DE1811443A1 - Process for the production of alkylphenols - Google Patents
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Description
Wesseling, den 25· Nov. 1968 VP/Dr.Sch-B/NeWesseling, November 25, 1968 VP / Dr Sch-B / Ne
Unser Zeichen: UK 220Our reference: UK 220
Verfahren zur Herstellung von AlkylphenolenProcess for the production of alkylphenols
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen mit hohem Gehalt an m-Isomeren durch katalytische Umsetzung von Phenol mit einem Alkylierungsmittel·The present invention relates to a method of manufacture of alkylphenols with a high content of m-isomers through catalytic conversion of phenol with an alkylating agent
Die Alkylierung von Phenol mit Alkylxerungsmitteln, wie Olefine, Alkohole, Äther oder Alkylhalogenide, in Gegenwart von wässrigen Lösungen von Zinkbromid oder Zinkchlorid, gegebenenfalls mit Zusätzen von Brom- oder Chlorwasserstoff, ist bekannt. Man erhalt dabei im allgemeinen im Kern alkylierte Phenole, wobei die Alkylierung in erster Linie in o- oder p-Stellung erfolgt. Es werden gegebenenfalls auch Gemische der p- und m-Isomeren erhalten, doch überwiegt dann der Gehalt an p-Isomeren.The alkylation of phenol with alkyl oxidants, such as olefins, alcohols, ethers or alkyl halides, in the presence of aqueous Solutions of zinc bromide or zinc chloride, optionally with additions of bromine or hydrogen chloride, are known. You get phenols which are generally alkylated in the nucleus, the alkylation taking place primarily in the o- or p-position. It will if appropriate, mixtures of the p- and m-isomers are also obtained, but the p-isomer content then predominates.
Es wurde nun gefunden, dass man Alkylphenole mit hohem Gehalt an m-Isomeren aus Phenol und einem Alkylierungsmittel in Gegenwart einer wässrigen Katalysatorlösung, die Zinkbromid oder Zinkchlorid enthält und durch Zusatz geringer Mengen von Brom- oder Chlorwasserstoff aktiviert ist, durch Alkylierung bei erhöhten Temperaturen bis etwa 1200 C und anschliessende Isomerisierung bei Temperaturen oberhalb etwa I500 C erhalten kann, wenn man vor der Isomerisierung die niedriger siedenden Bestandteile des Reaktionsgeiaisches destillativ abtrennt. Als Alkylierungamittel werden zweckmässig Verbindungen eingesetzt, die bis zu etwa h C-Atome in den Alkylgruppen besitzen, doch können auch höhere Alkylgruppen eingesetzt werden· Der Gehalt dsr Katalysatorlösung an Zinkbromid oder Zinkchlorid kann in weiten G.T2r,aen liegen. Pro Mol Zinkhalogenid können z.B. 1 bis 10 Mol Wra-er vorliegen· Der Zusatz an Halogenwasserstoff betragt Ia allrmsisen #tva 0,1 - 1,5 Mol pro MoI Zinkhalogenid. Auch die Menge t:$:; tingtettiten Katalysatorlöeung kann in weiten 3re.na«n «jewäi;lt ««rdöi: . Asu; üäün z«B· 30 % aad mehr, bezogen auf eingesetzt;se ä-;;^r.-i.; vlhlea, doch sind gegebenenfalls auch Mengen vzz ;. U, It has now been found that alkylphenols with a high content of m-isomers can be obtained from phenol and an alkylating agent in the presence of an aqueous catalyst solution which contains zinc bromide or zinc chloride and is activated by adding small amounts of bromine or hydrogen chloride by alkylation at elevated temperatures up to about 1200 C, and subsequent isomerization may be obtained at temperatures above about I50 0 C, when is separated by distillation, the lower boiling components of the Reaktionsgeiaisches prior to isomerization. The alkylating agents used are expediently compounds which have up to about h carbon atoms in the alkyl groups, but higher alkyl groups can also be used. The zinc bromide or zinc chloride content of the catalyst solution can vary widely. For example, 1 to 10 moles of water can be present per mole of zinc halide. The addition of hydrogen halide is generally 0.1-1.5 moles per mole of zinc halide. Also the amount t: $ :; Tingtettite catalyst solution can be used in a wide range of 3re.na «n« respective; lt «« rdöi:. Asu; üäün z «B · 30 % aad more, based on used; se ä - ;; ^ r.-i. ; vlhlea, but quantities may also be vzz;. U,
