von 100 g UO₂/1 hergestellt. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Lösung durch die Einspritznadel betrug 12 cc/Min. Das Hexanol hatte einen pH-Wert von 10,7. Die Säulentemperatur betrug 46°C. Die Ammoniumhydroxydschicht wurde mit Ammoniak gesättigt, indem man Ammoniak durch die Wasserschicht durchleitete. Die Mikrokugeln wurden isoliert und gewaschen. Sie hatten einen Durchmesser von 130 bis 300 Mikron und behielten ihre gute Form und ihre guten physikalischen Eigenschaften bei.The same device and the same column conditions as in Example 1 were used; were uranium dioxide microspheres using a uranium tetrachloride solution having a concentration of 100 g UO _2/1 prepared. The supply rate of the solution through the injection needle was 12 cc / min. The hexanol had a pH of 10.7. The column temperature was 46 ° C. The ammonium hydroxide layer was saturated with ammonia by bubbling ammonia through the water layer. The microspheres were isolated and washed. They were 130 to 300 microns in diameter and retained their good shape and physical properties.

Example 3

Es wurden aus einem Thoriumoxyd-Sol mit einem Gehalt von 150 g Thoriumdioxyd je Liter Thoriumoxyd-Mikrokugeln hergestellt. Hierbei wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet. Das Thoriumoxyd-Sol wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 12 cc/Min. eingeleitet. Die Kolonnentemperatur wurde bei 46° C gehalten und der Hexanol-pH-Wert wurde bei 10,7 eingestellt. Die Ammoniumhydroxydschicht wurde mit Ammoniak gesättigt, indem man Ammoniak durch die wäßrige Schicht leitete. Die isolierten Kügelchen hatten einen Größenbereich von 200 bis 800 Mikron. Die Kügelchen wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gewaschen. Sie behielten ihre gleichmäßige Form während des Waschens bei.A thorium oxide sol with a content of 150 g of thorium dioxide per liter of thorium oxide microspheres was made manufactured. The same device as in Example 1 was used. The thorium oxide sol was through the column with a speed of 12 cc / min. initiated. The column temperature was kept at 46 ° C and the hexanol pH was adjusted to 10.7. The ammonium hydroxide layer was made with ammonia saturated by bubbling ammonia through the aqueous layer. The isolated beads had one Size range from 200 to 800 microns. The beads were washed according to the procedure of Example 1. They kept their uniform shape while washing.

Example4

Es wurden Thoriumoxyd-Mikrokügelchen aus Thoriumnitratlösung hergestellt, die 100 g Thoriumoxyd (berechnet als ThO₂) je Liter enthielt. Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet. Die Thoriumnitratlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 cc/Min. in eine Säule von 52°C eingeleitet. Der pH-Wert des Hexanols wurde auf 9,1 eingestellt. Es wurden viele gute Kügelchen in einem Größenbereich von 60 bis 150 Minkron isoliert.Thorium oxide microspheres were produced from thorium nitrate solution containing 100 g thorium oxide (calculated as ThO ₂ ) per liter. The same device as in Example 1 was used. The thorium nitrate solution was at a rate of 6 cc / min. introduced into a column of 52 ° C. The pH of the hexanol was adjusted to 9.1. Many good beads ranging in size from 60 to 150 microns have been isolated.

B ei spiel 5Eg game 5

Bei diesem Beispiel wurden Yttriumoxyd-Mikrokugeln aus einer wäßrigen Yttriumchloridlösung mit einem Gehalt von 150 g Yttriumoxyd als Y₂O₃ je Liter hergestellt. Die Kügelchen bildeten sich in einerIn this example, yttrium oxide microspheres were produced from an aqueous yttrium chloride solution containing 150 g of yttrium oxide as Y ₂ O ₃ per liter. The globules formed in one