009825/2031009825/2031
Unser Zeichen: UK 220Our reference: UK 220
15 % oder weniger schon ausreichend. Es muss zunächst bei der verhältnismässig niedrigen Temperatur die Alkylierung und anschliessend bei der genannten höheren Temperatur die Isomerisierung des erhaltenen Alkylats durchgeführt werden. Der Zeitpunkt der destillativen Abtrennung der unterhalb der Isomerisierungstemperaiiir siedenden Bestandteile kann dabei verschieden gewählt werden. Eine zweekmässige Ausbildungsform des Verfahrens liegt darin, dass man-zunächst die Alkylierung durchführt, indem man Phenol mit dem Alkylierangsmittel, ZoB„ Isobutylen, in Gegenwart d.er Katalysatorlösung bei z»B„ 100 - 110° C umsetzt» Man erhitzt dann das Gemisch langsam auf die Isomerisieruxigstemperatur, z.B« 18Ö° C, und enrfernt dabei destillativ die unter 18O° C siedenden Gemischanteile,, die aus Wasser aas der Katalysatorlösung, etwas Isobutylphenol, Phenol und Halogenwasserstoff bestehen·» Nach Erreichung der Isomerisierungstemperatur wird die Umlagerung zu m-Isoraerem durchgeführt» Aus dem erhaltenen Isomereagemisch können das nicht umgesetzte Phenol und die .alkylierten Pfeeaole in bekannter Weise gereinigt «ad gewonnen werden» Sie werden z»Bo sttaaehst einmal oder aehrfach axt Wasser gewaschen, um die Kat'alys&1;orsubstanzen aus ihnen zu entfernen,, und" anschliessead &EBo destillafciv aufgetrennto Die vor der Isomerisierung destillativ abgetrenntem Iferbindungen, di© nach Erkalten eine ölige Schicht bilden «nd insbesoafiere"aus den geaaaatea ©rgaaisehen ¥erbindung©n b@st©heas köaaeEi gaiss oder teilweise-' vfieder zur Ums©tzung gebraolit. w<sv&@no Das bei Äer Abtrennung angefallene Ifesee? kann Z0B0 mit fortail für die üäsda® öer Isomeren zur lätfersi'ag d@y ICatalysat©2°sKbstaasen bentttst eeglea» Damit ergibt sick oiia Wassörteöislauf „ öar di© s©asfe anfallsaSes, aieiifc in Effseiisiaaag tretea lässt ο15 % or less is sufficient. The alkylation must first be carried out at the relatively low temperature and then the isomerization of the alkylate obtained at the higher temperature mentioned. The time at which the constituents boiling below the isomerization temperature are separated off by distillation can be chosen differently. A two-way embodiment of the process is that the alkylation is first carried out by reacting phenol with the alkylating agent, ZoB "isobutylene, in the presence of the catalyst solution at, for example," 100-110 ° C. The mixture is then heated slowly to the Isomerisieruxigstemperatur, eg "18Ö ° C, and enrfernt this distillation the boiling below 18O ° C mixture components ,, consisting of water aas the catalyst solution, something isobutylphenol, phenol and hydrogen halide consist ·" After achieving the isomerization is the rearrangement to m- Isoraerem carried out "from the resulting Isomereagemisch the unreacted phenol and .alkylierten Pfeeaole can be cleaned in a known manner" are obtained ad "you are such" B o sttaaehst once or aehrfach ax water washed to remove the Kat'alys &1; orsubstanzen from them remove "and" then ad & E Bo distilled to the Ifer bonds separated by distillation before the isomerization, ie after When they cool down, an oily layer forms and especially from the geaaaatea © rgaaisehen ¥ connection © nb @ st © hea s köaaeEi gaiss or partially used for conversion. w <sv & @ n o The Ifesee that occurred during the separation? can Z 0 B 0 with fortail for the üäsda® öer isomers to the lätfersi'ag d @ y ICatalysat © 2 ° sKbstaasen needttst eeglea »This results in sick oiia Wassörteöislauf“ öar di © s © asfe anfallsaSes, aieiifc in Effseiisiaaag tretea lets ο
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09li2S/2Q3-109li2S / 2Q3-1
Das erfindungsgemässe Verfahren bringt den Vorteil, dass die Notwendigkeit zu einer gesonderten Aufkonzentrierung der verdünnten Katalysatorlösung entfällt. Ausserdem lassen sich z.B. bei der technischen Durchführung des Verfahrens hochkonzentrierte Katalysatorlösungen einsetzen, während bei der sonst erforderlichen Aufkonzentrierung die Löslichkeit des Zinkhalogenide häufig überschritten wird und das ausfallende Produkt dann in der Destillationskolonne zu Schwierigkeiten führt'. Abgesehen .von diesen verfahrenstechnischen Vorteilen, die die erfindungsgemässe Herstellung der Alkylate mit sich bringt, ergibt sich gegenüber tier üblichen Durchführung der Alkylierung mit einer Temperaturstufe eine erhöhte Ausbeute.The inventive method has the advantage that the need there is no need for a separate concentration of the dilute catalyst solution. In addition, e.g. with the technical Carrying out the process use highly concentrated catalyst solutions, while the otherwise necessary concentration the solubility of the zinc halide is often exceeded and the product which precipitates out is then in the distillation column leads to difficulties'. Apart from these procedural Advantages which the inventive preparation of the alkylates brings with it arise compared to the conventional implementation of the Alkylation with one temperature level increases the yield.
Es wurde Phenol mit Propylen in Gegenwart einer Katalysatorlösung, die pro Mol Zinkbromid 2,5 Mol Wasser und 0,2 Mol HBr enthielt, bei 110° C 3 Stunden lang alkyliert· Anschliessend wurde die Temperatur auf 16O° C erhöht, wobei die bis dahin siedenden Gemischbestandteile destillativ entfernt wurden. Das verbleibende Gemisch wurde weitere 10 Stunden auf der Isomerisierungstemperatur gehalten. Es wurde dann gekühlt, mit Wasser säurefrei gewaschen und in seine Bestandteile zerlegt. Danach bestand das Alkylat ausIt was phenol with propylene in the presence of a catalyst solution, which contained 2.5 moles of water and 0.2 moles of HBr per mole of zinc bromide 110 ° C for 3 hours alkylated · Then the temperature was increased to 160 ° C, with the mixture components boiling up to that point were removed by distillation. The remaining mixture became more Maintained at the isomerization temperature for 10 hours. It was then cooled, washed acid-free with water and broken down into its constituent parts disassembled. Thereafter, the alkylate consisted of
31,0 % nicht umgesetztes Phenol31.0 % unreacted phenol
3^,2 % m-Isopropylphenol3 ^, 2 % m-isopropylphenol
13,5 % P- " φ 13.5 % P- " φ
. 6,2 % ο- "
12,2 % Diisopropylphenole 2,9 % höher alkylierte Verbindungen . 6.2 % ο- "
12.2 % diisopropylphenols, 2.9 % higher alkylated compounds
Ein ähnliches Ergebnis wurde erhalten, wenn die Katalysatormenge auf die Hälfte verringert und die Isomerieierungstemperatur zum Ausgleich auf 18O° C erhöht wurde.A similar result was obtained when the amount of catalyst was increased halved and the isomerization temperature was increased to 180 ° C to compensate.
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