ίο Kolonne, wie sie in F i g. 2 beschrieben ist und die mit Wasser gesättigtes Hexanol enthielt. Die Lösung wurde der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 12 cc/Min. zugeführt. Die Kolonne wurde auf eine Temperatur von 52° G eingestellt. Der pH-Wert des Hexanols betrug 10,6. Die Kügelchen wurden vom Boden der Kolonne aufgenommen. 15 Minuten in konzentrierter Ammoniaklösung getränkt, gewaschen und getrocknet. Es wurden viele gute Kügelchen in einem Größenbereich von 130 bis 1200 Mikron isoliert.ίο column as shown in FIG. 2 is described and the Contained hexanol saturated with water. The solution was the column at a rate of 12 cc / min. fed. The column was set to a temperature of 52 ° G. The pH of the Hexanols was 10.6. The beads were picked up from the bottom of the column. 15 minutes in concentrated ammonia solution soaked, washed and dried. There were lots of good globules in insulated in a size range of 130 to 1200 microns.

Bei spie I 6At spie I 6

Bei diesem Beispiel wurden Mikrokügelchen aus einer wäßrigen Zirkonyl-Ammoniumcarbonatlösung hergestellt, die 10 Gewichtsprozent ZrO₈ enthielt. Zur Herstellung wurden die in den obigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen verwendet. Die Zirkonyl-Ammoniumcarbonatlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 cc/Min. der Säule zugeführt. Die Säulentemperatur wuide auf 52° C eingestellt, und das Hexanol wurde auf einen pH-Wert von 7,3 gehalten. Die am Boden der Säule isolierten Kügelchen wurden mit Ammoniak gewaschen, wie es im Beispiel 5 beschrieben ist. Die Kügelchen wurden dann in einem Ofen getrocknet. Es wurde eine Vielzahl guter Kügelchen in einem Größenbereich von 20 bis 260 Mikron erhalten.In this example, microspheres were prepared from an aqueous zirconyl ammonium carbonate solution containing 10 weight percent ZrO ₈ . The procedures described in the above examples were used for the preparation. The zirconyl ammonium carbonate solution was added at a rate of 6 cc / min. fed to the column. The column temperature was adjusted to 52 ° C and the hexanol was kept at pH 7.3. The beads isolated at the bottom of the column were washed with ammonia as described in Example 5. The beads were then dried in an oven. A variety of good beads ranging in size from 20 to 260 microns were obtained.

Example 7

Bei diesem Beispiel wurden Gadoliniumoxyd-Kügelchen aus einer wäßrigen Gadoliniumnitratlösung hergestellt, welche das Äquivalent von 6,95 Gewichtsprozent Gadoliniumoxyd, Gd₂O₃, enthielt. Es wurde genügend Hexamethylentetraminlösung zu der Galoniumnitratlösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 6,0 zu heben. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 cc/Min. in die Säule eingeleitet. Die Säulentemperatur lag bei 55°C, und der pH-Wert des Hexanols betrug 10,0. Die am Boden der Säule aufgenommenen Mikrokügelchen wurden in konzentrierter Ammoniaklösung 15 Minuten getränkt, gewaschen und getrocknet. Es wurden viele gute Kügelchen im Größenbereich von 10 bis 150 Mikron isoliert.In this example, gadolinium oxide beads were prepared from an aqueous gadolinium nitrate solution containing the equivalent of 6.95 percent by weight gadolinium oxide, Gd ₂ O ₃ . Enough hexamethylenetetramine solution was added to the galonium nitrate solution to raise the pH to 6.0. The solution was pumped out at a rate of 8 cc / min. initiated into the column. The column temperature was 55 ° C and the pH of the hexanol was 10.0. The microspheres picked up at the bottom of the column were soaked in concentrated ammonia solution for 15 minutes, washed and dried. Many good beads ranging in size from 10 to 150 microns have been isolated.

Example 8

Beispiel 8 zeigt die Herstellung von Carbid-Mikrokügelchen aus einer Dispersion von UO₃ und Kohlenstoff. Die Dispersion wurde hergestellt, indem man ein Uranoxyd-Sol bereitete und in dem Sol mit einem Rührwerk Kohlenstoff dispergierte. Die UO₂-SoI-Kohlenstoff-Dispersion wurde mit einer Geschwindigkeit von 12 cc/Min. in die Säule eingeleitet. Die Kolonnentemperatur wurde auf 24⁰C gehalten und der pH-Wert des Hexanols auf 10,6. Es wurde eine große Zahl guter Kügelchen in einem Größenbereich von 50 bis 250 Mikron isoliert. Die Kügelchen wurden wie oben beschrieben in Ammoniak getränkt, gewaschen und getrocknetExample 8 shows the preparation of carbide microspheres from a dispersion of UO ₃ and carbon. The dispersion was prepared by preparing a uranium oxide sol and dispersing carbon in the sol with a stirrer. The UO ₂ -SoI-carbon dispersion was at a rate of 12 cc / min. initiated into the column. The column temperature was maintained at 24 ⁰ C and the pH of the hexanol to 10.6. A large number of good beads ranging in size from 50 to 250 microns have been isolated. The beads were soaked in ammonia, washed and dried as described above

Example 9

Dieses Beispiel zeigt die zwei Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Mikrokugeln betrieben werden kann. Die Säule war 2,74 m lang und hatte einen Durchmesser von 7,6 cm. Das zugeführte Sol wurde durch ein kleines Rohr in die Kolonne eingespritzt. Die Kugeln wurden aus dem gbichen UO₂ Sol hergestellt, wobei man sowohl ein Einzelschichtsystem wie auch ein Zweischichtensystem in der Säule verwendete.This example shows the two conditions under which the apparatus for producing microspheres according to the invention can be operated. The column was 2.74 m long and 7.6 cm in diameter. The supplied sol was injected into the column through a small pipe. The spheres were made from the same UO ₂ sol, using both a single-layer system and a two-layer system in the column.

table

Sol Sol UO₂ UO ₂ UO₂ UO ₂ Konzentration concentration 120 g UO₂/1120 g UO _2/1 120 g UO₂/1120 g UO _2/1 System system Zweischichten
(Ammoniak
lösung/
Hexanol)Two layers
(Ammonia
solution/
Hexanol) Einzelschicht
(wasser
gesättigtes
Hexanol)Single layer
(water
saturated
Hexanol) 40° C40 ° C 55°C55 ° C Temperatur temperature 10,710.7 8,38.3 pH-Hexanol pH hexanol

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of spherical particles of an oxide or carbide from a or more metals from the group of actinides, lanthanides, zircon, beryllium and Yttrium, in which one

3030th

3535

1. an Aquasol of the metal oxides or an aqueous solution of the metal salt in the form of Introduces droplets into a bath containing an organic solvent, wherein

2. Colloidal carbon is added to the sol or the aqueous solution to form the carbide and the initially formed carbon-containing oxide particles are sintered will,

characterized in that a water-saturated solvent with a solubility for water of 1 to 30 ° / _{0 is} used and in the solvent either

a) Dissolved ammonia or an ammonia-releasing compound or

b) the solvent is underlaid with a layer of aqueous ammonia and that fresh ammonia is introduced into the bath during the gelation of the supplied droplets.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the bath already before introduction volumes of solvent present of the droplet-forming liquid throughout the process remains in the bath.

3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that by blowing in from Ammonia gas introduces fresh ammonia into the bath.

4. The method according to claim 1, characterized in that the supplied droplets in introduces a bath containing a layer of solvent on an aqueous layer of ammonia, and that in the course of the process fresh ammonia circulates through the lower layer will.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that there is additional ammonia into the bath in the form of an ammonia releasing compound present in the feed is fed, wherein the feed is heated in the bath to release the ammonia.

1 sheet of drawings